CHIMIE PHYSIQUE ET ORGANIQUE - lafed-um1.fr · CHIMIE PHYSIQUE ET ORGANIQUE (Stage de pré-rentrée...
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Objectifs
• Revoir certaines notions de Terminale S utiles à lacompréhension en général.
• Réutiliser ce qui a été vu la dernière fois pourdiscuter du caractère acide ou basique demolécules.
• Préparer à l’étude des propriétés ioniques desacides α-aminés (en biochimie).
• Généralités→ Définitions d’un acide et d’une base selon Brönsted
→ Echanges acido-basiques
→ Cas particulier de la molécule d’eau
• Aspects calculatoires→ Constante d’acidité Ka et force d’un acide (pKa)
→ Exemple de l’autoprotolyse de l’eau
→ Equation de Henderson-Hasselbach
→ Diagrammes de prédominances
• Interprétation structurale→ Interprétation structurale de l’acidité, de la basicité
→ Effet inductif: rappels et conséquences sur l’acidité
→ Effet mésomère: rappels et conséquences sur l’acidité
Plan :
Définitions
• Un acide (A) est un donneur de protons
AH → A- + H+ ou encore AH2+ → AH + H+
AH3+ → AH2 + H+
…
• Une base (B) est un accepteur de protons
B- + H+ → BH ou encore BH2 + H+ → BH3+
…
Au sens de Brönsted
CH3 CH2 OH CH3 CH2 O-
+ H+
NH4
+NH3 + H
+
Ethanol Ion éthanolate
Ion ammonium Ammoniac
Espèce acide Base conjuguée
• Pour chaque acide, il existe une base conjuguée, et inversement.
• Le « couple acido-basique » sera noté de la manière suivante:Acide/Base ex: NH4
+/NH3
En réalité:
• L’ion H+ (communément appelé « proton ») n’est pas retrouvéisolé en solution.
• La perte d’un proton par une molécule acide est doncsystématiquement lié à sa captation par une autre moléculebasique.
• D’où la notion d’échange acido-basique
AH + B- ↔ A- + BH
Exemple de réaction acido-basique:
CH3
CH3
OH + NH2
-Na
+CH3
CH3
O-
+ NH3Na+
Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2
Isopropanol Amidure de sodium Isopropanolate de sodium Ammoniac
= propan-2-ol
• Dans cette réaction, l’ion sodium est dit « spectateur »
• Il y a formation d’un sel d’alcool. Un sel est un édifice composé de cations et d’anions, le produit étant neutre.
Remarques:
Les écritures ONa au lieu de O-Na+ ou NH2Na au lieu de NH2- Na+ sont correctes
mais ne font pas apparaitre le caractère « ionique » de la liaison.
Particularité de l’eau• L’eau H2O est une « espèce ampholyte » ou un « amphotère ».Elle peut avoir le comportement d’un acide ou d’une base.
H2O → H+ + OH-
(Acide) (Base conjuguée)
Comportement acide :
H2O + H+ → H3O+
(Base) (Acide conjugué)
Comportement basique :
• En chimie, c’est un solvant très courant. L’eau est donc trèssouvent impliquée dans des réactions acido-basiques.(Eau = solvant exclusif en biochimie !)
• Ainsi, l’adjonction d’une espèce plus acide que l’eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydronium H3O+
• L’adjonction d’une espèce plus basique que l’eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydroxydes OH-
.
• Dans les équations, on notera souvent [H3O+] « [H+] » (Ce qui n’est pas très rigoureux… mais revient au même)
CH3 OHCH3 O-
+ OH2 + OH-
Ion méthanolate Méthanol
+ OH3
+S OO
-
O-
O
S OOH
OH
O
+ OH22 2
Acide sulfurique Ion sulfate
Une formule à retenir !
Le pH d’une solution aqueuse est donné par la relation:
NB : Pour le corps humain, le pH dit « neutre » est 7,4
+ la concentration en ions hydronium (ou [H+]) est grande, + le pH est bas,+ la solution est acide.
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
Considérons maintenant la réaction suivante:
La question est de connaître le sens de la réaction,si elle se fait plutôt « vers la gauche » ou plutôt « vers la droite ».
En thermodynamique, on définit la constante d’équilibre K:
« Produits » ici supposés
« Réactifs » ici supposés
(pour une température T)
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
• Si Keq est > 1 alors la concentration des produits est plus élevéeque celle des réactifs à l’équilibre, la réaction va « vers la droite »L’acide 1 est plus fort que l’acide 2.
• Si Keq est < 1 alors la concentration des « réactifs » est plusélevée que celle des « produits » à l’équilibre, la réaction va « versla gauche » L’acide 2 est plus fort que l’acide 1.
Acide 1 + H2O ↔ Base 1 + H3O+
Si à présent H2O est la « Base 2 »
On peut écrire pour cette réaction:
On définit ainsi « Ka » la constante d’acidité à T = 298K d’un couple acide/base donné.
Remarque: En réalité, ce ne sont pas les concentrations mais les« activités » qui devraient être considérées. On n’inclut pas H2O , puisqu’ils’agit du solvant et donc son activité est égale à 1 (100%).
