Chimia Mediului Probleme
-
Upload
rares-popa -
Category
Documents
-
view
85 -
download
7
description
Transcript of Chimia Mediului Probleme
Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași
Chimia Mediului: teste de control
în laborator și probleme (II)
Titular disciplină, an II IM:
Conferențiar Dr.ing. Carmen ZAHARIA
2013 - 2014
Partea aplicativă (II) – probleme
2
Tehnoredactare: Carmen Zaharia Concepție design: Carmen Zaharia Variantă electronică (e-manual cu probleme) pe site-ul facultății – FICPM-UTIași
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA MEDIULUI
3
Cuprins Prefață 4 Partea I - Chimia atmosferei 5 Introducere - Probleme (I) 7 Probleme rezolvate (I) 13 Probleme propuse pentru rezolvare (I) 21 Partea II - Chimia apei 25 Introducere - Probleme (II) 27 Probleme rezolvate (II) 33 Probleme propuse pentru rezolvare (II) 43 Partea III - Chimia solului 47 Introducere - Probleme (III) 49 Probleme rezolvate (III) 55 Probleme propuse pentru rezolvare (III) 62 Anexe - Probleme 67 Bibliografie selectivă 77
Partea aplicativă (II) – probleme
4
Prefață
Acest material sintetizează informații utile desfășurării celei de-a doua părţi aplicative la
disciplina: Chimia mediului şi anume: Probleme. Această a doua parte este utilă studenţilor din anul II (IM) la cele două specializări din universitate (UTIaşi), care au trunchi comun de predare în anul I și II de licență și anume: - Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului (FICPM - UTIasi), specializare: Ingineria
și Protecția Mediului în Industrie (IPMI) și - Facultatea de Hidrotehnică, Geodezie și Ingineria Mediului (FHGIM - UTIași), specializare:
Ingineria și Protecția Mediului în Agricultură (IPMA). Manualul în format electronic, intitulat: Chimia mediului: teste de control în laborator
și probleme (II) reprezintă suportul pentru partea aplicativă (II) – Probleme, la disciplina: Chimia mediului, prevăzută în planul de învățământ cu 1 oră/săptămână parte aplicativă, în primul semestru al anului II de licență (i.e. patru lucrări de laborator).
La fiecare lucrare de laborator se vor rezolva probleme (min 1 oră) cu titularul de aplicaţii care vor fi suplimentate prin rezolvarea individuală de probleme (temă de casă) din cele prezentate în acest manual pentru partea aplicativă (II) la această disciplină (format electronic).
Partea a II-a aplicativă a acestui manual, în format electronic, a fost elaborată din dorinţa de a obişnui studenţii cu rezolvarea unor probleme teoretice şi practice curente (pe teren), pentru analiza de mediu (aer, apă și sol) privind principalii poluanţi/constituienți şi caracteristicile acestora, împreună cu transformările fizico-chimice implicate de prezența lor în concentrații mai ridicate decât cele normale, perturbări ale cvasi-echilibrelor existente în fiecare componentă de mediu, posibilități de autopurificare, precum și problemele globale de poluare (de impact, regionale și de fond) ale mediului datorate acestora. Noţiunile şi cunoştinţele de bază vor fi dobândite de studenți în urma consultării unor probleme deja rezolvate dar şi a soluţionării individuale a unor probleme propuse pentru aprofundarea unor elemente de bază, teoretice şi practice, de decizie şi control de mediu care să le permită acţiuni benefice de menţinere/conservare a stării normale a mediului înconjurător şi pentru reducerea şi eliminarea poluării acestuia.
Conferențiar Dr.ing. Carmen ZAHARIA
Chimia atmosferei
(Probleme – Partea I)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
7
INTRODUCERE -
Probleme - Partea I
Atmosfera terestră este învelişul gazos al planetei Pământ, un strat relativ subţire de
gaze care înconjoară globul, a cărui densitate scade progresiv cu altitudinea. Principalele gaze care intră în compoziţia naturală a atmosferei sunt prezentate în
tabelul 1.1, iar concentraţiile lor se menţin relativ constante până la altitudinea de cca 80 km, în principal datorită energiei cinetice a moleculelor componenţilor suficient de mari ca să învingă forţele gravitaţionale care ar dori să le apropie şi/sau să le depună pe scoarţa terestră.
Tabel 1.1 - Principalii componenţi ai atmosferei terestre
Component Masă molecu-
lară, [g/mol] Concentraţie
volumică, [%] Concentraţie masică, [%]
Densitatea, [g/L]
• Componenţi majoritari Azot, N2 28,013 78,08 75,50 1,25 Oxigen, O2 31,98 20,95 23,20 1,42 Argon, Ar 39,94 0,93 1,30 1,78 Dioxid de carbon, CO2 44,011 0,0378 3,41 . 10-2 1,97 Apă, H2O 17,99 < 0,50 – 3,50 < 0,62 – 4,36 1,00
• Componenţi minoritari Heliu, He 4,003 1,61 . 10-3 7,2 . 10-5 0,18 Neon, Ne 20,17 4,6 . 10-4 1,3 . 10-3 0,90 Kripton, Kr 83,80 1,1 . 10-4 4,5 . 10-4 3,73 Xenon, Xe 131,30 6 . 10-5 4 . 10-5 5,90 Hidrogen, H2 2,00 5 . 10-5 2,3 . 10-5 0,0899
Alţi componenţi minoritari atmosferici care completează tabelul 1.1 (urme de gaze)
sunt: compuşi ai azotului (amoniac - NH3 şi oxizi de azot - NxOy, în special NO şi N2O), compuşi ai sulfului (SO2, H2S), ozon în concentraţii foarte mici (0,02 – 0,03 [mg/m3] O3), gaze emise de origine biochimică (CH4, H2S, etc.), praf terestru şi cosmic, vapori de mercur (0,02 [µg/cm3] Hg), vapori de iod (1 [µg/cm3] I2 în atmosfera terestră; 52 [µg/cm3] I2 în atmosfera oceanică), microrganisme şi spori.
Structura atmosferei. Atmosfera terestră se consideră a fi împărţită în patru secţiuni sau regiuni funcţie de direcţia modificării temperaturii vs. altitudine (de la scoarţa terestră la altitudini mai mici şi la cele considerate ridicate) şi anume:
- troposfera (0 – 15 km, temperatura scade cu altitudinea), - stratosfera (15 – 50 km, temperatura creşte cu altitudinea), conţine ozonosfera
(zona cuprinsă între 25 – 50 km), - mezosfera (50 – 85 km, temperatura scade cu altitudinea) şi - termosfera (85 – 500 km, temperatura creşte cu altitudinea).
Probleme – Partea I
8
Temperatura medie la nivelul scoarţei terestre este de aproximativ +17°C (287 K) şi poate ajunge la cca - 60°C (213 K) la o altitudine de cca 15 km, - 2°C (275 K) la 50 km altitudine, - 85°C (188 K) la 85 km altitudine şi, respectiv, 1200°C (1473 K) la 500 km. După modul de evoluţie termică pe verticală (odată cu creşterea altitudinii) pot fi evidenţiate straturile atmosferice separate prin câteva zone de trecere înguste denumite pauze (i.e. tropopauza, stratopauza, mezopauza).
Caracteristici fizico-chimice ale aerului atmosferic natural. Caracterizarea fizico-chimică a aerului atmosferic natural are în vedere principalele proprietăţi fizice şi chimice ale acestuia (i.e. aerul curat din diferite regiuni naturale de pe glob), descrise în condiţii normale (starea standard) reprezentate prin temperatura de 0°C şi presiunea de 760 mmHg (tabelul 1.2).
Tabel 1.2 - Proprietăţi fizice ale aerului atmosferic natural
Proprietate fizică Relaţie de calcul Valoare
Masa moleculară medie, [g/mol] Mae r= gg XM∑ ⋅
în care: Mg - masa moleculară a unui component gazos, [g/mol]; Xg - fracţia volumică a compo-nentului gazos în aer
28,966 (valoare medie) 28,788 (când se consideră ca valoare de referinţă H2, 2 [g/mol]) 29,012 (valoarea de referinţă O2, 16 [g/mol])
Volum molar, [cm3/mol] sau [L] Vm =
aer
aerMρ
22,414
Densitate, [g/L] ([kg/m3]) ρaer =
m
aerV
M în care: Maer – masa
moleculară a aerului; Vm – volumul molar al aerului
1,293 – 1,2973
Vâscozitatea dinamică, [St] η 0,0001709 Constantă dielectrică relativă ε 1,000576 Conductivitatea termică, [cal . 104/grd . cm . s]
- 0,533
Indicele de refracţie - 1,0002911 - 1,0002947
Căldură specifică, [kcal/grd . kg] fără CO2 0,219
Presiunea critică, [atm] fără CO2 38,49
Temperatura critică, [°C] fără CO2 -140,73
Punct de fierbere, [°C] fără CO2 -191,4
Proprietăţi magnetice (20°C), susceptibilitate magnetică
χ +2,91 . 10-8
Solubilitate în apă, [L/L], 1 [L] de apă dizolvă v [L] aer
v 0,02918 (0°C); 0,01863 (20°); 0,01564 (30°C)
Culoare şi transparenţă albedo 0,99718 (400 – 800 nm)
Temperatură medie, [°C] T 17°C scoarţa terestră Presiune, [mmHg] P , pentru care:
P0 = 24
rgMatm
⋅⋅⋅
π
760 (la nivelul mării şi 0°C sau 101325 [Pa]; scade, 1 [mmHg] / 10,33 [m] în
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
9
( aergdzdp ρ⋅−= )
Ph = P0. exp (– Ma. G . h / R . T) altitudine)
Umiditate - absolută, p(H2O) la tp.rouă - maximă - relativă
Ua Um Ur
17,5332 [mmHg] (20°C) 18 [mmHg] (20°C) 0-100 [%], variabilă
Observaţie: Sub presiune aerul dizolvă cantităţi apreciabile de lichide volatile care vin în contact cu el
Reacţiile chimice din atmosferă sunt interacţiuni care se desfăşoară preponderent între diferiţi compuşi gazoşi (i.e. gaze prezente în atmosferă caracterizate prin stabilitate atmosferică ridicată şi putere mare de difuziune) şi compuși particulaţi (i.e. dispersii în atmosferă a unor particule solide sau lichide cu dimensiuni cuprinse între 0,1 – 100 µm; la dimensiuni mai mari de 100 µm, stabilitatea dispersiilor în atmosferă este redusă şi se manifestă fenomene de depunere a particulelor pe suprafaţa terestră, iar dimensiunile sub 0,1 µm corespund domeniului dispersiilor moleculare).
În stare gazoasă, materia este cel mai puţin densă, atomii sau moleculele găsindu-se la distanţe mari, astfel încât interacţiunile lor sunt foarte slabe; aceasta face ca compuşii gazoşi respectivi să ocupe tot spaţiul care le stă la dispoziţie.
Compuşii gazoşi urmează adesea comportarea gazelor perfecte sau ideale când moleculele lor pot fi considerate punctiforme şi între ele nu se exercită interacţiuni. Starea de gaz perfect se aplică gazelor reale la o presiune joasă şi la temperatură înaltă atunci când volumul propriu al moleculelor (suma volumelor tuturor moleculelor) este neglijabil faţă de volumul total al aerului. Legile gazelor perfecte sunt sintetizate în tabelul 1.3.
Mărimile caracteristice ale stării unui gaz sau amestec gazos sunt: temperatura (T, [°C] sau [K]), volumul (V, [L] sau [m3]) şi presiunea (P, [atm] sau [mmHg] sau [N/m2] sau [bar]). Starea normală a atmosferei corespunde la P = 1 [atm] şi T = 273 [K] sau P = 760 [mm Hg] şi t = 0 [°C].
Tabel 1.3 - Legile gazelor perfecte sau ideale
Legea lui Avogadro Volume egale de gaze, la aceeaşi temperatură (T) şi presiune (P),
conţin acelaşi număr de molecule. Un mol din orice gaz, la 0 [°C] şi 760 [mmHg], conţine 6,023.1023
[molecule], adică numărul lui Avogadro - NA = 6,023.1023 [molecule]. Dacă se cunoaşte masa moleculară (M) a unui gaz, se poate calcula densitatea lui, în condiţii normale, pe baza relaţiei:
ρ 0 = VM
= 414,22
M ([g/L] sau [kg/m3])
în care: V - volumul molar, [L]. Legea Boyle-Mariotte La temperatură constantă, volumul ocupat de un gaz (V) este invers
proporţional cu presiunea sa (P): P . V = constant sau P1
. V1 = P2 . V2
în care: P1 - presiunea corespunzătoare volumului V1, iar P2 - presiunea corespunzătoare volumului V2 ale aceleiaşi mase de gaz, la aceeaşi temperatură.
Probleme – Partea I
10
Legea Gay-Lussac La presiune constantă, volumul unei mase determinate de gaz se măreşte (sau se micşorează), pentru fiecare creştere (sau scădere) de 1°C, cu 1 / 273 din volumul pe care îl ocupă la 0°C. Raportul 1 / 273 poartă numele de coeficient de dilatare în volum a gazelor, se notează cu αv şi este constant. Relaţia de dependenţă este:
V = V0(1 + αv T) Legea Charles
La volum constant, presiunea unui gaz creşte sau descreşte cu 1 / 273 din presiunea iniţială pentru fiecare grad de temperatură. Raportul 1 / 273 poartă numele de coeficient termic al presiunii, αp şi este constant. Relaţia de dependenţă este:
P = P0(1 + αp T) Legile Gay-Lussac + Charles
Cele două legi stabilesc relaţia dintre volumul (V) şi temperatura gazului ideal (T) la presiune constant (P = const.), precum şi relaţia dintre temperatură (T) şi presiunea gazului (P), la volum constant (V = const.) şi
anume: 2
1
2
1
TT
VV
= , respectiv, 2
1
2
1
TT
PP
= . Cele două relaţii conduc la relaţia:
2
22
1
11
TVP
TVP ⋅
=⋅
, sau, considerând că una din cele două stări corespunde
celei normale, relaţia poate scrie: 1
11
0
00
TVP
TVP ⋅
=⋅
.
Relaţia de mai sus se foloseşte pentru calcularea volumelor de gaz în
condiţii normale: 01
0110 PT
TVPV⋅
⋅⋅= .
Legea Dalton
Fiecare component al unui amestec de gaze perfecte exercită aceeaşi presiune pe care ar exercita-o dacă ar fi singur în volumul respectiv al amestecului; această presiune se numeşte presiune parţială (pi). Presiunea totală (P) a amestecului este egală cu suma presiunilor parţiale ale componenţilor: P = ∑ ip
Se poate scrie o relaţie analoagă pentru volumele parţiale ale amestecului gazos: V = ∑ iv
Relaţiile sunt valabile dacă gazele nu interacţioneză chimic. Ecuaţia de stare a gazelor ideale (Ecuaţia Clapeyron – Mendeleev)
Ecuaţia de stare a unui gaz este:
TVP
TVP ⋅
=⋅
0
00 , în care: P0 = 1 [atm] (760 [mmHg]), T0 = 273 [K]
(c.n.), V0 - volumul gazului în condiţii normale; P, V, T - presiunea, volumul şi temperatura gazului în condiţii date.
Raportul0
00
TVP ⋅
= ct= R (constanta gazelor perfecte sau constanta gazelor).
Ecuaţia Clapeyron – Mendeleev este: PV = RT şi reprezintă ecuaţia de stare a gazelor ideale pentru un mol de gaz. R are valori diferite, depinzând de modul de exprimare al presiunii (P) şi volumului (V).
Pentru n moli dintr-un gaz care ocupă volumul V, ecuaţia de stare a gazelor - ecuaţia Clapeyron – Mendeleev devine:
P . nV
= RT sau PV = nRT
Ecuaţia Clapeyron – Mendeleev poate servi la determinarea masei moleculare a unui gaz (M), sau a densităţii acestuia (ρ), pe baza relaţiilor:
VPTRmM⋅⋅
= şi, respectiv, TRVPM
⋅⋅
=ρ
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
11
Reacţii chimice în atmosferă. În atmosferă au lor reacţii chimice datorate fie prezenţei unor poluanţi (i.e. transformarea poluanţilor primari, de exemplu: oxizi de sulf - SxOy, oxizi de azot - NxOy, oxizi de carbon - COx, freoni - CxFyClzHu, etc., cu formarea poluanţilor secundari care pot avea efecte negative asupra mediului şi sănătăţii omului) sau manifestării unor dezechilibre compoziţionale şi climatice, respectiv, unor procese variate şi complexe care conduc în final la distrugerea sau depunerea lor la suprafaţa pământului. Aceste procese includ nu numai transformările din fază gazoasă, ci şi pe cele care presupun intervenţia apei atmosferice, precum şi iniţierea unor reacţii fotochimice (în VIS şi UV) în care sunt implicate atât molecule stabile cît şi specii radicalice: radicalii hidroxil (•OH), hidroperoxil (•HO2), metil (•CH3), etc.
Principalele transformări fizico-chimice din atmosferă, alături de fenomenele de poluare globală atmosferică, sunt discutate pe scurt în tabelul 1.4 împreună cu principalele lor caracteristici.
Tabel 1.4 – Fenomene de poluare globală atmosferică şi reacţii chimice caracteristice
Ploaia acidă:
Definiţie: precipitaţie cu un pH < 5, datorat prezenţei unor acizi tari. Cauze: aproximativ 2/3 din aciditate este legată de emisiile de SO2 şi 1/3
este atribuită emisiilor de oxizi de azot (NOx). Reacţii chimice caracteristice: oxidarea dioxidului de sulf (SO2) în atmosferă,
prin diverse mecanisme şi cu aportul catalizator al pulberilor, cu formare de H2SO4, respectiv, particule de sulfaţi.
Ploile acide, care se pot manifesta chiar la distanţe mari de locul de emisie, au efecte toxice agresive asupra componentelor mediului putând duce la degradarea solului, apelor, precum şi la deteriorarea diverselor ecosisteme.
Ceaţa fotochimică oxidantă:
Definiţie: smogul oxidant sau ceaţa fotochimică oxidantă este un fenomen datorat apariţiei ozonului, a unui miros caracteristic şi formării aşa numiţilor oxidanţi fotochimici, fiind însoţit de iritarea ochilor, afectarea vegetaţiei, etc.
Cauze: sunt legate de prezenţa în atmosferă a oxizilor de azot (NOx), în atmosfere urbane aglomerate cu circulaţie intensă şi temperaturi ridicate.
Reacţii chimice caracteristice: formarea oxidanţilor fotochimici printr-un proces complex care se explică prin intervenţia hidrocarburilor şi produşilor lor de oxidare în aşa numitul ciclu fotolitic al oxizilor de azot:
NO2 → νh NO + O• O• + O2 + M → O3 + M NO + O3 → NO2 + O2 Se consideră că hidrocarburile intervin în ciclul fotolitic al oxizilor de azot, iar
rolul decisiv îl joacă acţiunea atomilor de oxigen asupra acestora: RH + O• → R• + OH• R• + O2 → RO2
•
RO2• + NO → ROONO → RO• + NO2
Intervenţia hidrocarburilor din atmosferă în ciclul fotolitic al oxizilor de azot accelerează transformarea NO → NO2, contribuind la creşterea concentraţiei acestuia şi la acumularea ozonului (O3).
Efectul de seră: Definiţie: Efectul de seră natural face ca temperatura medie a aerului la
suprafaţa pământului să fie de +17°C, cu 30°C mai mult decât dacă s-ar lua în
Probleme – Partea I
12
considerare bilanţul radiaţiilor absorbite şi emise de pământ. Efectul de seră indus reprezintă o contribuţie suplimentară la creşterea temperaturii atmosferei datorită gazelor cu efect de seră (GES) care absorb radiaţia IR emisă de pământ şi împiedică pierderea ei în spaţiu.
Cauze: CO2-ul este considerat principalul responsabil al “efectului de seră” , alături de celelalte gaze cu efect de seră (GES) (i.e. CH4, vapori de H2O, CO, NOx, freoni – clorofluorcarboni, CFC) care au drept rezultat creşterea temperaturii atmosferei. Activităţile umane sunt însoţite de creşterea nivelului poluanţilor, îndeosebi GES.
Transformări caracteristice: totul se petrece ca într-o seră în care, datorită componenţilor minoritari, se limitează circulaţia aerului, se împiedică disiparea căldurii şi se inhibă procesele normale de răcire.
Principalele consecinţe ale încălzirii globale sunt: creşterea nivelului mărilor, modificări ale performanţelor agricole şi ale suprafeţelor forestiere, modificări ale resurselor naturale de apă, creşterea fenomenelor climatice extreme (furtuni, uragane).
Subţierea stratului de ozon:
Definiţie: subţierea stratului de ozon stratosferic reprezintă cel mai important efect de mediu datorat prezenţei freonilor în atmosferă.
Cauze: prezenţa freonilor în atmosferă; freonii reprezintă o clasă de compuşi halogenaţi, cei mai cunoscuţi fiind CFCl3 (freon 11) şi CF2Cl2 (freon 12).
Reacţii chimice caracteristice: deşi în troposferă freonii sunt rezistenţi la atacul diferitelor molecule sau radicali, atunci când intră în stratosferă, radiaţia UV cu energie ridicată poate să determine fotodisocierea freonilor, cu formarea a două specii de clor reactive, Cl• şi ClO•, care, prin interconversie ciclică, realizează consumarea ozonului:
Cl• + O3 → ClO• + O2 ClO• + O• → Cl• + O2 O• + O3 → 2O2
respectiv:
Cl• + O3 → ClO• + O2 ClO• + NO → Cl• + NO2 NO2 + O• → NO + O2 O• + O3 → 2O2
Partea activă a clorofluorcarbonilor (clorul atomic şi monoxidul de clor) au fost identificate în concentraţii mari îndeosebi în atmosfera de deasupra Antarcticii (Polul Sud) unde a fost poziţionată "gaura" din stratul de ozon.
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
13
PROBLEME REZOLVATE -
Partea I
1. Câte molecule se găsesc într-un volum molar dintr-un gaz la 0°C ? b) Dar la 100°C ? c) Câte grame cântărește o moleculă de toluen ?
