ChemischeGrundlagen Organische Synthese Neu 031120 · Benzoesäure, sowie Kaliumhydroxid und...
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Chemische Grundlagen ORGANISCHE SYNTHESE
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ORGANISCHE SYNTHESE
1. Einführung in das Laborinformationssytem iChemLab
Am Institut für Angewandte Synthesechemie wird im Rahmen eines geförderten Forschungsprojektes in
Kooperation mit dem Institut für Chemische Technologien und Analytik das internet-basierte
Laborinformationssystem iChemLab entwickelt. iChemLab wird bei der Abwicklung von organischen,
anorganischen und makromolekularen Synthesepraktika durch Studierende und betreuende AssistentInnen
verwendet. Es unterstützt die Studierenden bei der Vorbereitung der Experimente durch einfachen und
raschen Zugang zu Arbeitsvorschriften, zu physikochemischen Daten, zu labortechnischer Information etc.
und bei der Abgabe der Präparate.
Um diese Webapplikation von Anfang an kennen lernen und nutzen zu können, wurde für den organischen
Syntheseteil der Laborübungen Chemische Grundlagen, welcher Inhalt der Übungstage 4 - 6 ist, das
iChemLab junior – Segment entwickelt.
Der Zugang zu iChemLab erfolgt von jedem beliebigen mit dem Internet verbundenen Computer mittels
eines Webbrowsers (bevorzugt MS Internet Explorer) via www.ichemlab.at mit Username: Gast2 und
Password: Gast2.
Nach dem Login wird der iChemLab-Button gedrückt sowie die Präparatenummer 243 und / oder der
(Teil)Name „Cannizzaro“ eingegeben:
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iChemLab junior bietet vier verschieden Funktionen, welche in der Menueleiste angeboten werden: die
Reaktionsgleichung, die aufbereitete Arbeitsvorschrift, die Dateneingabe von nach der Durchführung des
Experimentes erhaltenen und gemessenen Werten sowie den Download dieses Skriptums.
Die folgende Bildschirmkopie zeigt die Arbeitsvorschrift und ein Beispiel für die „Flämmchen“-Funktion:
markiert man ein Wort oder einen Teil eines Wortes und klickt das „Flämmchen“, erscheinen in einem
Thesaurusfenster Links zu weiteren Informationen, sofern solche für den gewählten Begriff vorhanden
sind, bspw. die Abbildung eines Laborgerätes (s.u.). Falls man den Namen einer Chemikalie markiert,
gelangt man über die Flämmchenfunktion zu den Sicherheitsdaten der Verbindung.
Über den Link „Dateneingabe“ gelangt man zu einem ausführlichen „Operationsschema“ der
durchzuführenden Cannizzaro-Reaktion (siehe Punkt 3.3 dieses Skriptums). Alle Mengen, die
während der Durchführung der Reaktion erfasst werden müssen (Ansatz der Cannizzaro-Reaktion
und der Derivatisierung, Roh- und Zwischenprodukte, Endprodukte), sind daraus ersichtlich und
sind im Verlauf des Experiments zu notieren sowie zur elektronisch unterstützten Erstellung des
abzugebenden Versuchsdatenblattes in die Website einzugeben.
Man gelangt nur bei vollständiger Dateneingabe zur nächsten Seite, wo folgende Werte aus
verschiedenen Berechnungen einzugeben sind:
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Führen sie nun die folgenden Berechnungen durch und geben sie die Werte ein:
Der Reaktionsansatz bestand aus:
2 g mmol Benzaldehyd Rf-Wert in PE:EE 5:1
2 g mmol Kaliumhydroxid
2 ml Methanol
2 ml Wasser
Als Rohprodukte wurden erhalten/Massenbilanz:
Menge in g Menge in mmol Produkt
2 g mmol Benzylalkohol = % der Theorie *
Brechungsindex bei 20 °C:
Rf-Wert in PE:EE 5:1
2 g mmol Benzoesäure = % der Theorie *
Schmelzpunkt: °C
Rf-Wert in PE:EE 5:1
mmol Summe an Produkten = % Gesamtausbeute *
Als Reinprodukt wurden erhalten:
2 g mmol Derivat Schmelzpunkt °C
Bitte geben Sie hier noch Ihren Namen an:
Abschicken
*) WICHTIGER HINWEIS: 1 Mol Benzaldehyd ergibt bei einer Umsetzung mit 100% Theorieausbeute nur je 0.5 Mol der jeweiligen Endprodukte! Die theoretisch mögliche Gesamtausbeute (= Summe der beiden Produkte) beträgt jedoch 1 Mol.
