CHƯƠNG 3 ĐỘNG HÓA HỌC -...

1

CHƯƠNG 3

ĐỘNG HÓA HỌC

2

Nội dung

3.1. Một số khái niệm cơ bản

3.2. Định luật tác dụng khối lượng

3.3. Động học phản ứng đơn giản

3.4. Động học phản ứng Phức tạp

3.5. Phương pháp xác định tốc độ - bậc phản ứng

3.6. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

3.7. Thuyết nghiên cứu động học

3.8. Xúc tác

3

Định nghĩa

Được xác định bởi biến thiên của lượng chấtbất kỳ (chất tham gia hay sản phẩm) trong mộtđơn vị thể tích và sau một đơn vị thời gian.


3.1.1. Tốc độ phản ứng

4

Biểu thức



dt

dN

V

1W i=

Dấu

5

“+” nếu i là một trong các sản phẩm.

“–” nếu i là một trong các chất tham gia.

3.1. Khái niệm cơ bản


Dấu

6

Phản ứng diễn ra trong điều kiện V = const, thì:

V

=

dt

dCW i

dt

dN

V

1W i=

Chưa đề cập đến hệ số tỷ lệ



7

Khảo sát phản ứng:

N2 + 3H2 = 2NH3

dt

dC

2

1

dt

dC

3

1

dt

dCW 322 NHHN

=-=-=



8

Trong trường hợp tổng quát:

aA + bB = cC + dD

dt

dC

d

1

dt

dC

c

a

dt

dC

b

a

dt

dCW DCBA +=+=-=-=



9


2A + B 2C + 3D

Biết tốc độ tạo thành chất C trong phản ứng là 1,0 mol.l-1.s-1.

1. Xác định tốc độ tạo thành D và mất đi của A, B?

Bài tập



10

Định nghĩa

Phương trình toán học mô tả quan hệ giữa tốc độ với nồng độ (áp suất) của

phản ứng.


3.1.2. Phương trình động học

11

dt

dCW i=

dt

dN

V

1W i= Định nghĩa

W = f(x,y,z,…)

Biểu thức tính toán??????

W = f(Ci-Pi, T,…) = k.f(Ci)


3.1.2. Phương trình động học

12

Khảo sát phản ứng sau:


3.1.3. Cơ chế phản ứng

4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2O

13

Fe2+ + O2 Fe3+ + O2-

O2- + H+

Fe2+ + Fe3+ +

+ H+ H2O2

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- +

Fe2+ + Fe3+ + OH-

2OH- + 2H+ 2H2O

-2HO

2OH

-2HO

HO

HO

2OH



Phản ứng đó trải qua các giai đoạn sau:

14

Tổng các giai đoạn mà ở đó diễn ra phản ứng hóa học được gọi là

cơ chế phản ứng hóa học, còn từng giai đoạn của phản ứng được

gọi là giai đoạn sơ cấp của phản ứng.

Các chất tham gia vào quá trình phản ứng hóa học được gọi là các

chất phản ứng.

Các chất được tạo ra trong quá trình chuyển hóa hóa học và

không bị tiếp tục biến đổi được gọi là các sản phẩm phản ứng.

Các chất được tạo ra trong một số giai đọan được gọi là các chất

trung gian.



15

Xác định Xác định

tốc độ phản ứngtốc độ phản ứngThực nghiệmThực nghiệm

3.1.4. Phương pháp xác định tốc độ phản ứng


16

Phương pháp hóa học

Phươngpháp hóa lý

Phương pháp



17

Xác định nồng độ của tác chất phản ứng (sản

phẩm) theo thời gian hoặc áp suất tổng của hệ khí.

Phương pháp hóa học

dt

dCW i=



18

Độ phóng xạ

Độ quay cực

Khả năng hấp thụ ánh sáng

Độ dẫn điện

Suất điện động của dung dịch...

Phương pháp hóa lý



19

Đối với phản ứng đơn giản, tốc độ phản ứng ở mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng

(với số bậc xác định).

3.2.1. Định luật tác dụng khối lượng


Nội dung

20

Theo định luật tác dụng khối lượng PTĐH sẽ được viết là:


21 nB

nA CkC==

dt

dCW i



aA + bB sản phẩmk

21

21 nB

nA CkC==

dt

dCW i

Tóm lại

dt

dN

V

1W i=

W = f(x,y,z,…) W = f(Ci-Pi, T,…) = k.f(Ci)

Định nghĩa

Biểu thức

Định luật tác dụng khối lượng

dt

dCW i=

(aA + bB = cC + dD)



22

Phân tử số là số phân tử tham gia vào một phản ứng sơ cấp.

Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và

tam phân tử.

Phản ứng đơn phân tử là phản ứng trong đó quá trình cơ

bản của nó là sự biến hóa của 1 phân tử.

