CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI - ing.univaq.iting.univaq.it/fioravanti/chimica/Corso Chimica...

CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASIDOTT. GIULIA FIORAVANTI

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL’AQUILALAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA

LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZE CHIMICHE A.A. 2016-2017

OUTLINE DELLA LEZIONE• GLI STATI DELLA MATERIA

• LO STATO GASSOSO

• EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI

• TEORIA CINETICA DEI GAS

• EQUAZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN

• GLI STATI CONDENSATI

• LO STATO SOLIDO

• TIPI DI SOLIDI

• LO STATO LIQUIDO

Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 2

Raffreddo o comprimo Raffreddo

Riscaldo Riscaldo o riduco la pressione

GLI STATI DELLA MATERIA

GASTOTALE DISORDINE

SPAZIO VUOTO

PARTICELLE CON TOTALE LIBERTÀ DI MOVIMENTO

PARTICELLE DISTANTI

LIQUIDODISORDINE

PARTICELLE O CLUSTER LIBERE DI MUOVERSI RISPETTO ALLE ALTRE

PARTICELLE VICINE

SOLIDOTOTALE ORDINE

PARTICELLE IN POSIZIONI FISSE

PARTICELLE VICINE


GLI STATI DELLA MATERIA

A LIVELLO MICROSCOPICO, L'ESISTENZA DELLE DIVERSE FASI È FUNZIONE DELLA COMPETIZIONE TRA:

• ENERGIA DI LEGAME che tende a mantenere le particelle a distanza di legame

• ENERGIA CINETICA che tende ad allontanare tra loro le particelle [f(T)]


Stato

SOLIDO Particelle vibrano attorno a posizioni fisse

LIQUIDO Particelle si muovono ma interagiscono tra loro

GASSOSO Particelle si muovono indipendentemente dalle altre

GLI STATI DELLA MATERIA: SOLIDO, LIQUIDO E GASSOSO


STATO SOLIDO STATO LIQUIDO STATO GASSOSO

Formacostante, rigida e fissa

variabile: la stessa del contenitore


Volume costante costantevariabile: la stessa del contenitore

Movimento delle particelle

vibrano attorno a delle posizioni fisse

le particelle si muovono, ma interagiscono tra di loro

ogni particella si muove indipendentemente dalle altre

LO STATO GASSOSOLO STATO GASSOSO È QUELLO CARATTERISTICO DELLE SOSTANZE DETTE AERIFORMI. LE FORZE DI

COESIONE FRA LE PARTICELLE SONO MOLTO DEBOLI, E PERTANTO ESSE, A CAUSA DELLA LORO ENERGIACINETICA, SONO IN COSTANTE E DISORDINATO MOVIMENTO, E DIFFONDONO IN TUTTO LO SPAZIO ALORO DISPOSIZIONE.

6Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti

Costituente Aria Formula Frazione in volume

Azoto N2 0,78110

Ossigeno O2 0,20953

Argon Ar 0,00934

Biossido di carbonio CO2 0,00034

Neon Ne 1,82 x 10-5

Elio He 5,2 x 10-6

Metano CH4 1,5 x 10-6

Kripton Kr 1,1 x 10-6

Idrogeno H2 5 x 10-7

Ossido di azoto N2O 3 x 10-7

Xenon Xe 8,7 x 10-8

LO STATO GASSOSO

I GAS SONO TRA I SISTEMI CHIMICI PIÙ SEMPLICI DA STUDIARE.

PRESENTANO LO STESSO COMPORTAMENTO INDIPENDENTEMENTE DALLA LORO NATURA, SE LAPRESSIONE È SUFFICIENTEMENTE BASSA.

EQUAZIONE DI STATO: EQUAZIONE CHE ESPRIME LA RELAZIONE TRA LE SEGUENTI VARIABILITERMODINAMICHE:

f (p, V, T) = 0


VARIABILI DI STATOPRESSIONE: FISICAMENTE DEFINITA DALL'INTENSITÀ DELLA FORZA CHE AGISCE SULL' UNITÀ DI SUPERFICIE.SI MISURA IN Pascal [Pa] NEL SI.

• [Pa] = [N m2] = [9,87 · 10-6 atm] = [0,00750 Torr]• [atm] = [760 Torr] = [760 mmHg] = [101325 Pa]• [Torr] = [o,o131 atm] = [133,3 Pa]• [bar] = [105 Pa] = [1,01 atm]

VOLUME: È LA PORZIONE DI SPAZIO A DISPOSIZIONE DELLE PARTICELLE DELLA SOSTANZA (VOLUME DELRECIPIENTE). SI MISURA IN METRI CUBI [m3] NEL SI.

TEMPERATURA: È UNA MISURA DEL GRADO DI ENERGIA TERMICA (CALORE) POSSEDUTA DAL GAS.SI MISURA IN KELVIN [K] NEL SI.


p = g h = (13600 Kg/m3) x (9,803 m/s2) x (0,76 m) = 101325 N/m2 (= Pa)

Pressione corrispondente alla pressione idrostatica esercitata da una colonna di mercurio alta 760 mm a 0°C, al livello del mare e a 45° di latitudine.

GAS IDEALI O PERFETTI

• PARTICELLE IN COSTANTE E DISORDINATO MOVIMENTO, DOTATE DI MASSA MA CON UN VOLUME

PROPRIO TRASCURABILE RISPETTO A QUELLO DEL RECIPIENTE IN CUI SONO CONTENUTE

• FRA LE PARTICELLE DI UN GAS PERFETTO, E FRA QUESTO E LE PARETI DEL RECIPIENTE NON ESISTONO FORZE

ATTRATTIVE O REPULSIVE

• GLI URTI TRA LE PARTICELLE E TRA ESSE E LE PARETI DEL RECIPIENTE SONO PERFETTAMENTE ELASTICI

GAS REALI AD ALTA TEMPERATURA E BASSA PRESSIONE = GAS IDEALI!!!


LEGGE DEI GAS PERFETTI (IDEALI)

p V = n R T

R = Costante Universale dei Gas Perfetti = 0,0821 L atm / K mol = 8.31 J / K mol


Legge di Espressione Trasformazione

Boyle (P V)T = cost Isoterma

Charles (V/T)P = cost Isobara

Gay-Lussac (P/T)v = cost Isocora

EQUAZIONE DI STATO DEI GAS

TRASFORMAZIONE ISOBARA

P1; V1; T1 P1; V2; T

V1/T1 = V2/T

TRASFORMAZIONE ISOTERMA

P1; V2; T P; V; T

P1V2 = PV


ISOBARAP

V

P1

V1 V2

P

V

T1

T

ISOTERMA

Trasformazione Variabili di stato

Isobara P1; V1; T1 P1; V2; T

Isoterma P1; V2; T P; V; T

P V = P1V1 T/T1

Da cui P V / T = P1V1 /T1 = costante

P V = R T per 1 mole di gas

P V = n R T per n moli di gas

TEORIA CINETICA DEI GAS

• LE MOLECOLE SONO ASSIMILABILI A SFERE RIGIDE

• IL LORO NUMERO È COSÌ ELEVATO DA ESSERE STATISTICAMENTE SIGNIFICATIVO

• LE LORO DIMENSIONI SONO TRASCURABILI RISPETTO ALLA DISTANZA MEDIA FRA ESSE; IN ALTRI TERMINIIL VOLUME COMPLESSIVO DELLE MOLECOLE È TRASCURABILE RISPETTO AL VOLUME TOTALE OCCUPATO DALGAS

• L’URTO DELLE MOLECOLE CON LE PARETI DEL CONTENITORE È ELASTICO (SI CONSERVA L’ENERGIACINETICA)

• TUTTE LE MOLECOLE SONO DI UGUAL MASSA

• IL MOTO DELLE MOLECOLE NON HA DIREZIONI PRIVILEGIATE

• LE MOLECOLE NON SI URTANO FRA LORO (BASSA DENSITÀ)


TEORIA CINETICA DEI GASLA PRESSIONE ESERCITATA DA UN GAS È CAUSATA DALLE COLLISIONI DELLE MOLECOLE DI GAS CON LE

PARETI DEL CONTENITORE.

GLI URTI CON LE PARETI SARANNO ELASTICI, CIOÈ SI AVRÀ CONSERVAZIONE DELLA QUANTITÀ DI MOTO (ENERGIA CINETICA).


