Chuyen de Tong Hop Huu Co
-
Upload
quyenquyen -
Category
Documents
-
view
111 -
download
1
Transcript of Chuyen de Tong Hop Huu Co
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 1/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
Trường THPT chuyên Hà N ội - Amsterđam
A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
+ ' R X R-R’
+ 2
3
1)
2)
CO
H O RCOOH
+ 1) O RCH2CH2OH
RMgX + 3
1)
2)
HCHO
H O
RCH2OH
+3
1) '
2)
R CHO
H O RCH(OH)R’
+3
1) ' ''
2)
R COR
H O R(R’)C(OH)R’’
+3
1) ' hoac ' ''
2)
R COOH R COOR
H O RCOR’ (R)2C(OH)R’
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol,
amin…) bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
R – C CH 2 3/ long NaNH NH R – C C Na+ ' R X
R – C C – R’
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:
R
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R
2) H 3O+
O
R’L
tb N
R -
O-
R’L
tb N
R
+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 2/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
M ột số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm
giàu electron)
-
CO + HCl
AlCl3R R CHO
(Phản ứng Gatterman – Koch)
-
HCN + HCl/ AlCl3
H2OR R CHO(Phản ứng Gatterman)
-
HCO-N(R)2
POCl3 hoac COCl2R R CHO
(Phản ứng Vilsmeier)
-
CHCl3
NaOHOH OH
OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế
tạo tác nhân electronfin.
+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl muốn thu được sản phẩm
mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và ax yl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:
a) Chất phản ứng có dạng X – C H
2 – Y hoặc X – C H(R) – Y ; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -
NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh nguyên tử H r ất linh động dùng bazơ để tách H+, tạo
thành cacbanion.
H2CY
X C 2H 5ONa
- C 2H 5OH
-CH
Y
X
Na+ RBr
R HCY
X 1) C 2H 5ONa
2) RBr R2 C
Y
X
1) C 2H 5ONa
2) R'Br R(R') C
Y
X
RCOCl RCO HC
Y
X
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +Inhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi
chính cacbanion
-CH
Y
X
có phản ứng cạnh tranh:
-CH
Y
X
RCO HCY
X+ RCO
-C
Y
X+ H2C
Y
X
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 3/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH 2 – X hoặc R2 – CH – X ; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;
C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút elect ron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
C C
H
H
O
C C
H
H
O
+ C C C C
H
H
OH H
H
O
C C C C
H
H H
O
H +
hoac OH -
H +
hoac OH -
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: A N
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm,
trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:
H2CY
X-CH
Y
XB
-
- BH
C O
C HC
O- Y
X BH
- B- C HC
OHY
X
C CY
X
- H2O
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản
ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no ( phản ứng ngưng
t ụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3
3
OOOOH
khanCH C Na
CH C
C6H5 – CH= CH – COOH
c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất
cacbonyl-α,β-không no:
H2CY
X -CH
Y
XB
-
- BH
H2C CH CH O H2C-CH CH O
CH
Y
X
BH
- B-
H2C CH2 CH O
CH
Y
X
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-
không no.d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 4/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
CH3 –COO–C2H5 + CH3 –COO–C2H5 2 5C H ONa CH3 –CO–CH2 –COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
H CH2 C OC2H5
O
C2H5O
O
OC2H5CH2 C-C2H5OH
CH3 C
O
OC2H5
CH3 C OC2H5
O
CH2COOC2H5
CH3 C CH2 COOC2H5
O-C2H5O
+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
CH3 –COO–C2H5 + R–CH2 –CN 2 5C H ONa CH3 –CO–CH2(R)–CN + C2
H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: CH3 –COO–C2H5 + CH3 –CO–CH3 2 5C H ONa
CH3 –CO–CH2 –CO–CH3 + C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron
mạnh
2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o
CaO
t RH + Na2CO3
3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br 2 4o
CCl
t RBr + CO2 + AgBr
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2
2
, , o Br NaOH t
CO RNH2
6. Các phản ứng oxi hóa l àm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên k ết liên k ết đôi C=C:
+ 4 , o KMnO t CH3 –COOH + CH3 –CO–CH3
HC
O
O
C
O
CH3
CH3H
3C
b) Các phản ứng làm gãy liên k ết C – C vic-điol:
C C
OH OH
C
O
C
O
+HIO4 hoac Pb(OOCCH 3 )
c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO4 hoac K 2Cr 2O7
H +R COOH
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+3O
2 / , H O H Zn
CH3 –CH=O + CH3 –CO–CH3
2 2 / H O H
CH3 –COOH + CH3 –CO–CH3 CH3 –CH= C(CH3)2
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 5/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
+ Nếu dùng Na2Cr 2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
CH2 R C R
O
Na2Cr 2O7
250oC, p
+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch
cacbon)
CH R2C R2
OH
III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng
ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở tr ên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+
đien đienophin
* H ọc sinh cần lưu ý:
+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) tăng khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R
+
X X
R
R
+
X
R X
R
+X
R
X
R+
R
X
X
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 6/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
C C CH2 C C CH
OH
c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
+ Ancol bậc I [ ]O
anđehit
+ Ancol bậc II [ ]O xeton
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit).