3.2.2. Phân tử số phản ứng hoá học


23

Mô hình phản ứng:

aA + bB sản phẩm

Tốc độ phản ứng theo định luật tác dụng khối lượng:

21 nB

nA

A .CkCdt

dCW =-=

Bậc phản ứng:

n = n1 + n2

3.2.3. Bậc phản ứng


24

Bậc phản ứng của một chất: chính là số mũ của

chất đó trong phương trình động học.

Bậc tổng của phản ứng: là tổng các bậc phản

ứng của các chất trong phương trình động học.

Định nghĩa



Giá trị n PTĐH Bậc

0 Bậc không

1 Bậc nhất

2 Bậc hai

3 Bậc ba25

kdt

dCW =-=

kCdt

dCW =-=

221 C.CkC

dt

dCW k==-=

32

2121 kC.CkC.CkC

dt

dCW 2 ===-=



26

Mô hình:

Gọi: k : hằng số tốc độ phản ứng

CAo : nồng độ A ban đầu

CA: nồng độ tại thời điểm t


3.3.1. Phản ứng một chiều bậc 1

A sản phẩmk

27

Ví dụ

CH3COCH3 C2H4 + CO + H2

N2O5 N2O4 + ½ O2



28

Theo định luật tác dụng khối lượng: (T, V = const)

AA kC

dt

dCW =-=



29

Phương trình động học của phản ứng bậc 1:

ktC

Cln

A

0A =



-ktA .eC o

AC=

30

-ktA .eC o

AC=

Biểu diễn đồ thị



31

0AA lnCktlnC +-=

ktC

Cln

A

0A =



32



Là thời gian mà nồng độ chất tham gia

phản ứng giảm đi một nửa.

Chu kỳ bán hủy – t1/2

33

Chu kỳ bán hủy – t1/2

k

ln2t1/2 =

2

CC

oA

A =

ktC

Cln

A

0A =



34

Ghi chú



Hầu như các quá trình phân huỷ chất

phóng xạ thành đơn nguyên tử, đơn phân

tử và đơn hạt nhân là phản ứng bậc nhất.

35

Một đồng vị phóng xạ sau 1 giờ phân hủy hết 75%. Xác

định:

1. Hằng số tốc độ k? (câu 74)

2. Chu kỳ bán huỷ? (câu 75)

3. Thời gian cần thiết phân huỷ 87,5%? (câu 76)

4. Lượng chất phân hủy sau 15 phút? (câu 77)

Bài tập 1



36

88 – 89 – 90 – 91 – 92 – 93 – 94

– 95 – 96 – 97

Bài tập 2



Câu hỏi trắc nghiệm

37

Khảo sát phản ứng bậc nhất:

N2O5 = N2O4 + ½ O2

Biết hằng số tốc độ bằng 0,002 phút-1, hỏi sau 2 giờ

phân huỷ bao nhiêu phần trăm N2O5?

Bài tập 3



ĐS: 21,35%

38

Khảo sát phản ứng bậc nhất với sự phân huỷ H2O2. Người ta dùng

KMnO4 để chuẩn độ cùng thể tích H2O2 ở các thời điểm khác nhau

thì thu được kết quả sau:

t, phút 0 10 20 30

VKMnO4, ml 21,6 12,4 7,2 4,1

Xác định k?

Bài tập 4



ĐS: 0,0554 phút-1

Dimetyleter phân hủy theo phản ứng bậc 1 như sau:

(CH3)2O (k) → CH4 (k) + CO (k) + H2 (k)

Ở 25oC, khi áp suất ban đầu của eter là 0,395 atm thì sau 10

giây áp suất của hỗn hợp là 0,4050 atm. Tính thời gian cần

thiết để áp suất hỗn hợp tăng lên gấp đôi so với ban đầu?

39



Bài tập 5

ĐS: 545 giây

40

Khảo sát hai mô hình cụ thể sau:

Dạng 1: 2A → Sản phẩm

Dạng 2: A + B → Sản phẩm



41

Khảo sát mô hình dạng 1 sau:



Gọi: k : hằng số tốc độ phản ứng

CAo : nồng độ A ban đầu

CA: nồng độ tại thời điểm t

2A sản phẩmk

42

Ví dụ

H2 + I2 2HI

2HI H2 + I2



43

Theo định luật tác dụng khối lượng:

2A

A kCdt

dCW =-=



44

Phương trình động học của phản ứng bậc 2:

ktC

1

C

10AA

=- ktC

1

C

10AA

+=



hoặc

45

Biểu diễn đồ thị

ktC

1

C

10AA

+=

t

tga = k

AC

1



46

0A

21kC

1t =

Chu kỳ bán hủy – t1/2:



47

Bài tập 6

Khảo sát phản ứng bậc hai có nồng độ như nhau

(mô hình 2A sản phẩm), sau 10 phút xảy ra hết

25% lượng ban đầu. Xác định chu kỳ bán huỷ của

phản ứng? (câu 78)



48

Bài tập 7

Phản ứng bậc 2 đơn giản dạng 2A → sản phẩm có

thời gian phản ứng hết 40% lượng chất là 10 phút.