Zahleneingabe: für mmol nur ganze Zahlen erlaubt, ansonsten Punktkomma verwenden; Schmelzpunkt: xx-yy erlaubt.
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Abschließend gelangt man, ebenfalls nur nach vollständiger Eingabe aller Daten, zum
„Versuchsdatenblatt“, auf welchem die Ergebnisse der Übung „Organische Synthese“
zusammengefasst werden. Dieser Report muss ausgedruckt und bei der Abgabe des Präparates
vorgewiesen werden.
Die folgende Abbildung zeigt zusammengefasst den Ablauf vom „Operationsschema“ bis zum
„Versuchsdatenblatt“ anhand von Bildschirmkopien:
Die Eingabe der Daten sowie der Ausdruck des Versuchsdatenblattes kann sowohl an den PC’s im
Hörerlabor als auch in allen Interneträumen der TU Wien oder auf privaten Computern mit einem
Anschluss ans Internet erfolgen. Der nächste Internetraum befindet sich am Getreidemarkt im 1.
Untergeschoß des Chemiehochhauses in der Nähe zum Audimax-Eingang.
Abschließend soll erwähnt werden, dass mit diesem Zugang zu iChemLab bei Interesse bereits
auch die Vorschriften jener Experimente, die später einmal in den anorganischen und organischen
Laborübungen durchgeführt werden, eingesehen werden können.
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THEORETISCHER UND EXPERIMENTELLER TEIL
Einfache Synthese zweier organischer Verbindungen – Die Cannizzaro - Reaktion
2. Theorie
Während Aldehyde mit α-CH-Bindungen unter basischen Bedingungen Aldolprodukte liefern, geben
solche ohne α-CH-Bindungen mit konzentriertem Alkali ein l:l - Gemisch des zugrunde liegenden
primären Alkohols und der entsprechenden Carbonsäure als Alkalisalz. Bei diesem als Cannizzaro -
Reaktion bezeichneten Prozess findet also eine Redox-Disproportionierung zwischen zwei Aldehyd -
Molekülen statt, d.h. ein Aldehydmolekül wird oxidiert zur Säure und das andere reduziert zum primären
Alkohol. Aromatische Aldehyde und Formaldehyd sind Verbindungen, die diese Reaktion zeigen:
Ar H
O
Ar H
HO H
Ar O
O
Na+
NaOH+2 +1 -1+3
H2O
Die Oxidationszahl ändert sich dabei von +1 beim Aldehyd auf -1 für den primären Alkohol und +3 für die
Carbonsäure. Die Oxidationszahl ist die Formalladung des betrachteten Kohlenstoffs und ergibt sich, indem
man die Bindungselektronen immer dem jeweiligen elektronegativeren Element zuordnet (C-O-Bindung:
Elektronen kommen zum Sauerstoff; C-H-Bindung: Elektronen werden dem Kohlenstoff zugeordnet). Bei
Bindungen zwischen zwei gleichen Atomen (C-C-Bindung) erhält jedes Atom ein Elektron. Die nach
dieser Rechnung dem Kohlenstoff zugeordnete Zahl an Elektronen wird bestimmt und von der Zahl der
Valenzelektronen (= Elektronen in der äußersten Schale) des Elements abgezogen. Das Ergebnis liefert die
Oxidationszahl.