Rezolvare
a) 1 mol din fiecare substanţă gazoasă ocupă, în condiţii normale (c.n.), un volum de 22,414 [L] (Vm, volum molar) şi conţine 6,023.1023 [molecule/mol] (NA, numarul lui Avogadro).
b) Se poate scrie dependenţa între volum (V) și temperatură (T) sub forma 𝑉𝑉𝑇𝑇
= const.,
mai exact:
1
1
TV =
2
2
TV sau V2 =
1
21
TTV ⋅
= 273
373414,22 ⋅ = 30,6 [L]
NA = 6,023.1023 [molecule] ………………… 22,414 [L]
x……………………………………………. 30,6 [L ] ⇒ x = 4,4 . 1023 [molecule]
c) Un mol de toluen (MC6H5CH3= 92 [g/mol]) conţine NA = 6,023 . 1023 [molecule], o moleculă va cântări după cum urmează:
NA = 6,023.1023 [molecule] ………………… 92 [g]
1 moleculă ………………………………… x ⇒
x = 15,2747 . 10-23 = 1,5275 . 10-22 [g] 2. Să se transforme următoarele concentraţii volumice în concentraţii masice (unităţi de
masă pe unitate de volum, în condiţii normale): a) 340 ppmv CO2; b) 50 ppbv O3; c) 75 ppmv NO2.
Rezolvare
1 ppmv = 1 [mL] component/106 [mL] aer (=1 [m3]) = 1 [mL/m3]; 1 ppbv = 1 [µL] component/106 [mL] aer ([1 m3]) = 1 [µL/m3]
Probleme - partea I
14
a) 44 [mg] CO2…… 22,414 [mL] x ……………….. 340 [mL] ⇒ x = 667,4 [mg] CO2 deci, CCO2 = 667,4 [mg/m3] aer
b) 64 [µg] SO2……… 22,414 [µL] x ……………………… 100 [µL] ⇒ x = 285,5 [µg] SO2 deci, CSO2 = 285,5 [µg/m3] aer
c) Idem,
x = 415,225048 ⋅ = 107,07 [µg] O3 deci, CO3 = 107,07 [µg/m3]
d) Idem,
x = 415,227546 ⋅ = 153,9 [mg] NO2 deci, CNO2 = 153,9 [mg/m3].
3. Considerând că aerul atmosferic are o umiditate relativă de 70%, să se calculeze
umiditatea absolută: a) la 10°C; b) la 30°C. Rezolvare
Ur = m
a
UU 100
în care: Um exprimă presiunea de saturaţie cu vapori de apă a aerului la temperatura
considerată (10°C şi, respectiv, 30°C). În Anexa 1 se găsesc presiunile de vapori ale apei la cele două temperaturi:
pH2O (10°C) = 0,01188 [atm] şi pH2O (30°C) = 0,04187 [atm].
a) Ua = 100
mr UU ⋅ = 100
01188,070 ⋅ = 0,0083 [atm]
b) Ua = 100
mr UU ⋅ = 100
04187,070 ⋅ = 0,0293 [atm]
4. Într-un cilindru de oţel cu capacitatea de 25 [L] se găseşte un gaz la presiunea de 7
[atm] şi temperatura de 18°C. Să se calculeze presiunea gazului rămas în cilindru, răcit la 14°C, dacă se scot din cilindru 5 moli de gaz.
Rezolvare
Din legea gazelor perfecte, numărul de moli de gaz aflaţi iniţial în cilindru, n1, este exprimat sub forma:
n1 = 1
1
TRPV⋅⋅ =
2910821,0725⋅⋅ = 7,325 [moli]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
15
Presiunea gazului rămas în cilindru, P2, se va afla din relaţia:
P2 = 1
1
nnn ∆−
. ⋅1
2
TT P1 =
325,75325,7 −
.
291287 . 7 = 2,1913 [atm]
5. Hidrogenul necesar pentru baloanele meteorologice este furnizat adeseori prin reacţia
dintre hidrura de calciu solidă şi apă. Să se calculeze cantitatea de hidrură de calciu necesară pentru ca un balon meteorologic de 250 [L] să fie umplut cu hidrogen la temperatura de 25°C şi presiunea de 1 [atm].
Rezolvare
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2
Se calculează numărul de moli de H2 din legea generală a gazelor perfecte:
n = TRVP⋅⋅ =
2980821,02501⋅
⋅ = 3107,2 [moli] H2
Conform stoechiometriei reacţiei chimice de mai sus, se poate scrie:
1 [mol] CaH2…………………….. 2 [moli] H2 x……………………………… 3107,2 [moli] H2 ⇒ x = 1553,6 [moli] CaH2
mCaH2 = 1553,6 . 42 = 65251,4 [g] = 65,25 [kg CaH2] 6. Un amestec de gaze conţine în procente de greutate: 25% H2, 20% CH4 şi 55% CO2.
Care este masa moleculară medie şi densitatea faţă de aer a amestecului de gaze ?
Rezolvare
Pentru a calcula masa moleculară medie a amestecului gazos se aplică formula:
Mam = ii MX⋅∑ 100
în care: Mam – masa moleculară medie a amestecului; Xi – fracția molară a componentului i; Mi – masa moleculară a componentului i.
Se determină compoziţia procentuală volumică a amestecului gazos considerând ca
bază de calcul, masa de 100 [g] amestec gazos.
VH2 = 4,22225
⋅ = 280 [L] % H2 = 336280 = 83,333
Probleme - partea I
16
VCH4 = 4,221620
⋅ = 28 [L] % CH4 = =33628
8,333
VCO2 = 4,224455
⋅ = 28 [L] % CO2 = =33628
8,333
Volumul total al amestecului gazos este de: Vam = 280 + 28 + 28 = 336 [L]
Mam = 44100333,8
16100333,8
2100
333,83⋅+⋅+⋅ = 1,667 + 1,333 + 3,667 = 6,667 [g/mol]
Se consideră masa moleculară a aerului (Maer) egală cu 28,96 [g/mol], iar în aceste
condiţii se calculează densitatea amestecului gazos faţă de aer ca fiind:
dam= 96,28
667,6=
aerMM = 0,2302
7. Aerul uscat poate fi considerat ca un amestec de gaze perfecte, compus din 20% O2 şi
80% N2. Se cere: a) Să se calculeze presiunea parţială a oxigenului şi azotului dacă presiunea totală a aerului este de 750 [mmHg]; b) Care este fracţia molară a oxigenului şi azotului în aerul uscat la 4000 [m] altitudine şi 5°C ?; c) Calculaţi volumul ocupat de 1 mol de aer la temperatura de 30°C şi presiunea atmosferică de 750 [mm Hg].
Rezolvare
a) pN2 = xN2 . P = 10080 . 750 = 600 [mm Hg]
pO2 = xO2 . P = 10020 . 750 = 150 [mm Hg]
b) Ph = P0 . exp(-Ma
. g . h/R.T), iar pentru altitudinea de 4000 [m] presiunea va fi:
P4000 = 760 . exp(-278314,8
400081,9029,0⋅⋅⋅ ) = 760 . exp(-0,492) = 760 . 0,611 = 464,36 [mmHg]
XN2 = P
pN2 ; XO2 = P
pO2
pN2 = 464,36 .10080 = 371,488 [mm Hg], iar XN2 =
36,464488,371 = 0,8 și
pO2 = 464,36 . 10020 = 92,872 [mm Hg], iar XO2 =
36,464872,92 = 0,2
c) PV = n . R . T, din care volumul, V, la presiunea P = 750 mmHg = 750 / 760 = 0,987
[atm] se calculează cu relaţia:
V = 987,0
303082,01 ⋅⋅=
⋅⋅P
TRn = 25,17 [L]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
17
8. În ultimele decenii, nivelul N2O atmosferic a crescut de la 0,29 la 0,31 ppmv. N2O este un gaz puţin reactiv, timpul său de rezidenţă în atmosferă fiind de ≈ 20 ani. Ştiind că masa totală a atmosferei este de 5 . 1015 [t], se cere: a) viteza actuală de intrare a N2O în atmosferă [t/an] și b) cu cât este mai mare aportul de N2O în atmosferă în momentul de faţă, comparativ cu ultimele două decenii ?
Rezolvare
a) Timpul de rezidenţă = rezervor"" din iesire sau intrare de Viteza
rezervor"" din Cantitatea
Se calculează cantitatea de N2O din atmosferă. În prezent, concentraţia N2O în
atmosferă este menţionată în enunţ ca fiind de 0,31 ppmv.
Volumul atmosferei, Vatm = atm
atmMρ
= ]/[ 293,1
][1053
18
mkgkg⋅ = 3,867.1018 [m3]
0,31 [mL] N2O………………….. [106 mL] aer (≡ 1 [m3])
V ……………………… 3,867 . 1018 [m3]
V = 0,31 . 3,867 . 1018 [mL] = 1,199 . 1018 [mL] = 1,199 . 1015 [L] N2O
1 [mol ] N2O (44 [g])……………….22,414 [L] y ……………………………….1,199 . 1015 [L]
y = 44 . 414,2210199,1 15⋅ = 2,354 . 1015 [g]= 2,354 . 1012 [kg] = 2,354 . 109 [t] N2O
Vintrare = 20
10354,2[ani] rezidenta de Timp
[tone] rezervor"" din Cantitatea 9⋅= = 1,177 . 108 [t/an]
b) În mod asemănător se calculează și pentru perioda din urmă cu două decenii,
considerând concentraţia N2O în atmosferă de 0,29 ppmv.
V = 0,29 . 3,867 . 1018 [mL] = 1,121 . 1018 [mL] = 1,121 . 1015 [L] N2O
y’ = 414,22
10121,144
15⋅⋅ = 2,2014 . 1015 [g] = 2,2014 . 1012 [kg] = 2,2014 . 109 [t]
Vintrare = =[ani] rezidenta de Timp
[tone] rezervor"" din Cantitatea20
102014,2 9⋅ = 1,1007 . 108 [t/an] N2O
Aportul de N2O în atmosferă în momentul de faţă (prezent), comparativ cu ultimele
două decenii, este mai mare cu (1,177. 108 - 1,1007 . 108) = 0,0763 . 108 = 7,63 . 106 [t/an].
Probleme - partea I
18
9. Într-o încăpere cu dimensiunile de 6 m x 9 m x 3 m (l x L x H) se găsesc 30 de oameni dintre care jumătate sunt fumători, cu o medie de 3 ţigări pe oră. Atunci când se fumează, fiecare ţigară eliberează 2,4 [mg] formaldehidă (CH2O). Să se calculeze concentraţia staţionară a formaldehidei în aerul din cameră presupunând că încăperea se aeriseşte de 5 ori pe oră şi că în aerul exterior concentraţia formaldehidei este neglijabilă. Valoarea rezultată depăşeşte nivelul admis, adică cel de 100 ppbv ?
Rezolvare
Volumul de aer din încăpere este de: Vaer = 6 x 9 x 3 = 162 [m3]. 15 oameni fumează câte 3 ţigări pe oră, ceea ce însumează un număr total de
N = 15 . 3 = 45 ţigări. Cantitatea de CH2O eliberată într-o oră va fi de: mCH2O = 45 . 2,4 [mg] = 108 [mg]. Încăperea se aeriseşte de 5 ori într-o oră, ceea ce înseamnă că volumul total de aer
în care se eliberează aldehida formică (CH2O) este de: Vt = 5 x 162 = 810 [m3].
CCH2O = 810108 = 0,133 [mg/m3] = 0,133
30. 22,414 [mL/106 mL] = 0,09937 [mL/m3] =
0,09937 ppmv = 99,37 ppbv Concentraţia CH2O în încăpere (99,37 ppbv) nu depăşeşte limita admisă (100 ppbv).
10. Determinarea metanului (CH4) se face prin arderea acestuia în prezenţa unui exces de
oxigen. Gazul rezultat se absoarbe într-o soluţie de Ca(OH)2 10-2 [moli/L] care este total disociată. Se formează un precipitat alb care are solubilitatea în apă de 7,74.10-5 [mol/L]. Se cere: a) Să se scrie ecuaţia reacţiei de ardere. b) Să se calculeze pH-ul soluţiei de Ca(OH). c) Să se precizeze ce precipitat se formează la absorbţia produşilor de ardere în soluţia
de Ca(OH)2. d) Să se calculeze valoarea produsului de solubilitate al precipitatului format. e) În ce condiţii de pH se poate solubiliza precipitatul ?
Rezolvare
a) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O b) Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH-
[OH-] = 2.10-2 [mol/L ] pentru care se poate considera următoarele:
pOH = - log (2.10-2) = 1,7, respectiv, pH = 14 – 1,7 = 12,3
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
19
c) CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 ↓ + H2O Precipitatul format este carbonatul de calciu, CaCO3.
d) CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32-
Ps = [Ca2+] . [CO3
2-] [Ca2+] = [CO3
2-] = s, în care: s reprezintă solubilitatea ionilor componenţi ai precipitatului format. Se poate scrie: Ps = s2 = (7,74 . 10-5)2 = 6 . 10-9 [(mol/L)2]
e) CaCO3 se poate dizolva în mediu acid în conformitate cu următoarea reacţie chimică: CaCO3 + 2H+ ↔ Ca2+ + CO2 + H2O 11. Motorina este un amestec de hidrocarburi printre care şi decan (C10H22). Un automobil
poate consuma 6 [kg] motorină la 100 [km]. Presupunând că motorina este decan curat, să se calculeze: a) volumul de oxigen necesar pentru parcurgerea unei distanţe de 500 [km], în condiţii normale; b) volumul de CO2 care se degajă în timpul parcurgerii acestei distanţe.
Rezolvare Mdecan = 144 [g/mol]
2 C10H22 + 31 O2 = 20 CO2 + 22 H2O
a) Numărul de moli de decan (C10H22) consumaţi este:
n = 1446000 = 41,64 [moli] C10H22
Următoarea dependenţă poate fi stabilită din stoechiometria reacţiei de ardere: 2 [moli] C10H22 …………………….. 31 [moli] O2 41,64 [moli] C10H22…………………. x de unde ⇒ x = 645,42 [moli] O2
VO2 = 645,42 . 22,414 = 14466,44 [L] ≈ 14,466 [m3] pentru 100 [km] VO2 pentru distanţa totală de 500 [km] este de 5 ori mai mare, adică VO2 = 5 . 14,466 = 72,33 [m3].
b) 2 [moli] C10H22 ………………….. 20 [moli] CO2
41,64 [moli] C10H22 ……………… y din care ⇒ y = 416,4 [moli] CO2 per 100 [km] Pentru distanţa totală de 500 [km], volumul emis de CO2 este de: VCO2 = 416,4 . 22,414 . 5 = 46665,948 [L] ≈ 46,67 m3 pentru 500 [km].
Probleme - partea I
20
12. Variaţia presiunii aerului cu înălţimea se exprimă prin relaţia: Ph = P0 . exp(-Ma
. g . h/R.T), în care:
Ph - presiunea la altitudinea dată [Pa]; P0 - presiunea la nivelul mării [101325 Pa]; h - altitudinea [m]; g - acceleraţia gravitaţională [m/s2]; Ma - masa moleculară medie a aerului [0,029 kg/mol]; R - constanta gazelor [8,314 J/mol. K]; T - temperatura [K].
Să se calculeze presiunea aerului la limitele inferioară şi superioară a stratosferei (i.e. 15 [km] şi, respectiv, 50 [km]).
Rezolvare
Se consideră T15km = 212 K = -61⁰ C; T50km = 270 K = -3⁰ C. La T15km = 212 K, valoarea raportului din relaţia de definiţie a presiunii este:
212 314,8105,1 81,9 029,0 4
⋅⋅⋅⋅
=⋅⋅⋅
TRhgM a = 2,421 ,
iar la T50km = 270 K, valoarea acestuia este:
270 314,8105 81,9 029,0 4
⋅⋅⋅⋅
=⋅⋅⋅
TRhgM a = 6,337
Presiunea aerului, Ph, la limita inferioară și superioară a stratosferei va fi: P15km = P0 . exp(–2,421) = P0 . 0,0898 = 101325 . 0,0898 = 9098,985 Pa P50km = P0 . exp(–6,337) = P0 . 0,00177 = 101325 . 0,00177 = 180,0545 Pa
13. Pentru determinarea SO2 din atmosferă, aerul a fost aspirat timp de 30 minute prin
două vase de absorbţie conţinând fiecare câte 25 [mL] soluţie de apă oxigenată cu pH=5. După terminarea timpului de aspiraţie, conţinutul absorbitoarelor a fost titrat cu soluţie de Na2B4O7 0,01 [mol/L], până la pH=5, consumându-se 6,2 [mL]. Se cere: a) să se scrie reacţiile chimice; b) să se calculeze concentraţia SO2 ştiind că debitul de aspiraţie a fost de 5 [L/min].
Rezolvare SO2 + H2O2 = H2SO4
H2SO4 + Na2B4O7 + 5H2O = Na2SO4 + 4H3BO3 Cantitatea de SO2 reţinută ca H2SO4 în cele două absorbitoare este:
mSO2 = 1000
01,02,6 ⋅ . 32 . 103 = 1,984 [mg]
Vaer = 5 [L/min] . 30 [min] = 150 [L] = 0,15 [m3]
CSO2 = 15,0984,1 = 13,23 [mg/m3]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
21
PROBLEME PROPUSE PENTRU REZOLVARE - Partea I
1. Să se transforme următoarele concentraţii de masă din atmosferă (determinate în condiţii normale) în concentraţii volumice: a) 15 [µg/m3] NH3; b) 5 [mg/m3] NO; c) 20 [µg/m3] CH4; d) 60 [mg/m3] CO.
R: a) 19,78 ppbv NH3; b) 3,7 ppmv NO; c) 28 ppbv CH4; d) 48 ppmv CO
2. Să se transforme 2 ppmv SO2 (măsurat la 20°C şi 750 [mmHg]) în concentraţie masică. R: 2,624 [mg/m3] 3. Arderea a 1,4 [g] dintr-o hidrocarbură generează 4,4 [g] CO2 şi 1,8 [g] H2O. Să se
determine formula hidrocarburii (CxHy) ştiind că densitatea ei relativă faţă de hidrogen (H2) este 28.
R: C4H8
4. Un gaz având compoziţia, în volume, de 52% H2, 30% CO2, 15% N2 şi 3% CO se găseşte la presiunea de 2,5 [atm] şi temperatura de 350° [°C]. Se cere: a) să se determine concentraţia procentuală masică a componenţilor ([%], m/m) în condiţiile date; b) densitatea amestecului în condiţiile date şi în condiţii normale.
R : a) 5,39% H2 ; 68,46% CO2; 21,78% N2; 4,37% CO; b) ρam (condiţii date) = 0,942 [g/L];
ρam (condiţii normale) = 0,861 [g/L]
5. Să se determine compoziţia volumetrică a unui amestec de oxigen (O2) şi ozon (O3) ştiind că densitatea relativă faţă de hidrogen este egală cu 20.
R: 50% CO2; 50% O3 6. Concentraţia ozonului, măsurată la 20°C şi 1,006 [atm], este de 20 [µg/m3]. Să se
calculeze concentraţia volumică. R: 9,96 ppbv O3. 7. Un gaz are la 20°C şi presiunea de 1 [atm] densitatea de 1,994 [g/L]. Să se calculeze
masa moleculară a gazului. R: 47,968 [g/mol]
Probleme - partea I
22
8. Să se afle valoarea presiunii exercitată de 1,5 [moli] SO2 aflaţi într-un vas de 20 [L], la 150°C.
R: 2,60 [atm] 9. a) Să se calculeze volumul ocupat de 1 [mol] de gaz ideal la 30°C şi 1,05 [atm]; b) Care
ar fi volumul gazului la 320 [K] şi presiunea de 1,054 [kPa] ? c) Care este presiunea unui mol de aer la 0°C dacă el ocupă 28 [L] ?
R: a) 23,69 [L]; b) 2,526 [m3]; c) 0,8 [atm] 10. Compoziţia procentuală volumică a aerului este de 21% O2, 78% N2 şi 1% Ar. Să se
calculeze densitatea şi masa moleculară a aerului dacă se cunosc densităţile componenţilor: dO2 = 1,429 [g/L]; dN2 = 1,251 [g/L]; dAr = 1,781 [g/L].
R: daer = 1,293 [g/L]; Maer = 28,96 [g/mol] 11. Care este presiunea parţială a vaporilor de apă [atm] într-un vas acoperit ce conţine
apă la temperatura de 40°C ?
R: 0,0725 [atm] 12. Folosind relaţia de variaţie a presiunii cu înălţimea, să se calculeze presiunea aerului
[mmHg]: a) pe vârful Mont Blanc (4800 [m]), considerând că temperatura este de 0°C și b) pe vârful Moldoveanu (2543 [m]) când temperatura atinge 5°C.
R: a) 415,72 [mmHg] (Mont Blanc); b) 555,75 [mmHg] (Moldoveanu) 13. Concentraţia medie a toluenului în aerul atmosferic al unei localităţi din judeţul Bacău
este de 5 [µg/m3], iar în unele zone aglomerate din Bucureşti de 90 ppbv. Care este raportul acestor valori când sunt exprimate în aceleaşi unităţi ?
R: 0,0133 14. Să se calculeze viteza de sedimentare din atmosferă a particulelor de cenuşă vulcanică
având densitatea de 2,2 [g/mL] când diametrul particulelor este de: a) 10 [µm]; b) 15 [µm].
R: a) 0,0063 [m/s]; b) 0,0142 [m/s]
14. Aerosolii de cenuşă (ρc = 1,8 [g/mL]) se găsesc în atmosferă într-o concentraţie de 800
[µg/m3]. Calculaţi viteza de depunere a particulelor [µg/m2 . s] din atmosfera imobilă presupunând un diametru mediu de 13 [µm]. (Mărimi cunoscute: ρa = 1,2 . 103 [g/m3] la p0 = 1 [atm] și 25°C; g = 9,8 [m/s2]; vâscozitatea aerului - η = 1,9 . 10-2 [g/m. s] la P0= 1 [atm] și 25°C).
R: 2,88 . 10-12 [m/s]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA ATMOSFEREI
23
15. Să se calculeze: a) cantitatea de SO3 care se formează prin oxidarea a 2 [g] SO2 într-un exces de oxigen;b) ce volum ar ocupa gazul format, la 20°C şi presiunea de 1,02 [atm]?
