CICLO BIOGEOCHIMICO DEL MERCURIO
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Le principali forme di Hg presenti in ambiente acquatico sono Hg(0), Hg(II) e le forme metilate.
In ambienti anossici, lo zolfo si trova speciato in diverse forme e presenta una buona affinità per il Hg.
In natura, l’HgS è presente in due forme solide: il cinabro (rosso) e il metacinabro (nero). Entrambi risultano scarsamente solubili.
Barkay et al. (2003)
CICLO BIOGEOCHIMICO DEL MERCURIO
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Aspetti tossicologici del mercurio (Hg)
Hg0 - Mercurio elementare (termometri, amalgama, batterie,..)- Forma gassosa principale altamente insolubile (combustibili fossili, attività mineraria, …) - Trasporto ad ampia scala- Perdurante esposizione ai vapori provoca una risposta neurotossica (“mercurialismo”): polmoni→sangue→cervello- Si accumula nei reni
Hg2+ - Mercurio ionico (sali disinfettanti, antibatterici, antiparassitari)- Fase liquida, solubile- Reattivo, biodisponibile- Nuoce alla pelle e alla mucosa (reni e fegato), neuropatia
CH3Hg+ - Monometilmercurio (fungicida del grano)- Si accumula nei tessuti biologici (assorbimento via intestino e placenta), affinità con gruppi SH- delle proteine - Neurotossina – è la forma più tossica del Hg, responsabile di ritardo nello sviluppo psico-motorio nei bambini, di danni all’udito ed alla vista.
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Mar Adriatico
Trieste
Laguna di Marano e Grado
SLOVENIAITALIA
IDRIANord Adriatico: duplice fonte
di contaminazione da Hg
1) storica:
Miniera di Idria
F. Isonzo
(500 anni)
2) recente:
Torviscosa
impianto di
soda-cloro (CAP)
F. Aussa(anni ’30-’80)
CAP
Hg
Hg
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4S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”
Hg totale nei sedimenti superficiali della Laguna di Marano & Grado
Hg nei sedimenti del Bacino di Buso 0.13-6.58 µg g-1
(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)(Acquavita et al., 2012 Est. Coast. Shelf Sci.)
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cinnabar (HgS)
tidal inletnon
cinnabarAussa River mixed
compounds(lagoon basin)
E’ possibile discriminare le due fonti di contaminazione neisedimenti lagunari sulla base dei principali compostimercuriferi?
Thermo-desorption
Technique
(pirolisi)
(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)
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5.98
9.91
3.78
15.9
8.13
7.16
TSM values (surface and bottom waters) expressed in mg L-1 are also reported
in the salinity-turbidity profiles.
Results
The interaction between fluvial and lagoon waters
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
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0
2
4
6
8
10
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
dis
so
lve
d O
2 (
mg
L-1
)
surface
bottom
0
5
10
15
20
25
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (m
g g
-1)
surfacebottom
Hg
0
10
20
30
40
50
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (
ng
L-1
)
surface
bottom
130.8
Chlor-alkali
channel
River
mouth
River
mouth
Chlor-alkali
channel
River
mouth
Colonna d’acqua
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
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Hg
0
10
20
30
40
50
60
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
DH
g (
ng
L-1
)
surface
bottomChlor-alkali
channel
River
mouth4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
log
Kd
surface
bottomChlor-alkali
channel
River
mouth
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5
DOC (mg L-1)
DH
g (
ng
L-1
)
surface
bottom
St. 2
No direct
input
St.1 Chlor-alkali
channel
Colonna d’acqua
Il Hg in forma disciolta com’è presente?
Hg(OH)2 Ks 1010-1022
HgCl2 Ks 107-1014
Hg-DOC Ks 1020-1028
Ligandi organici prevalenti se DOC > 10 mg L-1
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
Kd = [Part]/[Disc]
= mg kg-1 / mg L-1
= L kg-1
Coefficiente di partizionamento
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Selective Sequential Extraction (SSE) su sedimenti fluviali
Hg
F1 – water soluble (Hg-w)
F2 – “human stomach acid” soluble (Hg-h)
F3 – organo-chelated (Hg-o)
F4 – elemental Hg (Hg-e)
F5 – Hg sulphide (Hg-s)
Il metodo permette una differenziazione dei composti
del Hg in 5 frazioni (Bloom et al., 2003).
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
Hg
(m
g g
-1)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5C
org
(%
)
sediment
C org
Total Hg was determined using SnCl2 reduction and CVAFS
in F1, F2 and F3 fractions, or CVAAS + FIAS in F4 and F5
fractions and in unfractionated sediment samples.