Als Mechanismus der Cannizzaro - Reaktion ist plausibel, dass zunächst ein Hydroxid - Ion nucleophil an
die Carbonyl - Funktion des Aldehyds angelagert wird. Das Addukt stabilisiert sich durch Hydrid-Transfer
an die Carbonylgruppe eines zweiten Aldehyd-Moleküls unter Bildung des primären Alkoholats und der
Carbonsäure, die die Produkt-Bildung unter Protonen-Transfer (Alkoholat zu Alkohol, Carbonsäure zu
Carboxylat) abschließen
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Ar H
O
Ar H
HO H
Ar O
O
Na+
NaOH
ArH
O
HO-
Ar H
O O H
+H2O
Da Formaldehyd eine höhere Carbonyl - Elektrophilie und damit höhere Reduktionskraft als aromatische
Aldehyde besitzt, kann Formaldehyd aromatische Aldehyde in Gegenwart konzentrierter Alkalilauge im
Zuge einer "gekreuzten" Cannizzaro - Reaktion zu Benzylalkoholen reduzieren:
Ar H
O
Ar H
HO H
H O
O
Na+
NaOH
H H
O++
H2O
Auch intramolekulare Cannizzaro-Disproportionierungen sind bekannt, so die Umwandlung von Glyoxal in
das Na-Salz der Glykolsäure durch konz. Natronlauge.
H
O
H
OH
HO HO
O
Na+NaOH
H2O
Lässt man anstelle von konzentrierter Alkalilauge Aluminiumalkoholat in Alkohol auf Aldehyde ohne α-C-
H-Bindung einwirken, so erfolgt analog dem Cannizzaro - Prozess Disproportionierung unter Bildung von
primärem Alkohol und Carbonsäureester (Claisen - Tischtschenko - Reaktion):
Ar H
O
Ar H
HO H
Ar O
OR +2
Al(OR)3
ROH
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3. Theoretische Vorbereitung
3.1. Reaktionsgleichung
3.2. Erstellung von Betriebsanweisungen zum Umgang mit Benzaldehyd, Benzylalkohol und
Benzoesäure, sowie Kaliumhydroxid und Methanol
Informationen zum Auffinden der Daten sollten bereits am vermittelt worden sein.
Benzaldehyd Benzylalkohol Benzoesäure Kaliumhydroxid Methanol
Allgemeine Sicherheitskriterien
Gefahrensymbol Xn Xn Xn C F,T
Schmelzpunkt [°C] -56 -15 122 360 -98
Siedepunkt [°C] 179 205 249 1327 65
Flammpunkt [°C] 64 94 11
Explosionsgrenze [v%] 1.4 5.5-44
Grenzwert [mg/m³] MAK 260
Schwangerschaftsgruppe D
R- und S-Sätze R22 R20/22 R22,36 R35 R11,23/25
S24 S26 S24 S26,37/39,45 S7,16,24,25
Besonderheiten Hautresorbierend
Schutzmaßnahmen
Allgemein ADLKF DF DTKF ADTLKF ADLKF
Körperschutz BKH BK BKH BKH BKH
Störfälle/Unfälle PCWF PCW PCWF PCF PCF
Erste Hilfe Maßnahmen
für Haut WA W WV KWVA KWA
für Auge WVA W WVA WVA WVA
bei Inhalation LBDA L LBD LBDA LBDA
bei Verschlucken WC W WCA WCA WCA
Entsorgung 1 1 2 3 1
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Erläuterungen zu den Abkürzungen:
Gefahrensymbol: Xn .............. Gesundheitsschädlich C................. Ätzend F ................. Leichtendzündlich T................. Giftig
R- und S-Sätze: R11............. Leichtendzündlich R22............. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken R20/22........ Gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken R23/25........ Giftig beim Einatmen und beim Verschlucken R35............. Verursacht schwere Verätzungen R36............. Reizt die Augen