TEORIA CINETICA DEI GASConsideriamo il percorso di una molecola in una scatola (si muove lungo x con vx).

Data la quantità di moto p = m v, per 1 molecola si avrà dopo l'urto:

px = mvx - (-mvx) = 2mvx

La distanza percorsa sarà pari a d = 2 l, da cui t =

(t tra 2 urti successivi)

La forza sarà pari a: Fx = m ax = m ∆∆

= ∆∆

= m

Quindi px= = m = m e per N molecole si avrà:

vx2 = (vx1

2 + vx22 + vx2

2 + …) p V = N m

px V = N m vx2 per ipotesi, il gas avrà distribuzione uniforme di velocità lungo le tre componenti


= = =

TEORIA CINETICA DEI GAS

RELAZIONE TRA VELOCITÀ MOLECOLARI E TEMPERATURA

p V = n R T

p V = N m v

MA, CONSIDERANDO L'ENERGIA CINETICA, EK = m v , SI AVRÀ:

EK = Kb T

dove kb = Costante di Boltzmann= R/NA = 1.38 · 10-23 J /mol K


=

n R T = N m v R T = NA m v

= = 6.022 10 molecole/mol

TEORIA CINETICA DEI GASRELAZIONE TRA VELOCITÀ MOLECOLARI E TEMPERATURA

E = m v

E = R T = kb T (per una molecola , dove kb = Costante di Boltzmann)

DA CUI L'EQUAZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN: LA VELOCITÀ DELLE PARTICELLE DI UN GAS IDEALE ÈDIRETTAMENTE PROPORZIONALE ALLA RADICE QUADRATA DELLA TEMPERATURA E ALLA RADICE QUADRATADELL'INVERSO DELLA MASSA MOLECOLARE

= vrms = (3 k T/m)1/2


James Clerk Maxwell Meccanica statisticaLudwig Boltzmann Meccanica quantistica

DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ DI MAXWELL-BOLTZMANN


Apparato per misurare la distribuzione delle velocità molecolari.Solo le molecole con la velocità appropriata per passare attraverso entrambi i dischi rotanti raggiungono ilrivelatore, dove vengono contate.Cambiando la velocità di rotazione dei dischi si può determinare la distribuzione delle velocità.



vP = velocità più probabile (max curva)vm = velocità mediavrms = velocità quadratica media = (vrms

2)1/2

NE = N exp (-E/RT)Frazione di molecole N/N che possiedono una velocità compresa tra v e v + vvp = (2kT/m)1/2 vrms = (3kT/m)1/2

N/N

v

T2 > T1

vp

vm

vrms

T1

vm = (8kT/m)1/2

vP = velocità più probabile è al picco della curva

vm = velocità media

vrms = velocità quadratica media = (vrms2)1/2


( ) = =

=

=

=

= =

=

=

= =

=

DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ DI MAXWELL-BOLTZMANNNE = N exp (-E/RT)


v T1/2v 1 / MM1/2

v 1 / MM1/2


EFFETTO DELLA MASSA MOLECOLARE SULLE VELOCITÀ MOLECOLARI


ESEMPI: ARIA (SECCA)


L'ARIA È UNA MISCELA GASSOSA MULTICOMPONENTE, CHE PUÒ ESSERE TRATTATA COME UNA MISCELA DIGAS IDEALI, CON ALCUNI ACCORGIMENTI.

• MASSA MOLARE EQUIVALENTE O MEDIA, MMm, DELLA MISCELA:

MMm = = ∑ x MM = 28.97 uma

Dove 1 uma in unità del SI corrisponde a 1,66 · 10−27 kg.

• DIAMETRO MEDIO DELLE PARTICELLE DI ARIA:

d = 3.4 · 10-10 m

• VELOCITÀ MEDIA• T = 0°c <v> = 447 m/s

• T = 20 °C <v> = 463 m/s• T = 27 °C <v> = 468 m/s

Composizione dell'aria (secca)

Azoto N2 0,7811

Ossigeno O2 0,2095

Argon Ar 0,0093

Nota: L'aria umida contiene vapore acqueo in % variabile; comportamento non più ideale!

FASI CONDENSATE DELLA MATERIA

APPARTENGONO ALLE FASI CONDENSATE DELLA MATERIA I SOLIDI E I LIQUIDI.

• SIMILITUDINI: ENTRAMBI HANNO UN VOLUME DEFINITO, SONO POCO O NULLACOMPRIMIBILI E HANNO DENSITÀ ELEVATA.

• DIFFERENZE: I LIQUIDI SI CARATTERIZZANO PER LA FLUIDITÀ, CHE LI PORTA AD ASSUMERE LAFORMA DEL CONTENITORE, E PER UNA DISPOSIZIONE DELLE PARTICELLE MENO ORDINATA EPIÙ VARIABILE RISPETTO ALLA STRUTTURA DI UN SOLIDO CRISTALLINO


FASI CONDENSATE DELLA MATERIA

LE PROPRIETÀ DEGLI STATI CONDENSATI SONO SPIEGATE CASO PER CASO TENENDO CONTO DELLANATURA CHIMICA DELLE PARTICELLE.

SOLIDI

• I SOLIDI SONO SOSTANZE DOTATE DI UNA FORMA E DI UN VOLUME PROPRIO

• LE PARTICELLE DEI SOLIDI SONO DOTATE SOLO DI ENERGIA VIBRAZIONALE E NON TRASLAZIONALE


SOLIDI AMORFI E CRISTALLINI

SOLIDI AMORFI

• DISPOSIZIONE DISORDINATA DELLE PARTICELLE

• ISOTROPIA

• PUNTO DI FUSIONE NON BEN DEFINITO

SOLIDI CRISTALLINI

• PARTICELLE DISPOSTE REGOLARMENTE NELLO SPAZIO

• ANISOTROPIA

• PUNTO DI FUSIONE BEN DEFINITO


Isotropia: Medesimo valore di una proprietà fisica in tutte le direzioni.

SOLIDI AMORFI

• SONO CARATTERIZZATI DA UNA DISPOSIZIONE DISORDINATA DEGLI ATOMI (O IONI O MOLECOLE)PARAGONABILE A QUELLA PRESENTE NEI LIQUIDI.

• HANNO PROPRIETÀ OTTICHE, MECCANICHE, ELETTRICHE ISOTROPE.

• NON SONO CARATTERIZZATI DA UNA TEMPERATURA DI FUSIONE, MA LE PROPRIETÀ VARIANOGRADUALMENTE ALL’AUMENTARE DELLA TEMPERATURA.

• NON HANNO UN INTERVALLO DI FUSIONE NETTO.

• LA TEMPERATURA CUI INIZIA IL FENOMENO È DETTA TEMPERATURA DI RAMMOLLIMENTO.

I SOLIDI AMORFI SONO IN REALTÀ DEI LIQUIDI AD ELEVATA VISCOSITÀ!!!


SOLIDI AMORFI

TIPICO ESEMPIO DI SOLIDI AMORFI SONO I VETRI (anche le gomme).

• QUARZO: FORMA CRISTALLINA

ELEVATA DUREZZA, RESISTENZA MECCANICA E RESISTENZA ALCALORE. PIEZOELETTRICO. TRASPARENZA UV.

• VETRO: FORMA AMORFA

TRASPARENTE, DURO INERTE DAL PUNTO DI VISTA CHIMICO EBIOLOGICO, PRESENTA UNA SUPERFICIE MOLTO LISCIA FRAGILE ETENDE A ROMPERSI IN FRAMMENTI TAGLIENTI.


SOLIDI AMORFI

LO STATO AMORFO È GENERALMENTE INSTABILE: È DETTO METASTABILE, POICHÉ SI PUÒ AVERE UNRIARRANGIAMENTO DELLA STRUTTURA VERSO FORME CRISTALLINE (CHE SONO ENERGETICAMENTEFAVORITE); IL PROCESSO È LENTISSIMO DATA LA ELEVATISSIMA VISCOSITÀ DEL SISTEMA.

STATO VETROSO

IN PROSSIMITÀ DEL PUNTO DI SOLIDIFICAZIONE A CAUSA DELL’ALTISSIMA VISCOSITÀ NON HA QUINDI ILTEMPO DI CRISTALLIZZARE.


