1

Organická chemieOrganická chemie

IZOMERIE, REAKCE, IZOMERIE, REAKCE, ALKANY, ALKENY, ALKANY, ALKENY,

ALKYNYALKYNY

20. 2. 201020. 2. 2010

Autor: Autor: Ing. Martin HrochIng. Martin Hroch

2

Dnešní kursDnešní kurs► ► IzomerieIzomerie

► ► Klasifikace organických reakcíKlasifikace organických reakcí

► ► Alkany, cykloalkanyAlkany, cykloalkany

► ► Alkeny, alkadienyAlkeny, alkadieny

► ► AlkynyAlkyny

(+ vzorové otázky)(+ vzorové otázky)

3

IzomerieIzomerie

4

IzomerieIzomerie► ► sloučeniny se stejnýmsloučeniny se stejným sumárním vzorcem sumárním vzorcem mají mají

jiné strukturní uspořádání jiné strukturní uspořádání atomůatomů v  v molekulemolekule a a tedy i chemické nebo fyzikální vlastnostitedy i chemické nebo fyzikální vlastnosti

IzomerIzomer

► ► strukturnístrukturní neboli konstituční neboli konstituční

► ► konfigurační neboli konfigurační neboli stereoizomerystereoizomery

Konstituční izomerieKonstituční izomerie

► ► řetězcová, polohová, skupinová, tautomerieřetězcová, polohová, skupinová, tautomerie

StereoizomerieStereoizomerie

Optická izomerieOptická izomerie

5

Konstituční izomerie - Konstituční izomerie - řetězcovářetězcová

►► liší se v liší se v uspořádáníuspořádání uhlovodíkového řetězce uhlovodíkového řetězce ►► délka, větvenídélka, větvení

6

Konstituční izomerie - Konstituční izomerie - polohovápolohová

►► liší se umístění liší se umístění násobné vazbynásobné vazby

►► nebo polohou nebo polohou substituentusubstituentu

► ► také nazývána vazebná izomerietaké nazývána vazebná izomerie

but-1-enbut-1-en but-2-enbut-2-en

propan-2-olpropan-2-ol

propan-1-olpropan-1-ol

7

Konstituční izomerie - Konstituční izomerie - skupinováskupinová

= = funkčnífunkční ►► liší se liší se typem funkční skupinytypem funkční skupiny

►► mají odlišné chemické i fyzikální vlastnosti mají odlišné chemické i fyzikální vlastnosti

!!!!!!funkční izomeryfunkční izomery

!!!!!!

teplota varu: 78,3 °Chustota: 0,789 g/cm3

teplota varu: -23 °Chustota: 0,668 g/cm3

8

Konstituční izomerie - Konstituční izomerie - tautomerietautomerie

►► dvojice izomerů = dvojice izomerů = tautomerytautomery

►► liší se pouze polohou liší se pouze polohou jedné násobné vazbyjedné násobné vazby

► ► a a jednoho atomu vodíkujednoho atomu vodíku

ethenalethenalethenolethenol

tautomerytautomery

Př.Př. tautomerizace tautomerizace propenol propenol ×× acetonaceton

9

StereoizomerieStereoizomerie

►► mají mají všechny atomyvšechny atomy v molekule v molekule vázané stejným způsobem, ale jejich vázané stejným způsobem, ale jejich prostorová prostorová geometriegeometrie je rozdílná je rozdílná

►► enantiomeryenantiomery, které jsou zrcadlově symetrické a souvisí , které jsou zrcadlově symetrické a souvisí s s optickou aktivitouoptickou aktivitou

►► diastereomerydiastereomery, dále se dělí na , dále se dělí na

► ► konformační izomerykonformační izomery - mohou mezi sebou přecházet - mohou mezi sebou přecházet pouhou rotací kolem vazby pouhou rotací kolem vazby

► ► geometrické izomerygeometrické izomery - není umožněna volná - není umožněna volná otáčivost kvůli násobné vazbě (otáčivost kvůli násobné vazbě (izomerie cis-transizomerie cis-trans) )

10

EnantiomeryEnantiomery►► zrcadlové obrazy, které se liší konfigurací na zrcadlové obrazy, které se liší konfigurací na

chirálním chirálním CC atomu atomu

►► stejné fyzikální vlastnosti: teplota tání a varu, stejné fyzikální vlastnosti: teplota tání a varu, rozpustnost, spektra, …rozpustnost, spektra, …