S7 ............... Behälter dicht verschlossen halten S16 ............. Von Zündquellen fernhalten – Nicht rauchen S24 ............. Berührung mit der Haut vermeiden S25 ............. Berührung mit den Augen vermeiden S26 ............. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und
Arzt konsultieren S37/39 ........ Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und
Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S45 ............. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich,
dieses Etikett vorzeigen
Schutzmaßnahmen: allgemein A ................ Im Abzug mit Stoff arbeiten D ................ Behälter dicht halten F ................. Nicht mit brandfördernden oder selbstentzündlichen Stoffen lagern K ................ Kühl (nicht >20°C) lagern L................. Behälter luftig (im Abzug) lagern T................. Behälter trocken lagern
Körperschutz B................. Schutzbrille tragen H ................ Geeignete Schutzhandschuhe tragen K ................ Labormantel tragen
Störfälle/Unfälle: C................. Im Brandfall Kohlendioxidlöscher verwenden F ................. Verschütteten Stoff mit geeignetem Adsorber aufnehmen P ................. Im Brandfall Trocken(Pulver-)löscher verwenden W................ Mit Wasser löschen bzw. nach Verschütten mit Wasser verdünnen
Erste-HilfeMaßnahmen: A ................ Arzt/Augenarzt kontaktieren B................. Atmung kontrollieren und ggf. künstliche Beatmung C................. Wiederholt Aktivkohleschlämmung trinken D ................ Dexamethason-/Auxilosonspray verwenden (vorzugsweise Arzt) K ................ Eiligst kontaminierte Kleidung entfernen L................. Frischluft zuführen V ................ Als Infektionsschutz Verband anlegen W................ Mit Wasser und Seife waschen bzw. nach Verschlucken Wasser
trinken
Entsorgung: 1 ................. Organische halogenfreie Lösungsmittel 2 ................. Wässrige Lösungen 3 ................. Konzentrierte Lösungen werden verdünnt, neutralisiert, und über die
Kanalisation entsorgt
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3.3. Erstellung eines Operationsschemas
LösungsmittelMutterlauge
LösungsmittelDiethylether
OrganischePhase
WäßrigePhase
BenzaldehydKaliumhydroxidMethanolWasser
BenzylalkoholKaliumbenzoatKaliumhydroxidMethanol, Wasser
1. Ansäuern mit verd. HCl2. Absaugen3. Waschen mit Wasser
AbkühlenEingießen in EiswasserExtraktion mit Diethylether
Trocknen
Reakti
on
san
satz
Vers
uch
sd
urc
hfü
hru
ng
Au
farb
eit
un
g
Deri
vati
sieru
ng
Derivatisierung
TrockenmittelFilter
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4. Praktische Vorbereitungsarbeiten
4.1. Destillative Reinigung des Benzaldehyds
Benzaldehyd sollte, wie jeder Aldehyd, stets frisch destilliert eingesetzt werden (Autooxidation zu
Benzoesäure). Die Reinigung erfolgt durch fraktionierende Destillation im Vakuum; Sdp.12 = 64-65°C, nD20
= 1.5448.
Allgemeine Informationen zur Destillation finden Sie im Kapitel „Destillation“ des ersten Blocks.
Um den zeitlichen Rahmen der Übung nicht zu überschreiten, wird der Aldehyd bereits in gereinigter Form
zur Verfügung gestellt.