SOLIDI CRISTALLINI

• PARTICELLE DISPOSTE NELLO SPAZIO TRIDIMENSIONALE CON REGOLARE PERIODICITÀ (RETICOLO CRISTALLINO)

• ANISOTROPIA: DIVERSI VALORI DI UNA STESSA PROPRIETÀ FISICA LUNGO DIREZIONI DIVERSE. (RELATIVA AL MONOCRISTALLO)

• TEMPERATURA DI FUSIONE


SOLIDI CRISTALLINIIN UNA SOSTANZA CRISTALLINA GLI ATOMI SONO DISPOSTI IN STRUTTURE TRIDIMENSIONALI ORDINATE,ALL'INTERNO DELLE QUALI È POSSIBILE INDIVIDUARE UN INSIEME DI RETICOLI INCASTRATI.

IN QUESTO INCASTRO PUÒ ESSERE INDIVIDUATA UN'UNITÀ MINIMA (CELLA ELEMENTARE) LA CUIRIPETIZIONE NELLO SPAZIO ORIGINA L’INTERA STRUTTURA CRISTALLINA DELLA STRUTTURA SOLIDA.


RETICOLO CRISTALLINOMODELLO GEOMETRICO REGOLARE FORMATO DA UN INSIEME DI PUNTI (NODI) UNITI CON UNA SERIE DI LINEE IMMAGINARIE USATO PER DESCRIVERE LA GEOMETRIA ESTERNA DEL CRISTALLO.

• SEMPLICE: PARTICELLE DELLA STESSA NATURA CHIMICA

• COMPOSTO: PARTICELLE DI NATURA CHIMICA DIVERSA


RETICOLO CRISTALLINORETICOLO CRISTALLINO A TRE DIMENSIONI [a, b, c, , , ]

• E’ COSTITUITO DALLA RIPETIZIONE DELLA CELLA ELEMENTARE A TRE DIMENSIONI.

• I PARAMETRI a, b, c, , , SONO DETTI COSTANTI O PARAMETRI DI CELLA.


Nota: è l’angolo opposto ad a, opposto a b, opposto a c.

RETICOLO CRISTALLINO

• NODI: CENTRI DI EQUILIBRIO DELLE PARTICELLE DELLA SOSTANZA CRISTALLINA.

• FILARI: INSIEME DI NODI (2) ORIENTATI NELLA

STESSA DIREZIONE A DISTANZA COSTANTE L' UNO DALL' ALTRO; SI IDENTIFICANO CON GLI SPIGOLI DEI CRISTALLI.

• PIANI RETICOLARI: INSIEME DI NODI (3) REGOLARMENTE ARRANGIATI LUNGO UNA

SUPERFICIE (PARALLELOGRAMMO ELEMENTARE) SI IDENTIFICANO CON LE FACCE ESTERNE DEI CRISTALLI.


La direzione cristallograficaviene indicata

con [m1 m2 m3].

L’orientazione di un piano cristallografico è definita in termini di indici di Miller (hkl)

RETICOLO CRISTALLINOCELLA ELEMENTARE

PARALLELEPIPEDO ELEMENTARE CHE CONSERVA TUTTE LE PROPRIETÀ CHIMICHE, FISICHE E GEOMETRICHE DELRETICOLO SPAZIALE DI UN CRISTALLO

ASTRAZIONE PURAMENTE MATEMATICA RICAVATA DAL CRISTALLO REALE CHE ESPRIME LO SCHEMA DIRIPETIZIONE OPERANTE NEL CRISTALLO.

SI SCELGONO TRA LE INFINITE CELLE ELEMENTARI QUELLE AVENTI VOLUME MINORE, ANGOLI PIÙ VICINOPOSSIBILE A 90° E CHE PRESENTINO GLI STESSI ELEMENTI DI SIMMETRIA DEL RETICOLO CRISTALLINO.


CLASSIFICAZIONE DEI SOLIDI IN BASE ALLE PROPRIETÀ DI SIMMETRIA


Gruppo di simmetria Assi Sistema cristallografico Angoli

MONOMETRICO a = b = c MONOMETRICO (CUBICO)

ROMBOEDRICO

= 90°

≠ 90° ≠ 120°

DIMETRICO a = b ≠ c ESAGONALE O TRIGONALE

TETRAGONALE

90°, = 120°

= 90°

TRIMETRICO a ≠ b ≠ c (ORTO)ROMBICO

MONOCLINO

TRICLINO

= 90°

= 90°, ≠ 90°

≠ ≠ ≠ 90°

SISTEMI CRISTALLINI


Sistema Cubicoa = b = c = = = 90°

Sistema Tetragonalea = b ≠ c = = = 90°

Sistema Ortorombicoa ≠ b ≠ c = = = 90°

Sistema Triclinoa ≠ b ≠ c ≠ ≠ ≠ 90°

Sistema Monoclinoa ≠ b ≠ c = = 90°; ≠ 90°

Sistema Trigonalea = b = c = = ≠ 90°

Sistema Esagonalea = b ≠ c = = 90°; = 120°

RETICOLI DI BRAVAISINSIEME INFINITO DI PUNTI NELLO SPAZIO, GENERATI DA OPERAZIONI DI TRASLAZIONE.

DEFINIZIONE DI 14 SISTEMI.


Sette sistemi cristallini : 1. cubico2. tetragonale3. ortorombico4. monoclino5. triclino6. esagonale7. romboedrico

(o trigonale)

Centratura del reticolo :

• primitiva (P): nessun punto oltre ai vertici della cella.

• a corpo centrato (I): un punto al centro della cella.

• a facce centrate (F): un punto al centro di ogni faccia.

• con una faccia centrata (A, B o C): un punto al centro delle duefacce in una sola direzione.

Nota: La cella del sistema cristallino corrispondente al reticoloa volte coincide con la cella elementare, a volte no. Il suovolume può essere uguale a quello della cella elementare,oppure multiplo (ad esempio 4 volte per il reticolo cubico afacce centrate).

RETICOLI DI BRAVAIS


CUBICA A FACCE CENTRATE

(F, FCC)

a = b = c = = = 90°

CUBICO SEMPLICE (P)

CUBICO A CORPO CENTRATO

(I, BCC)

a = b = = = 90°

TETRAGONALE SEMPLICE (P)

TETRAGONALE A CORPO CENTRATO (I)

RETICOLI DI BRAVAIS


ORTOROMBICO A BASI CENTRATE (C)

a ≠ b ≠ c = = = 90°

ORTOROMBICO SEMPLICE (P)

ORTOROMBICO A CORPO CENTRATO (I)

ORTOROMBICO A FACCE CENTRATE (F)

RETICOLI DI BRAVAIS


MONOCLINO A BASI CENTRATE (C)

TRICLINO (C)

a ≠ b ≠ c = = 90°

a ≠ b ≠ c , , ≠ 90°

MONOCLINO SEMPLICE (P)

ESAGONALE (P)

a = b , = 90° = 120°

ROMBOEDRICO (O TRIGONALE) (P o R)

a = b = c 90°

MASSIMO IMPACCHETTAMENTO NEI SOLIDII SOLIDI PRESENTANO STRUTTURE CRISTALLINE COMPATTE, CHE POSSONO RAGGIUNGERE IL 90% DIOCCUPAZIONE DELLO SPAZIO (METALLI)

LE PARTICELLE (UNITÀ COSTITUTIVE) TENDONO A DISPORSI NEL MODO PIÙ COMPATTO POSSIBILE (MASSIMOIMPACCHETTAMENTO). MAGGIORE È IL NUMERO DI PARTICELLE CHE CIRCONDANO UN DATA PARTICELLA,MAGGIORE È IL NUMERO DI INTERAZIONI E QUINDI MINORE L’ENERGIA COMPLESSIVA DEL SISTEMA

(TERMODINAMICAMENTE PIÙ STABILE).


ALLA TENDENZA AL MASSIMOIMPACCHETTAMENTO SI OPPONGONO VARIFATTORI, QUALI LA DIREZIONALITÀ DELLE FORZEDI COESIONE , LA FORMA NON SFERICA DELLEPARTICELLE (MOLECOLE) O LA DIVERSADIMENSIONE DI ESSE (COMPOSTI IONICI).