Thời gian để phản ứng hết 60% lượng chất?



49

Khảo sát phản ứng bậc hai (mô hình 2A sản phẩm)

thu được kết quả thực nghiệm theo bảng sau:

t (phút) 5 10 15 20 25

CA (mol/l) 0,11 0,073 0,0525 0,042 0,035

Xác định k và viết phương trình động học phản ứng

trên?



Bài tập 8

50

Từ Biểu diễn đồ thịktC

1

C

10AA

+=

t

tga = k

AC

1

k = 0,9814 l/mol.phút

Kết quả



51

Khảo sát mô hình dạng 2 sau:

Gọi:

k : hằng số tốc độ phản ứng

CAo, CB

o : nồng độ A, B ban đầu (CAo CB

o)

CA, CB: nồng độ A, B tại thời điểm t

A + B sản phẩmk



52

Ta luôn luôn có:

CBo – CA

o = CB – CA = q



A + B sản phẩm

Ban đầu

Thời điểm t

CAo CB

o

CA CB

Phản ứng:

53

Theo định luật tác dụng khối lượng:

BAA CkC

dt

dCW =-=



54



BAA CkC

dt

dCW =-=

kdtq)(CC

dC

AA

A -=+

kdtdCCC

AAA

-=

+-

q

11

q

1

55

kt.CC

.CCln

CC

1

A0B

B0A

0A

0B

=-

0A

0B0

A0B

A

B

C

ClnktCC

C

Cln +-=



kdtdCCC

AAA

-=

+-

q

11

q

1

56

0A

0B0

A0B

A

B

C

ClnktCC

C

Cln +-=

Phương trình cho thấy: trường hợp này phụ thuộc

tuyến tính vào thời gian, hệ số góc của đường thẳng là

và cắt trục tung tại .

A

B

C

Cln

kCC 0A

0B-

0A

0B

C

Cln



57

CA = CAo – x

CB = CBo – x



A + B sản phẩm

Ban đầu

Phản ứng

CAo CB

o

x x

Phản ứng:


Thời điểm t CA CB

58

kt.CC

.CCln

CC

1

A0B

B0A

0A

0B

=-




kt.(CC

.(CCln

CC

1oA

0B

oB

0A

0A

0B

=-

-

- )x

)x

59




kt.(CC

.(CCln

CC

1oA

0B

oB

0A

0A

0B

=-

-

- )x

)x

x = CAo/2

oB

oA

oB

0A

0B C

C2Cln

CC

1 -

-=

.kt 2/1

60

Bài tập 9

Khảo sát phản ứng thuỷ phân acetate ethyl ở 15,8oC trong dung

dịch kiềm natri hydroxyd. Biết nồng độ đầu của natri hydroxyd và

este lần lượt là 0,02578 mol/l và 0,01211mol/l.

Thực nghiệm xác định lượng este và natri hydroxyd đã phản ứng

(x, mol/l) theo thời gian t như sau:

t, giây 224 377 629 816

x, mol/l 0,00322 0,00477 0,00657 0,00757

Xác định hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai trên?



61

Phản ứng thuỷ phân acetate ethyl:

NaOH + CH3COOC2H5 = CH3COONa + C2H5OH

(A + B sản phẩm)

Biết:

l/mol 01211,0C0B =

l/mol 02578,0C0A =



Bài tập 9

62

Tính toán theo công thức lý thuyết

0A

0B0

A0B

A

B

C

ClnktCC

C

Cln +-=

x

xlg

C

Cln

A

B

-

-

-=

-=

0A

0B

0B

0A

0A

0B

0B

0A

0A

0B C

C

C

C

CCt

2,303

C

C

CCt

1k

x-= 0AA C C

x-= 0BB C C



Bài tập 9

63

Kết quả tính toán theo công thức lý thuyết

l/mol,xC0A -t, giây x, mol/l k, l/mol.giây

223 0,00322 0,02256 0,0889 5,74x10-2

377 0,00477 0,02101 0,00734 5,74x10-2

629 0,00657 0,01921 0,00554 5,08x10-2

816 0,00757 0,01821 0,00454 5,68x10-2

l/mol,xC0B -

k = 5,56x10-2 (l/mol.giây )