Kühl-wasserein
Kühl- wasser aus Vakuum-
pumpeHeizquelle
Thermometer
Quickfit oder Schliff
Vakuumvorstoß mit Euter
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4.2. Aufbau der Reaktionsapparatur
Magnetrührermit Heizplatte
Heizbad Magnetrühr-stäbchen
5. Durchführung der Reaktion
5.1. Arbeitsvorschrift
In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Innenthermometer
werden 10.0 g (94 mmol) frisch destillierter Benzaldehyd in 20 ml Methanol auf 65°C erwärmt und nach
Entfernen des Heizbades 5.7 g (102 mmol) Kaliumhydroxid in 7.5 ml Wasser so zugetropft, dass die
Temperatur nicht über 75°C ansteigt, wobei gegebenenfalls mit einem Wasserbad gekühlt wird. Nach
der Zugabe wird noch 1 h bei 70 - 75°C gehalten.
a) Reaktions-Dünnschichtchromatogramm (DC): Am Ende des ersten Arbeitstages dieser Übung wird
noch ein DC angefertigt, um auf Vollständigkeit der Reaktion zu prüfen. Dazu werden 2 Tropfen der
Reaktionslösung mit einer Pasteurpipette aus der noch heißen Lösung entnommen und zu 0.5 ml kalter
verdünnter Salzsäure in einem Reagensglas gegeben. Dabei bildet sich im Allgemeinen ein Niederschlag.
Diese Mischung wird dann mit Ether versetzt und geschüttelt, wobei sich ein allenfalls gebildeter
Niederschlag wieder löst. Die Etherphase (Oberphase) wird dann mit einer Kapillare auf das DC-Plättchen
aufgetragen. Gleichzeitig soll auf dem DC auch eine etherische Lösung des Edukts Benzaldehyd
aufgetragen werden und dazwischen beide Lösungen auf ein und demselben Punkt („Co-spot“)
übereinander. Das Anfertigen eines DCs sollte aus der Übung Chromatographie bereits bekannte sein. Als
Laufmittel ist eine Mischung Petrolether:Ethylacetat = 5:1 zu verwenden. Die Laufmittelfront ist nach
fertig stellen des DCs einzuzeichnen. Zur Erinnerung: Auf einem DC darf nur mit Bleistift markiert
werden.
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b) Sichtbarmachung der Substanzflecken: Die Sichtbarmachung der Substanzflecken erfolgt zuerst unter
der UV Lampe und anschließend, nachdem die Substanzflecke mit Bleistift eingezeichnet wurden, mittels
eines Färbereagenz, das zur Verfügung steht. Das DC-Plättchen wird dazu in die Lösung getaucht,
herausgezogen, man lässt die überschüssige Flüssigkeit über dem Gefäß mit der Färbelösung abtropfen,
streift das DC an der Kante ab, und erhitzt das DC vorsichtig auf einer Heizplatte, bis eine Dunkelfärbung
der Flecke eintritt. Vorsicht: Nicht alle Flecke lassen sich anfärben. Die Rf-Werte für die drei
Substanzflecken sind zu bestimmen und im Protokoll anzugeben.
Man lässt die Reaktion bis zum nächsten Tag stehen, kühlt mit einem Eisbad ab, und gießt das
Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus 35 ml Eiswasser und 25 ml Ether. Der Reaktionskolben wird mit
jeweils 5 ml Wasser und Ether nachgewaschen und alle Lösungen werden vereinigt.
c) Isolierung des Benzylalkohols aus der Mutterlauge: Das Gemisch wird im Scheidetrichter getrennt,
noch zweimal mit je 25 ml Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen werden über Na2SO4
getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trocknungsmittels, das mit Ether nachgewaschen wird, Abdestillieren
des Lösungsmittels bei Normaldruck und 10 Minuten Absaugen am Membranvakuum unter Erwärmen mit
einem Wasserbad auf 50 °C wird der rohe Benzylalkohol isoliert. Ausbeute: 4.7 g (92% d.Th.); nD20 =
1.5380
Der Benzylalkohol wird am folgenden Tag als Derivat charakterisiert.
d) Isolierung der Benzoesäure: Die wässrige Phase aus der Isolierung des Benzylalkohols wird mit
verdünnter Salzsäure angesäuert (Kontrolle mit pH – Papier) und der Niederschlag an Benzoesäure wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Nacht im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.