Quale struttura in 2D è più compatta?

STRUTTURE A MASSIMO IMPACCHETTAMENTOESAGONALE COMPATTO (numero di coordinazione = 12)

CUBICO A FACCE CENTRATE (numero di coordinazione = 12)


Nota: Il numero di coordinazione indica il numero di atomi direttamente adiacenti ad un singolo atomo, nell'ambito di una definita struttura cristallina.

STRUTTURE A IMPACCHETTAMENTO MINORE

CUBICO SEMPLICE

(numero di coordinazione = 6)


CUBICO A CORPO CENTRATO

(numero di coordinazione = 8)

SE CONSIDERIAMO DELLE SFERE DELLO STESSO RAGGIO, L'IMPACCAMENTO PIÙ COMPATTO È QUELLOESAGONALE CHE È GENERALMENTE PREFERITO PERCHÉ ESSENDO GLI ATOMI PIÙ VICINI MAGGIORI SONO LEFORZE ATTRATTIVE, RISPETTO AD UN IMPACCAMENTO AD ESEMPIO DI TIPO CUBICO.

POLIMORFISMO E ISOMORFISMOPOLIMORFISMO

ESISTENZA DI UNA SOSTANZA IN DIVERSE FORME CRISTALLINE CON PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE DIVERSE

ISOMORFISMO

ESISTENZA DI SOSTANZE DIVERSE SOTTO FORMA DI CRISTALLI SIMILI.

UNITÀ STRUTTURALI ANALOGHE PER FORMA E DIMENSIONI.


CaCO3:• calcite (romboedrica)• aragonite (ortorombica)

SiO2:• quarzo (α-romboedrica, β-esagonale)• tridimite (α-rombica, β-esagonale)• cristobalite (α-tetragonale, β-cubica)

Cristalli mistiKCr(SO4)2 · 12 H2OAllume di CromoKAl(SO4)2 · 12 H2O Allume di Potassio

SOSTANZE DIMORFE E POLIMORFE


FeS2

Pirite (cubica) Marcasite (rombica)

Cinabro (trigonale) Metacinabro (cubico)

HgS

SOSTANZE DIMORFE E POLIMORFESiO2

T fusione ← QUARZO → 870° ← TRIDIMITE → 1470° ← CRISTOBALITE → 1710 °C(p = 1atm)


Quarzo trigonaleQuarzo esagonale

Tridimite rombicaTridimite esagonale

Cristobalite tetragonaleCristobalite cubica

ALLOTROPIAESISTENZA DI UN ELEMENTO IN DIVERSE FORME CRISTALLINE CON PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE DIVERSE.

• MONOTROPIA: UNA SOLA FORMA CRISTALLINA STABILE PER OGNI VALORE DI P E T

• ENANTIOTROPIA: ESISTENZA DI DIVERSE FORME CRISTALLINE STABILI IN UN DEFINITO CAMPO DIESISTENZA

Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 50cristalli allungati e trasparentisolido cristallino giallo

T fusione (p = 1atm) ← α-rombico → 95.5°C ← β-monoclino →

ZOLFO ROMBICO E MONOCLINO


FULLERENENANOTUBI

GRAFENE

CLASSIFICAZIONE IN BASE AL TIPO DI LEGAME


ENERGIE DI LEGAME NEI SOLIDI

L’ENERGIA DI COESIONE (O DI LEGAME) NEI SOLIDI È DETERMINATA DALLA DIFFERENZA TRA L’ENERGIA DELCRISTALLO (CINETICA E POTENZIALE) E L’ENERGIA DEGLI ATOMI LIBERI (CIOÈ NEL LORO STATOFONDAMENTALE, A T = 0 K).

ESSENDO L’ENERGIA DELLO STATO LEGATO PIÙ BASSA DI QUELLA NELLO STATO LIBERO SI AVRÀ UN ENERGIADI LEGAME NEGATIVA.


Le forze di coesione che tengono insieme gli atomi in unastruttura cristallina, possono essere di intensità moltodiversa. In molti casi si tratta di veri e propri legami, ionicio covalenti, in altri gli atomi o molecole interagiscono viaforze di Van der Waals.

E(r)

- E(r0)

E < 0 ENERGIA DI LEGAME

Atomi separati

Atomi legati

FORZE DI LEGAME


Tipo di interazione Forze interessate Andamento Energia (KJ/ mol) Rappresentazione

Atomi non metallici Legame covalente Orbitali 200-800

Atomi metallici Legame metallico Bande 400

Ione-ione (metallo-non metallo)

Forza Coulomb -1/r2 40-300

Dipolo permanente -dipolo permanente

Van der Waals -1/r6 6

Dipolo permanente -dipolo indotto

Debye -1/r6 4

Dipolo istantaneo -dipolo indotto

London-1/r6 2

Legame HForza elettrostatica tra

dipoli permanenti-1/r6 4-40

ENERGIA DI LEGAME NEI SOLIDIPER OTTENERE L’ENERGIA NETTA DI LEGAME DEI SOLIDI SI DEVONO CONSIDERARE DUE CONTRIBUTI: UNOATTRATTIVO ED UNO DI REPULSIVO.

IL TERMINE DI POTENZIALE ATTRATTIVO È RAPPRESENTATO DALL’ENERGIA ELETTROSTATICA DI DUE

CARICHE INTERAGENTI. PER RAPPRESENTARE IL POTENZIALE REPULSIVO IN FUNZIONE DELLA DISTANZA r, SIRICORRE A FORME APPROSSIMATE EMPIRICHE ED ARBITRARIE CHE NE DESCRIVONO IN MODO CORRETTOL’ANDAMENTO FISICO.


Il potenziale di Lennard-Jones è il più noto e il più usato dei potenziali empirici per descrivere l'interazione interatomica ed intermolecolare.

POTENZIALE DI LENNARD-JONESSI TRATTA DI UN POTENZIALE MOLTO UTILIZZATO NELLE APPLICAZIONI DI MECCANICA MOLECOLARE PER TRATTARELE INTERAZIONI DI VAN DER WAALS TRA ATOMI NON LEGATI CHIMICAMENTE.

E’ UN POTENZIALE ISOTROPO CHE NON DIPENDE DALLA ORIENTAZIONE RECIPROCA MA SOLO DALLA DISTANZA rDEGLI ATOMI INTERAGENTI. E’ DATO DALLA SOMMA DI DUE CONTRIBUTI, UNO ATTRATTIVO PROPORZIONALE Ar−6 DOVUTO ALLE FORZE DISPERSIVE DIPOLO INDOTTO - DIPOLO INDOTTO E L’ALTRO REPULSIVO SOLITAMENTEPROPORZIONALE A r−12.

IL TERMINE REPULSIVO PREVALE ALLE BREVI DISTANZE INTERATOMICHE (r → 0), MENTRE IL TERMINEATTRATTIVO DOMINA ALLE DISTANZE MAGGIORI (r → ∞). PER DISTANZE INTERMEDIE CI SI ASPETTA DUNQUE UNBILANCIAMENTO TRA I DUE TERMINI E LA CONSEGUENTE PRESENZA DI UN MINIMO DELL’ENERGIA POTENZIALE.


( ) = −

POTENZIALE DI LENNARD-JONESCONSIDERIAMO UN’INTERAZIONE ATTRATTIVA DIPOLO - DIPOLO INDOTTO (FORZA DI VAN DER WAALS).

IN ELETTROSTATICA UN DIPOLO ELETTRICO È UN SISTEMA COMPOSTO DA DUE CARICHE ELETTRICHE UGUALI EOPPOSTE DI SEGNO E SEPARATE DA UNA DISTANZA. VIENE CARATTERIZZATO DA UN MOMENTO DI DIPOLO,CHE È UNA GRANDEZZA VETTORIALE CHE QUANTIFICA LA SEPARAZIONE TRA LE CARICHE POSITIVE E NEGATIVE,OVVERO LA POLARITÀ DEL SISTEMA, E SI MISURA IN COULOMB PER METRO.

p = q d

p = momento di dipolo elettrico [C m]; q = carica elettrica, d = distanza

IL CAMPO ELETTRICO PRODOTTO DALL’ATOMO 1 SARÀ: =


POTENZIALE DI LENNARD-JONES=

IL MOMENTO DI DIPOLO INDOTTO SULL’ATOMO 2 SARÀ DATO DAL PRODOTTO DEL CAMPO ELETTRICO PER ILCOEFFICIENTE DI POLARIZZABILITÀ ELETTRONICA .