Bài tập 9

64

Tính toán theo phương pháp thực nghiệm

0A

0B0

A0B

A

B

C

ClnktCC

C

Cln +-=

k = 5,85x10-2 (l/mol.giây )

t

a

A

B

C

Cln

Kết quả



Bài tập 9

65

3A → sản phẩm

2A + B → sản phẩm

A + B + C → sản phẩm



Khảo sát 3 mô hình sau:

66

Ví dụ

2NO + O2 2NO2

2NO + Cl2 2NOCl

2NO + Br2 2NOBr



67

Biểu thức tốc độ trong ba trường hợp có thể viết:

3A

A kCdt

dCW =-=

B2A

A CkCdt

dCW =-=

CBAA CCkC

dt

dCW =-=



68

Ta chỉ xét trường hợp đơn giản:

0C

0B

0A CCC ==

3A

A kCdt

dCW =-=



Ba phương trình trên trở thành:

69

Phương trình tốc độ được viết:

2kt

C

1

C

120

A

2A

=-



2kt

C

1

C

120

AA

=--

2x

hay

70

20A

1/2

C2k

3t =




71

Trường hợp tổng quát bậc n, đơn giản các nồng độ

đầu bằng nhau, PTĐH có dạng:

nii Ck

dt

dCW =-=


3.3.4. Phản ứng một chiều bậc n

72

Phương trình động học tường minh: (n 1)

1)k.t-(n

C

1

C

11-n0

i

1-n

i

=-



73

)1(Ck

1-2t

1-n0in

1-n

1/2-

=n




74

Phản ứng này có vận tốc phản ứng không phụ thuộc

vào nồng độ chất tham gia phản ứng, mà phụ thuộc vào

k, tức là phụ thuộc vào một số yếu tố như: nhiệt độ, chất

xúc tác, bề mặt tiếp xúc hai pha, lượng ánh sáng…

kdt

dCW =-=PTĐH có dạng:



75

Phản ứngdây chuyền

Phản ứngnối tiếp

Phản ứng thuận nghịch

Phản ứngphức tạp

Phản ứngsong song

3.4. Động học phản ứng phức tạp

3.4.1. Mở đầu

76

Là phản ứng diễn ra theo hai chiều ngược nhau, các

chất phản ứng tương tác với nhau tạo ra sản phẩm

(phản ứng thuận) đồng thời các chất sản phẩm lại

phản ứng với nhau tạo trở lại chất ban đầu (phản

ứng nghịch).

Định nghĩa


3.4.2. Phản ứng thuận nghịch

77

Khảo sát mô hình phản ứng sau:

t = 0 CAo CB

o

Phản ứng x x

Thời điểm t CA= CAo–x CB= CB

o + x



Phản ứng thuận nghịch bậc nhất

78

B'

AA CkkC

dt

dCW -=-=




Thay CA và CB vào phương trình.

CA = CAo – x

CB = CBo + x


79

xkkCkkCxCkxCkdt

dx '0B

'0A

0B

'0A +--=+--=

t)kk(

oB

'oA

oB

'oA

'

e)CkkC(

x)'kk()CkkC( +-=-

+--



t)kk()CkkC(

x)'kk()CkkC(ln '

oB

'oA

oB

'oA +-=

-

+--

Hay


80

t = 0 CAo CB

o

Phản ứng x x

Thời điểm t CA= CAo–x CB= CB

o + x

Cân bằng: CAo – xCB CB

o + xCB




81



Hằng số cân bằng K:


CBoA

CBoB

xC

xC

'k

kK

-

+==

82



t)kk()CkkC(

x)'kk()CkkC(ln '

oB

'oA

oB

'oA +-=

-

+--


CBoA

CBoB

xC

xC

'k

kK

-

+==

t)kk(x

xxln '

CB

CB +-=-

PTĐH theo nồng độ cân bằng:

83

Bài tập 10


Các hằng số tốc độ k = 300 s-1 và k’ = 100 s-1. Ở thời điểm t = 0

chỉ có chất A mà không có B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa A

biến thành B?



84

Bài tập 11


Ở thời điểm t = 0 có chất [A] = 0,05M mà không có B và tại điểm

cân bằng có [A] = 0,01M. Xác định k/k’?



85

Bài tập 12


Ở thời điểm t = 0 có chất [A] = 0,8M; [B] = 0,3M và k = 0,2giây-1;

k’ = 0,4giây-1. Xác định xCB và k = k+k’)?



86

Bài tập 13

Khảo sát phản ứng với các số liệu dưới đây:

t, s 0 45 90 225 270 360 495 675

%B 0 10.8 18.9 37.7 41.8 49.3 56.5 62.7 70

Tính K, k và k’?