Ausbeute: 4.1 g (72% d.Th.); Fp = 118 - 122 °C.
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5.2. Sammeln/Recycling und Entsorgung
Alle Ether – Fraktionen werden gesammelt, damit sie am Ende des Labors redestilliert und der Ether
wieder verwendet werden kann.
Die wässrigen Phasen, aus denen die Benzoesäure gefällt wurde, können nach Neutralisieren über die
Kanalisation entsorgt werden.
Natriumsulfat und Calciumchlorid wird in der Sammeltonne „Kieselgel und Trocknungsmittel“ entsorgt.
Filterpapier und kontaminiertes Reinigungspapier wird in der Sammeltonne „Kontaminierte feste Abfälle“
entsorgt.
Der Destillations-Vorlauf und -Rückstand aus der Benzaldehyd-Destillation wird in den Sammelkanister
„Nicht halogeniert“ entsorgt.
6. Kontrollfragen zur Cannizzaro-Reaktion
6.1. Warum geben Ketone keine Cannizzaro – Reaktion ?
6.2. Was passiert mit Aldehyden die in der α-Position Wasserstoffatome tragen bei der Behandlung mit
Base ?
6.3. Skizzieren Sie die Vakuumdestillationsapparatur.
6.4. Skizzieren Sie die Reaktionsapparatur.
6.5. Berechnen Sie die notwendige Menge an Benzaldehyd, wenn Sie 5g Benzylalkohol als Produkt
erhalten wollen und die Ausbeute 90% der Theorie beträgt.
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Umkristallisieren und Derivatisierung
Die durch eine Cannizzaro-Reaktion aus Benzaldehyd erhaltenen Produkte, Benzoesäure und
Benzylalkohol, wurden durch Extraktion getrennt und als Rohprodukte isoliert. Nun soll die Benzoesäure
mittels Umkristallisieren gereinigt werden, der flüssige Benzylakohol durch Umsetzung mit
Phenylisocyanat als kristalliner Carbaminsäureester = Urethan derivatisiert werden.
7. Umkristallisieren der Benzoesäure
Das Umkristallisieren ist eine der wichtigsten Reinigungsoperationen für Feststoffe. Dabei wird im
Allgemeinen das Rohprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel in der Siedehitze gelöst, wobei eine heiß
gesättigte Lösung hergestellt wird. Beim nachfolgenden, langsamen Auskühlen kristallisiert das Produkt in
reinerer Form aus, da dessen Löslichkeit in der Kälte herabgesetzt wird, die in geringerer Menge
vorhandenen Verunreinigungen aber immer noch gelöst bleiben. Es kann aber auch vorkommen, dass sich
die Verunreinigungen schlechter lösen und daher als unlöslicher Rückstand in der heißen Lösung
überbleiben. In diesem Fall müssen diese durch Abgießen oder Heiß-Filtrieren abgetrennt werden und erst
dann wird das Filtrat langsam abgekühlt. Nach Erreichen der Raumtemperatur wird das Gemisch zur
Vervollständigung der Kristallisation noch in den Eiskasten gestellt. Die abgeschiedenen Kristalle werden
dann durch Saugfiltration von der „Mutterlauge“ abgetrennt, mit wenig vorgekühltem Lösungsmittel
nachgewaschen und nach Überführen in eine Kristallisierschale im Exsiccator getrocknet. Aus der
Mutterlauge kann nach dem Einengen noch eine 2. Fraktion gewonnen werden, die meist weniger rein ist,
als die erste. Die Reinheit der beiden Fraktionen kann mittels Dünnschichtchromatographie und
Schmelzpunktsbestimmung überprüft werden.
Die beiden Fraktionen dürfen erst nach Feststellung der Gleichwertigkeit vereinigt werden !
