MILO CTLIN

Referat la chimie pe tema:Reacti de halogenare in chimia organica

Prinhalogenareaunui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se intelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint gaze sau se pot aduce usor in stare gazoasa . Intrucit compusul aromatic poate avea in molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari:a)halogenare prin substitutiela nucleu sau in catena laterala saturata;b)halogenare prin aditiela nucleu sau la catena laterala nesaturata.Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , in conditii normale , printr-unmecanism heterolitic, desubstitutie electrofila, caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. In urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continind X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedind un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:

X2+YX+(XY)-

ArH+X+(XY)-(ArHX)+(XY)-ArX+H+(XY)-

ArX+HX+Y(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)Catalizatori electrofilisint FeCl3,SbCl3,AlCl3, ZnCl2, NiCl2, oxizi de metale (Fe2O3, Al2O3, Sb2O3) , iod , sulf , iar dreptsolventi polariadecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic, acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.In cazul prezentei unor substituenti in nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata in pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2, NHR , NR2, NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija in pozitiiortosauparafata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2, COOH , CN , SO3H , CCl3etc. Vor ingreuia substitutia si o vor dirija inmetafata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata.Halogenarea prin substitutie in catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-unmecanism homolitic(radicalic), avind loc reactii inlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electronimpar);initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi (initiatorisaupromotori,de ex.Peroxiduldebenzoil).Tot prin mecanism radicalic are loc: substitutiainnucleulaunelehalogenari(fluorari,clorurari,bromurari)efectuateinabsentacatalizatorilor,latemperaturiridicate,eventualinfazadevaporisiincarehalogenareanumaiestedirijatainpozitiicudensitatemaritadeelectroni,ciacoloundeseformeazamaiusorradicaliliberi,eventualprineliminareaaltorsubstituentipreexistenti(ex.Formarea1,3diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).Incazulunorhidrocarburipolinuclearecondensate (naftalina,antracen,acenaftenetc.) cu o maremobilitateaelectronilorp,aulocfoarteusor,latemperaturijoase,aditiideperechideatomidehaloen(clor,brom) lacitedoiatomide carbon , cupierdereaaromaticitatiinucleuluirespectiv.Ulterior,prinincalzire,pentrufiecareperechedeatomide halogenaditionataseeliminaciteomoleculade acidhalogenhidric(HCl,HBr) curefacerearomaticitatiinucleului,raminindsubstituitun atom de halogen; serealizeazadeciosubstitutieinnucleunudirectheterolitic,ciprinintermediuluneiaditiihomolitice.Inprezentacatalizatorilorelectrofiliinsa,are lochalogenareanormala,heterolitica.Dintrehalogenariceamaiutilizatasimaiimportantaesteclorurarea,datoritaaccesibilitatiicloruluisicostuluiconvenabilalacestuia;urmeazainordinebromurarea,fluorareasiiodurarea.Fluorareasepracticalimitat(desiinnaturasintsursesuficientdedisponibilepentruobtinereafluorului),aceastadatorindu-sedeficultatilormaripreparativepecare leimplicaprocesul.Bromulsiinspecialiodulsintmultmaiputindisponibiliprinsurselelornaturalesideaceeasintscumpi.Introducereaclorului(siintr-omasuramairedusaabromului)inmoleculaunuicompusaromatic se face demulteoriinscopulinlocuiriiulterioareaacestuiacualtisubstituenti:OH ,OAlc,OAr, NH2, NR2etc .FluorurareaDerivatiaromaticifluorurati,atitinnucleucitsiincatenaalifaticalaterala,nusepreparaprinactiuneadirectaafluoruluiasuprasubstanteiaromatice,asacumestecazullacelelaltehalogenari,deoarece reactiaestepreaviolenta,avindlocdistrugereanucleuluiaromaticcuformaredeamestecuride compusiperfluoruratisipolicondensati.Existainsaurmatoareleposibilitatideobtinerea arilfluorderivatilor,incareseutilizeazadreptagentidefluorurarecompusiaifluorului:1) Pentrua introduceatomidefluorincatenelealifaticelateralealecompusiloraromatici, deobiceiseinlocuiescatomideclorsaudebrompreexistentiinacestecatene,printratarecu HF latemperaturaridicatasisubpresiunesauprintratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila in cazul derivatilor cu catene alifatice lateraleperhalogenate , cel maibinelacompusiicu grupetrihalogenometilice, deexemplu:

ArCCl3+3HFArCF3+3HCl

ArCCl3+SbF3ArCF3+SbCl3Dacaesteprezentainmoleculaogrupa-COCl,aceastasetransformainaceleasiconditiiingrupa-COF ,iaro grupa-SO2Cl setransformaingrupa-SO2F .2)Se pot introduce atomi de flupr lanucleularomatic , prin inlocuirea unoratomideclor saudebrom preexistentiinmolecula compusului,dacaexistainortosaupara, fatadeacestia, grupe electronoatragatoare , labilizante(NO2, CO etc.) ; reactiaseefectueazaprintratarea clorsaubromderivatuluirespectivcufluoruradepotasiulatemperaturiridicateintr-un solvent polaradecvatsau,dupacaz,farasolvent .3)Caleaceamaidesutilizatadeintroducereaunuiatom de fluorin moleculaunui compusaromaticonsta indiazotareaamineicorespunzatoare, urmatadetratareasariide diazoniucu HFsaucu acidtetrafluoroboricsiincalzire,cindare locformarea compusului fluorurat cudegajaredeazot.ClorurareaTotiagentiideclorurarepotactiona,infunctiedeconditiileincare selucreazacuacestia,atitprinmecanismheteroliticcitsihomolitic.Agentuldeclorurarecelmaiutilizatsimaiieftinesteclorulgazos,pastratdeobiceiinformalichidasubpresiune(6 at)inrecipientideotel(butelii) , cu care se efectueaza clorurari prinbarbotarea luiinmasa de reacti lichida , latemperaturicontrolate,dependentedenaturasubstanteicu careinteractioneaza.Dacacompusulclorurariiestesolid , atunciacestasedizolvasausedisperseazaintr-unlichidadecvatorganicsauanorganic.Incazurimairare sefolosestedirectclorullichid, carereactioneazafoarte energiccusubstantaorganica, operatiaefectuindu-se in autoclave deotel, subpresiune, finaleliminindu-seprindestindereHClformat .Alteoriseclorureazasubstantaorganicainfazadevaporilatemperaturiridicate,amestecindinreactorinmodcontinuuuncurentdeclorgazoscu uncurentdevaporialsubstanteiorganice, eventualinprezentaunuipat decatalizator.BromurareaIngeneralbromurareaseaseamanacuclorurarea,insaagentiidebromuraresintmaiputinactividecitceideclorurare, au opredilectie maimarepentru substitutiaelectrofilaa nucleului aromatic prin tendintamaipronuntatade a sepolarizasia produce atomidebrom indusipozitivsimult mai redusa pentrusubstitutiiradicaliceincatenealifaticelaterale.Bromurareasubstanteloraromaticecontininddiversisubstituentiinmoleculanusedeosebesteingeneral ,preamult, declorurarea acelorasicompusi,cumentiunea cabromul estemaiputinreactiv decitclorul .IodurareaIodulare o capacitate de reactiemultmaiscazutadecitclorulsibromul. Elatacacompusiiaromatici deobiceinumailanucleu,prinsubstitutieelectrofila, darnureusestesasubstituiecatenelealifaticelateralesausaseaditionezelanucleearomaticesimple ,exeptiefacinddoarhidrocarburilearomaticepolinucleareavindo maremobilitateaelectronilor .Tendintaioduluispreheterolizaestemaimaredecitacloruluisiabromului,ceeaceexplicapreferintaacestuiaspresubstitutieanucleeloraromaticefatadeaditialanucleusausubstitutiala catenaalifaticalaterala,procesecare au locprinmecanismradicalic .Pedealtaparte, aciduliodhidric formatinreactiadesubstitutie actioneazaputernicreducator, adica insensul invers iodurariiceeaceface camulteprocese deioduraresafie maidificilde efectuatfata declorurareasau bromurareaacelorasisubstante.Iodurarileseefectueazadeobiceiinsolventi,solutiiapoaseacidesaualcaline,aciziconcentrati.Foarterarseutilizeazaiodulsolid ,farasolventi,incontact direct cusubstantacetrebuieiodurata.Iodurarilese potefectuainurmatoarelevariante:1)Cuiodinsolventiorganici:etanol, acid acetic ,benzen,eter,cloroform,tetraclorurde carbon .2)Cuiodinsolutieapoasaalcalina.3)Cuiodinsolutiedeacizimineralitari.4)Cuiodinstarenascinda.5)Cucloruradeiod.

Adiia bromului la etenReactantul const n 25 ml soluie apoas de brom, de concentraie 5%. Cu ajutorul unui tub de aduciune efilat la capt se barboteaz eten preparat din alcool etilic i acid sulfuric.H2SO4

150o-250o CH2O

CH3-CH2-OH H2C=CH2

Soluia de culoare rou-brun la nceput se decoloreaz pn la incolor. Se las soluia s stea cteva minute. La baza eprubetei se separ circa 0,5 ml de produs de reacie : 1,2 dibrometan.

H2C=CH2 + Br2 H2C - CH2 Br Br

Adiia bromului la acetilenSe prepar separat acetilena din carbur de calciu i ap.

CaC2 + H2O Ca(OH)2 + CH CH

Folosindu-se aceeai eprubet ca n experiena anterioar, se barboteaz n soluia apoas 5% Br2. Dup decolorarea soluiei, la baza eprubetei de barbotare se separ circa 0,5 ml derivat tetrabromurat. Br BrHC CH + Br2 HC CH + Br2 HC CH Br Br Br Br

Bromurarea hidrocarburilor aromaticea)n doua eprubete se introduc 2ml de benzen i n doua eprubete 2ml de toluen. Se adaug apoi n fiecare 2ml soluie de Br2 5%. O eprubet cu toluen i una cu benzen se nclzesc pe baie de ap. Se observ c benzenul nu reacioneaz cu bromul iar toluenul reacioneaz mai rapid la cald i mai ncet la rece. Rezult c reacia n aceste condiii nu poate avea loc dect n catena lateral.

b)n doua eprubete se introduc 2ml de benzen i n doua eprubete 2ml de toluen. Se adaug apoi n fiecare 2ml soluie de Br2 5% i 1 g de pilitur de fier. O eprubet cu toluen i una cu benzen se nclzesc pe baie de ap. Datorit prezenei catalizatorului are loc i reacia benzenului mai ncet la rece i mai rapid la cald iar reacia toluenului este mai energic. Rezult c reacia are loc n nucleul aromatic.

C7H8 + Br2 C7H7Br + Br2 C7H6Br2 + Br2 C7H5Br3 -HBr -HBr -HBr

FeCl3 FeCl3 FeCl3C6H6 + Br2 C6H5Br + Br2 C6H4Br2 + Br2 C6H3Br3 -HBr -HBr -HBr