87

k

k'A B + C

Khảo sát mô hình 1 phản ứng sau:

t = 0 Co 0 0

Phản ứng x x x

Thời điểm t Co– x x x



Phản ứng thuận nghịch bậc hai

88

CB'

AA CCkkC

dt

dCW -=-=




Thay CHI; CH2 và CI2 vào phương trình.

CA = Co – x

CB = CC = x


89

2o x'.kxCkdt

dx--=




Lấy tích phân có PTĐH tường minh

90

k

k'2A B + C

Khảo sát mô hình 2 phản ứng sau:

t = 0 Co 0 0

Phản ứng x x/2 x/2

Thời điểm t Co– x x/2 x/2




91

CB'2

AA CCkCk

dt

dCW -=-=




Thay CB; CC vào phương trình.

CA = Co – x

CB = CC = x/2


92

2

2o

2

x'.kxCk

dt

dx

--=




Lấy tích phân có PTĐH tường minh

93

Phản ứng song song là phản ứng khi từ một

chất hay một số các chất ban đầu phản ứng

theo hai hay nhiều hướng khác nhau.

Định nghĩa


3.4.3. Phản ứng song song

94

Phản ứng song song

Bậc nhất Bậc hai Bậc trộn lẫn



95

Phản ứng song song bậc 1

Là phản ứng từ một chất ban đầu phản ứng theo

hai hướng khác nhau, các phản ứng này diễn ra

đồng thời, độc lập nhau và bậc 1.



96

Ví dụ

C2H5OHC2H4 + H2O

CH3CHO + H2

k

k’

RR’ + CO

R’CO + RRR’CO

k

k’

KCl + O2KClO3

KClO4 + KCl

k

k’




97

Khảo sát mô hình phản ứng sau:

A

kB

Ck’




98

Phương trình tốc độ phản ứng hai chiều:




AB kC

dt

dC=

AC C'k

dt

dC=

(1)

(2)

99

(3)

Phương trình tốc độ tổng của cả phản ứng:




ACBA C)'kk(

dt

dC

dt

dC

dt

dC+=+=-

100



Phương trình tốc độ tường minh:


t)'kk(C

Cln

A

oA +=

t)'kk(oAA e.CC +-=

(4)

(5)

101

0A A B CC C C C= + +




Xác định CB, CC:

(1) và (2)

k

'k

C

C

B

C =

t)'kk(oAA e.CC +-=(5)

CB vật chất

102

Kết quả:

0 ( ')k k tA AC C e- +=

0 ( ')(1 )'

k k tB A

kC C e

k k- += -

+

0 ( ')'(1 )

'k k t

C A

kC C e

k k- += -

+




103

Xác định k và k’:

Giải hệ phương trình trên tìm được tốc độ phản ứng k & k’.




k

'k

C

C

B

C =

t)'kk(C

Cln

A

oA +=

104

Nhận xét

Khi hằng số tốc độ k và k’ khác nhau rất nhiều thì

phản ứng chính là phản ứng có tốc độ lớn nhất hoặc

phản ứng tạo sản phẩm quan trọng nhất.




105

Chu kỳ bán huỷ




1/ 2

ln 2

't

k k=

+

105

106

Khảo sát mô hình phản ứng:

A + BD

E

k

k’




107

Ví dụ

Na + ClCNNaCl + ½ C2N2

NaCN + ½ Cl2

C4H102C2H5

2CH4 + C2H2




108

Phương trình tốc độ:

BAD C.kC

dt

dC=

BAE C.C'k

dt

dC=

(1)

(2)




109

Phương trình tốc độ tổng quá trình:

BAEDBA C.C).'kk(

dt

dC

dt

dC

dt

dC

dt

dC+=+=-=- (3)




110

BoA

AoB

oB

oA C.C

C.Cln

)CC.(t

1)'kk(

-=+





(4)

111

k

'k

C

C

D

E =

Giải hệ phương trình của hai phương trình trên suy ra k và k’.




Xác định k và k’:

Từ (1) và (2) ta có:

Kết hợp (4)B

oA

AoB

oB

oA C.C

C.Cln

)CC.(t

1)'kk(

-=+

112

Khảo sát mô hình phản ứng:

A C

D

k

k'



Phản ứng song song bậc trộn lẫn

A + B

113

Phương trình tốc độ:

BAB C.C'.k

dt

dC=-

BAAA C.C'.kC.k

dt

dC+=-

(1)

(2)




114

Lấy (2) chia (1) ta được:

BB

A dCC

1.

'k

k1

dt

dC

+= (3)




115

oB

BB

oB

oAA

C

Cln.

'k

kCCCC ++-=




(4)


116

++-=-

oB

BB

oB

oAB

B

C

Cln.