+ vic-điol 4 HIO cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
+ Anđêhit [ ]O axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H
+, K 2Cr 2O7/H+…
+ Xeton [ ]O bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H 2 / Ni, Pt, Pd:
C C C C C C
RCOCl RCH=O
RCH=O RCH2OH
R-CO-R’ R-CH(OH)-R’R-COO-R’ RCH2OH + R’OH
RX RH
RNO2 RNH2
R-C N R-CH2 NH2
R-CO-NHR’ RCH2 NHR’
+ H 2 / Pd/ BaSO4 , BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên k ết ba về liên k ết đôi
C C C C + H 2 / [(C 6 H 5 )3 P]3 RhCl: khử lựa chọn liên k ết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.
Tác nhân oxi hóa: CuO, K 2Cr 2O7/H+, CrO3/H
+…
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 7/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
* H ọc sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl RCH2OH
RCH=O RCH2OH
R-CO-R’ R-CH(OH)-R’
RCOOH RCH2OH
R-COO-R’ RCH2OH + R’OH
Epoxit 1,2-điol
RX RH
RNO2 RNH2
R-C
N
R-CH2 NH2 R-CO-NHR’ RCH2 NHR’
* H ọc sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng A N.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH: RCOOH RCH2OH
R-COO-R’ RCH2OH + R’OH+ Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ R-CH2-R’
V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá tr ình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:a) Chuyển thành nhóm ete:
C OH C O R ... C OHHI
b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trườ ng axit):
C OH C OCO R ... C OHNaOH
c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
C
C
OH
OH+ O C
R
R
CR
RC
C
O
O
... H+ C
C
OH
OH
Khôn
g khử được bằng NaBH4
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 8/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert -butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại
bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
NH
RCOCl hoac (RCO)2O
N CO ROH
-
NHPh-CH2-OCOCl
N OCO-CH2-PhH2/Pd
Ph3-CClN C-Ph3
CH3COOHkhan
...
...
...
B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:
Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
1) CH3MgBr A D
H2SO4
H2 / Ni
(¸p suÊt) H2O
CrO3
OHH3C
C E(H3C)2C= CH2
B2) H2O
H+, t0 1) O3
2) H2O/Zn
a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E
b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi -
isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là
isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô
cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương tr ình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng
phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản
phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong
các phản ứng tr ên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:
Hãy giải thích quá tr ình hình thành sản phẩm tr ên.