►► rozdíl ve směru otočení roviny polarizovaného rozdíl ve směru otočení roviny polarizovaného světla; možný rozdíl v biologické aktivitěsvětla; možný rozdíl v biologické aktivitě

11

Enantiomery a chirální molekulyEnantiomery a chirální molekuly

stereogenní uhlík

**

C

CH2

CH3

CH3HO H C

CH2

CH3

CH3H OH

C CH2 CH3

H

H3C

OH

Stereogenní atomStereogenní atom►► atom na němž jsou vázány skupiny, kde atom na němž jsou vázány skupiny, kde

výměna libovolných dvou má za následek vznik výměna libovolných dvou má za následek vznik stereoizomerustereoizomeru

12

Achirální molekulyAchirální molekuly

►► molekula, která je ztotožnitelná se svým molekula, která je ztotožnitelná se svým zrcadlovým obrazemzrcadlovým obrazem

Chirální molekulyChirální molekuly

►► molekula, která má stereogenní atommolekula, která má stereogenní atom

►► molekula, která nemá rovinu symetriemolekula, která nemá rovinu symetrie

2-chlorpropan 2-chlorbutan

Nomenklatura enantiomerůNomenklatura enantiomerů►► Cahn-Ingold-Prelogův systém (Cahn-Ingold-Prelogův systém (RR, , SS-systém-systém))

►► Fischerovy projekční vzorceFischerovy projekční vzorce (zobrazení (zobrazení enantiomerů v rovině)enantiomerů v rovině)

13

Pravidla a názvoslovíPravidla a názvosloví►► označení označení substituentůsubstituentů vycházejících ze středu chirality vycházejících ze středu chirality

čísly podle rostoucí důležitosti čísly podle rostoucí důležitosti

►► důležitost je dána důležitost je dána relativní atomovou hmotnostírelativní atomovou hmotností prvku, prvku,

který se přímo váže na střed chirality který se přímo váže na střed chirality

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!

►► více substituentů s více substituentů s atomematomem stejného stejného prvkuprvku (k relativní (k relativní

atomové hmotnosti prvního atomu substituentu atomové hmotnosti prvního atomu substituentu

připočítáme všechny bezprostředně vázané atomy) připočítáme všechny bezprostředně vázané atomy)

►► z atomu vychází z atomu vychází dvojná vazbadvojná vazba (např. na kyslík) (např. na kyslík)

►► po očíslování substituentů - pro určení konfigurace po očíslování substituentů - pro určení konfigurace ((RR)-)-

a/nebo a/nebo ((SS)-)- musí být skupina s musí být skupina s nejmenšínejmenší prioritou ve prioritou ve

spodní části spodní části Fischerova projekčního vzorceFischerova projekčního vzorce

14

Relativní atomové hmotnostiRelativní atomové hmotnosti

11

1212

1616

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!

15

≡≡

≡≡

≡≡

≡≡

1122 33

44

112233

44

((SS)-)-

((RR)-)-

► ► (R)- pořadí skupin s klesající prioritou po směru hodinových ručiček

►►(S)- pořadí skupin s klesající prioritou proti směru hodinových ručiček

COOH

H3CHO

H

COOH

HO H

CH3

OH

HOOC CH3

H

COOH

HHO

CH3

COOH

H OH

CH3

OH

H3C COOH

H

16

2

4 1

3

Molekuly s více aktivními centryMolekuly s více aktivními centry►► počet enantiomerů: počet enantiomerů: 22nn (n - počet chirálních C atomů) (n - počet chirálních C atomů)

1122

33

4411

22

33

44

11

22

334411

22

3344

((RR)-)- ((RR)-)- ((SS)-)- ((SS)-)-

?? určete konfiguraci:určete konfiguraci:

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

2

4 1

3

2

1 4

3

2

1 4

3

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH1

3 2

4

1

3 2

4

1

2 3

4

1

2 3

4

17

COOH

H OH

COOH

H OH

►► zápis v perspektivních projekčních vzorcích:

(2(2RR,3,3RR)-)- (2(2RR,3,3SS)-)-

≡≡ ≡≡

2,3,4-trihydroxybutan-1-al2,3,4-trihydroxybutan-1-al

►► určete konfiguraci u kyseliny vinné:

zrcadlové obrazy, ale zcela totožné látky

přítomna rovina symetrie (nejsou opticky aktivní)