(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)
milli-Q water
CH3COOH
KOH
HNO3
aqua regia
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Lo schema adottato per l’estrazione sequenziale è basato sulla procedura proposta da Bloom et al. (2003) e modificata da Shi et al. (2005)
Frazione Tipologia frazione Specie estratte Estraente
F1 Solubile in acqua HgCl2, HgSO4 acqua deionizzata
F2 Solubile in "acidi gastrici
umani" HgO CH3COOH+HCl
F3 Complessi organici Hg legato ad acidi umici,
Hg2Cl2 KOH
F4 Complessi forti Hg2, Hg0 HNO3
F5 Cinabro α-HgS, β-HgS, HgSe, HgAu aqua regia
F6 Residui Hg residuale HNO3+HCl+HF
Hg2+, Hg0
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…un ulteriore a approfondimento sulla speciazione!
Hg
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6
% H
g in
th
e s
ing
le f
racti
on
Hg-w
Hg-h
Hg-o
Hg-e
Hg-s
Nei sedimenti fluviali interessati dai refluidell’impianto soda-cloro, la forma elementare delHg (Hg-e) è quella più abbondante, eccetto alla foce(Stazione 6).
Mediamente (85 % circa), il Hg non è facilmentedisponibile (Hg-e + Hg-s). La frazione disponibile(Hg-w + Hg-h) e quella potenzialmente metilabile(Hg-o) ammontano al 4 % e 11%, rispettivamente.
Il particellato in sospensione fluviale trasportaancora Hg in laguna!
(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)
Selective Sequential Extraction (SSE)
0
5
10
15
20
25
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (m
g g
-1)
surfacebottom
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Conceptual representation of the geochemical processes controlling
mercury behaviour and transport in the estuarine environment of the
Aussa-Corno river mouth.
510
benthic fluxes ?resuspension ?
resuspension ?
deposition ?
BURIAL
saltwedge
+ O
+ PHg+ POC
- DOC- DHg
2
+ DOC+ DHg- POC
- DOC- O2
1
2
0
3
4
5
6
7
1
2
0
3
4
20
30
riverine flow
particlesmixing
tidal fluxes
depth
(m)
depth
(m)
Hg
PHg
POC, PHg, DOC (?)
O2
chlor-alkali
channelA1
river mouth
A6
river
A3
river
A4freshwater
CAP freshwaters
saltwedge
0
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
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13S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”
(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)
Bioaccumulo nella Laguna di Marano e Grado
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Bioaccumulo nelle Valli da Pesca di Marano e Grado
(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)
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Lagune di Grado e Marano: Hg nei capelli
(Brambati, 1997)
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Riassumendo…..• La tecnica pirolitica (thermo-desorption) si dimostra un valido mezzo
per discriminare il cinabro dagli altri composti mercuriferi.
• Il cinabro di provenienza isontina caratterizza il settore centrale delbacino lagunare di Buso più prossimo al canale di marea principaledove I flussi tidali sono più efficaci.
• Composti non cinabriferi si ritrovano in associazione alla componentesedimentaria fine ed organica, alla foce del F.Aussa-Corno (98% delHgtot) ed in prossimità della conterminazione lagunare → aree dipotenziale biodisponibilità del metallo!
• Sebbene lo sversamento di Hg nel sistema fluviale sia stato interrottonel 1984, quantità significative di Hg, sia disciolto che particolatosono ancora presenti nelle acque fluviali superficiali.
• Il partizionamento del Hg tra fase disciolta e particolata appare essereinfluenzato da ligandi inorganici (complessi clorati o ossi-idrossidi)disponibili nella colonna d’acqua in relazione alle variazioni di salinità.
• L’estrazione sequenziale selettiva ha evidenziato il ruolo dei compostinon cinabriferi, potenzialmente rimobilizzabili e disponibili per lametilazione all’interno dell’asta fluviale.
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• Quanto Hg è accumulato nei sedimenti della laguna?
fino a quale profondità nelle aree non soggette a
periodico dragaggio (es. barene, piane di marea)? Quale
“tipologia” di Hg è presente nei sedimenti lagunari?
• Quali sono le vie di trasferimento di Hg dai sedimenti
lagunari alla catena trofica acquatica e terrestre? Quali
sono i possibili “recettori” di Hg nell’area? es. fauna
selvatica, molluschicoltura, valli da pesca, esseri
umani…
Quesiti aperti…..