= =


dove = polarizzabilità della molecola: rappresenta la tendenza di una distribuzione di carica elettrica, quale lanuvola elettronica di un atomo o una molecola, a modificare la sua posizione originaria per l'effetto di un campoelettrico esterno. Tale fenomeno genera un momento di dipolo elettrico, e la polarizzabilità ne quantifica laproporzionalità al campo. [C m2 V-1]

POTENZIALE DI LENNARD-JONES

PER QUANTO RIGUARDA QUINDI L’INTERAZIONE ATTRATTIVA, SI AVRÀ:

UVdW

(r) ≃ − = − CONSIDERIAMO ORA L’INTERAZIONE REPULSIVA (NUCLEO-NUCLEO/ELETTRONE-ELETTRONE).

AVVICINANDO DUE ATOMI LE DISTRIBUZIONI DI CARICA SI SOVRAPPORRANNO, E DIVENTA IMPORTANTEL’INTERAZIONE REPULSIVA, DOVUTA AL FATTO CHE UN ELETTRONE NON PUÒ OCCUPARE STATI OCCUPATI DAUN ALTRO ELETTRONE PER NON VIOLARE IL PRINCIPIO DI PAULI.

IL POTENZIALE REPULSIVO EMPIRICO SARÀ:

Urep(r) ≃


A = cost

POTENZIALE DI LENNARD-JONES

I DUE PARAMETRI CHE COMPAIONO NEL POTENZIALEDI LENNARD-JONES HANNO LA SEGUENTEINTERPRETAZIONE FISICA:

È LA PROFONDITÀ DELLA BUCA DI POTENZIALE Eσ È LA DISTANZA ALLA QUALE SI HA U(r) = 0.

È QUINDI LA MISURA DELL’INTENSITÀ CON LAQUALE LE MOLECOLE SI ATTRAGGONO, MENTRE σ ÈLA MISURA DELLA DIMENSIONE DELLE MOLECOLE.


U(r)/4

r/

1

-1

r0/

( ) = −

TIPI DI SOLIDI CRISTALLINI


Classe Esempi Caratteristiche

Ionici NaCl, KNO3, CuSO4·5H20Duri, rigidi, alto punto di fusione ed ebollizione.

Solubili in acqua. Conduttori di II specie

Covalenti B, C, P nero, BN, SiO2Duri, rigidi, punto di fusione altissimo,

insolubili in acqua

Molecolari BeCl2, S8, P4, I2, ghiaccioTeneri, punto di fusione e di ebollizione

relativamente bassi

Metallici Elementi dei blocchi s e dMalleabili, duttili, lucenti,

conducono elettricità e calore

SOLIDI IONICINODI: CATIONI E ANIONI

INTERAZIONI: LEGAMI IONICI

ENERGIA RETICOLARE: MOLTO ELEVATA (Es. NaCl 180 Kcal/mol)

PUNTO DI FUSIONE: MOLTO ALTO (Es. NaCl 801°C)

• ESEMPI: Alogenuri di Li, Na, K e Rb,

Ossidi e Solfuri di Mg, Ca, Sr, Ba


NaClcubico a facce centrate

repulsione

SOLIDI IONICI• TEMPERATURA DI FUSIONE RELATIVAMENTE ALTA

• FRAGILITÀ ALLA TRAZIONE

• SFALDAMENTO DIAGONALE RISPETTO AI PIANI RETICOLARI

• ALLO STATO FUSO CONDUCONO LA CORRENTE ELETTRICA

• SOLUBILI IN ACQUA

• IN SOLUZIONE ACQUOSA CONDUCONO LA CORRENTE


Per ioni piccoli la coesione delsistema è maggiore e la durezzaraggiunge valori elevatissimi.

Fragilità

SOLIDI COVALENTI

NODI: ATOMI UGUALI O DIVERSI

INTERAZIONI: LEGAMI COVALENTI

ENERGIA RETICOLARE: MOLTO GRANDE (Es. Diamante 170 KJ mol-1)

PUNTO DI FUSIONE: ELEVATISSIMO (Es. Diamante 3500°C)

• TEMPERATURA DI FUSIONE MOLTO ALTA

• IN GENERALE GRANDE DUREZZA

• ISOLANTI O SEMICONDUTTORI

• INSOLUBILI IN ACQUA


FULLERENE

SILICE

SOLIDI MOLECOLARINODI: MOLECOLE

INTERAZIONI: FORZE DI VAN DER WAALS

ENERGIA RETICOLARE: MOLTO DEBOLE (Es. Ar 1,8 Kcal/mol)

PUNTO DI FUSIONE: MOLTO BASSO (Es. Ar –189.2°C)

• TEMPERATURA DI FUSIONE BASSA ESEMPI: IODIO, GHIACCIO, PARAFFINE, ZUCCHERI

• SCARSA DUREZZA

• ALTA TENSIONE DI VAPORE

• SCADENTI PROPRIETÀ MECCANICHE


Iodio (I2)

H

O

H104.5° 109°

Ghiaccio Acqua

TEMPERATURE DI FUSIONE


SOLIDI METALLICINODI: ATOMI METALLICI

INTERAZIONI: LEGAME METALLICO

ENERGIA RETICOLARE: VARIABILE

PUNTO DI FUSIONE: VARIABILE

• TEMPERATURA DI FUSIONE GENERALMENTE ALTA

• ELEVATA DENSITÀ

• BUONA CONDUCIBILITÀ TERMICA ED ELETTRICA

• LUCENTEZZA AL TAGLIO


Tabella proprietà fisiche e meccaniche di metallihttp://www.engineerplant.it/dtec/proprieta-metalli.php

SOLIDI METALLICI


Caratteristiche del Legame Proprietà del Materiale

Legami forti

Alti Peb e Pf

Alta densità

Insolubilità

Legami non direzionatiDuttilità (fili)

Malleabilità (lamine)

Elettroni delocalizzatiConducibilità di calore ed elettricità

Opacità e Lucentezza

Danno origine all’effetto fotoelettrico e all’effetto termoionico, emettono cioè elettroni se irradiati o riscaldati..Lucentezza metallica: Riflessione della luce. Gli elettroni presenti nel metallo, molto numerosi, assorbono tutte lelunghezze d'onda della luce, vengono "eccitati" e promossi su bande disponibili a energia maggiore. Riemettono, poi, ifotoni assorbiti quando tornano sulla banda originale.

RIEPILOGO CARATTERISTICHE DEI SOLIDI


Tipo di reticolo Solido IONICO

Solido MOLECOLARE

Solido COVALENTE

Solido METALLICO

Punti del reticolo Ioni Molecole Atomi non metallici Atomo metallici

Tipi di legame/forze Legame ionico

Forze di Van der Waals

Legame covalente

Legame metallico

Proprietà Duri, Punto fusione elevato, Isolanti

Teneri, Punto di fusione basso, Isolanti

Duri, Punti di fusione elevati, Semiconduttori o isolanti

Ampio intervallo di durezza e punto di fusione, Conduttori

Esempi NaCl, CaF2, CaO H2O, CO2, I2, S8 C, Si Li, Ag, Fe, Au

CLASSIFICAZIONE IN BASE ALLE LORO PROPRIETÀ FISICHE


PROPRIETÀ DI CONDUZIONE DEI SOLIDI


Elemento Sn Ge Si C

Proprietà Semi metallo Semiconduttore Semiconduttore Isolante

Band gap (eV) 0.08 0.65 1.15 5.40

Reticolo cubico a facce centrate

CONDUCIBILITÀ ELETTRICA ()MISURA DELLA CAPACITÀ DI UN MATERIALE A CONDURRE UNA CORRENTEELETTRICA. È DEFINITA COME L’INVERSO DELLA RESISTIVITÀ, , CHE APPARENELLA SECONDA LEGGE DI OHM:

R = l/s

DOVE R INDICA LA RESISTENZA ELETTRICA DEL CONDUTTORE, l LA SUALUNGHEZZA E s LA SEZIONE.