'k

kCCCC'k

dt

dC



Thay (4) và (1) ta được:

(5)


117



Xác định k và k’


Phản ứng song song tiến hành theo sơ đồ sau:

Xác định các hằng số k và k’, biết rằng trong hỗn hợp các sản phẩm

phản ứng có 35% chất B, còn nồng độ chất A giảm đi một nửa sau

410 giây.

Bài tập 14

118 ĐS:. 0,59.10-3 giây-1 và 1,09.10-3 giây-1



A

kB

Ck’

119


3.4.4. Phản ứng nối tiếp

Phản ứng nối tiếp là phản ứng tạo sản phẩm cuối

không phải trực tiếp từ chất tham gia phản ứng

đầu mà phải qua các giai đoạn tạo ra một số sản

phẩm trung gian không bền.

Định nghĩa

120

Cho sơ đồ phản ứng đơn giản:

Tại t = 0 thì nồng độ của chất A là C0A; còn chất B và C

là : CB = CC = 0.

Theo điều kiện cân bằng vật chất, ở mọi thời điểm luôn

có hệ thức:

C0A = CA + CB + CC

Ck'BkA



121

Từ sơ đồ phản ứng trên ta có thể viết:

(2’)Ck'dt

kC

)2(k’CkCdt

dC

)1(kCdt

dC

BC

BAB

AA

=+

-=+

=-



122

Thay (*) vào (2) ta được:

(*)eCC (1) kt0AA

-=

(3)ekCCk'dC

Ck'ekCdC

kt0

AB

B

B

kt0

A

B

.

.

dt

dt

-

-

=+

-=



123

Giải phương trình (3) ta được nghiệm là:

-+

--=

--

=

--

--

kk'

k.

kk'

k'.1

xkk'

k

eeCC

eeCC

tk'kt0

AC

tk'kt0

AB

CB



124

Khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất đầu A, chất trung gian B và

sản phẩm cuối C. Ta tình được:

21

2

1

maxkk

k

kln

t-

=



21

2

k-k

k

1

20AmaxB

k

kCC

=

Khảo sát phản ứng nối tiếp tiến hành theo sơ đồ sau:

Nồng độ chất B đạt cực đại sau 103 giây, còn nồng độ chất A giảm

đi một nửa sau 160 giây. Xác định k và k’?

Bài tập 15

125

ĐS: 4,3.10-3 giây-1 và 4,1.10-3 giây-1



Ck'BkA

126

Phương pháp

Hoá học

Phương pháp đo

Phương pháp

Hóa lý

dt

dCW i= Thông số hóa lý

3.5. Phương pháp xác định W-bậc phản ứng

3.5.1. Đo tốc độ phản ứng

127

Đo áp suất, nếu trong hệ có sự biến đổi số phần tử trong quá

trình phản ứng

Đo thể tích, nếu phản ứng trong pha lỏng có thể tạo ra một khí

nào đó, dựa theo sự biến đổi thể tích của khí thoát ra có thể xác

định được tốc độ phản ứng.

Đo sự quay cực quang học, nếu trong phản ứng có sự tham gia

của chất hoạt động quang học…

Thông số hóa lý


3.5.1. Đo tốc độ phản ứng

128

Phương pháp tốc độ dạng cơ bản:

m21 nm

n2

n1

i C...CkCdt

dCW =-=

Bậc phản ứng:

n = n1 + n2 + … + nm

Phản ứng đơn giản: ni = phân tử số phản ứng

Phản ứng phức tạp: ni : tính toán thực nghiệm


3.5.2. Xác định bậc phản ứng

129

Phương pháp

vi phân (cô lập)

Phương pháp xác định

Phương pháp

tích phân (thế)

Phương pháp

chuyển hóa

Phương pháp Van’t Hoff

Phương pháp nồng độ đầu



Phương pháp vi phân

21 nB

nA

i CCk'dt

dCW =-=

CB >> CA CB CBo k’CB = k

A

i kCdt

dCW =-=

β là bậc của chất phản ứng có mặt với nồng độ rất nhỏ hay có thể là bậc chung của phản ứng.



130

Phương pháp Van’t Hoff:

βA

A kCdt

dCW =-=

lnW = lnk + βlnCA

Lấy LOGARIT hai vế

Khảo sát hai thời điểm t1, t2

t1 W1, CA1

t2 W2 , CA2



131

t1 : lnW1 = lnk + βlnCA1

t2 : lnW2 = lnk + βlnCA2

Bậc phản ứng β được xác định bằng phương pháp đại số như sau:

A2

A1

2

1

C

Cln

W

Wln

β =

Phương pháp Van’t Hoff:



132

Phương pháp nồng độ đầu

β0

α0BkAW =

β0

α'0

'0 BkAW =

β0

α''0

''0 BkAW =

''

0'0

''0

'0

/AAln

/WWlnα =

Chọn Bo như nhau, thay đổi A

Bo, Ao’