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 9/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương tr ình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bài 6: Viết các phương tr ình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:
a) BrCH2CH2CH2CH=O0dd NaOH, t
A 3CH OH,HCl khan B
b) BrCH2 CH2CH2COOH0
1) ,2)ddNaOH t ddHCl C
0
, H t
D
c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2Br ,H O
M 0, H t
N
Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
OCH3
A B C
H
OCH3
COOC2H5
(D)
E
F
G
(COOC2H5)2
HCOOC2H5
(C2H5O)2CO
C2H5OHKCNPBr 3 H+
H+
a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic
Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất 2 C, hãy tổng hợp:
a)CH2 CH2 NH CH3
b)
CH CH
OH NHCH3
CH3
c)NH COC2H5
O
CH3
d)
Cl
SO2NH2NH2
e)NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2
f)
CH CH2 NH2OH
OH
OH
g)
CH2 CH2 NH2OH
OH h)
CH CH CH3OH
OH
OH NH2
Bài 11: Từ benzen và các chất 3 C, tổng hợp:
a) CH3 CH3 b)O
O
O c)OH C(CH3)2 OH
Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp
CH3 CH3
CONH2
O
C2H5ONa
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 10/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 13:
Từ
H3CO
H3CO
OH
CH3
CH3
COOH
và các chất vô cơ, điều chế
H3CO
H3CO
OCH3
CH3
Bài 14: Từ H2 N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợpN OCH
3
Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong
môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của
nhau.
(A5 bÒn h¬n)A5, A6H3PO4
A4HClA1
A3LiAlH4A1
(hîp chÊt no)
Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.
Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương tr ình phản ứng.
Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.
CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
(A) (B) (C) (D)
1. Gọi tên A, B, C.
2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương tr ình phản
ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu tr ên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và
nêu cơ chế.
4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:
XNaOH
metanol
ClCH2COOH
H+1.
2.D
a) Hoàn thành sơ đồ tr ên.
b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực k ì độc có công thức:
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Giải thích sự tạo thành đioxin.
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 11/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
C. BÀI GIẢI:
Bài 1:
a)
(A)
CH3
OH
CH3
H3C
(B)
CH3
OH
CH3
H3C
(C)
CH3
O
CH3
H3C
(D)
CH3CH3
H3C
CH3
(E)
CH3
O
CH3
H3C
CH3
O
b)
H+
C+
OH
OHH
+ - H+
OH
Bài 2:
+
CH3
CH3CCH3H
CH3
CH2CCH3(1)
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3+
CH3
CH3CCH3
CH3
CH2CCH3 (2)
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3 C CH C CH3
CH3
CH3
CH3(A) (> 80%)
(< 20%)(B)CH3
CH3
CH3
CH2CH2 CCCH3
Zaixep
- H
(A)CH3
CH3
CH3
CH3CCHCCH3H2 /Ni
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
Isooctan(C)2,2,4 - trimetylpentan(Qui íc cã chØ sè octan lµ 100)
* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:
Cơ chế của quá tr ình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:
-
+
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 12/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3
+
(C)
+ CH3 C
CH3
CH3
H3C CH3C
CH3
sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh vËy.
Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:
CH2CH3 C CH3