I MATERIALI POSSONO ESSERE CLASSIFICATI IN CONDUTTORI,SEMICONDUTTORI E ISOLANTI, SECONDO LA LORO CONDUCIBILITÀ ELETTRICA, Ohm −1 · m−1.

• CONDUTTORI = 106 ÷107

• SEMICONDUTTORI =101 ÷10−5

• ISOLANTI ≤10−10


La conducibilità di un materiale dipende dalla temperatura. Permateriali isolanti e semiconduttori essa aumenta con l’aumentaredella temperatura. Nel caso dei superconduttori, questaaumenta enormemente al di sotto di una specifica temperaturacritica.

MA TRA LA TEORIA E LA REALTÀ C'ÈDIFFERENZA…


SUPERFICI REALIIN UN SOLIDO REALE LA PERIODICITÀ DEL RETICOLO È INTERROTTA DALLA PRESENZA DELLA SUPERFICIE (SIPERDE LA SIMMETRIA DI TRASLAZIONE). IN LINEA DI PRINCIPIO LA STRUTTURA DI UNA SUPERFICIE DOVREBBECOINCIDERE CON QUELLA DI UNO DEI PIANI RETICOLARI DEL CRISTALLO. DI FATTO CIÒ NON AVVIENE:

(a) PERCHÉ SULLA SUPERFICIE, PIÙ FACILMENTE CHE ALL'INTERNO DEL SOLIDO, ESISTONO DIFETTI CHETENDONO A DISORDINARLA E A RENDERLA COMUNQUE NON OMOGENEA;

(b) PERCHÉ LA SUPERFICIE È SPESSO CONTAMINATA DALLA SEGREGAZIONE DI IMPUREZZE PROVENIENTIDALL'INTERNO DEL SOLIDO E DALL'AMBIENTE ESTERNO

(c) PERCHÉ GLI ATOMI, A CAUSA DI UNA MAGGIOR LIBERTÀ DI MOVIMENTO DI CUI GODONO SULLASUPERFICIE, MOLTO SPESSO SI DISPONGONO IN POSIZIONI DIVERSE DA QUELLE DELL'INTERNO DELSOLIDO, IL COSIDDETTO BULK, DANDO ORIGINE A UN 'RILASSAMENTO' SUPERFICIALE E IN ALCUNI CASIA UNA VERA E PROPRIA 'RICOSTRUZIONE SUPERFICIALE', NELLA QUALE ESSI SI DISPONGONO NEIVERTICI DI UN RETICOLO CRISTALLINO BIDIMENSIONALE DIVERSO DA QUELLO DEL BULK.


DIFETTI DI SUPERFICIEIL MODELLO TLK (DALL'INGLESE TERRACE LEDGE KINK), ANCHE CHIAMATO MODELLO TSK (DALL'INGLESETERRACE STEP KINK) È UN MODELLO TEORICO, SVILUPPATO NEGLI ANNI VENTI DAI TEDESCHI KOSSEL ESTRANSKI, UTILIZZATO NELLA SCIENZA DELLE SUPERFICI PER STUDIARE I FENOMENI DI FORMAZIONE ETRASFORMAZIONE DELLA SUPERFICIE DI UN CRISTALLO.

terrace

kink

step


DIFETTI DI SUPERFICIEDIFETTI STECHIOMETRICI: VARIANO LA COMPOSIZIONE DEL CRISTALLO CON LA PRESENZA DI ELEMENTI DIVERSI DALLANATURA DELLO STESSO.

DIFETTI NON STECHIOMETRICI: NON VARIANO LA NATURA DEL CRISTALLO, MA SOLO LA SUA STRUTTURA RETICOLARE.

DIFETTI INTERSTIZIALI: DIFETTO CARATTERIZZATO DALLA PRESENZA DI UN ATOMO DEL CRISTALLO, O UN ELEMENTOESTRANEO, POSIZIONATO IN UN INTERSTIZIO DEL RETICOLO CRISTALLINO.

DIFETTI SOSTITUZIONALI: DIFETTO CARATTERIZZATO DALLA PRESENZA DI UN ELEMENTO ESTRANEO, IN SOSTITUZIONE DI UNATOMO DEL RETICOLO CRISTALLINO.


Sostituzionale

Interstiziale

DIFETTI DI PUNTOI DIFETTI DI PUNTO RIGUARDANO UN SOLO ATOMO

• DIFETTO DI FRENKEL: SPOSTAMENTO DI UN ATOMO O DI UNO IONE DAL SUO SITO RETICOLARE VERSOUN SITO INTERSTIZIALE NORMALMENTE VUOTO NON HA EFFETTO SULLA STECHIOMETRIA DELCOMPOSTO.

• VACANZA (DIFETTO DI SCHOTTY): ASSENZA DAL RETICOLO CRISTALLINO DI UNA COPPIAANIONE/CATIONE, CHE NON VIENE SOSTITUITO. LE VACANZE TENDONO AD ASSOCIARSI PERCHÉPORTANO UNA CARICA EFFETTIVA

• ATOMO INTERSTIZIALE

• IMPUREZZA INTERSTIZIALE

• IMPUREZZA SOSTITUZIONALE


Vacanza cationica

Vacanza anionica

Impurezzainterstiziale

Impurezzesostituzionali

TIPI DI DIFETTI NEI CRISTALLI REALI• DIFETTI DI PUNTO

• DIFETTI DI LINEA: SLITTAMENTO DI DUE PIANI CRISTALLINI, DISLOCAZIONE A SPIGOLO, DISLOCAZIONE AVITE

• DIFETTI DI SUPERFICIE: BORDI DI GRANO ESISTENTI TRA CRISTALLI CONTIGUI, CLUSTER DI INTERSTIZIALI,CLUSTER DI VACANZE, DIFETTI DI ORIENTAZIONE.

• DIFETTI DI VOLUME: DIFETTI DI IMPILAMENTO, GEMINATI.


Microscopia elettronica ad alta risoluzione HREM (high resolution electron microscopy)

I LIQUIDI• SOSTANZE DOTATE DI VOLUME PROPRIO MA PRIVE DI FORMA

• STATO INTERMEDIO TRA LO STATO SOLIDO E QUELLO AERIFORME

• PARTICELLE DOTATE DI ENERGIA TRASLAZIONALE

• FORZE DI COESIONE DI NATURA ELETTROSTATICA

• ELEVATA DENSITÀ RISPETTO AI GAS (MINORE RISPETTO AI SOLIDI)

• TRASCURABILI VARIAZIONI DEL VOLUME IN SEGUITO A VARIAZIONI DI PRESSIONE E DI TEMPERATURARISPETTO AI GAS

• PARTICELLE IN COSTANTE E DISORDINATO MOVIMENTO

• ENERGIA CINETICA PROPORZIONALE ALLA TEMPERATURA; LA DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ SEGUE LOSCHEMA DI MAXWELL-BOLTZMANN


MOTO BROWNIANOOSSERVAZIONE AL MICROSCOPIO DEL MOVIMENTO DI PARTICELLE DI POLLINE (10-6 m) SOSPESE IN UNLIQUIDO, SENZA INTERVENTI ESTERNI (AGITAZIONE E/O RISCALDAMENTO).


MOTO BROWNIANO:Moto a zig-zag, provocato dalla collisione con le molecole del liquido.

Una conseguenza del moto delle molecole entro il liquido è l’aumento delvolume del liquido (e quindi una diminuzione della densità) rispetto alsolido.Il solido normalmente ha una densità di circa il 10% più elevata delcorrispondente liquido (misurata a parità di temperatura e pressione).

Eccezione: l’acqua!!!

STATO LIQUIDOUN LIQUIDO È FORMATO DA UN INSIEME DI PARTICELLE CHE POSSONO MUOVERSI UNA RISPETTOALL’ALTRA, PUR RIMANENDO SEMPRE IN CONTATTO (FORZE DI COESIONE).

INCONTRANDO LE CAVITÀ DI VOLUME LIBERO, QUESTE POSSONO DIFFONDERE IN ESSESPOSTANDOSI ALL’INTERNO DELLA MASSA DEL LIQUIDO.