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7.1. Apparatur
Magnetrührermit Heizplatte
Heizbad Magnetrühr-stäbchen
7.2 Praktische Durchführung des Umkristallisierens
Die rohe, trockene Benzoesäure wird in einem 50 ml Rundkolben mit ca. 10 ml Ligroin (Siedebereich 80-
100°C) vorgelegt und das Gemisch am Ölbad (Magnetrührerheizung gleich auf 200°C stellen !) zum
Sieden erhitzt. Das siedende Gemisch wird durch den Dimrothkühler portionsweise mit weiterem
Lösungsmittel versetzt, bis sich der Feststoff vollständig gelöst hat. (in kleinen Portionen aus dem
Messzylinder zugeben und Gesamtmenge des verwendeten Ligroins notieren!) Die Lösung wird in einen
auf einen Korkring gestellten, im Trockenschrank vorgewärmten Erlenmeyerkolben gegossen, wobei ein
ev. auftretender, schwer löslicher Rückstand im Kolben verbleibt! Wenn die abkühlende Lösung
Raumtemperatur erreicht hat, wird der Kolben noch für 30 min in den Eiskasten gestellt. Die gebildeten
Kristalle werden abgesaugt, mit wenig gekühltem Petrolether (Siedebereich 40-60°C, im Eiskasten
vorkühlen!) nachgewaschen und in der Glassinternutsche trocken gesaugt. Um das Wegsaugen des
Lösungsmittels in die Membranpumpe zu vermeiden, soll das Filtrat vorher aus der Saugflasche entfernt
werden). Die Kristalle werden in eine gewogene Kristallisierschale übergeführt, ausgewogen und der
Schmelzpunkt bestimmt. Schmp. der Literatur: 120-122°C. Die „Mutterlauge“=Filtrat sollte bis zum
Auswägen der Kristalle aufgehoben werden! Wenn genügend Reinprodukt erhalten wurde, kann das Filtrat
in den Behälter für halogenfreie Rückstände geleert werden.
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8. Derivatisierung des Benzylalkohols
Eine im Zuge einer Synthese hergestellte Substanz wird üblicherweise zunächst durch verschiedene
Trennungsoperationen (Fällung, Filtration, Extraktion usw.) während der Aufarbeitung als Rohprodukt
isoliert und dann durch Einsatz diverser Reinigungsmethoden (Destillation, Umkristallisieren,
Säulenchromatographie usw.) gereinigt. Eine Substanz gilt als rein, wenn sich die physikalischen
Kenndaten auch nach wiederholter Reinigung nicht mehr ändern.
Zur Identifizierung einer bekannten oder unbekannten Substanz werden verschiedene Methoden eingesetzt:
1) Bestimmung physikalischer Konstanten (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, Brechungsindex,
Spezifische Drehung, Molekulargewicht usw.) und bei bekannten Substanzen Vergleich mit
tabellierten Literaturdaten.
2) Bestimmung und Auswertung von Spektraldaten (NMR-, IR-, UV-Spektren, MS usw.)
Während Schmelzpunkte relativ genau bestimmt werden können (bei Reinsubstanzen wird ein
Schmelzintervall von ≤1-2°C erwartet), ist bei flüssigen Produkten die genaue Bestimmung von
Siedepunkten schwieriger, der Brechungsindex reagiert dagegen sehr empfindlich auf Verunreinigungen
und ist auch von der Temperatur abhängig. Daher hat es sich eingebürgert von flüssigen Substanzen
kristalline Derivate herzustellen, um nach deren Schmelzpunktsbestimmung und Vergleich mit in
Handbüchern tabellierten Werten ihre Identität zu bestimmen. Durch die rasante Entwicklung der
spektroskopischen Methoden sind die Derivatisierungen heute vielfach in den Hintergrund gedrängt
worden, wichtig ist die Darstellung kristalliner Produkte jedoch weiterhin für die Röntgen-Strukturanalyse.