R: a) 2,5 [g]; b) 0,737 [L] 16. Ce volum de oxigen este necesar pentru a oxida complet la dioxid de sulf 10,2 [g] H2S ?
b) Ce cantitate de SO2 se formează ? R: a) 10,087 [L] O2; b) 19,2 [g] SO2 17. Să se calculeze cantitatea de H2SO4 formată prin oxidarea a 4 [g] SO2 într-un exces de
soluţie de iod; b) Ce volum de aer ar trebui prelevat pentru ca prin oxidarea SO2 conţinut în concentraţie de 25 ppm să rezulte 4 [g] H2SO4 ?
R: a) 3,0625 [g] H2SO4; b) 36,6 [m3] aer 18. Să se calculeze: a) cantitatea de SO3 care se formează prin oxidarea a 2 [g] SO2 într-un
exces de oxigen; b) ce volum ar ocupa gazul format, la 20°C şi presiunea de 1,02 [atm]?
R: a) 2,5 [g] SO3; b) 0,737 [L] 19. Pentru determinarea conţinutului de amoniac (NH3) din jurul unei surse poluante, aerul
a fost aspirat timp de 30 minute printr-un vas de absorbţie conţinând 50 [mL] soluţie de H2SO4 cu titrul T= 4,9.10-4 [g/mL]. Excesul de H2SO4 s-a titrat cu 30,5 [mL] soluţie NaOH 0,0098 N. Se cere: a) să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice; b) să se calculeze concentraţia NH3 din aerul analizat [mg/m3], ştiind că debitul de aspiraţie a fost de 10 [L/h].
R: b) 683,74 [mg/m3]
20. Concentraţia NO2 dintr-un curent gazos a fost determinată pe baza reacţiilor:
NO2 + 2I- + 2H+ = NO + I2 + H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Ştiind că volumul de aer prelevat a fost de 10 [L] şi că la titrarea iodului s-au consumat 4,0 [mL] Na2S2O3 0,05 N, să se calculeze: a) concentraţia NO2 [mg/m3]; b) volumul ocupat de NO2 (c.n.); c) concentraţia moleculelor de NO2 în aerul prelevat [Nr. molecule/cm3 aer].
R: a) 460 [mg/m3]; b) 2,2414 [L]; c) 6,023.1018 [molecule] 21. În prezenţa unui exces de ozon, monoxidul de azot formează dioxid de azot conform
reacţiei: NO + O3 = NO2 + O2
Probleme - partea I
24
Să se calculeze: a) cantitatea de dioxid de azot [µg] formată din 20 [µg] NO; b) cantitatea de ozon consumată [µg].
R: a) 30,67 [µg] NO2; b) 32 [µg] O3 22. Un radical liber este o moleculă sau fragment molecular care posedă un electron
neîmperecheat la unul dintre atomi (simbolizat printr-un punct). Precizaţi care din speciile următoare sunt radicali liberi: OH, O3, Cl, ClO, CO, CH3, CH4, NO, N2O, NO3
-, N2O5.
R: OH, Cl, ClO, CH3 23. Scrieţi succesiunea de reacţii chimice din atmosferă care să arate acţiunea radicalilor
hidroxil asupra etenei, în prezenţa oxizilor de azot. 24. Peroxiacetilnitratul (PAN) este un poluant agresiv, caracteristic pentru ceaţa fotochimică
oxidantă. Scrieţi reacţiile chimice şi discutaţi condiţiile de formare în atmosferă.
25. Scrieţi şi discutaţi două reacţii chimice care să justifice formarea acidului sulfuric din dioxid de sulf, în atmosferă și dacă aceste reacţii influentează apariţia ploilor acide.
26. Care sunt elementele din atmosferă (materiale și energetice) care distrug ozonosfera și
principalele caracteristici și efecte positive ale ozonosferei.
27. Care este stratul atmosferic în care apare prima oară un strat de electroni și care sunt efectele lor asupra atmosferei materiale și energetice înconjurătoare.
28. Scrieţi și discutaţi reacţii chimice din ionosferă, împreună cu precizarea stării generale
caracteristice a materiei în ionosferă și/sau termosferă.
29. Scrieţi și discutaţi reacţii chimice de formare ale radicalilor hidroxil (HO.) și hidroperoxil (HO2
.) din atmosferă și principalele lor caracteristici.
30. Precizaţi care sunt principalele efecte ale poluanţilor atmosferici și cum se manifestă asupra lumii biotice și abiotice.
Chimia apei
(Probleme - Partea II)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
27
INTRODUCERE -
Probleme - Partea II
Apa reprezintă substanţa minerală cea mai răspândită de pe suprafaţa Pământului
constituind hidrosfera sau mediul acvatic; este prezentă în stare naturală în toate cele trei stări de agregare: gazoasă (vapori), lichidă (ploaie, lacuri, râuri, etc.) şi solidă (zăpadă, grindină, gheaţă).
Structura apei. Apa în natură este un amestec de 18 specii moleculare care conţin
izotopi ai oxigenului (16O, 17O, 18O) şi hidrogenului (1H, 2H, 3H), predominantă însă este forma apei uşoare (H2O, cu 1H şi 16O). Compoziţia procentuală a apei corespunde la 88,89 [%] oxigen şi 11,11 [%] hidrogen, iar structura ei este prezentată în figura 2.1. Reacţia de formare a apei este o reacţie exotermă în care se degajă cca 58,4 [kcal/mol].
Stare gazoasă – vapori de H2O:
(model angular)
Stare lichidă – asociaţii de 2-6
molecule H2O (prin legături de hidrogen):
Stare solidă – asociaţii de forma unui
tetraedru dintr-o reţea hexagonală:
Fig. 2.1 – Structura apei în cele trei stări de agregare
Caracteristici fizico-chimice ale apei în stare naturală. Caracterizarea fizico-
chimică a apei în stare naturală are în vedere principalele proprietăţi fizice (tabel 2.1) şi chimice ale acesteia (tabelul 2.2 şi 2.3).
Apa se consideră că are o mare stabilitate, asociată cu proprietăţile electrice şi constituţia moleculară, ea reprezintă un mediu propice pentru solubilizarea a numeroase specii moleculare și ionice. Astfel, majoritatea substanţelor minerale precum şi un număr mare de gaze şi substanţe organice se pot dizolva în apă. Ca urmare, compoziţia chimică a apelor naturale este definitivată în urma unor procese complexe care se desfăşoară la interfaţa apă/atmosferă (apă/gaz) sau apă/roci, minerale (respectiv, apă/sedimente acvatice) cât şi în interiorul fazei apoase.
Probleme – Partea II
28
Tabel 2.1 - Principalele proprietăţi fizice ale apei
Proprietate Notaţie / unitate de măsură
Valoare
Masa moleculară Mapa / [g/mol] 18 (valoare medie) Densitate ρapă / [g/cm3]
(sau [kg/m3]) 1,0 (4°C); 0,9971 (25°C) - în stare lichidă; 0,9170 (0°C) - în stare solidă
Vâscozitatea dinamică η / [St] sau [cP] 0,001 sau 1,005 - scăzută (la 20°C) 0,00131 sau 1,31 (la 10°C)
Coeficientul de dilatare la 18°C
d / - 0,18.103
Constantă dielectrică ε / [F/m] 80,4 (la 20°C) – foarte ridicată
Punct de topire ttopire / [°C] 0°C la 760 mmHg - anormal de ridicată, comparativ cu alte hidruri din aceeaşi grupă
principală (H2S: -85,5°C; H2Se: -65,7°C; H2Te: -51,0°C) sau din grupe învecinate (CH4: -184°C; NH3: -78°C; HF: -83°C)
Punct de fierbere sau vaporizare
Tfierbere / [°C] 100°C la 760 mmHg - anormal de ridicată, comparativ cu alte hidruri din aceeaşi grupă principală (H2S: -60,3°C; H2Se: -41,5°C; H2Te: -4,0°C) sau din grupe învecinate (CH4: -164°C; NH3: -33°C; HF: -19,5°C)
Punct critic tcritic / [°C] 374°C (218 [atm]) - anormal de ridicat
Căldură specifică Cp / [kJ/grad . kg] 4,18 (0,997 [kcal/grd . kg]) - foarte ridicată
Căldură latentă de topire / vaporizare
Qtopire, Qvaporizare / [kJ/kg] 333 - topire (79,7 [kcal/kg]) 2260 - vaporizare (584,9 [kcal/kg])
Presiunea de vapori P / [bar] 0,006 (la 0°C) - foarte scăzută
Tensiune superficială σ / [Ν/m] 0,075 - foarte mare (la 20°C) 0,077 (la 10°C)
Forme cristaline - 10
Formula chimică: H2O
Tabel 2.2 – Principalele proprietăţi chimice ale apei
Proprietate chimică Caracteristici şi exemple - proprietăţi excelente de solvent – solvent universal
Pentru un electrolit greu solubil de tipul MmAn se stabileşte echilibrul:
MmAn m Mn+ + n Am- iar produsul de solubilitate este: KS = [Mn+]m . [Am-]n. La echilibru, pentru un electrolit (MA) solid se poate scrie: [M+] = [A-] = S, iar produsul de solubilitate se exprimă ca: KS = [M+] . [A-] = S2. Rezultă că: S = (KS)1/2.
Dacă la echilibrul de dizolvare-disociere participă S moli de electrolit (MmAn), concentraţiile ionilor din soluţia saturată vor fi: [Mn+]= mS şi [Am-] = nS, iar produsul de solubilitate (KS) si solubilitatea (S) vor fi exprimate prin:
KS = [Mn+]m .[Am-]n = (mS)m .(nS)n = mm . nn . Sm+n S = {KS / (mm . nn)}1/(m+n)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
29
- o capacitate ionizantă deosebită ca urmare a valorii ridicate a constantei dielectrice; - orientare în jurul speciilor ionice şi polare formând legături X...H2O ca urmare a valorii ridicate a momentului dipolar; de exemplu, formarea speciilor polare şi ionice hidratate. - o stabilitate chimică ridicată (energie mare de formare) - la creşterea temperaturii la 2500 [°C] numai 10 [%] din apă disociază.
Apa prezintă o capacitate deosebită de a forma soluţii care pot fi: saturate, nesaturate sau suprasaturate. De exemplu: - Soluţii de electroliţi, caracterizate prin gradul de ionizare (disociere ionică) - α şi constanta de disociere - kd.
Apa chimic pură este un electrolit foarte slab. Disocierea moleculei de apă şi calculul constantei de disociere la echilibru sunt descrise în continuare:
H2O H+ + HO- , ][
][][
2OHHOHK d
−+ ⋅=
La temperatura de 25°C, constanta de disociere a apei (Kd) are valoarea de 1,8 . 10-18 [mol/L] şi numai 10-7 [moli] de apă disociază.
- participă la numeroase reacţii chimice precum: reacţii de hidroliză, complexare, redox, biochimice, alături de organismele vii prezente în resursele naturale de apă.
Tabelele 2.3 și 2.4
În mod obişnuit, circuitul apei în natură (circuit principal) defineşte succesiunea continuă a următoarelor fenomene: evaporare – condensare – precipitaţii - scurgeri de apă, la care se adaugă circuitul secundar: om-apă-om, parte integrantă a circuitului natural.
Tabel 2.3 - Câteva reacţii chimice la care participă apa în diferite resurse naturale
Reacţie chimică
Formă generală Constantă de stabilitate
Exemplu
Complexare M + L ML
ML + L ML2
…
MLi + L MLi+1
][][][
1 LMMLK f ⋅
=
][][][ 2
2 LMLMLK f ⋅
= ...
][][][ 1
LMLMLK
i
ifi ⋅
= +
(1)+
+
+
↔−−+
HOCORPbCOOHRHOPb
2)(
2
(2)OHaqClOHHg
aqClaqOHHg
22422
262
4)()(
)(4)()(
+
↔+−
−+
(3) ++−+ +↔+ OHMOHOHM nn3
)1(2
Redox (1) R1 + 2H2O → R2 + O2(g) + 4H+(aq)+ 4e-
(2) R3 + nH2O + ne- → H2(g) + R4+ nHO-
E = 1,23 – 0,0591 pH
E =-0,0591 pH (25°C)
(1) 2H2O → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- (2) 2H2O + 2e- → H2(g) +2HO-(aq)
Acido-bazice R+ H2O A-(aq)+ H3O+ R= specii organice
][][ 31
−+ ⋅= HOOHK W =
=1,148 x10-15 [mol/L](0°C),
pH = - log[H3O+] In mediu neutru, [H3O+]=[HO-]= 3.39 . 10-8 [mol/L], iar pH=7,47
(1) 2H2O H3O+(aq) + HO-(aq) (2) (COOH)2 + H2O COOHCOO- (aq) + H3O+(aq), Ka1=5,6 .10-2
(3) COOHCOO-(aq)+ H2O (COO-)2 (aq) + H3O+(aq), Ka2=5,2 . 10-5
Hidratare ioni metalici liberi şi complexaţi
+
+−−+
+
+⇔+
OH
HOOHMOHOHM baba
3
)1(1222 )()()(
++−+ +⇔+ OHMOHOHM bb3
)1(22
Exemplu, ionii de Fe3+ şi Fe(OH)3: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Fe3+ + 2H2O FeOH2+ + H3O+ FeOH2+ + 2H2O Fe(OH)2
+ + H3O+ 2Fe3+ + 4H2O Fe2(OH)2
4+ + 2H3O+
Probleme – Partea II
30
Biooxidare -biochimice aerobă sau cu oxidanţi (prezenţă de microorga-nisme: populaţii de 34 x 10-6 g)
(1) MO + 5H2O → CO2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-, MO=materie org. (2) Ox + n1H3O+ + n2e- → Red, (3) MO+ O2 → Materie oxidată+CO2+H2O
4)(1
log41
)(3
+
−=OH
oo
apEwpE
La pH=7, pE°(w)= 13,80 ∆Go(w)3=-500 [kJ/mol]
(1) {CH2O} + 5H2O → CO2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-
(2) O2 + 4H3O+ + 4e-→ 6H2O pE=pEo-7(n1/n2) = -8,20 (3) {CH2O} + O2→ CO2(g) + 4H2O
Nitraţi + MO + H3O+ → N2 + CO2 + H2O + Materie oxidata
pE°(w)1= 12,65 pE°(w)2= 20,85 ∆Go(w)2 =-480 kJ/mol
(1) NO3-(aq) + 12H3O+(aq) + 10e- → N2 +
18H2O (2) 4NO3
-(aq) + 5{CH2O} + 4H3O+(aq) → 2N2 + 5CO2 + 11H2O
Sulfaţi + MO + H3O+ → HS- + CO2 + H2O + Materie oxidata
pE°(w)1= -3,75 pE°(w)2= +4,45 ∆Go(w)2=-102 kJ/mol
(1) SO42-(aq) + 9H3O+(aq) + 8e-→ HS-
(aq) + 13H2O (2) 4SO4
2-(aq) + 2{CH2O} + H3O+(aq) → HS-(aq) + 2CO2 + 3H2O
Biooxidare -biochimice anaerobă sau fără oxidanţi (populaţii de 170 x 10-6 g)
(1-2) MO → CH4 + CO2 + Materie organică degradată (3) MO + H2O → Acizi organici/alcooli + H2
(g)
pE°(w)1= +4,07 pE°(w)2= -4,13 ∆Go(w)1=-93 kJ/mol
(1) 2{CH2O} → CH4 + CO2
(2) CO2 + 8H3O+ + 8 e- → CH4 + 10H2O (3) 3{CH2O} + 4H2O → CH3COO-(aq)+ HCO3
(aq) + 2H3O+ (aq) + 2H2 (g)
Microorganisme cu acţiune biooxidantă/bioreducătoare pot fi: bacterii, fungi, actinomicete, alge, protozoare
Tabel 2.4 - Interacţiuni în mediul acvatic și la diferite interfeţe apă/atmosferă, apă/rocă,
apă/sedimente acvatice
Tipul de interacţiune Principalele caracteristici Exemple
1. Interacţiuni chimice la interfaţa apă/atmosferă: - dizolvarea gazelor Dizolvarea gazelor în apă este guvernată
de legea lui Henry: [X]aq = KH . pX(g),
în care: [X]aq - concentraţia gazului în apă, [mol/L]; pX(g) - presiunea parţială a gazului în faza gazoasă (aer), [atm]; KH - constanta lui Henry, [mol/L . atm].
- Dizolvarea O2 şi CO2, dependentă de temperatură (Anexele 2 și 3). - Valorile KH pentru diferite gaze sunt prezen-tate în Anexa 4, iar valorile KH pentru CO2, la diferite temperaturi, în Anexa 3.
2. Interacţiuni chimice la interfaţa apă/roci, minerale:
Dizolvarea
Dizolvarea substanţelor minerale în apă presupune ruperea totală sau parţială a legăturilor dintre atomii sau moleculele substanţei minerale şi înlocuirea lor cu legături noi. Dizolvarea poate fi congruentă (simplă) sau incongruentă.
- dizolvarea simplă congruentă a sării geme (NaCl, halit) și gipsurilor (CaSO4, anhidrit și CaSO4
.2H2O, gips), precum și - dizolvarea incongruentă a minera-lului serpentin - Mg3Si2O5(OH)4 și feldspatului potasic - KAlSi3O8.
Hidratarea și hidroliza
Amândouă procese prezintă mecanisme asemănătoare de interacţiune între apă şi materialul rocii, care implică pătrunderea apei în reţeaua cristalină a mineralelor sub formă moleculară (apa de cristalizare) sau sub formă de grupări -OH (apa de constituţie), cu schimbări profunde şi formare de minerale noi. În cazul hidrolizei, apa reacţionează chimic cu matricea rocii şi poate produce soluţii acide sau bazice.
- hidratarea anhidritului (CaSO4) cu formarea gipsului (CaSO4
.2H2O) sau hidratării CuSO4 incolor cu formare de CuSO4
. 5H2O de culoare albastră. - hidroliza Fe2(SO4)3, Al2(SO4)2 sau hidroliza CuS.
Carbonatarea
Carbonatarea presupune o interacţiune chimică cumulată a CO2 şi apei cu rocile, asemănător hidrolizei, fiind tipice pentru rocile carbonatice (calcar, dolomită) şi silicatice.
- carbonatarea rocilor carbonatice (calcar-CaCO3,dolomită-CaMg(CO3)2) și cele silicatice (olivin - Mg2SiO4, feldspat potasic - KAlSi3O8).
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
31
Oxidarea
Oxidarea presupune alterarea rocilor ca urmare a trecerii în soluţie a unor componenţi ca urmare a contactului lor cu ape bogate în oxigen.
- oxidarea piritei (FeS) în minele de cărbuni, care produce ioni sulfat și eliberează în apă ioni de hidrogen, cu formare de ape acide.
3. Interacţiuni chimice la interfaţa apă / sedimente acvatice: - Precipitarea şi resolubilizarea unor specii chimice, - Dizolvarea congruentă şi incongruentă, - Procese redox, - Procese biochimice, - Procese de adsorbţie, - Schimbul ionic
Procesele care decurg prin reacţii redox şi biochimice la interfaţa apă/sedimente acvatice contribuie la transformarea materialului organic (MO) depus (în principal, prin oxidare predominant anaerobă, datorită microorganis-melor, pe baza oxigenului din diverşi compuşi: NO2
-, NO3-, SO4
2-, MnO2, FeO(OH), etc.) şi joacă un rol deosebit în stocarea nutrienţilor.
Procesele de adsorbţie sunt importante deoarece controlează comportarea şi distribuţia speciilor ionice și moleculare în urme (de natură organică şi anorganică) din apele naturale, asigurând fixarea acestora de către faza solidă prezentă în apă.
Schimbul ionic sau adsorbţia prin schimb ionic se referă la procesele prin care particulele coloidale adsorb din mediu diferiţi ioni şi eliberează concomitent în apă o cantitate echivalentă de alţi ioni; schimbul cationic din apele naturale are o pondere mult mai însemnată decât schimbul anionic.
Sedimentele acvatice reprezintă depozite care includ materiale provenite din alterarea rocilor, produşi de descompunere ai organismelor acvatice moarte, substanţe transportate de apă etc.
Ele constituie “o amprentă”, pe termen lung, a gradului de impurifi-care a apelor şi joacă rol de “memorie” a ecosistemelor.
De exemplu, diverşi compuşi organici nepolari (pesticide) se adsorb pe sedimentele acvatice şi persistă în apă un timp îndelungat chiar dacă solubilitatea lor este redusă.
4. Interacţiuni chimice în mediul acvatic (echilibre care controlează compoziţia apelor): Echilibre acido-bazice
Disocierea acizilor şi bazelor tari poate fi descrisă prin următoarele reacţii:
HX → H+ + X- și MOH → M+ + OH- În cazul acizilor şi bazelor slabe nu mai
este valabil acest lucru deoarece ele sunt parţial disociate în soluţii apoase. Echilibrul de disociere al unui acid slab se scrie sub forma:
HA H+ + A-, Ka = [𝐻𝐻+].[𝐴𝐴−]
[𝐻𝐻𝐴𝐴] .
În mod asemănător, echilibrul de disociere pentru o bază slabă are forma: BOH
B+ + OH-, Kb = [𝐵𝐵+].[𝑂𝑂𝐻𝐻−]
[𝐵𝐵𝑂𝑂𝐻𝐻] .
Se observă că pentru un cuplu acido-bazic dat: [ ] [ ] wba KOHHKK =⋅=⋅ −+ , ceea ce înseamnă că cele două constante sunt invers proporţionale. Schimbările de tempe-ratură şi presiune afectează de asemenea echilibrul. Valorile constantelor de disociere ale unor acizi sunt date în Anexa 6.
- În apa pură, [H3O+] = [OH-] = 10-7 [mol/L] (mediu neutru), iar pentru un cuplu acido-bazic dat se consideră: [ ] [ ] wba KOHHKK =⋅=⋅ −+ (KW - produsul ionic al apei, Anexa 2), ceea ce înseamnă că cele două constante sunt invers proporţionale.
Calcule de pH. pH-ul este
definit prin expresia:
pH = - log [H+],
în care: [H+] este exprimată în [mol/L].
pH-ul unor soluţii de electroliţi sunt prezentate în Anexa 15.
Echilibre redox
Echilibre redox decurg cu schimb de electroni, ca urmare a contactului formei oxidante a unui cuplu redox cu forma redusă a altui cuplu:
mOx1 + pRed2 mRed1 + pOx2 Potenţialul redox este exprimat prin
relaţia lui Nernst: [ ]
[ ]dOx
FnTRE
aa
FnTREE
red
ox
Relnln 0 ⋅
⋅⋅
+=⋅⋅⋅
+°= ,
în care: E0 – potenţialul standard redox, [V]; n – numărul de electroni schimbaţi; aOx – activitatea formei oxidante [mol/L]]; ared - activitatea formei reduse [mol/L]).