PROPRIETÀ DEI LIQUIDI

PROPRIETÀ DEI SISTEMI LIQUIDI:

• VISCOSITÀ

• TENSIONE SUPERFICIALE

• TENSIONE DI VAPORE


Ordine a corto raggio

VISCOSITÀLA FLUIDITÀ È LA PROPRIETÀ DI UN LIQUIDO CHE CONSENTE AI SUOI STRATI PER QUANTO SOTTILI DI

SCORRERE L’UNO SULL’ALTRO, CONFERENDO LA TIPICA MOBILITÀ DEI LIQUIDI.

SOLITAMENTE PER DESCRIVERE LA RESISTENZA AL MOTO DI UN LIQUIDO SI FA RIFERIMENTO ALLA SUAVISCOSITÀ, CHE È L’INVERSO DELLA FLUIDITÀ.

SI PUÒ DEFINIRE LA VISCOSITÀ DI UN LIQUIDO COME SUA LA RESISTENZA ALLO SCORRIMENTO.

UNITÀ DI MISURA: Poiseuille, [PI] = [N s m-2] = [Pa s] con 1 PI = 10000 cP (centipoise)


VISCOSITÀSE SUPPONIAMO IL FLUIDO COME DIVISO IN TANTI STRATI PARALLELI CHE SCORRONO L’UNO SULL’ALTRO, LAVISCOSITÀ MISURA L’ATTRITO CHE GLI STRATI DI LIQUIDO INCONTRANO NEL LORO MOTO RELATIVO.

LE PARTICELLE DI UN LIQUIDO SONO OSTACOLATE NEL LORO SCORRIMENTO DALLE FORZE DI INTERAZIONEESISTENTI TRA LE PARTICELLE STESSE, CHE DIPENDONO DAL TIPO DI LIQUIDO E DETERMINANO VELOCITÀDIVERSE.


CONSIDERIAMO UN FLUIDO SOGGETTO A FLUSSO LAMINARE TRA UNAPARETE MOBILE ED UNA FISSA.

= = - A

F

dove = Sforzo di taglio [N/m2]

F = Forza [N]

A = Area superficiale [N]

= Coefficiente di viscosità [N s/m2]

dv/dx = Gradiente di velocità

VISCOSITÀINDIPENDENTE DALLA PRESSIONE, DIMINUISCE ALL'AUMENTARE DELLA TEMPERATURA.

LA VISCOSITÀ È INFLUENZATA DA:

• FORMA E DIMENSIONI DELLE MOLECOLE

• FORZE INTERMOLECOLARI CHE PERMETTONO FACILMENTE (BASSA VISCOSITÀ) O CON DIFFICOLÀ (ALTA VISCOSITÀ) LO SCORRIMENTO DI UNO STRATO DI LIQUIDO SULL’ALTRO.

I LIQUIDI LE CUI MOLECOLE SONO DI GRANDI DIMENSIONI E DI FORMA GEOMETRICA IRREGOLARE SONO DI SOLITO PIÙ VISCOSI DEI LIQUIDI COSTITUITI DA MOLECOLE PICCOLE E SIMMETRICHE.


(cP) (cP)

TENSIONE SUPERFICIALE

STATO DI TENSIONE DELLE MOLECOLE CHE SI TROVANO SULLA SUPERFICIE DI SEPARAZIONE TRA LA FASE LIQUIDA DELLA SOSTANZA E LA SOVRASTANTE FASE GASSOSA.

L’ENERGIA DELLE MOLECOLE SULLA SUPERFICIEÈ MAGGIORE DI QUELLA DELLE MOLECOLENELLA MASSA (BULK).



IL LIQUIDO TENDE AD ASSUMERE UNA FORMA TALE DA MINIMIZZARE LA SUPERFICIE ESPOSTA.

PER EFFETTO DELLA TENSIONE SUPERFICIALE, UN LIQUIDO TENDE A OCCUPARE IL MINORE SPAZIO POSSIBILE.

PER QUESTA RAGIONE LE GOCCE HANNO LA FORMA SFERICA.


VIDEO DIVERTENTI…


• NASA: Amazing Experiments with Water in Zero Gravity https://www.youtube.com/watch?v=ntQ7qGilqZE• Alka-Seltzer added to spherical water drop in microgravity https://www.youtube.com/watch?v=bgC-ocnTTto• Symphony of Spheres in Microgravity https://www.youtube.com/watch?v=4zKLL167KOE• Surface tension of water in microgravity 3 https://www.youtube.com/watch?v=8mj41tCNukw

TENSIONE SUPERFICIALEIL LAVORO RICHIESTO PER INCREMENTARE DI UN'UNITÀ L'AREA DELLA SUPERFICIE DI SEPARAZIONE FRA DUELIQUIDI IMMISCIBILI, O FRA UN LIQUIDO E UN SOLIDO, O FRA UN SOLIDO E UN GAS È DETTA TENSIONEINTERFACCIALE.

LA TENSIONE INTERFACCIALE TRA UN LIQUIDO ED UN GAS CHE NON SI SCIOLGA IN ESSO È DETTA TENSIONESUPERFICIALE [J · m-2] O [N · m-1]

TENSIONE SUPERFICIALE () È DEFINITA COME L’ENERGIA RICHIESTA PER AUMENTARE L’AREA DELLA SUPERFICIEDEL LIQUIDO DI UNA UNITÀ.Corso di Chimica delle Superfici ed Interfasi - G. Fioravanti 90

TENSIONE SUPERFICIALE DI UN FLUIDO

W = S =W/ S = dW/ dS

= TENSIONE SUPERFICIALE DEL FLUIDO [J · m-2] = [N · m-1]

W = LAVORO

S = VARIAZIONE DI SUPERFICIE

IL VALORE DELLA TENSIONE SUPERFICIALE DIPENDE DALLA TEMPERATURA E DALLA NATURA DEL FLUIDOESTERNO (SE NON SPECIFICATO SI INTENDE ARIA).

SI RICHIEDE ENERGIA PER MUOVERE LE MOLECOLE DALL’INTERNO DEL LIQUIDO VERSO LA SUPERFICIE PERCHÉLA RISULTANTE DELLE FORZE ATTRATTIVE DEL LIQUIDO NON È COMPENSATA IN SUPERFICIE, DA QUELLE NELLAFASE GAS.


TENSIONI SUPERFICIALI DI ALCUNI LIQUIDI




LA TENSIONE SUPERFICIALE MISURA LA FORZA DI COESIONE CHE AGISCE SULLE PARTICELLE SULLA SUPERFICIEDI UN LIQUIDO. SULLE PARTICELLE INTERNE AGISCONO FORZE SIMMETRICHE IN TUTTE LE DIREZIONI, SUQUELLE SUPERFICIALI AGISCONO SOLO FORZE LATERALI O DIRETTE VERSO L’INTERNO.

LE MOLECOLE SUPERFICIALI RISULTANO COMPRESSE VERSO L’INTERNO (NON ESSENDO EQUILIBRATE VERSOL’ALTO) E QUESTO GENERA UNA TENSIONE TANGENZIALE, CHE FORNISCE ALLA SUPERFICIE DEL LIQUIDOCARATTERISTICHE SIMILI A QUELLE DI UNA MEMBRANA ELASTICA.

http://www.youtube.com/watch?v=45yabrnryXk

FORMAZIONE GOCCE SFERICHEEFFETTO DELLA TENSIONE SUPERFICIALE

UN LIQUIDO TENDE A RIDURRE AL MINIMO LA SUA AREA SUPERFICIALE, FORMANDO DELLE GOCCE SFERICHE (SOLIDO CON MINIMO RAPPORTO AREA SUPERFICIALE/VOLUME).

L’INTERAZIONE TRA MOLECOLE INTERNE È MAGGIORE DELL’INTERAZIONE CON QUELLE DI SUPERFICIE.


Tetraedro Cubo Ottaedro Dodecaedro Sfera

Area base (cm2) 25,00 16,67 2,10 49,67 25,00

Perimetro base (cm) 22,80 16,33 6,60 26,86 17,72

Superficie totale (cm2) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Volume (cm3) 51,70 68,04 81,69 73,12 94,03

FORMAZIONE BOLLE DI SAPONEI SAPONI SONO DEI TENSIOATTIVI, OVVERO SOSTANZE CHE ABBASSANO LA TENSIONE SUPERFICIALE DEI LIQUIDI,GRAZIE AL FATTO CHE LE LORO MOLECOLE SONO ANFIFILICHE, OVVERO HANNO UNA “TESTA” IDROFILA CARICANEGATIVAMENTE E UNA “CODA” IDROFOBA.