• La constante d’acidité Ka nous permet de caractériser la force del’acide 1, comparativement à l’acide 2 = H3O+
• Le même calcul pour différents « acides 1 » nous permet decomparer leur forces relatives.
• Par commodité , on utilisera plutôt le pKa pour établir deséchelles de valeur. + le pKa est petit, + l’acide est fort
Autoprotolyse de l’eau• Imaginons à présent que l’acide 1 est H2O et que la base 2 estaussi H2O
On a alors la réaction suivante:
• Il s’agit de la réaction d’autoprotolyse de l’eau, qui se produit àtout moment en solution aqueuse.
• Dans une solution d’eau pure à pH = 7, il y a autant d’ions OH-
que d’ions H3O+ (CH3O+=COH-=10-7 mol/L).
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2 H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
Application: Quel est le pKa …
• Du couple acide/base : H2O/OH- ?
Dans l’eau pure (pH = 7), on applique [H3O+] = 10 -pH
• Du couple acide/base : H3O+/H2O ?
Force de l’acide pKa
Acide fort ou très fort pKa < 0
H3O+ / H2O pKa = 0
Acide faible 0 < pKa < 14
H2O / OH- pKa = 14
Acide très faible pKa > 14
Equation de Henderson-Hasselbach
Expression de la constante d’acidité :
En appliquant la fonction –log x :
Puisque log (a*b) = log a + log b :
Puisque pH = - log [H3 O+]pKa = - log (Ka)
Equation de HENDERSON-HASSELBACH
Que peut nous apprendre l’équation de Henderson-Hasselbach sur le pKa?
Imaginons une situation où une fonction acide est dissociée à 50%par exemple 50% COOH/ 50% COO-
Alors:
DEFINITION : Le pKa correspond au pH pour lequel la fonction ionisable est dissociée à 50%
Diagrammes de prédominance
Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100%
pKa = Proportions 0,5/0,5
pKa + 2pKa - 2
pH
Dans la zone verte, il y a coexistence des deux formes: l’utilisation de l’équationde Henderson-Hasselbach est obligatoire pour déterminer les proportionsprécises. pH = pKa + log (A-/AH) → (A-/AH) = 10 pH-pKa
Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100%
pKa = Proportions 0,5/0,5
pKa + 2pKa - 2
pH
Exemple de l’acide acétique (pKa = 5)
CH3 C
O
OH
CH3 C
O
OH
53 7 120
CH3 C
O
O-
CH3 C
O
O-
• Dans les molécules organiques, L’acidité (ou « labilité » del’hydrogène) correspond à une certaine fragilisation de la liaison A-H.
• Dans ces liaisons covalentes (2 électrons), les électrons sont attirésdavantage vers le reste de la molécule, ce qui fragilise la liaison.
• L’existence et la puissance des phénomènes acido-basique peuventêtre entre autres dus à des phénomènes d’attraction/ de répulsionélectronique: effets mésomère, inductif…
Interprétation structurale de l’acidité
HA H+
A-
Interprétation structurale de la basicité
• Un ion H+ n’est pas qu’un proton, c’est unproton avec une orbitale vide 1s0 Orbitale 1s0
Une base possède toujours un doublet non liant (liaison dative avec l’orbitale vide).
Triméthylamine
NCH3
CH3CH3
H+
N+
CH3CH3
CH3
H
Electronégativité (EN): bref rappel
Augmente de bas en haut et de gauche à droite sur la classification périodique de Mendeleïev (F est l’élément le plus électronégatif)
EN augmente
EN augmente
• Les atomes électronégatifs « s’accommodent » en général plusfacilement de charges négatives (Règle de l’octet)
• Lorsqu’une liaison σ (axiale) lie deux atomes d’électronégativitésdifférentes, cette liaison devient POLARISEE.
• Ceci se traduit par une plus forte probabilité de présence desélectrons de l’orbitale moléculaire σ liante au voisinage de l’atomeélectronégatif.
• Les atomes électronégatifs ont un effet inductif attracteur (qui peutéventuellement se propager, mais faiblement, le long des chaînecarbonées)
CH3 OH-+
• Les principaux groupements à effets inductifsattracteurs sont les atomes:
F, O, Cl, S, N, Br, I…
• Les principaux groupements à effets inductifsdonneurs sont les groupements alkyles(CH3, C2H5…) et les alcalins/alcalino-terreux« électropositifs »:
Li, Na, Mg…
Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples
• Fonction alcool
CH2CH3 O
H
CH2CH3 O- + H
+
CH2CH3 O
H
-
+pKa = 16
(Acide très faible, mais acide quand même !)
CH2CH3 O
H
CH2CH3 O- + H
+
Ethanol Ion éthanolate
• Les alcools ne réagissent pas avec la soude Na+OH-
(pKa H2O/OH- = 14)
• L’ion hydroxyde OH- n’est pas une base assez forte, l’éthanol étantun acide trop faible.Autrement dit: La réaction ne se fait pas puisque H2O pKa =14 est un acide + fortque l’éthanol pKa = 16.