Reacţiile redox sunt reacţii de echilibru, apreciate din valoarea constantei de echilibru, K:
[ ] [ ][ ] [ ]
( )059,0
21
2121
10Re
Re°−°⋅
=⋅
⋅=
EEmp
pm
pm
dOxOxdK
În cazul general, se poate
aprecia că o reacţie redox este totală atunci când diferenţa,
°−°=°∆ 21 EEE , este mai mare decât o valoare limită cuprinsă între 0,2 - 0,3 V.
Probleme – Partea II
32
Echilibre de precipitare Sunt cazuri particulare ale echilibrelor de solubilitate. Cu cât solubilitatea precipitatului este mai redusă cu atât reacţia este mai completă. Solubilitatea precipitatelor se exprimă prin produsul de solubilitate, Ps. Pentru un compus greu solubil, MmAn, echilibrul de solubilitate se va scrie:
MmAn mMn+ + nAm-, iar expresia produsului de solubilitate va fi:
Ps = [Mn+]m . [Am-]n
Valorile produselor de solubilitate pentru câteva combina-ţii greu solubile se găsesc în Anexa 5 și Anexa 7.
La temperatură constantă, echilibrul de solubilitate depinde de diferiţi factori printre care cei mai importanţi sunt pH-ul şi prezenţa unor ioni străini sau comuni cu precipitatul.
Echilibre de complexare
Formarea complecşilor este un proces de echilibru:
M + nL MLn în care: M – ionul central şi L – ligandul.
Echilibrul este definit printr-o constantă de echilibru, β, care poartă numele de constantă globală de formare, egală cu produsul constantelor de formare în trepte:
[ ][ ] [ ]n
n
LMML
⋅=β . Stabilitatea complecşilor este
influenţată de existenţa unor echilibre competitive care angajează fie metalul (M), fie ligandul (L), într-un alt complex, de tipul:
L + B BL
M + A MA în care: B = cation (inclusiv H+); A = anion.
- În mediul acvatic, câteva specii pot acţiona ca potenţiali liganzi de tipul: anioni (F-, Cl-, CO3
2-, S2-, PO4
3-) sau molecule (H2O, NH3). Cei mai importanţi liganzi organici au ca donori atomii de oxigen (grupe carboxil - COOH şi hidroxil -OH), azot (amine - NH2) şi sulf (grupe tiolice - SH). Posibilitatea formării de complecşi cu liganzi organici în apele naturale este însă redusă din cauza concentraţiei scăzute a substanţelor organice.
Prezenţa echilibrelor competitive are ca efect micşorarea stabilităţii complexului principal.
Aprecierea calităţii apei. Resursele naturale de apă conţin nu numai substanţe
minerale ci şi o gama largă de substanţe organice, dizolvate sau în suspensie. Unele dintre ele se găsesc în mod natural în apă în timp ce altele (pesticide, detergenţi, compuşi fenolici) sunt consecinţa activităţilor gospodărești, industriale, agrozootehnice, etc. Concentraţia acestora este strâns legată de gradul de contaminare şi reprezintă un important indicator de calitate al unei ape, respectiv al gradului de poluare globală.
În general, aprecierea calităţii apei sau caracterizarea acesteia se face cu ajutorul unor indicatori fizici, chimici, biologici și microbiologici, grupaţi în:
(1) indicatori generali (i.e. reziduu fix, ioni de sodiu - Na+, calciu - Ca2+, magneziu - Mg2+, fier total, cloruri - Cl-, sulfaţi - SO4
2-), (2) indicatori ai pH-ului şi capacităţii de tamponare (i.e. pH, aciditate, alcalinitate,
duritate, diferite sisteme tampon de pH), (3) indicatori ai regimului de oxigen (i.e. oxigenul dizolvat, consumul biochimic de
oxigen - CCO, încărcarea organică biodegradabilă - CBO5), (4) indicatori ai nutrienţilor (i.e. amoniu - NH4
+, azotaţi - NO3-, azotiţi - NO2
-, azot total - N, orto-fosfaţi P-PO4
3-, fosfor total - P, clorofilă ‘a’), (5) indicatori ai metalelor (fracţiunea dizolvată și totală) (i.e. ioni de zinc - Zn2+, cupru
- Cu2+, crom total, plumb - Pb2+, cadmiu - Cd2+, mercur - Hg2+, nichel - Ni2+, arsen - As2+), (6) indicatori ai substanţelor toxice organice (i.e. fenoli, AOX, detergenţi anionici,
hidrocarburi petroliere, PAH, PCB, lindan, pp’DDT, atrazin), (7) indicatori biologici (de exemplu: index saprobic MZB), (8) indicatori microbiologici (de exemplu: coliformi totali - CF), (9) indicatori pentru biomasă (de exemplu: conţinut de humus total sau de acizi
fulvici, acizi humici, humină) și sedimente acvatice (de exemplu: conţinut de pesticide totale, de carbon organic total, continut de săruri minerale, de metale grele etc.).
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
33
PROBLEME REZOLVATE -
Partea II
1. Cum se modifică pH-ul dacă o probă de apă din ocean, prelevată din profunzime, se depozitează într-un laborator la: a) 0°C și 1 [atm]; b) 20°C și 1 [atm]. Se vor folosi datele din Anexa 2.
Rezolvare
a) La 0°C, din datele sintetizate în Anexa 2, produsul ionic al apei este Kw = 0,12 . 10-14 [(mol/L)2].
[H+] = WK = 141012,0 −⋅ = 3,46 . 10-8 [mol/L]
La 0°C, din datele sintetizate in Anexa 3, constanta lui Henry are valoarea: KH= 7,76 . 10-2 [mol/L. atm] CO2(g) CO2(aq) CO2(aq) + H2O H2CO3
H2CO3 H+ + HCO3-, iar constanta de aciditate este 𝐾𝐾𝑎𝑎 = [𝐻𝐻+].[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3
−][𝐻𝐻2𝐻𝐻𝐻𝐻3]
La echilibru, [H+] = [HCO3-], iar constanta de aciditate devine 𝐾𝐾𝑎𝑎 = [𝐻𝐻+]2
[𝐻𝐻2𝐻𝐻𝐻𝐻3] având
valoare la 0°C de 4,5.10-4 [mol/L], din care se poate calcula concentrația ionilor de hidrogen, [H+], cu relația:
[𝐻𝐻+]𝐻𝐻2𝐻𝐻𝐻𝐻3 = �𝐾𝐾𝑎𝑎 . [𝐻𝐻2𝐻𝐻𝐻𝐻3] Legea lui Henry poate fi aplicată sub forma: )()]([ 232 aqpCOKaqCOH H ⋅= , în
condiţiile în care concentraţia procentuală volumică a CO2 în atmosferă este aproximată la 0,03%; deci, pCO2(g) = 3 . 10-4 [atm]. Concentrația [H2CO3] în faza apoasă va fi egală cu: =⋅⋅⋅= −− 42
32 1031076,7)]([ aqCOH 2,328 . 10-5 [mol/L]
[H+]H2CO3 = 75 105,4 10328,2 −− ⋅⋅⋅ = 3,237 . 10-6 [mol/L], adică suma ionilor de
hidrogen din apă, de la disocierea apei ([H+]H2O) și acidului carbonic ([H+]H2CO3). pH = - log [H+] = - log (3,3 . 10-6) = 5,48 deci, pH = 5,48
Probleme - partea II
34
2. Apa de mare are următoarea compoziţie: 83,67% NaCl, 8,50% MgCl2, 3,6% MgSO4, 4,2% CuSO4, 0,05% KCl. Să se determine tăria ionică a apei de mare.
Rezolvare În general, tăria ionică a apei se exprimă cu relaţia:
I = ∑ 2
21
ii zC
în care: Ci – concentraţia ionului i din apă, [mol/L]; zi – valenţa ionului i. În primul rând se exprimă concentraţiile sărurilor din apa de mare în [mol/L], adică: 83,67 [g] NaCl (MNaCl = 58,5 [g/mol]) .............. 100 [mL] apa de mare x ................................................... 1000 [mL] apa de mare ⇒
x = 836,7 [g/L] = 836,758,5
[mol/L] = 9,2085 [mol/L] NaCl
8,5 [g] MgCl2 (MMgCl2 = 95,305 [g/mol]) .............. 100 [mL] apa de mare x ............................................................. 1000 [mL] apa de mare ⇒
x = 85,0 [g/L] = 85,095,305
[mol/L] = 0,892 [mol/L] MgCl2
3,6 [g] MgSO4 (MMgSO4 = 120,305 [g/mol]) .............. 100 [mL] apa de mare x ................................................................. 1000 [mLapa de mare ⇒
x = 36,0 [g/L] = 36,0120,305
[mol/L] = 0,2992 [mol/L] MgSO4
4,2 [g] CuSO4 (MCuSO4 = 159,546 [g/mol]) .............. 100 [mL] apa de mare x ................................................................ 1000 [mL] apa de mare ⇒
x = 42 [g/L] = 42,0159,546
[mol/L] = 0,2632 [mol/L] CuSO4
0,05 [g] KCl (MKCl = 74,598 [g/mol]) .............. 100 [mL] apa de mare x ........................................................ 1000 [mL] apa de mare ⇒
x = 0,5 [g/L] = 0,574,598
= 0,0067 [mol/L] KCl
Înlocuind în relația de calcul a tăriei ionice valorile concentrațiilor și valențele ionilor se obține:
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
35
I = 21
(9,2085 . 12 + 9,2085 . 12 + 0,892 . 22 + 2 . 0,892 . 12 + 0,2992 . 22 + 0,2992 . 12 +
0,2632 . 22 + 0,2632 . 12 + 0,0067 . 12 + 0,0067 . 12) = 21 . 26,5944 = 13,2972
3. Care este solubilitatea oxigenului în apă [mg/L] la 25°C. Se vor folosi datele din Anexa 4.
Rezolvare Solubilitatea oxigenului în apă (concentraţia oxigenului dizolvat) este dată de relaţia: [O2]aq = KH
. pO2(g),
în care: KH reprezintă constanta lui Henry la 25°C. Din Anexa 4, la temperatura de 25°C, KH are valoarea de 1,3.10-3 [mol/L . atm]. Întrucât pO2(g) = 0,21 [atm] (procentul de oxigen în aerul atmosferic este de 21%), se obţine: [O2]aq = 1,3 . 10-3 [mol/L . atm] . 0,21 [atm] = 2,73 . 10-4 [mol/L] [O2]aq = 2,73.10-4 [mol/L] . 32 [g/mol] = 8,736 [mg/L] b) La 20°C, conform cu Anexa 2, Kw = 0,68.10-14 [(mol/L)2], iar KH = 3,89 . 10-2 [mol/L. atm]
(Anexa 3)
[H+]H2O = WK = 141068,0 −⋅ = 8,25 . 10-8 [mol/L]
[H2CO3] = KH . pCO2(g) = 3,89 . 10-2 . 3 . 10-4 = 1,167 . 10-5 [mol/L]
[H+]H2CO3 = 75 105,4 10167,1 −− ⋅⋅⋅ = 2,29 . 10-6 [mol/L]
[H+] = [H+]H2O + [H+]H2CO3 = 1,4 . 10-6 [mol/L], pH = -log (1,4 . 10-6) = 5,85 deci, pH = 5,85 4. Să se calculeze pH-ul apei de ploaie nepoluate. Rezolvare În aerul nepoluat, singurul gaz care poate influenţa pH-ul apei este CO2. Concentraţia CO2 în atmosferă este de 350 ppm. CO2 + H2O H2CO3
Din legea Henry, [CO2](aq) = KH . pCO2(g), iar pCO2(g) = 610
350 . 1 [atm] = 3,5 . 10-4
[atm], iar KH = 3,4 . 10-2 [mol/L . atm] (Anexa 3). [CO2](aq) = 3,4.10-2 [mol/L . atm] . 3,5.10-4 [atm] = 1,19.10-5 [mol/L] [CO2](aq) = [H2CO3](aq) = 1,19.10-5 [mol/L] La disociere se poate scrie că în prima treaptă că:
Probleme - partea II
36
H2CO3 H+ + HCO3-,
din care:
[H+]H2CO3 = ][ 321 COHK a ⋅ = 57 1019,1 105,4 −− ⋅⋅⋅ = 2,31.10-6 [mol/L]
pH = -log [H+] = -log (2,31.10-6) = 5,64 deci, pH = 5,64 5. Să se calculeze pH-ul ploii acide considerând că singurul poluant prezent în atmosferă
este dioxidul de sulf, aflat în proporţie de: a) 0,1 ppm SO2; b) 1 ppm SO2. Rezolvare
a) SO2 atmosferic se dizolvă în apă conform reacţiei: SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 H+ + HSO3
- Concentraţia SO2, [SO2](aq), se calculează folosind legea lui Henry: [SO2](aq) = KH
. pSO2(g) , pentru care KH = 1,24 [mol/L . atm] (Anexa 4)
pSO2(g) = 6101,0 . 1 = 1 . 10-7 [atm]
[SO2](aq) = 1,24 [mol/L . atm] . 1.10-7 [atm] =1,24 . 10-7 [mol/L] [SO2](aq) = 1,24 . 10-7 [mol/L]
Ka = [ ] [ ][ ]32
3
SOHHSOH −+ ⋅ = 1,72 . 10-2 [mol/L]
[H+] = 72 1024,1 1072,1 −− ⋅⋅⋅ = 4,62 . 10-5 [mol/L] ⇒
pH = -log (4,62 . 10-5) = 4,3 deci, pH = 4,3
b) Când concentraţia SO2 este de 1 ppm, [H2SO3] = 1,24 . 10-6 [mol/L]
[H+] = 62 1024,1 1072,1 −− ⋅⋅⋅ = 1,46 . 10-4 [mol/L] ⇒
pH = -log (1,46 . 10-4) = 3,84 deci, pH = 3,84 6. Considerând că într-o apă concentraţiile ionilor CO3
2- şi HCO3- sunt de 2,5 . 10-4 [mol/L] şi,
respectiv, 3,8 . 10-3 [mol/L], să se calculeze pH-ul apei. Rezolvare Se pot scrie urmatoarele reactii la echilibru (Anexa 6):
H2CO3 H+ + HCO3- (Ka1)
HCO3- H+ + CO3
2- (Ka2)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
37
[H+] = Ka2[ ][ ]−
−
23
3
COHCO
⇒ Ka2 = 4,7 . 10-11 [mol/L]
[H+] = 4,7 . 10-114
3
105,2108,3
−
−
⋅⋅
⋅ = 7,144 . 10-10 [mol/L] ⇒
pH = -log (7,144 . 10-10) = 9,15 ⇒ pH = 9,15 7. Pentru a putea fi evacuată în reţeaua de canalizare urbană, apa uzată trebuie să aibă
valori de pH = 6,5 – 8,5. Pentru neutralizarea apelor acide se utilizează lapte de var cu o concentraţie de 5 – 10 [%] CaO. Să se calculeze cantitatea de lapte de var cu o concentraţie de 10 [%] CaO necesară teoretic pentru a modifica pH-ul de la 4 la 7 în cazul a 10 [m3] de apă uzată provenită din industria de fabricare a acidului sulfuric.
Rezolvare Reacţia de neutralizare este următoarea:
H2SO4 + CaO = CaSO4 + H2O pH = 4 ⇒ [H+] = 10-4 [mol/L] pH = 7 ⇒ [H+] = 10-7 [mol/L] Cantitatea de [H+] care trebuie neutralizată este de 10-4 – 10-7 = 9,99 . 10-5 [moli/L]
9,99 . 10-5 [moli] H+………………………. 1 [L] x………………………………………10000 [L] (10 [m3]) ⇒ x = 0,999 [moli] H+ Din reacţie se observă că: 2 [moli] H+………………...1 [mol] CaO 0,999 [moli] H+…………….... y ⇒ y = 0,4995 [moli] CaO
100 [g] soluţie……………..5610 [moli] CaO
z ………………. 0,4995 [moli] CaO ⇒ z = 279,72 [g] soluţie CaO 10[%] deci, sunt necesare 0,2797 [kg] soluţie de CaO 10 [%]. 8. Care este doza de clor necesară la pH=8,5 pentru a atinge acelaşi nivel de dezinfecţie ca
cel care ar rezulta din folosirea 1 ppm Cl2 la pH=7.
Rezolvare 1 ppm Cl2 = 1 [mg/L] Cl2
[Cl2](aq) = 711 [mmol/L] Cl2 = 1,4 . 10-5 [mol/L] Cl2
Probleme - partea II
38
Reacţiile chimice care au loc la dezinfecţie sunt următoarele: Cl2(aq) + H2O HCl (aq) + HOCl (aq) K = 4,5 . 10-4 HOCl (aq) H+ (aq) + OCl- (aq) Ka = 3 . 10-8 [mol/L] La pH = 7, în soluţie funcţionează sistemul tampon H2CO3 – HCO3
-, iar la pH = 8,5 este activ sistemul tampon HCO3
- – CO32-.
a) pH = 7 ⇒ [H+] = 10-7 [mol/L]
Ka = [ ] [ ][ ] [ ]−
−+
−⋅
OClHClOOClH = 3 . 10-8
[ ][ ] [ ]−
−
− OClHOClOCl = [ ]+H
K a = 7
8
10103−
−⋅ = 0,3
Din reacţie se observă că 1 [mol] Cl2 formează 1 [mol] HOCl, deci pentru 1,4 . 10-5 [mol/L] Cl2 se vor forma: [HOCl]total = 1,4 . 10-5 [mol/L] [OCl-] = 0,3 ([HOCl] – [OCl-]) ; 1,3 [OCl-] = 0,3 . 1,4 . 10-5 [OCl-] = 3,23 . 10-6 [mol/L] [HOCl]nedisociat = 1,4 . 10-5 – 3,23 . 10-6 = 1,077 . 10-5 [mol/L]
b) pH = 8,5 ⇒ [H+] = 3,16 . 10-9 [mol/L]
[ ]
[ ] [ ]−−
− OClHOClOCl
= 9
8
1016,3103
−
−
⋅⋅ = 9,5
[OCl-]b = 9,5 ([HOCl] – [OCl-]) ⇒ 10,5 [OCl-]b = 13,3 . 10-5 [OCl-]b = 1,27 . 10-5 [mol/L] [HOCl]nedisociat = 1,4 . 10-5 –1,27 . 10-5 = 1,3 . 10-6 [mol/L] Deoarece HOCl este un agent dezinfectant mult mai activ decât OCl-, doza de clor necesară se va calcula în aşa fel încât după clorinare să existe în apă o cantitate de HOCl egală cu cea produsă la pH=7, adică 1,077 . 10-5 [moli/L]. La pH = 8,5 se formează 1,3 . 10-6 [moli] HOCl prin adăugare de Cl2, comparativ cu 1,077 . 10-5 [moli] HOCl la pH = 7. 1,4 . 10-5 [mol/L] Cl2 ……………………….. 1,3 . 10-6 [moli] HOCl x……………………………………….1,077 . 10-5 [moli] HOCl ⇒ x = 1,16 . 10-4 [moli/L] Cl2 Doza de clor necesară va fi de 1,16 . 10-4 . 71 . 103 [mg/L] Cl2= 8,236 ppm Cl2
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
39
9. Care este concentraţia de echilibru a Fe3+ în două lacuri extrem de acide, cu pH = 1,8 și 3,6, situate deasupra unor zăcăminte de fier. Se consideră minereu de fier exprimat global ca Fe(OH)3(s) (Ps = 2 . 10-39) (Anexa 7).
Rezolvare La pH = 1,8 ⇒ [H+] = 1,58 . 10-2 [mol/L] şi pOH = 12,2 ⇒ [OH-] = 6,3 . 10-13 [mol/L] Fe(OH)3 Fe3+ + 3 OH- , pentru care: produsul de solubilitate este (Anexa 7) Ps = [Fe3+] . [OH-]3 ⇒
[Fe3+] = [ ]3−OH
Ps =( )313
39
103,6
102−
−
⋅
⋅ = 8 . 10-3 [mol/L]
La pH = 3,6 ⇒ [H+] = 2,5 . 10-4 [mol/L] pOH = 10,4 ⇒ [OH-]= 3,98 . 10-11 [mol/L]
[Fe3+] = [ ]3−OH
Ps = ( )311
39
1098,3
102−
−
⋅
⋅ = 3,17 . 10-8 [mol/L]
Concentratia Fe3+ în apa din lac este cu atât mai mare cu cât pH-ul este mai mic. 10. Comportarea aluminiului într-un sistem apos poate fi descrisă simplificat precum:
Al(OH)3 (s) Al3+ (aq) + 3OH- (aq) , Ps = 1,3 . 10-33 Al3+ (aq) + H2O AlOH2+ (aq) + H+ , Ka = 1 . 10-5
Se cere: a) să se calculeze concentraţia aluminiului solubil ([Al3+] + [AlOH2+]) în echilibru cu
Al(OH)3, la pH = 5,28; b) să se arate ce se întâmplă când apa dintr-un lac cu pH = 5,28, aflat în echilibru cu
roci conţinând aluminiu (global reprezentate sub formă de Al(OH)3), vine în contact cu branhiile peştilor din apa lacului la pH = 7,4.
