Chemie der Kristallzüchtung
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Chemie der Kristallzüchtung
Volker Majczan
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Chemie in der Kristallzüchtung
• Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
• Theoretische Grundlagen
• Mögliche Züchtungsmethoden
• Beispiele für zwei Stoffklassen
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Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Organische Chemie
• Reinsynthese
• Trennung von Enantiomeren
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Stoffkunde
• Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
• Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Grundzüge der Kristallzüchtung
Chemische Kristallisation :
a) Massenkristallisation
b) Kristallisieren kleiner Einkristalle (Impflinge)
c) Einkristallzüchtung
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Nutzen von Einkristallen
EinkristallsyntheseFestkörperphysikalische
Untersuchungen
Maßschneidern von Eigenschaften
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
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Theoretische Grundlagendes Kristallwachstums
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Grundzüge
• Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die sich jedoch sofort wieder Auflösen (Elektrostatische Anziehung)
• Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab
• Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue Grenzfläche hohe Grenzflächenenergie
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Grenzflächenenergie
• Wird minimiert– große Flächen geringe Energie– kleine Flächen hohe Energie
• Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase (leichtes Abkühlen)
• Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Freie BindungsenthalpieKeim
ΔGO = 4πr²σ
-ΔGV = 4/3 πr³ΔgΔG = ΔGO - ΔGV
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Darstellung der KristallbildungTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Phasendiagramme
• Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms
• Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich von Vorteil
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Ostwald-Miers-Bereich
• Wenn die Phasengrenze überschritten wird kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus (Grenzflächenenergie)
• Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung kommt es zu spontaner Kristallisation
• Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der Spontanen Kristallisation lassen sich kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Ostwald-Miers-BereichTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums
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Experimentelle Methoden der Kristallisation
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Experimentelle Methoden der Kristallisation
• Kristallisation aus der Schmelze• Zonenschmelzen (Si)
• Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas)
• Kristallisation aus der Gasphase• Sublimation
• Chemischer Transport (Mond-Verfahren)
• Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)
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• Kristallisation im festen Zustand• Rekristallisation• Entglasung• Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische Synthese• Sol-Gel-Synthese
• Kristallisation durch Derrivatbildung• Salzbildung• Hydrochlorid• Metallsalzkomplex• Molekülverbindung• Einschlußverbindung
Experimentelle Methoden der Kristallisation
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Experimentelle Methoden der Kristallisation
Kristallisation aus der Lösung
Durch :Temperaturabsenkung Verdampfung
Gründe :• Isolierung des (synthetisierten) Produktes
aus der Lösung (Ausfällen)•Aufreinigung eines löslichen Feststoffs
(Umkristallisieren)
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Kristallisation aus der Lösung
• Vorteile :– Geringer Apparativer Aufwand– Geringe Kosten– Züchtung von großen Einkristallen– Viele Organische, Metallorganische und
Anorganische Verbindungen sind nur über Lösungszüchtung zugänglich
Experimentelle Methoden der Kristallisation
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Beispiele für zwei Stoffklassen
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Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate
Stoffe der Zusammensetzung :
La(2-x)MxCuO4 (M = Ba,Sr)
YBaCuO
BiCaSrCuO
TlCaBaCuO
Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135 K)
Beispiele für zwei Stoffklassen
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Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate
• Probleme :– Züchtung aus nichtstöchiometrischen
Schmelzlösungen der Komponenten– Erschwert durch kinetisch langsame
Reaktionsgleichgewichte– Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren
Tiegelmaterialien stark– Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu
erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen
Beispiele für zwei Stoffklassen
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Proteinkristallisation
• Keimbildung unterscheidet sich nicht grundsätzlich von kleineren Stoffen
• Unterschiede entstehen je nach Herkunft der Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im Kristall (30 – 80 Vol %)
• Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz zugaben als Fällungsmittel)
Beispiele für zwei Stoffklassen
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Proteinkristallisation
• Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind :– Hohe Übersättigung wird benötigt– Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage
für Lysozym)– r* ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig)– Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer– Schlechte Reproduzierbarkeit
(Verunreinigungen, Bakterien)
Beispiele für zwei Stoffklassen
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Proteinkristallisation
Beispiele für zwei Stoffklassen
2 Methoden (heute) :hanging dropsitting drop
Kristallisation durch Lösemittelentzug (diffusion)
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Quellen
• Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171
• W.Kleber, Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg
• (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley)
• www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.pdf
• http://www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristallisation.vscml.html
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