Christophe Krzeminski Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire.
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Christophe Krzeminski
Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire
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Introduction
Réduction continue de la taille du transistor MOSFET... limites fondamentales, technologiques, financières
La loi de Moore
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Introduction
Exploration de deux voies principales pour réaliser des composants à l’échelle nanométrique :
Source Drain
Substrat (Grille)
e-
Ilot , molécule
Les nanostructures semiconductrices.
L’électronique moléculaire.
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L’électronique moléculaire : Utiliser des molécules organiques afin de réaliser des composants
Fils moléculaires. Diodes moléculaires. Transistor moléculaire ?
Introduction
Interprétation des caractéristiques
D’importants progrès expérimentaux pour réaliser des dispositifs nanométriques:
Electrodes coplanaires (nanotubes, ADN) Jonctions brisées Nanopores (composés thiols)
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Introduction
L’objectif: étudier le transport dans des jonctions moléculaires afin d’affiner les interprétations d’expériences récentes
Relations entre structure électronique/caractéristique électrique Etudier l’influence du champs électrique sur ces dispositifs
Le développement des nanotechnologiesdoit s’accompagner de celui d’outils de calcul (structure électronique, …)
adaptés à la simulation de ces dispositifs.
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I Principes mis en oeuvre Théorie du transport adoptée
Calcul auto-cohérent de structures électroniques Influence du champs électrique
Plan de l’exposé
II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)
III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)
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Transport : théorie de Landauer
Calculer la transmission T(E) à partir de la structure
électronique de la jonction ?
Transport ballistique :cohérent +élastique
f
f eV
T(E)
Réservoir e-
MétalMéta
lMolécule
Réservoir e-
R
T
PotentielDiffuseur
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Transport:formalisme de fonctions de Green
Ga,Gr:Structure
électronique de la molécule
D,G:Nature de l’interface
molécule/substrat
dEETffh
eJ DG )(
2
GrDa GGtrET )(
f
f eV
T(E)
J
fD,fG:
Statistique de Fermi-Dirac (occupation des
réservoirs)
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Les matrices de couplages: D,G
Gm
GnG
Gmn VVEE ,,, )(2)(
Transport: Calcul des différents termes...
Les fonctions de Green de la molécule: Ga,Gr:
k
k
kk
ji iEE
jiEG
lim)(
0,
Besoin de calculer la structure électroniquede la molécule Ek, k
: Densité d’états de l’électrode VG: Potentiel de couplage
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Calcul auto-cohérent de structures électroniques
Calcul précis de la structure électronique de molécules comportant des atomes divers et d’une taille ~100 atomes.
Calcul auto-cohérent:Introduction des interactions e-/e- (Hartree)Influence du champs électrique.
ab-initio LDA
10 100 1000Nombres d ’atomes
Liaisons fortes
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Les liaisons fortes autocohérentes
Les états propres des molécules sont recherchés sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (s, p...).
H: Les interactions (termes non diagonaux) sont décrits par des
interaction Slater-Koster aux premiers voisins:
ppppspss V,V,V,V
EHRésoudre
Potentiel coulombien(excès de charges)
Potentiel extérieur appliqué
Potentiel image
)()(0,, iViVQHH imageextij
jjiiii
Les termes intra-atomiques dépendent de nombreux facteurs
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Implémentation numérique:
Vn+1 = Vn ?
Obtention de la structure électronique autocohérente
Construire et diagonaliserl’Hamiltonien H0
Calculer des potentielsautocohérents V
oui
Calcul des susceptibilités
non
Modification des termesintra-atomiques H
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Les paramètres de liaisons fortes:
Calculer la structure électronique et les charges en LDA de nombreuses molécules simples:
H H
HH
H H
H3 H3
N
NH
OO
NH
N
O
OH
H
H
S
O
HH
S S
Ajustement par moindre carré des paramètres de liaisons fortesafin de reproduire les résultats en LDA.
Obtention des paramètres d’interaction des principales liaisons chimiques
ppppspss V,V,V,V
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Test de la méthode : quelques molécules
Quelques exemplesde complexité croissante.
Molécules possédent un large panel de propriétés différentes (dipôle, structure
électronique).
azulène
tétracène
Q-3CNQ
OHAPy-C-DNB
C
N
C
N
C
N
N
NO2O
O
N
H
N
O
C5H11
HNO2
V=0
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Variations du dipôle
Variation du dipôle de quelques molécules en fonction du potentiel.
EP
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Variation des niveaux électroniques
2
1 avec )()( 0 eVVV
Variation de quelques niveaux électroniques du tetracène.
Lumo
Homo
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Variation des niveaux électroniques
)()(0
eVVV
Variation des niveaux de OHAPy-C-DNB.
Lumo
Homo
C5H11
NO2
NO2
O
O
N
H
N
H
O
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Quelques conclusions
Bonne concordance générale entre la LDA et les liaisons fortes.
Nécessité de réaliser des calculs autocohérents.
Influence importante du champs électrique sur les propriétés électroniques de la molécule.
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Plan de l’exposé
I Principes mis en œuvre
II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)
Comparaison structure électronique/caractérisations expérimentales
Calcul des propriétés de transport d’une jonction Al/nTVs/Al
Présentation des thiénylènevinylènes (nTVs)
III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)
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Présentation des thiénylènevinylènes
Gap optique mesuré qui converge vers 1.9eV.