Rezolvare
a) La pH = 5,28 ⇒ [H+] = 5,2 . 10-6 [mol/L] pOH = 8,72 ⇒ [OH-] = 1,9 . 10-9 [mol/L] Reacţiile de bază la echilibru sunt: Al(OH)3 Al3+ + 3OH- , Ps = [Al3+] . [OH-]3 = 1,3 . 10-33 [(mol/L)4] ⇒
[Al3+] = [ ] ( )39
33
3109,1
103,1−
−
− ⋅
⋅=
OH
Ps = 1,895 . 10-5 [mol/L]
Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ , Ka = [ ] [ ][ ]+
++⋅
3
2
Al
HAlOH = 1 . 10-5 [mol/L]
Probleme - partea II
40
[AlOH2+] = [ ]
[ ]++⋅
HAlK a
3
= 6
55
102,510895,1 101
−
−−
⋅⋅⋅⋅ = 3,64 . 10-5 [mol/L]
[Alsolubil] = [Al3+] + [AlOH2+] = 1 . 10-5 + 3,64 . 10-5 = 5,535 . 10-5 [mol/L]
b) La pH = 7,4 ⇒ [H+] = 3,98 . 10-8 [mol/L] pOH = 6,6 ⇒ [OH-] = 3 . 10-7 [mol/L]
[Al3+] = [ ] ( )37
33
3103
103,1−
−
− ⋅
⋅=
OH
Ps = 4,8 . 10-14 [mol/L]
[AlOH2+] = [ ]
[ ]++⋅
HAlK a
3
= 8
145
1098,3108,4 101−
−−
⋅⋅⋅⋅ = 1,2 . 10-11 [mol/L]
[Alsolubil] = [Al3+] + [AlOH2+] = 0,00048 . 10-11 + 1,2 . 10-11 = 1,20048 . 10-11[mol/L] La pH = 7,4, concentraţia aluminiului solubil se micşorează foarte mult (≈ 1,2.10-11
[mol/L]), ceea ce înseamnă că el va precipita în branhiile peştilor. 11. Determinarea durităţii temporare a unei ape s-a făcut prin titrare cu HCl în prezenţă de
metiloranj şi s-a găsit că 100 [mL] probă necesită 5,2 [mL] soluţie HCl 0,112 N. Pentru titrarea a 25 [mL] din aceeaşi probă de apă s-au consumat 8,5 [mL] soluţie complexon III 0,01 [mol/L]. a) Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice şi să se calculeze a) duritatea temporară; b) duritatea totală; c) duritatea permanentă a apei (°G).
Rezolvare
a) Duritatea temporară este dată de carbonaţii acizi de calciu şi magneziu şi se determină prin titrare cu soluţie de HCl. Reacţiile care pot avea loc sunt:
Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2CO3 Mg(HCO3)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2CO3 Duritatea temporară se calculează din consumul de HCl.
Numărul de moli de HCl = 1000
112,0 2,5 ⋅ = 5,824 . 10-4 [moli]
1 [mol] CaO ………………………….. 2 [moli] HCl x …………………………5,824.10-4 [moli] HCl ⇒ x = 2,912 . 10-4 [moli] CaO m = 2,912 . 10-4 . MCaO = 2,912 . 10-4 . 56 = 1,63 . 10-2 [g] = 16,3 [mg] CaO 16,3 [mg] CaO………………………..100 [mL] apă x1……………………………………1000 [mL] apă ⇒ x1 = 163 [mg/L] CaO care corespunde la o duritate temporară: Dtemporară = 16,3 °G.
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
41
b) Duritatea totală este dată de suma sărurilor solubile de calciu şi magneziu din apă şi se determină din consumul de complexon III (H2Y2-):
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+
Numărul de moli de CIII = 1000
01,0 5,8 ⋅ = 8,5 . 10-5 [moli] CIII = 8,5. 10-5 [moli] CaO
m = 8,5 . 10-5 . MCaO = 8,5 . 10-5 . 56 = 4,76 . 10-3 [g] = 4,76 [mg] CaO 4,76 [mg] CaO…………………….. 25 [mL] apă y………………………………….1000 [mL] apă ⇒ y = 190,4 [mg/L] CaO 1°G ………………………………. 10 [mg/L] CaO Dtotală ……………………….. 190,4 [mg/L] CaO ⇒ Dtotală = 19,4 °G
c) Duritatea permanentă este dată de restul sărurilor solubile de calciu şi magneziu, reprezentând diferenţa dintre duritatea totală şi cea temporară:
Dpermanentă = 19,4 – 16,3 = 3,1 °G 12. O apă uzată provenită din industria de prelucrare a metalelor conţine aproximativ 5.10-3
[moli/L] H2SO4. Înainte de a fi evacuată în reţea, apa uzată este diluată cu apă potabilă de pH = 6,5 şi alcalinitate = 2 . 10-3 [val/L]. Ce diluţie este necesară pentru a corecta pH-ul apei uzate la valoarea 4,3 ?
Rezolvare H2SO4 → 2 H+ + SO4
2- CH2SO4 = 5 . 10-3 [mol/L] ⇒ [H+] = 2 . 5 . 10-3 = 10-2 [moli/L], iar pH = -log (10-2), pH = 2 La pH = 4,3 ⇒ [H+] = 5 . 10-5 [mol/L] Cantitatea de ioni H+ ce trebuie neutralizată este: 10-2 – 5.10-5 = 9,95 . 10-3 [moli/L]. Volumul de apă de robinet necesar se calculează astfel: 1 [L] apă……………………. 2 . 10-3 [vali] OH- V ……………….... 9,95 . 10-3 [vali] OH- ⇒ V = 9,95 . 10-3 / 2 . 10-3 = 4,975 [L] ≈ 5 [L], ceea ce înseamnă că raportul de diluţie este de 1 / 5.
Probleme - partea II
42
13. O sursă naturală de apă a fost impurificată numai cu aldehidă formică (CH2O), având o valoare a CCO-Mn de 24,8 [mg O2/L]. Se cere: a) să se scrie ecuaţiile reactiilor chimice inplicarea în determinarea CCO-Mn; b) să se determine cantitatea de KMnO4 necesară pentru distrugerea conţinutului organic (CH2O) din 100 [mL] apă; c) concentraţia CH2O în apă, [mg/mL].
Rezolvare
a) 5 CH2O + 4 KMnO4+ 6 H2SO4 → 4 MnSO4 + 5 CO2 + 2 K2SO4 + 11 H2O
C0(CH2O) → C4+
(CO2) + 4e- ⇒ ECH2O = 430 = 7,5 [g/val]
MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O ⇒ EKMnO4 =
5158 = 31,6 [g/val]
2 KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 10 CO2 +8 H2O
⇒ EH2C2O4 = 2
32,126 = 63,16 [g/val]
b) 8 [mg] O2 ……………….. 31,6 [mg] KMnO4 24,8 [mg] O2……………... x ⇒ x = 97,96 [mg KMnO4/L] ⇒ 9,796 [mg] KMnO4 pentru 100 [mL] probă
c) 7,5 [mg] CH2O …………….31,6 [mg] KMnO4 x ………………….…….. 97,96 [mg] KMnO4 ⇒ x = 23,25 [mg] CH2O ⇒ CCH2O = 23,25 [mg/L] = 0,2325 [mg/mL]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
43
PROBLEME PROPUSE PENTRU
REZOLVARE - Partea II
1. O apă uzată conţine 14 ppm N. Exprimaţi această concentraţie în [mg/L] NO2
- şi [mol/L]. R: 46 [mg/L] NO2
-; 1 . 10-3 [mol/L] 2. Concentraţia medie a ionul SO4
2- într-o sursă de apă subterană este de aproximativ 1. 10-3 [moli/L]. Să se calculeze conţinutul de ion SO4
2- în sursa de apă subterană în ppm. R: 96 ppm SO4
2-
3. a) Să se compare solubilitatea azotului în apă la 25°C cu solubilitatea oxigenului la aceeaşi temperatură; b) Să se calculeze constanta lui Henry dacă se cunoaște faptul că solubilitatea oxigenului în apa de mare cu o salinitate de 35 0/00 este de 7,9 [mg/kg] la 15°C.
R: a) [N2]aq / [O2]aq = 1,88 ; b) KH = 1,176 . 10-3 [moli/L . atm] 4. Să se calculeze solubilitatea CO2 în apă, la 25°C. R: 1,02 . 10-5 [mol/L]; 0,449 [mg/L] 5. Produsul ionic al apei variază cu temperatura. Calculaţi pH-ul apei neutre la: a) 0°C ; b)
25°C. Se va folosi Anexa 2. R: a) pH= 7,47; b) pH = 7 6. Concentraţia medie a aurului în oceane (97 [%] din Vapă, Terra= 1370 . 106 [km3]) este de
aproximativ 2 . 10-11 [mol/L]. Calculaţi masa totală de aur [t] din mediul acvatic oceanic. R: 5,236 . 103 [t] Au 7. Poile acide sunt datorate dizolvării oxizilor de azot şi de sulf din atmosferă. Aceste ploi
conţin, în mod obişnuit, acid azotic (HNO3) în concentraţie de 5 . 10-6 M şi acid sulfuric (H2SO4) în concentraţie de 2 . 10-6 M. Să se calculeze pH-ul ploilor acide.
R: pH = 5,05
8. Cum este afectată distribuţia relativă a speciilor H2CO3, HCO3
- şi CO32- într-o apă cu
alcalinitatea de 2,5 . 10-3 [mol/L] la creşterea presiunii parţiale a CO2 ?
Probleme - partea II
44
R: La creşterea presiunii parţiale a CO2 se măreşte proporţia de H2CO3 format prin dizolvarea CO2(g) şi, datorită disocierii, are loc creşterea cantităţii de HCO3
-, dar alcalinitatea nu se modifică.
9. Într-o zonă bogată în minereu de fier s-a format un lac. Care este concentraţia ionilor Fe3+ dacă apa lacului are un pH = 3. Se consideră minereul de fier exprimat global ca Fe(OH)3 (Ps = 2 . 10-39) (Anexa 7).
R: 0,112 [mg/L]
10. La determinarea durităţii unei ape s-au consumat 4,75 [mL] soluţie complexon III de
concentraţie 2,4.10-2 M pentru 25 [mL] probă. Să se calculeze duritatea totală a apei exprimând rezultatele în: a) °G; b) ppm Ca.
R: a) 25,536 °G; b) 182 ppm Ca. 11. O probă de apă a cărei duritate este de 24,2°G are un pH = 8,4. Presupunând că
singurele specii prezente în apă sunt ionii Ca2+, HCO3- şi CO3
2-, să se calculeze concentraţia acestora.
R: [Ca2+]total= 4,32 . 10-3 [mol/L]; [CO3
2-]= 9,97 . 10-5 [mol/L]; [HCO3-]= 8,443 . 10-3 [mol/L]
12. O sursă de apă care conţine 130 ppm calciu sub formă de Ca(HCO3)2 este încalzită într-
un boiler la 50°C. Care este cantitate de piatră de cazan care se poate forma prin încălzirea la 50°C a 1000 [L] apă. Se consideră cunoscute următoarele mărimi: pCO2 = 3,3 . 10-4 [atm]; Ka1(50°C)= 5 . 10-7; Ka2(50°C)= 6,73 . 10-11; KH (50°C)= 1,9 . 10-2 [mol/L. atm].
R: 90,7 [g] CaCO3 13. Alcalinitatea unei probe de apă s-a determinat prin titrare cu soluţie de acid clorhidric
9,8.10-2 N. Ştiind că 100 [mL] din apa analizată au consumat la titrare în prezenţă de metiloranj 5,8 [mL] soluţie HCl, să se calculeze alcalinitatea totală a apei exprimând rezultatele în: a) [mval/L] H+; b) [mg/L] CaO.
R: a) 5,684 [mval/L] H+ ; b) 159,152 [mg/L] CaO 14. Consumul chimic de oxigen al unei ape (CCO-Mn) s-a determinat folosind metoda cu
KMnO4. În acest scop, 100 [mL] apă acidulată cu H2SO4 a fost fiartă timp de 10 minute cu 10 [mL] soluţie KMnO4 0,0104 N. După fierbere s-au adăugat 10 [mL] soluţie H2C2O4 0,01 N, iar excesul de H2C2O4 a fost retitrat cu 6,5 [mL] soluţie KMnO4. Se cere: a) Să se scrie reacţiile chimice implicate în determinarea CCO-Mn; b) Să se calculeze CCO-Mn exprimând rezultatele în [mg KMnO4/L] și [mg O2/L].
R: b) 22,63 [mg KMnO4/L]; 5,728 [mg O2/L]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA APEI
45
15. Care este cantitatea de compuși poluanţi organici (exprimaţi în fenol, C6H5OH) din 1 [m3] apă uzată cu CCO-Cr de 10,2 [mg O2/L].
R: 8,56 [g/m3] C6H5OH 16. O apă uzată a fost analizată în ceea ce privește conţinutul de compuși organici folosind
metoda pentru determinarea CCO-Cr. Astfel, o probă de 25 [mL] apă uzată a fost fiartă timp de 2 ore, în mediu de acid sulfuric, cu 10 [mL] soluţie K2Cr2O7 0,025 N. Cantitatea de K2Cr2O7 nereacţionată a fost titrată cu 15,4 [mL] soluţie de sulfat dublu de fier (II) şi amoniu 0,01 N. Se cere: a) să se scrie reacţiile chimice care au loc; b) să se determine CCO-Cr probei de apă uzată, [mg O2/L].
R: 30,72 [mg O2/L] 17. Conţinutul de materie organică dintr-o probă de apă, exprimat în glucoză, este de 540
[mg/L]. Se cere: a) să se calculeze cantitatea de oxigen [kg] necesară pentru oxidarea completă a substanţelor organice din 100 [m3] apă; b) să se calculeze CBO5 suplimentar [mg O2/L] care s-ar înregistra în cazul deversării a 100 [m3] din apa uzată într-un lac cu capacitatea de 106 [m3].
R: a) 57,6 [kg] O2; b) 0,0576 [mg O2/L] 18. O apă uzată cu un CBO5 de 100 [mg O2/L] este deversată într-un lac în care
concentraţia oxigenul dizolvat este de 8 ppm. Care este volumul de apă uzată ce poate fi adăugat la fiecare litru din apa de lac astfel încât conţinutul de oxigen al apei lacului să nu scadă sub 6,5 [mg O2/L].
R: 15 [mL] apă uzată / 1 [L] apa de lac 19. Ce doză de clor trebuie adăugată pentru a produce un clor rezidual de 0,85 ppm într-o
apă care conţine 15 ppm amoniac (NH4OH sau ion amoniu, NH4+) ? Se consideră,
pentru simplificare, următoarea reacţie chimice globală: 2NH3 + 3HOCl N2 + 3HCl + 3H2O, precum și reacţiile chimice specifice: Cl2 (aq) + H2O H+ + Cl- + HOCl NH3 + HOCl NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O NHCl2 + NH2Cl N2 + 3HCl
R: 94,783 ppm Cl2
20. Într-o apă uzată s-au dozat cianurile prin metoda titrimetrică folosind soluţie de iod în
mediu alcalin conform reacţiei: CN- + I2 = ICN + I-. Se cere: a) care este conţinutul de cianură, exprimat în [mg/L] şi, respectiv, [mol/L], dacă la titrarea a 100 [mL] apă uzată s-au consumat 4,1 [mL] soluţie I2 10-2 [mol/L]; b) care este volumul de soluţie de KMnO4 0,2 M necesar pentru oxidarea cianurilor din 1 m3 apă uzată?
Probleme - partea II
46
R: a) 5,33 [mg CN-/L]; 2,5 . 10-4 [mol CN-/L]; b) 2,5 [L] soluţie KMnO4 0,2 M 21. Pentru epurarea unor ape uzate cu un conţinut de 1 [g/L] Na2S se foloseşte soluţie
oxidantă de hipoclorit de sodiu (NaOCl). Se cere: a) volumul soluţiei oxidante de hipoclorit de sodiu, cu o concentraţie de 10 [g/L], care trebuie utilizat pentru 1 [m3] apă uzată; b) volumul de apă uzată care poate fi epurat prin adăugarea unui m3 soluţie de hipoclorit astfel încât concentraţia Na2S să fie de 0,5 [mg/L].
R: a) 381,86 [L] soluţie NaOCl de 10 [g/L]; b) ≈ 2,62 [m3] apă uzată / 1 [m3] soluţie NaClO 22. Se consideră următoarele reacţii chimice la dizolvare SO2 în apă:
SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 H+ + HSO3
- (Ka1 = 1,72 . 10-2) HSO3
- H+ + SO32- (Ka2 = 6,43 . 10-8)
Care este raportul speciilor existente, la pH = 7, la dizolvarea SO2 în apă ?
R: [HSO3-] / [SO3
2-] = 1,56 23. a) Care este pH-ul unei soluţii 0,01 [mol/L] săpun cu lanţ lung RCO2
-Na+ (sarea conjugată având Kb = 8 . 10-10) ? b) Dar pH-ul în cazul unei soluţii de 0,01 [mol/L] detergent cu lanţ lung RSO3
-Na+ (acidul conjugat - RSO3H având Ka = 1 . 102) ? R: a) pH = 3,45; b) pH = 5 24. Determinarea oxigenului dizolvat în 100 [mL] apă s-a făcut după metoda Winckler. Ştiind
că la titrare s-au folosit 9,2 [mL] soluţie Na2S2O3 1,05 . 10-2 N, să se calculeze: a) concentraţia oxigenului dizolvat [mg O2/L]; b) deficitul de oxigen din apă, dacă temperatura probei a fost de 15°C.
R: a) 7,728 [mg O2/L]; b) 24,09 [%]
Chimia solului
(Probleme - Partea III)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
49
INTRODUCERE -
Probleme - Partea III
Solul este învelişul superficial al scoarţei terestre, fiind considerat principalul mediu de
creştere al plantelor şi dezvoltării microorganismelor într-un mediu natural organizat. Diferite procese chimice din sol pot afecta natura şi cantitatea speciilor care sunt
eliberate în hidrosferă şi atmosferă, compoziţia chimică calitativă și cantitativă a solului, reprezentând și rezervorul de acumulare (de “colectare”) al emisiilor din alte componente ale mediului înconjurător care, la rândul lor, îi afectează caracteristicile și funcțiilor normale.
Solul s-a format din roci de origine (vulcanică, sedimentare etc.) care au suferit procese de alterare mecano-fizică fiind transformate în fragmente mici (agregate mai mici) datorită eroziunii produse de vânt și/sau apă, precum şi variaţiilor de temperatură. Aceste fragmente la rândul lor sunt supuse unor noi procese de alterare chimică și biologică, datorate organismelor vegetale şi animale, cu formare și încorporare de materie organică în ele. Alterarea chimică presupune acţiunea apei asupra agregatelor alterate mecano-fizic (cu sau fără intervenţia agenţilor atmosferici) şi are ca rezultat solubilizarea parţială sau completă a rocilor şi formarea unor faze minerale noi prin procese chimice de: dizolvare, hidratare, hidroliză, carbonatare şi oxidare. Unele procese chimice sunt asociate cu acţiunea micro- sau macroorganismelor (alterare biologică), în timp ce altele sunt abiotice, pur chimice.
3.1. Compoziţia chimică a solului
Se consideră că solul este constituit din patru componenţi: materie minerală, materie
organică, apă (soluţia solului) şi aer, repartizate în trei stări de agregare (faze): solidă, lichidă, gazoasă.
(i) Starea solidă a solului (faza solidă a solului) reprezintă jumătate (50%) sau
chiar 2/3 din volumul său, fiind constituită din materie minerală (i.e. argile, oxizi, oxihidroxizi, hidroxizi, cloruri, sulfuri, carbonaţi și alte săruri metalice) şi materie organică (i.e. materie humică și nehumică). Dacă se are în vedere compoziţia elementară, faza solidă a solului este constituit din macroelemente (Si, Al, Fe, etc.) şi microelemente (de exemplu: Cd, Co, Cu, etc.), abundenţa lor descrescând în ordinea: O > Si > Al > Fe > Ca > K > Na > Mg.
Materia minerală are o compoziţie chimică si o structură cristalină care determină
apariţia unor sarcini electrice superficiale, care pot fi: sarcini permanente, datorate imperfecţiunilor cristaline din interiorul solidului (înlocuirea izomorfă a atomilor în reţea; de exemplu: mică, smectit) sau sarcini variabile, datorate majoritar ionizării grupelor OH superficiale (în cazul oxizilor şi hidroxizilor metalici) precum şi a mineralelor argiloase. Componenta cea mai activă din substratul mineral este cea coloidală, reprezentată îndeosebi de argile (de exemplu: argile silicatice cu o structură cristalină complexă, alcătuită din atomi
Probleme – Partea III
50
de Si, Al şi O dispuşi sub formă de straturi (foiţe) - structură multistratificată, capabilă de a reţine apa (“gonflare”) şi adsorbţie, respectiv, schimb ionic.
Materia organică se găseşte în sol în cantitate relativ mică (5-10%), raportată la
materia minerală, dar joacă un rol major, fiind divizată în material humic şi material nehumic. Ea provine în principal din resturile vegetale și animale care suferă diverse transformări fizice, chimice şi biologice, iar abundenţa ei în sol depinde de climă, vegetaţie şi de modul de utilizare al solurilor.
Fracţiunea organică nehumică a solului este alcătuită din diverşi compuşi printre care se numără polizaharide complexe, celuloze, hemiceluloze şi pectine, incluzând, de asemenea, molecule mici de carbohidraţi (eliberate pe măsura descompunerii polimerilor organici), proteine, aminoacizi şi lipide.
Materia organică humică este alcătuită din substanţele humice precum: acizi humici, acizi fulvici, humine, considerate macromolecule individualizate sau agregate moleculare polimerice cu rol deosebit în procesele din sol: adsorbţie/desorbţie, agregarea constituienţilor minerali. Substanţele humice împreună cu partea minerală aflată în stare coloidală (argila) formează complexul adsorbtiv al solului.
(ii) Starea lichidă a solului (faza lichidă a solului) (ca 15 - 25% din volumul
solului) reprezintă soluţia solului și conţine apa din sol, încărcată cu numeroase substanţe dizolvate organice şi anorganice, specii ionice sau moleculare, a căror natură şi concentraţie depind de procesele și transformările din sol. Substanţele dizolvate din sol (de exemplu: specii ionice de bicarbonat - HCO3
-, azotat - NO3-, sodiu - Na+, magneziu - Mg2+, acid silicic -
H4SiO4, sulfat - SO42-, clorură - Cl-, potasiu - K+, calciu - Ca2+ şi O2) pot fi grupate în
microelemente (i.e. concentraţie specie < 10-6 [mol/L]) și macroelemente (i.e. concentraţie specie > 10-6 [mol/L]).
Se poate considera că faza lichidă a solului este o soluţie de electroliţi, în general puţin concentrată, a cărei concentraţie molară este de 10-3 – 10-5 [mol/L] și cu pH variabil funcţie de conţinutul de ioni de H+ şi OH-.