CH3
H+
CH3
CH3CHCCH3
CH3 CH3
CH3CCH
CH3
CH3
CCH2CH3CH3 C CH CH3
CH3
+
CH3
CH3CCH3 CH2
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH2
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CC
CH3
CH3
CCH2CH3
-H+CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH3
CH3CH3
* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:
vµ HCHOO C CH3
CH3
O
CH3 CH3
CCH
CH3
CH3
CCH2CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH3
C O
CH3
ozon ph©n
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH2
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CC
CH3
CH3
CCH2CH3
* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản
phẩm phụ:
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 13/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
CH3 C CH CH3
CH3
H+
CH3
CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3
CH3
H+-
CH2CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3
CH3CH3
CH3
CH3 CH2 C CH C CH2 CH3
CH3CH3
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CH2CCH2CCH2CH3 H+
Khi đó:
CH3
CH3
CH3CH2CCHO
CH3
OCCH2CH3
CH3
CH3 CH2 C CH C CH2 CH3
CH3CH3
CH3
+vµ HCHO
ozonph©n
CH3CCH2 CH2
Bài 4:
CH = CH2H
+ CH+
CH3
CH = CH2
CCH2
CH3
CH+
Bài 5:
H3C
+
CH2
CH2
CH2
CH2
H3Ct0,p
CH3
H2B
H
CH3
H
BH2
CH3
H
3
B
H2O2 /OH- H3BO3
CH3
H
OH
HiÖu suÊt 75%
+
-
-
+
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 14/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 6:
a)
Br-(CH2)3-CH=ONaOH
HO-(CH2)3-CH=O
O
t0
OH
HCH3OH
HCl khanO OCH3
H
(A) (B)
b)
Br-(CH2)3-COOHNaOH
HO-(CH2)3-COONa
O (D)(C)
ddHClHO-(CH2)3-COOH
H+
O
c)
HOBr
O (N)H+ OCH
2
OH
CH
OH 4
CH =O CH2
OH
CH
OH 4COOH
(M)
HO-CH2-CH
OH
Bài 7:
a)
(A)Br
OMe
B r
O Me
B r
O Me(B)CN
OMe
(C)COOH
OMe
(E)
OMe
C2H5O2C C
C
O
O
OC2
H5
(F)
OMe
C2H5O2C C
O
H
(G)
OMe
C2H5O2C C
O
OC2H5
b) Giải thích sự hình thành của:
E:
COOC2H5H
OCH3
C2H5ONa
CH-
COOC2H5
OCH3
C
C
OH5C2O
OH5C2O
H5C2OOC
OCH3
C
COOC2H5
O-
OC2H5
H5C2OOC
OCH3
COOC2H5
O
- C2H5O-
Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G.
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 15/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 8:
a) CH2 = CH – CH3 20450
Cl
C CH2 = CH – CH2Cl
0, Na t CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2
HBr
CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 eteMg
CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3
2
3
1)2) H
CO
O HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH
b) CH2 = CH – CH3 2
0450
Cl
C
CH2 = CH – CH2Cl
0, Na t
CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 2
1:1
Br
CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 / H Pd
CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2
1) / tan2)
KOH e ol
KNH HC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 3CH MgCl
ClMgC C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2
3
1)2) H
CO
O
HOOC - C C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
Bài 9:
OH Br MgBr COOH COOH
ClCOOH
OH
COOH
O
HBr Mg/ ete khan 1) CO2
2) H3O+
Cl2/ P
to
NaOH, to
CuO, to
Bài 10:
a)
C2H5 CH CH2 CH2CH2Br CH2=CH2
H+
Pd, to
HBr, peoxit
CH2CH2NHCH3CH3NH2
b)
CHO CH C2H5
OH
CH = CH - CH3
CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol
AlCl3 2) H3O+
HOCl
CH CH
OH
CH3
Cl
CH3NH2CH CH
OH
CH3
NHCH3
c)
NO2HNO3 Fe, HCl
C2H5Cl
H2SO4d
to
NaNO2+HCl
NH2 NHCOCH3CH3COCl HNO3
H2SO4
NHCOCH3O2N
Fe, HClNHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5