Bo, Ao’’

Tương tự xác định bậc



133

Bài tập 16 Xét phản ứng: A + B = C

và thu được kết quả sau:

a. Bậc phản ứng đối với A và B.; Hằng số tốc độ phản ứng?

b. Tính W khi = = 0,5M?

o

ACo

BCSố TN (M) (M) Wo. (M.phút-1)

1 0,1 0,1 2,0.10-3

2 0,2 0,2 8,0.10-3

3 0,1 0,2 8,0.10-3

o

AC o

BC

Câu 101, 102, 103



134

Phương pháp tích phân (thế)

Giả sử phản ứng bậc n

Thay giá trị thực nghiệm

vào PTTĐ tương ứng

Tính ki ở các giá trị trên

ki không đổi phù hợp bậc và PTTĐ

ktC

Cln

A

0A =

ktC

1

C

10AA

=-

Bậc 1

Bậc 2

Bậc 3



135

2kt

C

1

C

120

A

2A

=-

Các kết quả sau đây thu được khi tiến hành phân hủy ammoniac

trên bề mặt tungsten đun nóng

Áp suất đầu, mmHg 65 105 150 185

t1/2 , s 290 111 54 36

Xác định giá trị hằng số tốc độ của phản ứng trên?

Bài tập 17



136

ĐS:. 1,224.10-6

Trong quá trình thủy phân nitrat metyl trong dung dịch nước, người

ta thu được kết quả như sau:

Thời gian phản ứng, phút 250 500 750

% ester phân hủy 16,60 30,34 41,75

Xác định hằng số tốc độ của phản ứng trên?

Bài tập 18



137ĐS: 7,23.10-4 phút-1

Thời gian bán hủy trong quá trình phân hủy nhiệt N2O lần lượt là

255 giây và 212 giây khi áp suất đầu là 290mmHg và 360mmHg.

Xác định bậc n và k của phản ứng phân hủy trên?

Bài tập 19



138

ĐS: n = 2; k = 1,33.10-5 giây-1.mmHg-1.

Khảo sát sự phân huỷ aceton:

CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO

Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được như sau:

t, phút 0 6,5 13 19,9

P, mmHg 312 408 488 562

Xác định bậc và tính hằng số tốc độ của phản ứng trên?

Bài tập 20



139ĐS: 2,56.10-2 phút-1

Phương pháp chuyển hóa 1/q

PTĐH có dạng

ni

i kCd

dC- =t

tkC

1

C

1

1-n

1n1-n

0i1-n

i

=

-

Lấy tích phân n 1



140

Gọi t1/q là thời điểm chuyển hóa 1/q chất tham gia phản ứng, tức là:

q0i

0ii

C-CC =


Thay vào PT trên, ta được:

1/qn

1

10 tk1

1-q

q

1

1=

-

-

-

-

n

nin

C



141

Lấy LOGARIT hai vế PT trên, ta có:

lnt1/q = lnQ + (1-n)lnC0i


Xây dựng thưc nghiệm từ phương trình tuyến tính trên,Ta thu được hệ số góc đường thẳng (1-n).

Khi 1/q = ½ t = t1/2: chu kỳ bán huỷ

i

n

n

Cnnk

t 0

1

2/1 ln)1()1(

12lnln -+

-

-=

-



142


2C2H5OH + 2Br2 CH3COOC2H5 + 4HBr

Người ta làm hai thí nghiệm với kết quả sau:

Xác định bậc phản ứng khi có dư rượu?

Bài tập 21



143

TN [Br], M t, giờ

1 4,24.10-3

2,12.10-3

011,1

2 8,14.10-3

4,07.10-3

012,5


A B

Khi nồng độ đầu của A thay đổi từ 0,51M đến 1,03M thì thời gian

nửa phản ứng thay đổi từ 150 giây đến 75 giây ở 25oC. Xác định

bậc phản ứng và tính k?

Bài tập 22



144

Hầu hết vận tốc của các phản ứng hóa học đều tăng theo nhiệt

độ, lý do là khi tăng nhiệt độ làm số tiểu phân hoạt động tăng lên.

Một số phản ứng khác thì bị chậm lại khi nhiệt độ tăng lên.

Loại thứ ba lúc đầu thì vận tốc phản ứng tăng theo nhiệt độ

nhưng khi nhiệt độ đạt đến một giới hạn nhất định thì vận tốc

phản ứng lại giảm dần.


3.6.1. Mở đầu

145

Thực nghiệm cho thấy đa số các phản ứng có vận tốc tăng từ 2 đến

4 lần khi nhiệt độ tăng thêm 100C:

n

T

10.nT

k

k=

+ 42 =Với

Trong đó:

γ : hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

KT, kT+10: hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T và T + 10

3.6.2. Quy tắc thực nghiệm Van’t Hoff


146

Phản ứng phân hủy một hợp chất hữu cơ có hằng số tốc độ ở

100C và ở 600C lần lượt là 1,08.10-4 phút -1 và 5,484.10-2 phút -1.