(iii) Starea gazoasă a solului (faza gazoasă a solului) (ca 25% din volumul
solului) constituie aerul solului și are o compoziţie asemănătoare cu cea a aerului atmosferic, dar proporţii diferite, dependente de adâncimea acestuia şi de activitatea biologică. Aerul solului poate conţine pe lângă constituienţii obişnuiţi din atmosferă (N2, O2, CO2) şi alte substanţe cum sunt: NO, N2O, NH3, CH4, H2S şi compuşi organici volatili (COV).
3.2. Caracterizarea fizico-chimică a solului Solul prezintă proprietăţi fizice și chimice distincte, conţinând materie vie și minerală care asigură desfășurarea proceselor specifice vieţii precum: asimilaţie - dezasimilaţie, sinteză - descompunere, acumulare/consum - eliberare de energie.
Principalele proprietăţi fizice și chimice ale solului, împreună cu procesele și capacitățile de reținere specifice ale acestuia sunt sintetizate în tabelul 3.1.
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
51
Tabel 3.1 – proprietățile fizice și chimice ale solului
Proprietate Caracteristici specifice Exemple Mărimea particulelor
Fiecare sol este alcătuit din particule (nisip, pulberi, praf şi argile) sau care au compoziţie chimică şi mărime variabile, cu dimensiuni < 2,0 [mm].
Argilele sunt fine, au o suprafaţă specifică mare şi participă la reacţii de schimb ionic şi/sau adsorbţie.
Ponderea principalelor categorii granulo-metrice le conferă solurilor o proprietate specifică numită textură.
Nisipul este "uşor" de lucrat, are un drenaj bun, fiind rapid aerat. Cei mai importanţi constituienţi ai nisipului: minerale primare (feldspat, cuarţ), relativ inerte şi sărace în nutrienţi. Argilele sunt grele și "dificil" de lucrat, au un drenaj şi aerare slabe. Ele sunt capabile să interacţioneze cu nutrienţii, fiind medii prielnice pentru creşterea plantelor.
Densitatea Este dependentă de componenţii minerali sau organici componenţi.
Densitatea aparentă este densitatea solului aşa cum se găseşte, incluzând şi spaţiul porilor dintre particule - indicator al stării de compactare.
Densitatea specifică reprezintă masa unităţii de volum a părţii solide şi este mai mare decât densitatea aparentă.
Densitatea aparentă medie a solului este de 1,3 [g/cm3] sau mai mare, ca urmare a compactării solului sau datorită conţinutului ridicat de nisip.
Densitatea specifică medie a solului este 2,65 [g/cm3].
Când se cunoaşte atât densitatea aparentă cât şi densitatea specifică se poate calcula uşor spaţiul porilor.
Porozitatea Reprezintă spaţiul lacunar total sau fracţia din volumul solului care nu este ocupată de particule solide şi care poate fi ocupată de aer sau apă. Ea poate fi: - porozitate capilară – determinată de apa care umple porii atunci când solul este saturat în apă capilară; - porozitate necapilară – determinată de porii neocupaţi de apă, în condiţiile menţionate anterior; ea determină capacitatea de aerare a solului.
Ponderea spaţiului lacunar în sol poate fi apreciată cu ajutorul relaţiei:
Porozitate (%) =
(1– specifica densitatea
aparentadensitatea ) . 100
Porozitatea creşte în ordinea: soluri
nisipoase < soluri cu textură fină < soluri cu conţinut organic ridicat.
Permeabilitatea Este denumită şi conductivitate hidraulică, fiind o măsură a capacităţii solului de a conduce curentul de apă și de a permite circulaţia aerului și schimbul de gaze (S/G).
Solurile puţin structurate sau nestructurate, de tipul nisipurilor, au permeabilităţi foarte mari, în timp ce unele soluri fin granulate au permeabilităţi scăzute (pot deveni supraîncăr-cate cu apă, afectând transportul compuşilor chimici în sol).
Cu cât porozitatea unui sol este mai mare cu atât reţinerea apei în porii solului este și ea mai mare; nisipul are o porozitate de ca 35%, iar argila de peste 65%.
Permeabilitatea pentru aer depinde de granulometrie dar nu și de porozitate. Solurile formate din particule mari (pietriș, nisip) sunt foarte permeabile pentru aer, deși porozitatea lor este redusă.
Permeabilitatea pentru apă depinde atât de granulometrie cât și de porozitate. Solurile cu porozitate mică (pietriș, nisip) sunt foarte permeabile pentru apă, iar cele cu porozitate mare (argilă, turbă) sunt mai puţin permeabile (reţin apa și sunt greu străbătute de apă).
Capilaritatea Reprezintă capacitatea solului de a permite apei subterane să se ridice prin porii săi către straturile superficiale.
Ea este invers proporţională cu permeabilitatea.
Solurile cu porozitate mică (nisip) permit ridicarea apei până la o înălţime limită de 0,3 - 0,5 m, dar într-un timp scurt (minute). Pentru solurile poroase (argila), înălţimea de ridicare este mai mare (1,2 - 2 m) dar timpul de urcare este mai îndelungat.
Selectivitatea Reprezintă capacitatea solului de a reţine în porii săi impurităţi (ioni, particule/molecule, microorganisme) datorită fenomenelor de adsorbţie la nivelul particulelor de sol.
Solurile greu permeabile au selectivitate ridicată, adică reţinere mai mare.
Temperatura Prezintă variaţii continue sub influenţa condiţiilor climatice care determină intensitatea schimburilor energetice între sol și atmosferă.
Temperatura minimă se înregis-trează în luna ianuarie, la 1 [m] adâncime în februarie, la 2-3 [m]
Probleme – Partea III
52
Solul este rău conducător de căldură. Solurile compacte și cu particule având
dimensiuni mari au o conductivitate termică mai mare, încălzindu-se ușor dar pierzând repede căldura înmagazinată. Solurile fine și umede se încălzesc mai greu dar se răcesc mai greu, înmagazinând căldura mai mult timp.
adâncime în luna martie și la 7-8 [m] în luna mai.
La adâncime > 30 [m], temperatura crește cu 1⁰C pentru fiecare 35 [m] adâncime.
Capacitatea de schimb cationic (CSC)
Reprezintă capacitatea solului de a adsorbi electrostatic ioni pozitivi pe suprafaţa lui și de a schimba cationii adsorbiţi cu alţi cationi din soluţia solului. Interacţiunea chimică se apreciază cantitativ prin capacitatea de schimb cationic.
Ordinea cantitativă de schimb cationic este Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+. Ionul de hidrogen are o contribuţie variabilă la CSC.
CSC se exprimă în [meq/100 g] sau [cmol (+)/kg] (unitatea standard).
Intervalul de variaţie al valorilor CSC este foarte larg (5 - 160 [cmol(+)/kg]).
Principalii factori care determină mărimea CSC sunt natura şi conţinutul mineralelor argiloase la care se adaugă conţinutul şi gradul de descompunere al materiei organice.
CSC le permite plantelor aprovizio-narea cu elemente nutritive. Pentru multe soluri cei mai importanţi ioni nutritivi sunt Ca2+, Mg2+, K+, Na+ şi numai în situaţii particulare alţi cationi metalici pot contribui semnificativ la valoarea CSC.
Solurile care au CSC mică şi/sau o valoare mică de saturare cu baze sunt susceptibile de acidifiere prin intrări naturale sau antropogene.
Solurile nisipoase, sărace în materie organică, au valori foarte mici ale CSC (< 5 [cmol(+)/kg]), în timp ce soluri bogate în anumite argile şi/sau materie organică pot avea CSC mai mari de 100 [cmol (+)/kg].
pH-ul pH-ul solului depinde de natura şi evoluţia lui.
Solurile bogate în minerale carbonatice sunt obişnuit alcaline; cele conţinând cantităţi mari de substanţe humice sunt de cele mai multe ori acide.
Solurile conţinând fier şi aluminiu adsorbiţi sunt de asemenea acide, ca o consecinţă a hidrolizei cationilor Fe(III) şi Al(III).
Solurile inundate tind să manifeste valori de pH mai mari decât cele neinundate.
pH-ul solului este afectat, de asemenea, de schimbările stării lui redox.
Aciditatea provine din descom-punerea microbiană a materiei organice care generează acizi organici ca produşi de metabolism, precum şi din CO2 eliberat în timpul respiraţiei.
Starea acido-bazică a solurilor este apreciată astfel: pH < 4 puternic acid pH < 4 – 5 moderat acid pH < 5 – 6 uşor acid pH < 6 – 8 neutru pH < 8 – 9 uşor alcalin pH < 9 – 10 moderat alcalin pH > 10 puternic alcalin
Potentialul redox
În sol se desfăşoară o diversitate de reacţii redox prin care se asigură reciclarea continuă a elementelor chimice, respectiv trecerea lor din materia organică în cea minerală şi invers.
Potentialul redox este influentat de pH, iar proprietăţile oxidante sau reducătoare ale solurilor sunt caracterizate prin mărimea pE, definită prin relaţia:
pE = – log(e-) în care: (e-) este activitatea electronului.
Pentru semireacţia:
Ox + e- + mH+ Red +2m H2O
constanta de echilibru are forma:
K = [ ] [ ][ ] [ ] [ ]−+ ⋅⋅
⋅
eHOx
OHdm
m 2/2Re ;
Prin logaritmare se obţine:
pE = log K + log [ ][ ]dOxRe
– mpH
Capacitate de reţinere mecanică
Reprezintă însușirea solului de a reţine din apa care se infiltrează particulele aflate în suspensie, cu dimensiuni mai mari decât deschiderea (diametrul) porilor solului.
Această proprietate depinde de granulometria solului, de structura și de porozitatea lui.
Capacitatea de reţinere fizică
Reprezintă însușirea solului de a reţine prin fenomene fizice (adsorbţie nepolară pozitivă sau negativă), datorită tensiunii superficiale, atât substanţe gazoase cât și substanţe dispersate molecular în apă.
Adsorbţie nepolară pozitivă se referă la reţinerea, la suprafaţa particulelor, a acelor substanţe dispersate în soluţia solului care micșorează tensiunea superficială.
Capacitatea de reţinere biologică
Reprezintă însușirea solului de a reţine din faza sa apoasă, prin intermediul plantelor și microorganismelor, diferite substanţe sau specii ionice și/sau moleculare.
Microorganismele folosesc materia organică din sol atât ca material energetic cât și ca
Unele microorganisme (în sol: Azobacter, Azospirillum, Clostridium, Pseudomonas, sau pe rădăcinile plantelor: Rhizodium, Actinomyces) au însușirea de a fixa N2 atmosferic și de a-l reda nutriţiei minerale a plantelor
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
53
element de construcţie a propriului organism (i-mecanism de fixare N2 prin reducere la NH3 intermediată de enzime - nitrogenaze; ii- sinteză de oxime (cetoacizi) și iii- transformare în prezenţa H+ în aminoacizi - trei etape).
leguminoase.
Capacitatea de reţinere chimică
- prin adsorbţie chimică, chemiosorbţie - reprezintă însușirea solului de a permite trecerea ionilor din starea schimbabilă în cea neschimbabilă și duce frecvent la imobilizarea substanţelor nutritive pentru plante.
- prin adsorbţie polară sau cu schimb cationic sau anionic - reprezintă însușirea solului de a schimba cationii sau anionii din faza solidă cu o cantitate echivalentă de cationi sau anioni din soluţie.
- prin adsorbţie și schimb cationic (Ca2+, H+, Na+, K+ tc.) din complexul adsorbtiv al solului (parte organică legată, de la humus și material argilos) cu cei din faza lichidă.
- insolubilizarea ionului fosforic - exemplu tipic de retrogradare, în solurile saturate în prezenţa ionilor de Ca2+, Fe3+, Al3+, la reacţie neutră sau alcalină.
- formarea fosfaţilor greu solubili cu cationi ai complexului adsorbtiv, după ce aceștia au fost schimbaţi cu alţi cationi din soluţia solului.
- chemiosorbţia ionilor fosfat de către hidroxizii de fier sau aluminiu.
- acidifierea solurilor - prin eliberarea din complexul adsorbtiv al solului a ionilor de H+ ca urmare a schimburilor cationice (H+, K+, Na+)
‘Sărăturarea’ solurilor - soluri afectate de săruri
Procentul de sodiu schimbabil (PSS) este un parametru care caracterizează solurile afectate de săruri, și anume: PSS [%] reprezintă fracţiunea ionilor de sodiu schimbabili din capacitatea totală de schimb cationic (CSC):
PSS [%] = {[(Na+)S] / CSC} . 100 Raportul de adsorbţie al sodiului (SAR) este
de asemenea un parametru folosit pentru aprecierea conţinutului de sodiu din soluţia solului, definit prin relaţia:
SAR = CNa+/ (CCa2+ + CMg2+)1/2 Concentraţia ionică totală a soluţiei solului
(I) se apreciază prin conductivitatea electrică (K), determinată pe un extract saturat (relaţia Marin-Babcock):
log I = 1,159 + 1,009 log K în care: I - tăria ionică [mol/m3]; K – conductivitatea electrolitic[ [dS/m1].
O concentraţie mare de săruri acumulate, îndeosebi în soluri sodice sau sodice-alcaline, are consecinţe de mediu semnificative.
Solurile fin granulate cu un conţinut
mare de argilă şi minerale argiloase devin dispersate, ceea ce înseamnă că particulele individuale rămân ca unităţi separate; solul îşi modifică structura anterioară şi devine impermeabil pentru deplasarea apei.
Pierderea nutrienţilor din sol prin spălare
Pentru a mări productivitatea agricolă, se recurge frecvent la aplicarea unor produse chimice: fertilizatori, antidăunători, biostimula-tori, fără a se avea în vedere faptul că orice substanţă chimică introdusă poate fi levigată în apa subterană sau spălată de precipitaţii.
Mişcarea descendentă a speciilor chimice este inhibată geochimic prin legarea de particulele superficiale ale solului şi biologic prin captare de către plante. Ca urmare, levigarea se produce într-o măsură mai mică în solurile care au o textură fină, cu suprafeţe reactive.
Interacţiunile fizico-chimice dintre nutrienţi şi sol reprezintă factorul determinant al levigării. Cationii bazici tind să fie reţinuţi de complexul adsorbtiv al solului, încărcat negativ şi, ca urmare, solurile cu capacitate de schimb cationic ridicată păstrează ionii nutritivi, prevenind levigarea lor. Speciile reţinute pe un sol sunt în echilibru cu cele aflate în soluţie. În condiţiile intrării în sol a unor concentraţii mari de alţi cationi (inclusiv ioni de H+) se produce o competiţie care determină eliberarea din faza solidă a ionilor nutritivi, care apoi sunt supuşi levigării.
Ionul amoniu reprezintă un caz special, fiind uşor oxidat la nitrat (NO3
-). Sub această formă el nu este legat puternic de particulele solului şi este disponibil pentru plante, iar dacă nu este utilizat de plante sau microorga-nisme, rămâne în soluţie.
În cazul aplicării pe scară largă a unor îngrăşăminte cu azot s-a observat că o cantitate semnificativă din nitratul adăugat sau rezultat din fertilizatorii anorganici nu este asimilată de plante şi este uşor levigată din zona rădăcinilor în pânzele subterane.
Cantitatea de nitrat levigată din soluri este variabilă, aceasta depinzând de natura solului, cantitatea de apă, tipul recoltei, practicile de cultivare ale pământului, fertilizatori şi momentul aplicării lor.
Nitratul din surse agricole care ajunge în apa de suprafaţă sau cea subterană are consecinţe de mediu foarte serioase.
Probleme – Partea III
54
Reacţii cu acizi şi baze
Compoziţia minerală este factorul determi-nant al pH-ului unui sol. Valoarea sa este afectată de asemenea de reacţii producătoare de acizi, care decurg în mod natural.
Una din sursele acide o constituie respiraţia microorganismelor, ce produce CO2, determi-nând scăderea pH-ului soluţiei solului. O altă sursă de aciditate o reprezintă producerea unor acizi organici (CH3COOH) de către microorganis-mele care degradează biomasa solului.
Cele mai importante surse antropogene de aciditate pentru soluri sunt precipitaţiile acide şi fertilizatorii pe bază de azot.
Efluenţii industriali gazoşi (de exemplu: SO2, NOx) reveniţi pe sol prin precipitaţii îi furnizează acestuia o cantitate mare de ioni de H+.
Ionul amoniu (NH4+) introdus în sol ca
produs fertilizant contribuie la acidifiere în urma nitrificării:
2NH4+ + 3O2 + → 2NO2
- + 2H2O + 4H+ 2NO2
- + O2 → 2NO3-
Multe reacţii care se desfăşoară în sol sunt capabile să neutralizeze aciditatea adăugată sau generată. Ele se împart în două categorii: geochimice şi biologice.
Procesele biologice care neutralizează aciditatea solurilor se referă îndeosebi la reacţiile ce implică specii cu azot. Dacă fertilizatorii cu amoniu (NH4
+) se adaugă în sol în timpul creşterii plantelor, aciditatea generată la nitrificare se neutralizează.
Reacţiile geochimice care neutrali-zează aciditatea sunt întâlnite în cazul solurilor carbonatice: 2CaCO3(s) + H2SO4(aq) → 2Ca2+(aq) + 2HCO3
-(aq) + SO42-(aq)
Când are loc această reacţie, soluţia solului se îmbogăţeşte cu ioni de calciu şi ioni bicarbonat şi sărăceşte în ioni H+.
Pentru solurile care nu conţin specii carbonatice sau conţinutul lor este redus, neutralizarea decurge datorită reacţiilor de schimb cationic de tipul: Sol: K+ + H3O+(aq) + NO3
-(aq) → Sol: H3O+ + K+(aq) + NO3
-(aq) Astfel de reacţii servesc la
neutralizarea acidităţii soluţiei solului, în timp ce scade saturarea cu baze a com-plexului de schimb.
Deoarece fiecare sol are o anumită capacitate de schimb, se consideră că mărimea CSC împreună cu saturarea cu baze apreciază capacitatea de neutra-lizare acidă a solurilor – echivalentă cu alcalinitatea pentru o apă naturală.
Aciditatea asociată acidului azotic este influenţată de faptul că azotul sub formă de nitrat este un macronutrient pentru toate plantele, fiind preluat de rădăcinile acestora. Rădăcini : CO3
2- + 2NO3-(aq) + H+(aq)
→ Rădăcini : (NO3-)2 + HCO3
-(aq) ‘Acumularea’ de metale - prezenţa unor elemente metalice în urme
În anumite condiţii de mediu, pe lângă sodiu, potasiu, calciu, magneziu, se pot acumula în sol şi alţi ioni metalici. Concentraţii excesive de ioni metalici în sol pot fi asociate cu zăcăminte de minereuri naturale dar, de cele mai multe ori, sunt rezultatul activităţilor umane.
Consecinţele pentru mediu asociate elementelor metalice în urme din sol sunt legate de forma sub care ele se găsesc, de mobilitatea lor şi de starea mediului. Cei mai importanţi factori de mediu sunt cantitatea, compoziţia chimică şi deplasarea apei prin sol.
Cazul oxizilor hidrataţi de fier şi aluminiu este de importanţă particulară, aceştia fiind sorbenţi deosebit de activi. În condiţii acide sau, mai ales, datorită schimbărilor intervenite în starea redox a solurilor, aceştia trec sub forma unor specii mobile.
Asemănător manganului şi fierului, diferite alte elemente, prezente în sol la nivel de urme, sunt subiectul unor fenomene similare de mobilizare/imobilizare. Descompunerea materiei organice cu formare de produşi mai mici şi mai solubili reprezintă un factor important de creştere a mobilităţii metalelor.
Când un sol caracterizat anterior printr-o stare oxidată (bine aerat) este inundat, mişcarea O2 este restrânsă şi cantitatea preexistentă este folosită în reacţii microbiene aerobe. Odată ce oxigenul este consumat, în funcţie de condiţiile anaerobe din sol, alte specii (de exemplu: sulfatul şi nitratul) pot acţiona ca acceptori de electroni. Consecinţa principală este aceea că se produce «mobilizarea» metalelor sub formă de specii ionice cu sarcina 2+.
Metalele schimbabile sunt, în cea mai mare parte, uşor de «mobilizat». Ele pot fi dislocuite de alţi ioni prezenţi în concentraţii mari în soluţia solului, inclusiv ionii de hidrogen (H+).
Materia organică poate contribui, de asemenea, la mobilizarea sau imobilizarea metalelor în sol. Solubi-lizarea metalelor care sunt componente structurale ale materiei organice sau care formează complecşi stabili cu ea este determinată de solubilitatea materiei organice asociate.
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
55
PROBLEME REZOLVATE - Partea III
1. Să se scrie reacţia chimică de hidroliză a olivinei (Mg2SiO4) care este un exemplu de
dizolvare congruentă (Anexa 8). Rezolvare
Mg2SiO4 (s) + 4H2O (aq) = 2Mg2+ (aq) + H4SiO4 (aq) + 4OH- (aq)
2. Acizii organici din soluţia solului (de exemplu, acizii humici, acizii fulvici) pot fi notaţi prin formula HL, în care: L- este forma ionică dizolvată, indiferent de natura ligandului organic implicat (Anexa 9 și 10). Să se scrie reacţia chimică de dizolvare congruentă a caolinitului cu acid fulvic cu formare de produşi printre care și Al(OH)2L.
Rezolvare
Al4Si4O10(OH)8 (s) + 4HL + 6H2O = 4Al(OH)2L (aq) + 4H4SiO4 (aq) Caolinit acid silicic
3. Să se scrie reacţiile chimice specifice degradării componentei organice celulozice a
solului, în principal reprezentată prin celuloză în condiţii aerobe şi anaerobe. Care sunt, pe scurt, consecinţele descompunerii anaerobe.
Rezolvare
Formula chimică a celulozei este (C6H12O6)n. Reacţiile specifice fermentaţiei/ degradării sunt:
(C6H12O6)n → eFermentati n C6H12O6
C6H12O6 + 6 O2 → aerobaradare deg 6 CO2 + 6H2O
C6H12O6 → anaerobaradare deg 2 C2H5OH + 2CO2
C6H12O6 → anaerobaradare deg 3 CH3COOH În condiţii anaerobe, prin descompunerea materiei organice preponderent celulozice
rezultă acizi organici (i.e acid acetic - CH3COOH) care prezintă efecte fitotoxice deoarece sunt solubili în componentele membranelor celulare ale plantelor, precum şi alcooli (i.e. alcool etilic - C2H5OH, component principal al bioetanolului – biocombustibil), funcţie de modul/calea de reacţie sau mecanismul de reacţie ales şi condiţiile de operare.