d)
NO2HNO3 Cl2
NaHCO3
H2SO4d
NH3
NO2
Cl
NH2
Cl
Fe, HClNH3
+HO3S
Cl
PCl5
AlCl3
H2SO4dHSO4
-
NH3+ClO2S
Cl
HSO4- NH3+H2NO2S
Cl
HSO4- NH2H2NO2S
Cl
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 16/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
e)
CH3
HNO3CH3Cl
H2SO4d
C4H9Cl
NO2H3CFe, HCl
PCl5
AlCl3
KMnO4, to
NHC4H9HOOC
NO2HOOC
NH2HOOC NHC4H9ClOC
(CH3)2 - N - H +O
(CH3)2-N-CH2-CH2-OH
(CH3)2-N-CH2-CH2-OH
H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2
f)
OHCl2
NaNO2 + HCl
AlCl3
HNO3
2) H+
Fe, HCl
to
1) NaOH,to,p
CO + HCl
Cl OH
NH2
OH
NO2
OH
OH
OH
OH
CHOAlCl3
OH
OH
CH
OH
CNHCN H2/ Pd
OH
OH
CH
OH
CH2 NH2
g)
KOH/ etanol H2/ PdOH
OH
CH
OH
CH2 NH2OH
OH
CH CH NH2 OH
OH
CH2 CH2 NH2
h)
OH
OH
CHOOH
-
Fe, HCl
OH
OH
CH
OH
CH CH3
NO2
CH3CH2NO2 OH
OH
CH C CH3
NO2
H2O/H+
OH
OH
CHOH
CH CH3
NH2
Bài 11:
a)
CH2-CH=CH2Mg/ ete
1) (CH3)2CO H2SO4
2) H3O+
CH2=CH-CH2Cl
AlCl3
HBr/ peoxitCH2-CH2-CH2-Br
CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH
CH3
CH3
3
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 17/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
b)
CH3Mg/ ete
Cl2 NaOH
2) H3O+
CH3Cl
AlCl3
COCl2
CH2-CH2-CH2-OH
Cl2, asCH2Cl CH2MgCl
O1)
CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH
O
O
O c)
OHCl2
AlCl3 2) H+
1) NaOH,to,p
Cl
H3C C CH3
O
H+
H3C C+
CH3
OH
OH CH3
CH3
OH OHH
+
- H2O
CH3
C+
CH3
OH
OH CH3
C
CH3
OHOH
Bài 12:
OH OCuO, t
0H
+
CHO COOH
CONH2 CONH2
O
NH3, t0
Ag2O
Br 2, H2O
Bài 13:
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
O
COOH
O
OH
+H
+CH3
CH3
O
O
LiAlH4
CH3
CH3
O
OH
CH3
CH3
OH2SO4,t
o
Bài 14:
CH3
NH2
O
OC2H5
CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5
O
OC2H5
CH3 N CH2 CH2 COOC2H5
CH2 CH2 COOC2H5
C2H5ONa
NCH3 O
COOC2H5
H+
, to
NCH3 O
(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 18/19
TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 15:
(A)OH
Piri®inCH3
CH
CH3
CH CHCOOH
COOH
+
COOH
COOHCH2CHO
CH3
CH
CH3
OH
CH3
CH
CH3
CH CH COOH
COOHCOOHCH2CH
CH3
CH
CH3
OH
-CO2
t0
H+,t0
OH
CH3
CH
CH3
CH
CH2 COOH-H2O
COOHCHCH
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A2)
+ COOHHOOCCOOH
CH3
CH
CH3[O]
CH3
CH
CH3
CH CH COOH
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A1)
H+ C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A3) OHOH
CH2CH2CH2
CH3
C
CH3LiAlH4
O
(HCl)
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A4)Cl OH
CCH2
CH2
CH3
C
CH3
H+ CH3
CH3
OH
C
O C
CH2
CH2
Cl
CH3
C
CH3
CH2 CH2 CH2
OH OH(A3)
H3PO4 OH
CH2CH2CH
CH3
C
CH3
(A6)
+ H2O
CH2
CH2H2C
CO
CH3
CH3
(A5)
H2O+
+
-
5/11/2018 Chuyen de Tong Hop Huu Co - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/chuyen-de-tong-hop-huu-co 19/19
TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG
HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]
Bài 16:
1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]
ClCH2COOH
t0, xt
SE
+
CH2COOH
+ HCl
2.
ClCH2COOH
3.H2SO4
-H2SO4
OSO3H
H2O
OH
KiÒm, SN2
-HClOCH2COONa OCH2COOH
H+
-Na+
OH
Cl2 /CCl4
-HCl
OH
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
-H2O
NaOH4.
CH3COOHCl2, P ®á
-HClCH2COOH
Cl
NaOH
-H2O
Cl
CH2COONa
-NaCl
ONaCl
ClCl
CH2COONa+
OCH2COONaCl
Cl
H+
OCH2COOHCl
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
OCH2COONa
Cl
ClSN2
ClCH2COOH
Cl
ONa
ClCl
SN2Ar
NaOH5.
(X)
Cl
Cl
ClCl
H+
Sự tạo đioxin:
Cl
ONaCl
Cl
Cl
NaO Cl
Cl
+
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2NaCl