8.1. Anforderungen an ein geeignetes Derivatisierungs-Reagens
Es soll die rasche Bildung stabiler, gut kristallisierender Produkte mit definiertem, nicht zu niedrigem
Schmelzpunkt ermöglichen, die sich aus dem Reaktionsgemisch leicht isolieren und auch gut
umkristallisieren lassen.
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8.2. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone)
Die gebräuchlichsten Derivate sind 2,4-Dinitrophenylhydrazone, Semicarbazone und Oxime.
O
H NH
NH2
NO2
O2N N
H
NH
NO2
NO2
NH2
NH
NH2
O
NNH
NH2
O
ON
OH
O
2,4-Dinitrophenylhydrazon
Semicarbazon
Semicarbazid
2,4-Dinitrophenylhydrazin
NH2OH
OximHydroxylamin
8.3. Carbonsäuren
Als Amide, N-Benzylamide, Anilide oder 4-Bromphenacylester derivatisiert.
Br
O
Br
O
O
O
Br
OH
O
OH
O
Cl
O
NH2
O
NH3
OH
O
Cl
O NH2
NH
O
4-Bromphenacylester
Thionylchlorid
4-Bromphenacylbromid
SOCl2
CarbonsäureamidCarbonsäurechlorid
Thionylchlorid
SOCl2
CarbonsäureanilidCarbonsäurechlorid
Anilin
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8.4. Alkohole
Zur Charakterisierung dienen Ester der 3,5-Dinitro- bzw. 4-Nitrobenzoesäure oder die N-Phenyl- bzw. N-
Naphthylurethane.
OHNO2
O2N COCl
O
O
NO2
NO2
OH O NH
O
NC
O
OH
NC
O
O NH
O
3,5-Dinitrobenzoesäureester
N-Naphthylurethan
Naphthylisocyanat
3,5-Dinitrobenzoylchlorid
Phenylisocyanat
N-Phenylurethan
8.5. Phenole
Phenole sind durch Umsetzung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid oder 4-Nitrobenzoylchorid bzw.
Phenylisocyanat gut charakterisierbar.
OH
COCl
O2N O
O
NO2
O NH
OCH3
Cl
NC
OOHCl
CH3
4-Nitrobenzoesäurephenylester
N-PhenylurethanPhenylisocyanat
4-Nitrobenzoylchlorid
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8.6. Amine
Diese werden als Benzamide, Benzen- bzw. 4-Toluensulfonamide (Tosylamide), Phenylthioharnstoffe oder
Pikrate derivatisiert.
NH2
Cl
O
NH
O
NHCH3
SCl
O O
NS
O O
CH3
BenzoylchloridBenzamid
TosylchloridTosylamid
NH2
NC
S NH
NH
S
NH
CH3
OH
NO2
NO2
O2NN
+
CH3
HH O
NO2
NO2
O2N
PhenylisothiocyanatPhenylthioharnstoff
PikrinsäurePikrat
8.7. Arbeitsvorschrift für die Derivatisierung des Benzylalkohols mittels Phenylisocyanat In einem 25 ml Rundkolben wird eine Lösung von 0.5 g des rohen Benzylalkohols in 14 ml Ligroin
(Siedebereich 80-100°C) mit 0.6g Phenylisocyanat versetzt, der Kolben auf einen Dimrothkühler mit
aufgesetztem Trockenrohr montiert und eine Stunde am Wasserbad (90°C) erhitzt. Das noch heiße
Reaktionsgemisch wird von eventuell vorhandenem, schwer löslichen Produkt in einen vorgewärmten
Erlenmeyerkolben abdekantiert, abkühlen gelassen, nach weiteren 15 min im Eisbad der gebildete Feststoff
abgesaugt und sofort aus Ligroin umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig
kaltem Petrolether nachgewaschen, auf der Nutsche getrocknet (vorher das Filtrat aus der Saugflasche
ausleeren!) und ausgewogen. Schmp. der Literatur: 76-77°C. Die Filtrate werden in den Sammelbehälter
für halogenfreie Rückstände geleert.