Taille de molécule qui atteint 100 A° (16TV)
Désordre rotationnel limité
Bons candidats de fils moléculaires
S S S S SS
SS8TV
I. Jestin et al, J. Am. Chem. Soc , 120, 8150 (1998)
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12.1
96.1485.1
C
G NE
Gap optique des thiénylènevinylènes
Bonne description des variations
Nécessité d’introduire une correction constante 1.2eV
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Spectre optique
Calcul du coefficient d’absorption optique en liaisons fortes à l’aide de la règle d’or de
Fermi.
Description des deux bandes principales expérimentales
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Etats électroniques et image STM
Homo LumoHomo Lumo Image STM des 4TV
B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001)
Si(100)-2*1
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Homo, Homo-1
Lumo, Lumo+1
Structure électronique sous champs
Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué
2
1 avec )()( 0 eVVV
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Caractéristique électrique
J
V~+1.3
V~+1.7
f eV
f
Homo
f
f eVHomo
Homo-1
Caractéristique AL/6TV/AL
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Deux régimes de transport
I non-résonant
I résonant
Homo
Courant faible molécules physisorbées
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Quelques conclusions sur les nTVs
Calcul structure électronique => valider le concept de fil moléculaire
Interprétation des mesures d’absorption optique, de voltamétrie, imagerie STM
Mis en évidence la possibilité d’avoir un transport par effet tunnel résonant
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Plan de l’exposé
III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)
Principe d’Aviram et Ratner
Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche
Etude du transport au niveau de la monocouche
Discussion de l’origine du mécanisme de rectification
I Principes mis en œuvre
II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)
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Principe d’Aviram et Ratner
V<0 Lumo (A)
Homo (A)
Lumo (D)
Homo (D)
A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974)
V>0Lumo (A)
Homo (A)
Lumo (D)
Homo (D)
I
V
Métal/Molécule/Métal Diode moléculaireD--A
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Le candidat de diode moléculaire: C16H33Q-3CNQ
Groupement accepteur
3CNQ
ChaînealiphatiquePont
Groupement donneur
Quinolinium
C
N
N+C
N
C
N
-
C16H33
C16H33Q-3CNQ
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Mesures électriques sur une monocouche
R. M Metzger et al, J. Am. Chem. Soc., 119, 104555 (1999)
D. Vuillaume et al, Langmuir, 15, 4011 (1999)
Bilan des mesures:30% direct
23% inverse 47% ~symétrique
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Propriétés électroniques de la molécule
Etats délocalisés Le principe d’Aviram&Ratner est inapplicable
Homo
Lumo
Gap à un électron faible ~0.7 eV
Dipôle gigantesque ~30 Debyes
Etats électroniques délocalisés
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Influence de la monocouche
Introduction dans l’autocohérence des interactions électrostatiques entre les molécules au niveau de la couche.
Dipôlemolécule
isolée
Dipôle molécule en couche
Dipôle gigantesque de la molécule isolée ~ 30 debyes
Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires
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Influence du potentiel appliqué
asymétrie du potentiel piste pour expliquer les effets rectificateurs
Zone écrantagepeu important
Potentiel dans une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL.
Zone écrantageimportant
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Transport avec des électrodes d’aluminium
Position des niveaux de la molécule
a
1eVLumo
Homo
b
Lumo
Homo
c
Lumo
Homo
1eV
Niveau du vide
EF(AL)
4.2 eV
AL
AL2O3
AL
AL2O3
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Transport avec des électrodes d’aluminium
Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
21.0où
)()(0
eVVV
Cas a
Asymétrie en inverse
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Transport avec des électrodes d’aluminium
Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
21.0où
)()(0
eVVV
Cas b
Asymétrie en inverse
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Transport avec des électrodes d’aluminium
Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL
21.0où
)()(0
eVVV
Cas c
Asymétrie en direct
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Transport avec des électrodes d’aluminium
Caractéristique pour une jonction AL/Q-3CNQ/AL (sans chaîne aliphatique).
symétrie
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Quelques conclusions
Principe d’Aviram et Ratner est inapplicable.
La présence de la chaîne aliphatique entraîne des asymétries au niveau des caractéristiques électriques.
Influence sur le sens de rectification de la position des niveaux de la molécule
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Transport avec des électrodes d’or
Objectif: s’affranchir des problèmes d’oxyde
Uniquement des effets rectificateurs dans le sens direct
Caractéristique expérimentale
Au
Au
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Transport avec des électrodes d’or
Au
Au
Théorie => effet rectificateur dans le sens direct
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Une utilisation pratique ?
Plus longueur chaîne aliphatique plus effet rectificateur
Plus longueur chaîne aliphatique plus courant compromis subtil à trouver
1-A1.24où
d)exp(- I
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Conclusions
Calcul de la structure électronique de molécules comprenant ~100 atomes avec une méthode de liaisons fortes autocohérente.
Calcul des propriétés de transport pour une famille de fils moléculaires (nTVs) et pour un candidat de diode C16H33Q-3CNQ.
Interprétation différente des effets rectificateurs observés sur C16H33Q-3CNQ
Montrer l’influence des effets inélastiques sur les caractéristiques I-V de ces systèmes.
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Perspectives
Application à d’autres types de molécules OHAPy-C-DNB (vérifie le principe d ’Aviram & Ratner) Molécules biologiques (bases de l’ADN)
Nanotubes
Adaptation du modèle de transport élastique à d’autres dispositifs : Molécule greffée sur une surface (Silicium,Or) Microscopie STM.
Poursuite de l’étude des effets inélastiques Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner
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Christophe Krzeminski
Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire
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Titre de la diapositive