Probleme - partea III
56
4. Să se prezinte mecanismele de ionizare a substanţelor humice din sol. Rezolvare
Substanţele humice posedă două tipuri de grupe funcţionale și anume: grupe aminice -NH2 și grupe carboxilice -COOH. Ca urmare, substanţele humice vor prezenta următoarele mecanisme de ionizare:
- ionizare prin protonare, caracteristică grupelor aminice:
R-NH2 + H+ R-NH3+
- ionizare prin disociere, caracteristică grupelor acide de tip carboxilic, fenolic şi
alcoolic:
R-COOH R-COO- + H+
Ar-OH ArO- + H+
R-OH RO- + H+ 5. La fel ca toate elementele chimice, carbonul este reciclat în mediu. Ştiind că, anual, din
atmosferă (A) intră în sol (S) 1,2 . 1014 [kg] C şi din sol se elimină în atmosferă 1,27 . 1014 [kg] C, să se aprecieze mărimea schimbului şi rolul fiecărei componente de mediu (atmosferă și sol).
Rezolvare
În general, suma intrărilor într-o componentă de mediu ar trebui să fie egală cu
suma ieşirilor din aceeaşi componentă. Atunci când suma intrărilor depăşeşte suma ieşirilor, se produce o acumulare în componenta respectivă. În cazul de faţă, acest lucru nu este valabil, nu estă egalitate între intrări și ieșiri, ci o acumulare într-una din cele două componente de mediu având valoarea de:
A → S < S → A ⇒ ∆ = 1,27 . 1014 – 1,2 . 1014 = 7 . 1012 [kg /an] C Ca urmare, atmosfera se îmbogăţeşte anual cu 7.1012 [kg] C care este eliminat din
sol. Atmosfera are rol de rezervor de acumulare, iar solul are rol de sursă de emisie.
6. Pentru aprecierea carbonului organic (CO) al unui sol se prelucrează o probă de 0,5 [g]
care se tratează cu 25 [mL] soluţie de K2Cr2O7 0,2 N, în mediu de acid sulfuric, la cald. După desfăşurarea reacţiei, excesul de K2Cr2O7 este determinat prin titrare cu 15,2 [mL] soluţie FeSO4 0,25 N. Se cere: a) Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice; b) Să se calculeze carbonul organic din sol (CO, [%]) ştiind că numai 77 [%] din el este transformat prin această metodă; c) Să se estimeze conţinutul de materie organică (MO) din sol ştiind că între CO şi MO există relaţia: MO [%] = 1,72 . CO.
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
57
Rezolvare
a) 2 K2Cr2O7 + 3 C + 8 H2SO4 3 CO2 + 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 8 H2O
Sistemul redox este următorul:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O 2
C0 –4e- → C4+ 3
K2Cr2O7 (exces) + 7H2SO4 + 6FeSO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Cr2O7
2- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O 1 Fe2+ - e- → Fe3+ 6 b) Se calculează numărul de echivalenţi de K2Cr2O7 total (eK2Cr2O7, total) din care se scade
numărul de echivalenţi în exces (eK2Cr2O7, exces).
eK2Cr2O7, total = 1000
2,025 ⋅ = 5 . 10-3
eK2Cr2O7, exces = eFeSO4 = 1000
25,02,15 ⋅ = 3,8 . 10-3
Diferenţa reprezintă numărul de echivalenţi de carbon organic din proba de sol (CO):
eCO = 5 . 10-3 - 3,8 . 10-3 = 1,2 . 10-3 Cantitatea de carbon organic (CO) din proba prelucrată de sol va fi:
m [g] = 1,2 . 10-3 . EC , în care: EC = 4
12 = 3 [g/val]
m [g] = 1,2 . 10-3 . 3 = 3,6 . 10-3 [g] C 3,6 . 10-3 [g] C ………………………..0,5 [g] sol x…………………………………..100 [g] sol ⇒
x = 0,72 [g] C Deoarece numai 77 [%] din carbonul organic (CO) a fost transformat, rezultatul
obţinut trebuie multiplicat cu un factor egal cu 100 / 77.
CO [%] = 0,72 .77100 = 0,935
c) MO [%] = CO [%] . 1,72 = 0,935 . 1,72 = 1,608
Probleme - partea III
58
7. Viteza zilnică de producere a CO2 pentru un sol bogat în materie organică, în condiţii controlate (condiţii de laborator), variază, în mod normal, între 5 şi 50 [mg/kg]. Să se estimeze cantitatea de CO2 eliberată dintr-un hectar de sol, în condiţii identice, luând în considerare o densitate a solului de 1,35 [g/cm3].
Rezolvare
Cea mai mare parte din materia organică a solului se găseşte în stratul superficial de
aproximativ 15 [cm] grosime de la suprafaţa scoarţei terestre (a terenului). Ca urmare, volumul de sol al unui hectar va fi:
Vsol = 10000 [m2] . 0,15 [m] = 1500 [m3]. În mod corespunzător, masa solului având densitatea de 1,35 [g/cm3] (= 1350
[kg/m3] va fi:
m = V . ρ = 1500 [m3] . 1350 [kg/m3] = 2,025 . 106 [kg] sol
1 [kg] sol …………………… (min) 5 [mg] CO2 ………… (max) 50 [mg] CO2
2,025 . 106 [kg] sol ………………...…...... x1 ……………………..……….. x2 x1 = 5 . 2,025 . 106 = 10,125 . 106 [mg] = 10,125 [t] CO2 x2 = 50 . 2,025 . 106 = 101,25 . 106 [mg] = 101,25 [t] CO2
8. Se cunoaște faptul că prin capacitate de schimb cationic al unui sol (CSC) se definește
cantitatea maximă de cationi pe care solul îi poate adsorbi, prin intermediul complexului adsorbant, şi pe care îi poate schimba cu soluţia acestuia, în anumite condiţii de pH, și se exprimă în miliechivalenţi la 100 [g] sol [mval/100 g sol]. Se cere: a) pentru un sol saturat în calciu cu o valoare a CSC-ului de 25 [mval/100 g sol] să se exprime CSC prin cantitatea de calciu conţinută [mg Ca/100 g sol]; b) să se exprime CSC prin cantitatea de magneziu din sol [mg Mg/100 g sol] considerând că acesta este elementul predominant.
Rezolvare
a) 1 [mval] Ca ……………………. 240 [mg] Ca
25 [mval] Ca ………………………. x ⇒ x = 500 [mg] Ca, adică CSC = 500 [mg Ca/100 g sol]
b) 1 [mval] Mg …………………… 2
3,24 [mg] Mg
25 [mval] Mg …………………… y ⇒ y = 303,75 [mg] Mg, adică CSC = 303,75 [mg Mg/100 g sol]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
59
9. 1,00 [g] dintr-un sol este extras cu 100 [mL] soluţie clorură de amoniu (NH4Cl) pentru a dislocui cationii schimbabili. După filtrare, cationii din soluţie (Ca2+, Mg2+, K+ şi Na+) sunt determinaţi prin spectroscopie de absorbţie atomică (SAA). Ionul de hidrogen (H+) este determinat titrimetric. Să se determine capacitatea de schimb cationic a solului (CSC) știind concentraţiile principalilor cationi găsiţi în extractul de sol: Ca2+: 30,3 [µg/mL] Mg2+: 3,2 [µg/mL] K+: 2,2 [µg/mL] Na+: nedetectabil H3O+: 2,60 [mmol/L]
Rezolvare
Se calculează sarcina totală pozitivă asociată acestor cationi după cum urmează:
- pentru Ca2+, sarcina pozitivă este egală cu: 2 . 30,3 [µg Ca2+/mL] /40,1 [g/mol] = 1,51 [µmol/mL].
În 100 [mL] extract (obţinuţi dintr-un gram de sol) se vor găsi 151 [µmoli] sarcină pozitivă echivalentă de Ca2+.
Rezultatul final este exprimat, prin convenţie, sub formă de centimoli de sarcini pozitive per kg de sol [cmol (+)/kg], adică:
151 [µmol] . sol] [
1000kg
. [µmol]
[cmol] 10 4−
= 15,1 [cmol (+)/kg sol]
Unitatea standard de [cmol (+)/kg] are aceeaşi valoare ca unitatea tradiţională, și
anume: [meq/100 g].
- pentru Mg2+, sarcina pozitivă este egală cu: 2,6 [cmol (+)/kg sol] - pentru K+, sarcina pozitivă este egală cu: 0,6 [cmol (+)/kg sol] - pentru H3O+, sarcina pozitivă este egală cu: 26 [cmol (+)/kg sol].
Capacitatea de schimb cationic (CSC) este suma valorilor pentru fiecare cation, adică: CSC = (15,1 + 2,6 + 0,6 + 26,0) [cmol (+)/kg] = 44,3 [cmol (+)/kg sol]
10. Scrieţi reacţiile chimice care să argumenteze faptul că fracţia de cationi metalici
adsorbiţi prin complexare pe suprafaţa oxizilor şi hidroxizilor creşte cu mărirea pH-ului. Rezolvare MeOH + M2+ MeOM+ + H+
K1 = [ ] [ ][ ] [ ]+
++
⋅⋅
2MMeOHHMeOM ⇒ [MeOM+] = K1
[ ] [ ][ ]+
+⋅H
MMeOH 2
2 MeOH + M2+ (MeO)2M + 2 H+
Probleme - partea III
60
β2 = ( )[ ] [ ][ ]2
22
MeOHHMMeO +⋅ ⇒ [(MeO)2M] = β2
. [ ][ ]2
2
+H
MeOH
11. Care este solubilitatea calciului în soluţia solului [moli/m3] considerând că, la pH = 8,
presiunea CO2 este de 0,01 [atm], iar solubilitatea este controlată de calcit. Rezolvare
Se consideră reacţia:
CaCO3 (s) + 2 H+ (aq) Ca2+ (aq) + H2O + CO2 (g)
K = [ ] [ ][ ] [ ]23
222
+
+
⋅
⋅⋅
HCaCO
pCOOHCa , log K = 9,74
Deoarece, prin convenţie, [CaCO3] = 1 şi [H2O] = 1, se obţine:
K = [ ][ ]2
22
+
+⋅
H
pCOCa
Prin logaritmare rezultă:
log K = log [Ca2+] + log pCO2 – 2 log [H+] log [Ca2+] = log K – log pCO2 – 2 pH log [Ca2+] = 9,74 + 2 – 16 = – 4,26, din care: [Ca2+] = 5,5 . 10-5 [mol/L] = 5,5 . 10-2 [mol/m3]
12. Un sol salin are un pH dependent de alcalinitatea soluţiei solului datorată, în principal,
ionilor bicarbonat HCO3-, conform relaţiei:
pH = 7,8 + log [HCO3-] – log pCO2
Pentru soluţia unui sol sodic s-a stabilit dependenţa statistică: pH = 4,9 – log pCO2 Care este alcalinitatea bicarbonatică medie pentru acest sol [moli/m3], dacă pCO2 este exprimat în [atm].
Rezolvare
pH = 4,9 – log pCO2 = 7,8 + log [HCO3
-] – log pCO2, din această egalitate se determină: log [HCO3
-] = - 2,9 , iar [HCO3-] = 1,26 . 10-3 [mol/L] = 1,26 [mol/m3]
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
61
13. În anumite situaţii, solurile acide sunt fertilizate cu (NH4)2SO4 pentru micşorarea pH-ul, în timp ce solurile tratate cu NaNO3 produc o creștere a pH-ului. Să se explice aceste rezultate în termeni de capacitate de neutralizare a acidităţii (CNA) soluţiei solului. Se vor neglija procesele de depunere.
Rezolvare La tratarea solului cu (NH4)2SO4 au loc procese de oxidare care generează ioni de hidrogen (H+) şi, ca urmare, pH-ul scade:
NH4+ +2 O2 NO3
- + H2O + 2 H+ Capacitatea de neutralizare a acidităţii solului, CNA, se calculează cu relaţia: CNA = [OH-] +[HCO3
-] + 2 [CO32-] - [H+] , iar prin formare de ioni de hidrogen CNA
scade. La tratarea solului cu NaNO3, au loc procese de denitrificare, pe seama materiei organice existente în sol, care se produc cu consum de protoni:
4 NO3- + 5 {CH2O} + 4 H+ 2 N2 + 5 CO2 + 7 H2O
CNA-ul creşte deoarece, în urma reacţiei, concentraţia sarcinii protonice se micşorează.
Probleme - partea III
62
PROBLEME PROPUSE PENTRU
REZOLVARE - Partea III
1. Să se arate că prin condensarea silicei hidratate (SiO2
. 2H2O) şi gibsitului (Al(OH)3) se formează caolinit.
2. La dizolvarea CO2-ului în soluţia solului se formează acidul carbonic, considerat sub forma CO2
. H2O, cu disociere la ion bicarbonat (HCO3-). Să se scrie reacţiile chimice de
formare a H2CO3 (aq) din CO2 (g), a ionului dicarbonat din acid carbonic precum şi reacţia carbonatului acid cu feldspatul calcic (CaSi2Al2O8) cu formare de calcit şi acid silicic.
3. Conţinutul de materie organică dintr-o probă de sol este de 5,4 [mmol/kg] {CH2O}. Calculaţi procentul de carbon din sol [%] C.
R: 6,48 [%] C 4. Explicaţi de ce solurile bogate în argile au proprităţi fizice şi chimice corespunzătoare
utilizării ca material impermeabil pentru platforme de depozitare ale deşeurilor. 5. Ce probleme de contaminare a apei sunt posibile când fosele septice pentru colectarea
deşeurilor lichide menajere sunt localizate în soluri nisipoase sau argiloase ?
6. Calculaţi capacitate de schimb cationic al unui sol (CSC) [mval/100 g] dacă se consideră că acesta conţine 600 [mg] calciu şi 250 [mg] magneziu la 100 [g] sol, restul elementelor fiind în cantităţi neglijabile.
R: 50 [mval/100 g sol] 7. La 10 [g] sol se adaugă 50 [mL] soluţie de CH3COONH4 5 . 10-1 [mol/L]. După agitare şi
depunerea fazei solide, valoarea concentraţiei ionului NH4+ în supernatant este de 2 . 10-1
[mol/L]. Care este cantitatea de ioni amoniu (NH4+) adsorbită de 1 [g] sol.
R: 1,5 . 10-3 [moli] NH4
+
8. În aerul solului, conţinutul de CO2 este adeseori mult mai mare decât în aerul natural datorită respiraţiei microorganismelor. Care este pH-ul soluţiei solului (25°C) dacă se presupune că concentraţia CO2 este de 5000 ppmv şi se consideră că nu există alte surse donoare sau acceptoare de protoni.
R: pH = 5,06
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA SOLULUI
63
9. Cunoscând constanta globală de formare K = [H2CO3*]/[H+]2[CO3
2-] ≈ 1016,7 (K1 = [H2CO3]/[H+] . [HCO3
-] = 106,4 şi K2 = [HCO3-]/[H+] . [CO3
2-] ≈ 1010,3), să se calculeze pH-ul la echilibru când [HCO3
-]= 1 [mmol/m3], iar PCO2= 10-3,5, respectiv, 10-2 [atm] (intervalul tipic pentru soluri). Se va aplica legea lui Henry.
R: pH = 7,5; pH = 6.
10. Justificaţi scăderea conţinutului de oxigen din solurile inundate, la pH = 7, ca urmare a procesului de reducere.
11. Bacteriile de tipul Nitrobacter catalizează oxidarea nitritului (NO2
-) la nitrat (NO3-)
folosind O2 (g) ca acceptor de electroni în respiraţie. Să se scrie reacţia redox pentru acest proces precum şi expresia constantei de echilibru, K. În plus, să se menţioneze care va fi raportul concentraţiilor [NO3
-]/[NO2-] când pE=7, iar pH=6 ?
R: [NO3
-]/[NO2-] = 1012
12. Care este valoarea pE pentru reducerea MnO2 la Mn2+ în soluţia unui sol, la pH = 5,
când [Mn2+] = 1 . 10-6 [mol/L].
R: pE = log K – 21
log [Mn2+] – 2 pH ; pE = 7,7
13. O practică forestieră controversată este refacerea unei păduri prin înlocuirea tuturor
arborilor maturi, datorită consecinţelor negative asupra biodiversităţii speciilor şi eroziune, dar și alterării altor procese chimice/biologice din sol şi chiar mediului global datorită tăierii complete. Să se explice cum poate tăierea să ducă la creşterea nitrificării şi denitrificării, la afectarea proprietăţilor acido-bazice ale solurilor şi a concentraţiei ozonului stratosferic. În plus, demonstraţi prin calcul dacă la pH = 9 este posibilă oxidarea HS- la SO4
2- de către NO3-.
R: K = 1,26 . 1052; deoarece K > 0, reacţia de oxidare este termodinamic posibilă 14. Care sunt principalele consecinţe ale procesului de denitrificare în sol. R: NO3
- → NO2- → NO → N2O → N2;
Consecinţe: pierdere azot pentru soluri; împiedicarea pătrunderii nitraţilor în apele subterane; eliminarea de N2O în atmosferă și consumarea ozonului stratosferic; intensificarea efectului de seră 15. Zincul şi cuprul sunt elemente metalice prezente în sol care, la nivel de urme, au rol
important în creşterea plantelor. Disponibilitatea acestor elemente este influenţată de aciditatea solului conform reacţiilor:
Sol-Zn + 2H+ Zn2+ , K1 = 6,3 . 105
Sol-Cu + 2H+ Cu2+ , K2 = 6,3 . 102
Probleme - partea III
64
Care este relaţia de dependenţă dintre concentraţia elementelor şi pH. R: log [Zn2+] = 5,8 – 2 pH; log [Cu2+] = 2,8 – 2 pH Concentraţia celor două elemente scade cu creşterea pH-ului, respectiv creşte odată cu creşterea acidităţii solului. 16. Principalele gaze care rezultă din platformele de depozitare ale deşeurilor sunt: CO2,
CH4, N2O pentru care valorile potenţialelor de încălzire globală (contribuţia la efectul de seră) sunt 1, 23 şi, respectiv, 296. Comparaţi potenţialele de încălzire globală relativă a gazelor eliberate dintr-o platformă de deşeuri în următoarele două cazuri: (a) nu există sistem de colectare, iar gazele din depozit sunt eliminate în atmosferă; (b) gazele sunt colectate şi arse cu un randament de 83 %.
R: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O; 2 N2O → 2N2 + O2 a) gazele sunt emise în atmosferă, iar efectul lor este funcţie de valorile potenţialelor de încălzire globală. b) valorile potenţialelor de încălzire globală scad pentru CH4 la 3,45, iar pentru N2O la 44,4
17. Acidifierea solurilor poate fi determinată şi de reacţiile de alterare prin hidroliză a
mineralelor cum ar fi:
Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ , K1 = 1,07 . 10-5
Al3+ + 2 H2O Al(OH)2+ + 2 H+, β2 = 5,01 . 10-10
Al3+ + 3 H2O Al(OH)3 + 3 H+, β3 = 1 . 10-15
Al3+ + 4 H2O Al(OH)4- + 4 H+, β4 = 1 . 10-23
Ştiind că aluminiul este un element toxic pentru plante, calculaţi şi comparaţi concentraţia aluminiului solubil la pH = 4, pH = 6,5 şi pH = 8
R: {Al}total = [Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)2
+] + [Al(OH)3] + [Al(OH)4-].
- La pH = 4, [Al3+] = 86,36 [%]; [AlOH2+] = 9,24 [%]; [Al(OH)2+] = 3,17 [%]; [Al(OH)3] =
6,33 . 10-2 [%]; [Al(OH)4-] = 8,636 . 10-6 [%]
- La pH = 6,5, [Al3+] = 2,28 . 10-3 [%]; [AlOH2+] = 8,132 [%]; [Al(OH)2+] = 12,7 [%];
[Al(OH)3] = 84,4 [%]; [Al(OH)4-] = 2,815 [%]
- La pH = 8, [Al3+] = 5 . 10-8 [%]; [AlOH2+] = 5,35 . 10-5 [%]; [Al(OH)2+] = 0,25 [%];
[Al(OH)3] ≈ 50 [%]; [Al(OH)4-] ≈ 50 [%]
Aciditatea ridicată creşte riscul toxic.