Xác định hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng?

Bài tập 23


3.6.2. Quy tắc thực nghiệm Van’t Hoff

147

ĐS: 3,48

148

Năm 1889, Arrhenius người Thụy Điển đã đưa ra phương trình

thực nghiệm:

2

a

RT

E

dT

klnd=

k : hằng số tốc độ phản ứng

Ea: năng lượng hoạt hóa

RT

E

0

a

ekk-

=hay


3.6.3. Phương trình Arrhenius

Hằng số khí lý tưởng R

R = 8,314.107 erg/mol.độ

= 8,314 J/mol.độ

= 62.400 mmHg/mol.độ

= 0,082 atm.lít/mol.độ

= 1,987 cal/mol.độ



149

Lấy tích phân phương trình từ nhiệt độ T1 đến T2 ta

được:

Nếu biết các hằng số vận tốc ở hai nhiệt độ T1, T2 thì ta có

thể xác định được năng lượng hoạt hóa Ea.

--=

12

a

T

T

T

1

T

1

R

E

k

kln

1

2

21 TT k,k

2

a

RT

E

dT

klnd=



150

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là bao nhiêu để tốc độ phản

ứng tăng lên 3 lần khi tăng nhiệt độ lên 10 độ tại 300K?

Bài tập 24



151

ĐS: Ea = 20,3 (Kcal)

98 - 99 - 100 - 104 - 105 - 106 - 107

BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM



152

Chất xúc tác

là chất tham gia vào một giai đoạn của phản

ứng và làm thay đổi vận tốc của phản ứng

nhưng sau đó lại được phục hồi và tách ra khỏi

sản phẩm của phản ứng mà không bị biến đổi

cả về tính chất hóa học cũng như về lượng.

3.7. Xúc tác

3.7.1. Khái niệm

153

Chất xúc tác làm tăng vận tốc của phản ứng

thường gọi là chất xúc tác dương hay gọi chung

chất xúc tác

Các chất làm giảm vận tốc của phản ứng gọi chất

xúc tác âm hay là chất ức chế.

Chất xúc tác

3.7. Xúc tác

3.7.1. Khái niệm

154

Phân loại

XT dị thể XT đồng thể XT men

3.7. Xúc tác

3.7.2. Phân loại

155

Xúc tác đồng thể: chất xúc tác có cùng pha với các chất tham

gia phản ứng như axit, bazơ, muối của các kim loại chuyển

tiếp…

Xúc tác dị thể: chất xúc tác khác pha với các chất tham gia

phản ứng, chất xúc tác dị thể như kim loại chuyển tiếp, zeolite,

oxít..

Xúc tác men: Tác nhân gây xúc tác là những vi sinh vật, người

ta gọi nó là enzym.

3.7. Xúc tác

3.7.2. Phân loại

156

Không làm thay đổi nhiệt động

Chất xúc tác chỉ làm tăng vận tốc của phản ứng có G < 0

Làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng của phản ứng

nhưng làm cho cân bằng đạt được nhanh hơn.

Xúc tác có tính chọn lọc chất xúc tác giúp phản ứng tạo sản

phẩm mong muốn

3.7. Xúc tác

3.7.3. Tính chất

157

NLHH khi pư

không có XT

NLHH khi pư

có XT

NL giải phóng của pư thuận

Quá trình pư

Thế n

ăng

3.7. Xúc tác

3.7.3. Tính chất

158

Phương trình động học phụ thuộc vào nồng độ hợp

chất trung gian.

Thuyết hợp chất trung gian (Spitalki-1926)

Chất xúc tác sẽ kết hợp với một số chất tham gia phản ứng tạo ra hợp chất trung gian.

Giai đoạn tạo ra hợp chất trung gian xảy ra rất nhanh và là một quá trình thuận nghịch.

3.7. Xúc tác

3.7.4. Xác tác đồng thể

159

Giải hấp

Phảnứng

Bề mặt

Khuếch tán

Chuyểnchất

Hấpphụ

Quá trình xúc tác dị thể qua các giai đoạn

3.7. Xúc tác

3.7.5. Xác tác dị thể

160

Tầm quan trọng của xúc tác

Sản xuất trong công nghiệp

Bảo vệ môi trường

3.7. Xúc tác

3.7.5. Xác tác dị thể

161

CHƯƠNG 3 ĐỘNG HÓA HỌC -...

Documents

Transcript of CHƯƠNG 3 ĐỘNG HÓA HỌC -...