• Base assez forte pour la préparation de l’ion éthanolate à partir del’éthanol: Amidure de sodium NH2
-Na+
(pKa NH3/NH2- = 28)
• Acidité comparée
EthanolCH3–CH2-OHpKa = 16
Tertiobutanol(CH3) 3C-OHpKa = 19
Comment comprendre une telle différence d’acidité ?
Solution: Comparer la stabilité relative des bases conjuguées
• Acidité comparée
EthanolCH3–CH2-OHpKa = 16
Tertiobutanol(CH3) 3C-OHpKa = 19
CH3 CH2 O-
CH3 C
CH3
CH3
O-
• Effets inductifs donneurs des méthyles +++ • Contraintes stériques empêchant la solvatation de l’anion
• Effet inductif donneur de C2H5
BILAN : La charge est plus déstabilisée dans l’ion tertiobutanolate, le tertiobutanol est donc un acide plus faible ! (Et l’ion tertiobutanolate est une base plus forte que l’ion éthanolate)
• Autre exemple:
Comment justifier que l’espèceCH3 -NH3
+ est acide?
CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+
CH3N+
H
HH
Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif de N+ supérieur à celui de N
• Autre exemple:
Comment justifier que l’espèceCH3 -NH3
+ est acide?
CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+
Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif de N+ supérieur à celui de N
CH3N
HH
H+
Autre exemple:
acide formique (pka = 3,74)
groupement donneur d’e-
acide acétique (pka = 4,76)
acidité pKa
acide propanoïque (pka = 4,87)
acide chloroacétique (pka = 2,86) groupement attracteur d’e-
acide dichloroacétique (pka = 1,29) acidité pKa
acide trichloroacétique (pka = 0,65) (= effet cumulatif)
H COOH
H3C COOH
H2C COOHH3C
H2C COOHCl
HC COOHCl2
C COOHCl3
Effet mésomère: bref rappel
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
=
Liaisons latérales π
Les électrons des orbitales moléculaires π sont plus mobiles que ceux des orbitales moléculaires σ (ils forment un « nuage électronique »)
H
H
H
H
H
H
=H
H
H
H
H
H Charge « - »Charge « + »
Effet mésomère: bref rappel
Les hétéroatomes, lorsqu’ils sont intégrés dans un système conjugué, prennent une configuration plane « sp2 ».
NH2
H
H
H
N
H
H
HH
H=
Liaison latérale π
Ne jamais oublier que délocalisation = STABILISATION !!
Définition: L’effet de polarisation d’un système π par des atomes ou groupes d’atomes est appelé « effet mésomère ».
Ces atomes ou groupes d’atomes peuvent avoir:
-Un effet mésomère attracteur d’électrons (Atomes chargés + et groupements C=O, N=O…)
- Un effet mésomère donneur d’électrons(Atomes chargés - et hétéroatomes…)
Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé
NH2
O
H
NO
H
H
H
La molécule est conjuguée et forme un plan sp2:
Nuage électronique
Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé
NO
H
H
H
La présence de ces atomes et groupes d’atome induit une polarisation du nuage électronique
NH2
O
H
Groupement C=OEffet mésomèreattracteur
Hétéroatome (doublet non liant), effet mésomèredonneur
δ -δ +
Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples
• Les phénols : Comparaison avec les alcools
OHOH
Cyclohexanol pKa = 17Acide très faible
Phénol pKa = 10Acide faible
Conséquence: La molécule de phénol réagit avec la soude NaOH (pKa H2O/OH- = 14) et forme un sel de phénate Φ-O-Na+
Mais NaOH ne réagit jamais avec le cyclohexanol.
Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples
• Comparons à présent les bases conjuguées:
Ion cyclohexanolate (Base très forte)
Ion phénate (Base forte)
Dans l’ion phénate, la charge fait partie intégrante d’un système conjugué, elle est délocalisée (et donc stabilisée)
O-
O-
Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples
• Les acides carboxyliques:
Système conjugué à 4 électrons
CH3
O
O H
CH3
O
O H
CH3
O-
O+
H
Effet mésomère attracteur C=O
Effet mésomère donneur Ö
Acide acétique pKa = 5
Dans l’ion carboxylate, base conjuguée des acides carboxyliques,la charge « - » est grandement délocalisée et donc stabilisée, d’oùle faible pKa de ces espèces.
CH3
O
O-
CH3
O-
O
Ecriture plus correcte: CH3 C
O
O
-
Quid de la basicité?• Une molécule basique est une molécule contenant un hétéroatome à doublet non liant, pouvant possiblement capturer un ion H+ (Liaison dative avec une orbitale vide 1s0 )
• Tout effet électronique augmentant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ-, augmentera la basicité de cette atome par capture facilitée de l’ion H+
CH3 NH2
+CH3
NCH3 CH3
+
++
La triméthylamine est plus basique que la méthylamine
• Tout effet électronique diminuant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ+, diminuera la basicité de cette atome (répulsion électro-statique entre δ+ et H+)
• De même, la délocalisation du doublet non liant n’est pas souhaitable.
EXEMPLE DU NOYAU IMIDAZOLE
NH
N
NH
N
Quel est l’atome d’azote le plus basique?