LE TESTE CARICHE NEGATIVAMENTE SI RESPINGONO A VICENDA E MANTENGONO LE MOLECOLE DELL'ACQUASEPARATE LE UNE DALLE ALTRE, FACENDO DIMINUIRE LA LORO COESIONE (CHE TENDEREBBE AD AGGREGARLE PERROMPERE LA BOLLA DI SAPONE A CAUSA DELLA FORZA DI GRAVITÀ).

NELLE BOLLE DI SAPONE SI FORMANO TRE SOTTILISSIMI STRATI, UNO DI MOLECOLE D'ACQUA RACCHIUSO TRA DUESTRATI DI MOLECOLE DI SAPONE, CHE DIMINUISCONO LA TENSIONE SUPERFICIALE A CIRCA A 1/3.


TENSIONE SUPERFICIALE E ANGOLO DI CONTATTO

L’ENERGIA SUPERFICIALE CREA COME UNA SORTA DI «PELLE» PER I LIQUIDI.

BAGNABILITÀ: UN LIQUIDO BAGNA UNA SUPERFICIE QUANDO È MOLTO PICCOLO (QUASI ZERO).

ES: ACQUA SU VETRO PULITO O MERCURIO SU RAME PULITO.

SE >90° SI DICE CHE IL LIQUIDO NON BAGNA LA SUPERFICIE.

ES: ACQUA SU TEFLON PULITO O MERCURIO SU VETRO PULITO.


Angolo di contatto LG

SL SG

ANGOLO DI CONTATTO


CAPILLARITÀUN ALTRO EFFETTO IMPUTABILE ALLA TENSIONE SUPERFICIALE DEI LIQUIDI SI MANIFESTA CONL’INNALZAMENTO DI UN LIQUIDO IN UN TUBO CAPILLARE. ANCHE IN QUESTO CASO IL RISULTATODIPENDE DALLE FORZE DI COESIONE (TRA MOLECOLE DEL LIQUIDO) E DI ADESIONE (MOLECOLE DELLIQUIDO/PARETI RECIPIENTE)

IL MERCURIO SI COMPORTA IN MODO OPPOSTO RISPETTO ALL’ACQUA PERCHÉ LE SUE INTERAZIONI CONLA SUPERFICIE DEL VETRO (FORZE ADESIVE) SONO MENO FORTI DI QUELLE TRA ATOMI DI MERCURIO (FORZECOESIVE).


CAPILLARITÀSE SI IMMERGE UN TUBICINO DI PICCOLO DIAMETRO (CAPILLARE) IN UN CONTENITORE CON DELL'ACQUA, SIOSSERVA CHE L'ACQUA SALE NEL TUBO FINO AD UNA CERTA ALTEZZA: PIÙ È STRETTO IL TUBO, MAGGIORE ÈL'ALTEZZA RAGGIUNTA.

LA LEGGE DEI VASI COMUNICANTI SEMBRA NON ESSERE PIÙ VALIDA...


CAPILLARITÀ

LA CURVATURA DELLA SUPERFICIE LIQUIDA PROVOCA UNA DIFFERENZA DI PRESSIONE AI DUE LATI DI ESSA.

PER RISTABILIRE L'EQUILIBRIO, IL LIQUIDO DEVE SALIRE NEL TUBO (INNALZAMENTO CAPILLARE), FINCHÉ LAPRESSIONE IDROSTATICA DELLA COLONNA DI LIQUIDO NON COMPENSA ESATTAMENTE LA DIFFERENZA DIPRESSIONE.


In un tubo capillare di raggio r, la forza che tende a far salire il liquido all’internodel tubo è data dalla tensione superficiale moltiplicata per la circonferenza deltubo (2 r).La forza che si contrappone all’innalzamento è data dalla massa del liquido perl’accelerazione di gravità (m g). La massa del liquido è calcolabile conoscendo lasua densità ρ e l’altezza h dell’innalzamento capillare.All’equilibrio (p1 = p4 = pressione atmosferica ) si avrà:2 r = r2 ρ g h da cui: h = 2 / ρ g rMaggiore è la tensione superficiale e maggiore è l’effetto della capillarità, mentrepiù piccolo è il raggio maggiore è h in valore assoluto.

• p1 • p2

• p3

• p4

r

h

CAPILLARITÀLE FORZE COESIVE AGISCONO TRA LE MOLECOLE DI LIQUIDO, MENTRE LE FORZE ADESIVE LEGANO LEMOLECOLE DI LIQUIDO ALLA SUPERFICIE DEL CAPILLARE. IL MENISCO È LA FORMA CHE ASSUME LA SUPERFICIEDEL LIQUIDO

• SE LE FORZE ADESIVE SONO MAGGIORI DI QUELLE COESIVE LA SUPERFICIE DEL LIQUIDO È PIÙ ATTRATTA DALCONTENITORE CHE NON DALLE MOLECOLE INTERNE E SI FORMA UN MENISCO A U (ACQUA SU VETRO).

• SE LE FORZE COESIVE SONO MAGGIORI DI QUELLE ADESIVE IL MENISCO È CURVATO VERSO IL BASSO(MERCURIO SU VETRO).


Le forze adesive aiutano il fenomeno della capillarità, quelle coesive lo ostacolano

TENSIONE DI VAPOREANALOGAMENTE A QUANTO AVVIENE PER I GAS, ANCHE LE MOLECOLE DEL LIQUIDO SI MUOVONO CONVELOCITÀ (ENERGIA CINETICA) DISTRIBUITE SECONDO LE CURVE DESCRITTE DA MAXWELL-BOLTZMANN.

MOLECOLE DI LIQUIDO SUFFICIENTEMENTE VELOCI, VINCENDO LE FORZE ATTRATTIVE, POSSONO LASCIARELA SUPERFICIE DEL LIQUIDO PASSANDO ALLO STATO GASSOSO (EVAPORAZIONE).


Solo una frazione di molecole della superficie del liquido ha energia cinetica sufficiente per sfuggire all’attrazione molecolare.

TENSIONE DI VAPORE• LE MOLECOLE CHE RIMANGONO HANNO ENERGIA MEDIA MINORE, E QUINDI IL LIQUIDO SI RAFFREDDA.

• DEL CALORE VIENE ASSORBITO DALL’AMBIENTE, E ALTRE MOLECOLE LASCIANO IL LIQUIDO.

• ALCUNE DELLE MOLECOLE DEL GAS COLPISCONO LA SUPERFICIE E RITORNANO NEL LIQUIDO.

• DOPO UN CERTO TEMPO, IL NUMERO DI MOLECOLE CHE LASCIANO IL LIQUIDO NELL’UNITÀ DI TEMPO È UGUALE AL NUMERO DI MOLECOLE CHE RITORNANO AL LIQUIDO.

• SI È INSTAURATO UN EQUILIBRIO DINAMICO.


TENSIONE DI VAPORE

SE IL RECIPIENTE È APERTO, L’EQUILIBRIONON VIENE MAI RAGGIUNTO, E IL LIQUIDOEVAPORA.

SE IL RECIPIENTE È CHIUSO, LA PRESSIONE DELGAS AUMENTA SINO AD ARRIVARE ALVALORE DI EQUILIBRIO (TENSIONE DIVAPORE).


TENSIONE DI VAPORESE IL VOLUME IN CUI AVVIENE L’EVAPORAZIONE È DELIMITATO, DOPO UN CERTO TEMPO LA FASE GASSOSAASSUME UNA PRESSIONE COSTANTE: IL VAPORE FORMATO SI DICE “SATURO”.

LA PRESSIONE ESERCITATA DAL VAPORE SATURO SUL LIQUIDO (AD UNA DEFINITA TEMPERATURA) VIENECHIAMATA TENSIONE DI VAPORE O PRESSIONE DI VAPORE DEL LIQUIDO A QUELLA DEFINITA TEMPERATURA.


p = pressione di vapore di equilibrio

CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI - ing.univaq.iting.univaq.it/fioravanti/chimica/Corso Chimica...

Documents

Transcript of CHIMICA DELLE SUPERFICI ED INTERFASI - ing.univaq.iting.univaq.it/fioravanti/chimica/Corso Chimica...