Anexe
(Probleme)
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA MEDIULUI
67
Anexa 1
Presiunile de vapori ale apei - p(H2O), la diferite temperaturi
t, [°C] p(H2O),
[atm] t, [°C] p(H2O),
[atm] t, [°C] p(H2O),
[atm] -20 -15 -10 -5
0,00102 0,00163 0,00257 0,00396
0 5 10 15
0,00603 0,00861 0,01188 0,01683
20 25 30 35
0,02307 0,03126 0,04187 0,05418
Anexa 2
Produsul ionic al apei (H2O) - Kw , la diferite temperaturi
Temperatura, [°C]
Kw, [(mol/L)2]
Temperatura, [°C]
Kw, [(mol/L)2]
0 5 10 15
0,12 . 10-14 0,18 . 10-14
0,29 . 10 -14
0,45 . 10 -14
20 25 30 50
0,60 . 10-14
1,01 . 10-14
1,47 . 10-14
5,48 . 10-14
Anexa 3
Constante la echilibru pentru solubilitatea CO2 în apă - KH,
la diferite temperaturi
Temperatura, [°C] KH, [mol/L . atm]
KHc, [mol/L . atm]
Apa de mare, 19 [%] Cl- 0 5 10 15 20 25 30
0,0776 0,0646 0,0537 0,0479 0,0389 0,0339 0,0295
0,0646 0,0537 0,0457 0,0389 0,0339 0,029 0,0263
Probleme - Anexe
68
Anexa 4
Valorile constantei lui Henry, KH, la 25°C
Gazul KH, [mol/L . atm]
Gazul KH, [mol/L . atm]
CO2 CO CH4 NH3 N2O NO NO2
3,4 . 10-2 9 . 10-4
1,5 . 10-3 57,6
2,55 . 10-2 1,88 . 10-3 6,4 . 10-3
N2 O2 O3 SO2 H2S H2 Cl2
6,5 . 10-4 1,26 . 10-3 1,3 . 10-2
1,24 1,02 . 10-1 7,8 . 10-4 8 . 10-3
Anexa 5
Valori ale produselor de solubilitate - PS
Compus Ps, [(mol/L)2] Compus Ps, [(mol/L)2]
CaSO4 CaCO3
CaCO3, MgCO3 MnCO3
Ca(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeCO3
3 . 10-5 6 . 10-9
5,1 . 10-7 (la 12°C) 5 . 10-10 5 . 10-6 8 . 10-16 2 . 10-39 2 . 10-11
Al(OH)3 PbS ZnS
AlPO4 Ca3(PO4)2
Ca5[(PO4)3OH] BaSO4
Cd3(AsO4)2
1,3 . 10-33 1 . 10-28 2 . 10-24 1 . 10-21 1 . 10-24 1 . 10-36 2 . 10-10 2 . 10-33
Anexa 6
Valorile constantelor de disociere ale unor acizi în soluţii apoase – Ka, la 25°C
Acidul Formula chimică Ka Acetic Azotos Formic
Boric Ka1 Ka2 Ka3
Carbonic Ka1 Ka2
Fosforic Ka1 Ka2 Ka3
CH3COOH HNO2
HCOOH H3BO3
H2CO3
H3PO4
1,8 . 10-5 4 . 10-4
1,8 . 10-4 5,8 . 10-10 1,8 . 10-13 1,6 . 10-14 4,5 . 10-7 4,7 . 10-11 7,1 . 10-3 6,3 . 10-8 4,2 . 10-13
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA MEDIULUI
69
Sulfuros Ka1 Ka2
Sulfhidric Ka1 Ka2
Hipocloros Cianhidric Fluorhidric
Azotos Silicic Fenol
Aluminiu (III) Fier (III)
H2SO3
H2S
HOCl HCN HF
HNO2 H4SiO4 C6H5OH
Al(H2O)63+
Fe(H2O)63+
1,72 . 10-2 6,43 . 10-8
2 . 10-7 1 . 10-14 3 . 10-8
4,9 . 10-10 3,5 . 10-4 4,5 . 10-4 2,2 . 10-10 1,3 . 10-10
7,2 . 10-6 6,3 . 10-3
Anexa 7
Valori ale produselor de solubilitate - PS
Compusul Ps Compusul Ps CaSO4 CaCO3
CaCO3.MgCO3 MnCO3
Ca(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeCO3
3 . 10-5 6 . 10-9
5,1 . 10-7 (la 12°C) 5 . 10-10 5 . 10-6 8 . 10-16 2 . 10-39 2 . 10-11
Al(OH)3 PbS ZnS
AlPO4 Ca3(PO4)2
Ca5[(PO4)3OH] BaSO4
Cd3(AsO4)2
1,3 . 10-33 1 . 10-28 2 . 10-24 1 . 10-21 1 . 10-24 1 . 10-36 2 . 10-10 2 . 10-33
Anexa 8
Tipuri de minerale din sol
Denumire Formula chimică Denumire Formula chimică
Olivină Feldspat potasic
Caolinit Gibsit
Goethit
Mg2SiO4 KAlSi3O8
Al4Si4O10(OH)8 Al(OH)3 FeOOH
Hematit Calcit
Magnezit Dolomit
Fe2O3 CaCO3 MgCO3
CaMg(CO3)2
Probleme - Anexe
70
Anexa 9
Specii chimice reprezentative în soluţia solului
Cationul Specii principale Soluri acide Soluri alcaline
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Mo5+ Cd2+ Pb2+
Na+ Mg2+, MgSO4
0, org org, AlF2+, AlOH2+ Si(OH)4
0 K+ Ca2+, CaSO4
0, org CrOH2+ CrO4
2- Mn2+, MnSO4
0, org Fe2+, FeSO4
0, FeH2PO4+
FeOH2+, Fe(OH)30, org
Ni2+, NiSO40, NiHCO3
+, org org, Cu2+ Zn2+, ZnSO4
0, org H2MoO4
0, HMoO4-
Cd2+, CdSO40, CdCl+
Pb2+, org, PbSO40, PbHCO3
+
Na+, NaHCO30, NaSO4
- Mg2+, MgSO4
0, MgCO30
Al(OH)4-, org
Si(OH)40
K+, KSO4-
Ca2+, CaSO40, CaHCO3
+ Cr(OH)4
- CrO4
2- Mn2+, MnSO4
0, MnCO30, MnHCO3
+, MnB(OH)4+
FeCO30, Fe2+, FeHCO3
+, FeSO40
Fe(OH)30, org
NiCO30, NiHCO3
+, Ni2+, NiB(OH)4+
CuCO30, org, CuB(OH)4
+, Cu[B(OH)4]0 ZnHCO3
+, ZnCO30, org, Zn2+, ZnSO4
0, ZnB(OH)4+
HMoO4-, MoO4
2- Cd2+, CdCl+, CdSO4
0, CdHCO3+
PbCO30, PbHCO3
+, org, Pb(CO3)22-, PbOH+
org = complecşi organici (de exemplu: complecşi ai acidului fulvic - AF)
Anexa 10
Secvenţa reacţiilor de reducere în soluri neutre
Semireacţia de reducere pEiniţiere
1/4O2(g) + H+(aq) + e-(aq) = 1/2H2O 1/2NO3
-(aq) + H+(aq) + e-(aq) = 1/2NO2-(aq) + 1/2H2O
1/2NO3-(aq) + 6/5H+(aq) + e-(aq) = 1/10N2(g) + 3/5H2O
1/8NO3-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) =1/8NH4
+(aq) + 3/8H2O 1/2MnO2(s) + 2H+(aq) + e-(aq) = 1/2Mn2+(aq) + H2O Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 3H2O FeOOH(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 2H2O 1/8SO4
2-(aq) + 9/8H+(aq) + e-(aq) =1/8HS-(aq) + 1/2H2O 1/4SO4
2-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) =1/8S2O3-(aq) + 5/8H2O
1/8SO42-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) =1/8H2S(aq) + 1/2H2O
5,0-11,0
3,4-8,5
3,4-6,8
1,7-5,0
-2,5-0,0
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA MEDIULUI
71
Anexa 11
Unităţi de măsură pentru presiune
[N/m2] ([Pa]) [barr] [atm] mm Hg [torr] [Kgf/m2]
1 [N/m2] ([Pa]) 1 10-5 9,872 . 10-6 7,502 . 10-3 1,019 . 10-1 1 [barr] 105 1 9,872 . 10-1 7,502 . 102 1,019 . 104 1 [atm] 1,013 . 105 1,013 1 7,6 . 102 1,033 . 104
1 [mm Hg] ([torr])
1,333 . 102 1,33 . 10-3 1,316 . 10-3 1 1,36 . 101
1 [kgf/m2] 9,81 9,81 . 10-5 9,684 . 10-5 7,353 . 10-2 1
Anexa 12
Masele atomice şi abundenţa unor elemente chimice în mediul înconjurător
Element
Simbol
Număr atomic
Masa atomica, [g]
Abundenţa
Scoarţă, [mg/kg]
Oceane, [mol/L]
Apa dulce, [mol/L]
Atmosfera, ppmv
Actiniu Aluminiu Americiu Argint Argon Arsen Astatiniu Aur Azot Bariu Beriliu Berkeliu Bismut Bor Brom Cadmiu Calciu Californiu Carbon Ceriu Cesiu Clor Cobalt Crom Cupru Curiu Disprosiu Einsteiniu Erbiu Europiu Fermiu Fier Fluor
Ac Al Am Ag Ar As At Au N Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Cl Co Cr Cu Cm Dy Es Er Eu Fm Fe F
89 13 95 47 18 33 85 79 7 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 24 29 96 66 99 68 63 100 26 9
227,028 26,9815 (243) 107,8682 39,948 74,9216 (210) 196,9665 14,0067 137,327 9,0122 (247) 208,980 10,811 79,909 112,411 40,078 (249) 12,0112 140,115 132,9054 35,4527 58,9332 51,996 63,546 (247) 162,50 (254) 167,26 151,965 (253) 55,847 18,9984
- 81300 - 0,07 1,2 1,5 - 1,1.10-3 25 500 2,6 - 0,048 10 0,37 0,11 36300 - 480 68 3 130 20 ~100 50 - 6 - 3,8 2,1 - 50000 950
- 3,5 . 10-8 - 1 . 10-12 1,2 . 10-5 2 . 10-8 - 5 . 10-11 - 3,5 . 10-8 7 . 10-12 - 2 . 10-13 4,2 . 10-4 8,6 . 10-4 1 . 10-11 1,06 . 10-2 - 2 . 10-3 4 . 10-11 2,3 . 10-9 0,561 1 . 10-10 3 . 10-9 1,3 . 10-9 - 5 . 10-12 - 4 . 10-12 7 . 10-13 - 1,7 . 10-9 7 . 10-5
- 1,9 . 10-6 - 2,8 . 10-9 - 2,3 . 10-8 - 2 . 10-11 - 4,4 . 10-7 - - - 1,7 . 10-6 2,5 . 10-7 - 3,6 . 10-4 - - 5,7 . 10-10 2,6 . 10-10 - 3,4 . 10-9 1,9 . 10-8 1,6 . 10-7 - 3 . 10-10 - 2,4 . 10-11 6,6 . 10-12 - 7,2 . 10-7 5,3 . 10-6
- - - - 9300 - - - 780800 - - - - - - - - - 365 - - - - - - - - - - - - - -
Probleme - Anexe
72
Fosfor Franciu Gadoliniu Galiu Germaniu Hafniu Heliu Hidrogen Holmiu Indiu Iod Iridiu Kripton Lantan Lawrenciu Litiu Luteţiu Magneziu Mangan Mendeleviu Mercur Molibden Neodim Neon Neptuniu Nichel Niobiu Nobeliu Osmiu Oxigen Paladiu Platină Plumb Plutoniu Poloniu Potasiu Praseodim Promeţiu Protactiniu Radiu Radon Reniu Rodiu Rubidiu Ruteniu Samariu Scandiu Seleniu Siliciu Sodiu Staniu Stibiu Stronţiu Sulf Taliu Tantal Techneţiu Telur Terbiu Titan Toriu Tuliu Uraniu Vanadiu Wolfram Xenon Yterbiu Ytriu Zinc Zirconiu
P Fr Gd Ga Ge Hf He H Ho In I Ir Kr La Lr Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Ni Nb No Os O Pd Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Si Na Sn Sb Sr S Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm U V W Xe Yb Y Zn Zr
15 87 64 31 32 72 2 1 67 49 53 77 36 57 103 3 71 12 25 101 80 42 60 10 93 28 41 102 76 8 46 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 21 34 14 11 50 51 38 16 81 73 43 52 65 22 90 69 92 23 74 54 70 39 30 40
30,9738 (223) 157,25 69,723 72,61 178,49 4,0026 1,0079 164,9303 114,82 126,9045 192,2 83,80 138,9055 (257) 6,941 174,97 24,305 54,938 (256) 200,59 95,94 144,24 20,1797 237,048 58,70 92,906 (254) 190,2 15,9994 106,42 195,08 207,19 (244) (209) 39,0983 140,908 (145) 231,036 226,025 (222) 186,21 102,905 85,4678 101,07 150,36 44,9559 78,96 28,0855 22,9898 118,71 121,75 87,62 32,066 204,38 180,948 98,9062 127,60 158,9253 47,88 232,038 168,9342 238,03 50,9415 183,85 131,29 173,04 88,906 65,39 91,224
1000 - 7,7 18 1,8 5,3 0,008 1520 1,4 0,049 0,14 ~3.10-6 1.10-5 32 - 20 0,51 20900 950 - 0,05 1,5 38 7.10-5 - 80 20 - ~1.10-4 466000 ~6.10-4 ~1.10-3 14 - - 25900 9,5 - - 6.10-7 - 4.10-4 ~2.10-4 90 ~1.10-3 7,9 16 0,05 272000 28300 2,2 0,2 370 260 0,6 2 - ~5.10-3 1,1 5600 12 0,48 2,4 160 1 2.10-6 3,3 30 75 190
5 . 10-8 - 4 . 10-12 4 . 10-10 3 . 10-12 4 . 10-11 1 . 10-9 - 1 . 10-12 9 . 10-13 3,7 . 10-7 - 1 . 10-10 1,6 . 10-11 - 2,5 . 10-5 6 . 10-13 5,5 . 10-2 2 . 10-9 - 2 . 10-12 1,1 . 10-7 1,3 . 10-11 1 . 10-7 - 2 . 10-9 1 . 10-12 - - - 2 . 10-13 6 . 10-13 1 . 10-11 - - 1 . 10-2 3 . 10-12 - 9 . 10-17 9 . 10-17 - 2 . 10-11 - 1,5 . 10-6 - 3 . 10-12 1 . 10-11 4 . 10-13 1 . 10-6 0,481 2 . 10-11 ~3 . 10-9 9,4 . 10-5 2,9 . 10-2 7 . 10-11 1 . 10-11 - 1,5 . 10-12 6 . 10-13 1 . 10-8 4 . 10-11 6 . 10-13 1,4 . 10-8 3 . 10-8 5,1 . 10-8 8 . 10-10 3 . 10-12 1 . 10-10 8 . 10-10 1 . 10-10
1,3 . 10-6 - 5,1 . 10-11 1,3 . 10-9 - - - - 6,1 . 10-12 - 5 . 10-8 - - 3,6 . 10-10 - 1,7 . 10-6 5,7 . 10-12 1,6 . 10-4 1,5 . 10-7 - 3,5 . 10-10 5,2 . 10-9 2,8 . 10-10 - - 3,8 . 10-8 - - - - - - 4,8 . 10-9 - - 3,4 . 10-5 5 . 10-11 - - - - - - 1,8 . 10-8 - 5,3 . 10-11 8,9 . 10-11 2,5 . 10-9 1,9 . 10-4 2,2 . 10-4 - 8,2 . 10-9 6,9 . 10-7 - - - - - 6,3 . 10-12 2,1 . 10-7 - 5,9 . 10-12 1 . 10-9 2 . 10-8 1,6 . 10-10 - 2,3 . 10-11 7,9 . 10-9 4,6 . 10-7 -
- - - - - - 5,2 0,53 - - - - 1,14 - - - - - - - - - 18 - - - - - 209500 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0,086 - - - - -
PARTEA APLICATIVĂ (II): CHIMIA MEDIULUI
73
Anexa 13
Modul de calcul pentru echivalenţii gram (Eg) ai unor clase de compuşi chimici
Compus Formula de calcul (Eg): Echivalent gram - Eg [val] =
valenta]atomica[g masa
Acid (A) EgA = ionizabiliHdeatomilornumarul
grameinMaciduluiamolecularamasa A
),( Sare
(S) EgS =
metaluluivalentagramatomidenumarulgrameinMsariiamolecularamasa S
),(
⋅
Baza (B) EgB = acceptatiprotonidenumarul
grameinMbazeiamolecularamasa B
),(
Anexa 14
Secvenţa reacţiilor de reducere în soluri
Semireacţia de reducere log K298
1/4O2(g) + H+(aq) + e-(aq) = 1/2H2O H+(aq) + e-(aq) = 1/2H2(g) 1/2NO3
-(aq) + H+(aq) + e-(aq) = 1/2NO2-(aq) + 1/2H2O
1/4NO3-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) = 1/8N2O(aq) + 5/8H2O
1/5NO3-(aq) + 6/5H+(aq) + e-(aq) = 1/10NO2(aq) + 3/5H2O
1/8NO3-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) =1/8NH4
+(aq) + 3/8H2O 1/2MnO2(s) + 2H+(aq) + e-(aq) = 1/2Mn2+(aq) + H2O 1/2MnO2(s) + 1/2HCO3
-(aq) + 3/2H+(aq) + e-(aq) = 1/2MnCO3(s) + H2O Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 3H2O FeOOH(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 2H2O 1/2Fe3O4(s) + 4H+(aq) + e-(aq) = 3/2Fe2+(aq) + 2H2O 1/2Fe2O3(s) + 3H+(aq) + e-(aq) = Fe2+(aq) + 3/2H2O 1/4SO4
2-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) =1/8S2O32-(aq) +5/8H2O
1/8SO42-(aq) + 9/8H+(aq) + e-(aq) = 1/8HS-(aq) + 1/2H2O
1/8SO42-(aq) + 5/4H+(aq) + e-(aq) = 1/8H2S(aq) + 1/2H2O
1/2CO2(g) + 1/2H+(aq) + e-(aq) = 1/2CHO2-(aq)
1/4CO2(g) + 7/8H+(aq) + e-(aq) = 1/8C2H3O2-(aq) + 1/4H2O
1/4CO2(g)+1/12NH4+(aq)+11/12H+(aq)+e(aq)=1/12C3H4O2NH3(aq)+1/3H2O
1/4CO2(g) + H+(aq) + e-(aq) = 1/24C6H12O6(aq) + 1/4H2O 1/8CO2(g) + H+(aq) + e-(aq) =1/8CH4(g) + 1/4H2O
20,8 0,0 14,1 18,9 21,1 14,9 20,7 20,2 16,4 11,3 14,9 11,1 4,9 4,3 5,1 -3,8 1,2 0,8 -0,2 2,9
Probleme - Anexe
74
Anexa 15
Tipuri de electroliţi în soluţie apoasă şi relaţii de calcul pentru pH
Acid tare (HX) [ ] HXCH =+ ; pH = - lg CHX
Bază tare (MOH) [ ] MOHCOH =− ; [ ] [ ]−+ =
OHKH w ; pH = 14 + lg CMOH
Acid slab (HA) [ ] HAa CKH .=+ ; pH = ½ pKa - ½ lg CHA
Bază slabă (BOH) [ ] bb CKOH ⋅=− ; [ ] [ ]−+ =
OHKH w ; pH = 14 - ½ pKb + ½ lg CBOH
Săruri ale acizilor slabi cu baze tari (cu hidroliză bazică) [ ]
s
aw
CKKH ⋅
=+ ; pH = 7 + ½ pKa + ½ lg Cs
Săruri ale bazelor slabe cu acizi tari (cu hidroliză acidă) [ ]
b
sw
KCKH ⋅
=+ ; pH = 7 + ½ pKb – ½ Cs
Soluţii tampon acide (acid slab şi sarea sa cu o bază tare) [ ]
s
aa C
CKH ⋅=+ ; pH = pKa + a
s
CClg
Soluţii tampon bazice (bază slabă şi sarea sa cu un acid
tare) [ ] [ ]
[ ]+− ⋅=
BBOHKOH b ; [ ] [ ] bb
sww
CKCK
OHKH
⋅⋅
== −+ ; pH = 14 + pKb-
b
s
CClg
Anexa 16
Principalele mărimi caracteristice ale Terrei
Mărimi caracteristice Unitate de măsură
Valoare
Raza medie a Pământului km 6378,2
Suprafaţa totală a Pământului m2 5,1 . 1014
Suprafaţa continentelor m2 1,48 . 1014
Suprafaţa continentală acoperită de gheaţă m2 1,72 . 1013
Volumul oceanelor m3 1,35 . 1018
Masa pământului kg 5,98 . 1024
Masa atmosferei kg 5,27 . 1018
Masa oceanelor kg 1,37 . 1021
Masa apelor de suprafaţă kg 1,27 . 1017
Masa apelor subterane kg 9,5 . 1018
Masa apei solide (gheaţă) kg 2,9 . 1019
Masa apei atmosferice kg 1,3. 1016
Masa materiei organice vii (carbon, masă uscată) kg 8 . 1014
Masa materiei organice moarte (carbon, masă uscată) kg 3,5 . 1015
Bibliografie
(Probleme)
PARTEA APLICATIVĂ(II): CHIMIA MEDIULUI
77
Bibliografie selectivă
(Probleme)
Calvet R., “Le sol. Propriétés et fonctions. Tome 1, Constitution, Structure, Phénomènes aux interfaces”, Editions France Agricole, Paris, 2004.
Calvet R., “Le sol. Propriétés et fonctions. Tome 2, Phénomènes physiques et chimiques, Applications agronomiques et environnmentales”, Editions France Agricole, Paris, 2004.
Chovin P., Roussel A., “Physicochimie et physiopathologie des polluants atmospheriques”, Masson et Cie Ed., Paris, 1993.
Cotrău M., Proca M., “Toxicologie analitică”, Ed. Medicală, Bucureşti, 1988. Cresser M., Killham K., Edwards T., “Soil chemistry and its applications”, Cambridge
University Press, 1993. Jaques G., „Le cycle de l’eau”, Ed. Hachette, Paris, 1996 Liteanu C., « Chimie analitică cantitativă. Volumetria », Ed.Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1964. Mănescu S., Cucu M., Diaconescu M.I., “Chimia sanitară a mediului”, Ed.Medicală, Bucureşti,
1994. Monod J., “Memento. Technique de l’eau”, vol. I si II, Ed.Degremont, Paris, 1989 Neniţescu C.D., « Chimie generală », Ed.Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1985 Niac G., Naşcu H., “Chimie ecologică”, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1998 Rump H.H., Krist H., “Laboratory Manual for the Examination of Water, Waste Water and
Soil”, W.C.H. Weinheim, Germany, 1992. Sposito G., “The Chemistry of soils”, Oxford University Press, 1989. Surpăţeanu M., Zaharia C., “Chimia mediului – Manual de lucrări practice”, Ed. Rotaprint a
Universității Tehnice “Gheorghe Asachi” din Iași, Iaşi, 1999. Surpăţeanu M., Zaharia C., “ABC – Metode de analiză a calităţii factorilor de mediu”, Ed.T,
Iaşi, 2002. Surpăţeanu M., “Elemente de chimia mediului”, Ed. MatrixRom, București, 2004. Surpăţeanu M., Găburici M., Zaharia C., Surpăţeanu G., „Chimia mediului. Probleme”, Ed.
Performantica, Iaşi, 2006 Surpăţeanu M., “Hidrochimie şi analiza calităţii apei”, Ed. Performantica, Iaşi, 2007 Tofan L., „Aspecte fundamentale din chimia mediului”, Ed. Performantica, Iaşi, 2004 Van Loon G.W., Duffy S.J., “Environmental chemistry. A global perspective”, Oxford
University Press, New York, 2005. Van Loon G.W., Duffy S.J., “Environmental chemistry. A global perspective”, Second edition,
Oxford University Press, New York, 2010. Zaharia C., “Epurarea chimică a apelor uzate”, Ed. Performantica, Iaşi, 2006 Zaharia C., “Elemente de chimia atmosferei”, Ed. Performantica, Iași, 2010 Zaharia C., “Elemente de chimia mediului acvatic”, Ed. Performantica, Iași, 2011