(2(2SS,3,3SS)-)- (2(2RR,3,3RR)-)-

2,3-dihydroxybutan-1,4-diová2,3-dihydroxybutan-1,4-diová

kyselinakyselina

CHO

H OH

CH2OH

H OH CHOCH2OH

H OHH OH

CHO

H OH

CH2OH

HO H CHOCH2OH

HO HH OH

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

HO H

COOH

H OH

COOH

H OH

COOH

HO H

18

►► cis a trans izomerie – u alkenů se mohou atomy nebo skupiny atomů vyskytovat na různých stranách roviny dvojné vazby → cis/trans isomery

ciscis--but-2-enbut-2-en transtrans--but-2-enbut-2-en

►► Z/E konvence cis/trans izomerie:

(Z)- (“zusammen”) => cis-

(E)- (“entgegen”) => trans-

StereoizomerieStereoizomerie

H H

CH3H3C

H CH3

HH3C

19

►► umísťuje se v závorkách jako afix před celý název sloučeniny

►► priorita skupin vázaných na dvoj. vazbu:

Atom s vyšším atomovým číslem má přednost před atomem s nižším atomovým číslem.

vyšší prioritavyšší priorita

nižší prioritanižší priorita

nižší prioritanižší priorita

vyšší prioritavyšší priorita

(I (I > Br > F> Br > F))((EE)-1,2-dibrom-1-fluor-2-jodethen)-1,2-dibrom-1-fluor-2-jodethen

Br Br

FI

20

Relativní atomové hmotnostiRelativní atomové hmotnosti

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!

21

((ZZ)-1-brom-1-fluorbut-1-en)-1-brom-1-fluorbut-1-en ((EE)-1-chlor-1-jod-)-1-chlor-1-jod-2,3-dimethylbut-1-en2,3-dimethylbut-1-en

((EE)-1-brom-2-)-1-brom-2-tercterc-butylbut--butylbut-1-en-1,4-diol1-en-1,4-diol

((ZZ)-3-brom-3-chlor-)-3-brom-3-chlor-2-isopropylprop-2-en-1-thiol2-isopropylprop-2-en-1-thiol

Br CH2CH3

HF

I CH3

CH(CH3)2Cl

Br CH2CH2OH

C(CH3)3HO

Br CH2SH

CH(CH3)2Cl

H H

H3CH

H

COOH

(2(2EE, 4, 4ZZ)-hexa-2,4-dienová kyselina)-hexa-2,4-dienová kyselina

►► priorita u nenasycených organických sloučenin klesá: funkční skupina funkční skupina >> dvojná vazba dvojná vazba >> trojná vazba trojná vazba

22

Izomery - souhrnIzomery - souhrnIzomeryIzomery

KonstitučníKonstitučníIzomeryIzomery

Řetězcové Řetězcové ◄◄Polohové Polohové ◄◄

Skupinové Skupinové ◄◄Tautomery Tautomery ◄◄

StereoizomeryStereoizomery

EnantiomeryEnantiomeryDiastereomeryDiastereomery

Cis-trans izomeryCis-trans izomery DiastereomeryDiastereomery

Rotační izomeryRotační izomery

23

Klasifikace organických Klasifikace organických reakcíreakcí

Typy organických reakcíTypy organických reakcí

►► Substituce – náhrada atomu/ů v molekule jiným(i)

►► Adice – přeměna násobných vazeb na jednoduché

►► Eliminace – z molekuly se odštěpují dva atomy (dvě skupiny)

Substituce radikálová - Substituce radikálová - SSRR

►► IniciaceIniciace – tvorba radikálů: – tvorba radikálů:

HH22O O OH OH•• + H + H••

►► PropagacePropagace – radikál napadá substrát za – radikál napadá substrát za tvorby nové molekuly a dalšího radikálu tvorby nové molekuly a dalšího radikálu atd.:atd.:

►► TerminaceTerminace – reakce končí spojením (tj. – reakce končí spojením (tj. zánikem) radikálůzánikem) radikálů

Substituce elektrofilní - SE

►► Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s elektronově bohatým substrátem a výsledkem elektronově bohatým substrátem a výsledkem je, že původně vazebný elektronový pár zůstává je, že původně vazebný elektronový pár zůstává substrátu, odštěpuje se kation (proton):substrátu, odštěpuje se kation (proton):

R–X + ER–X + E++ R–E + X R–E + X++

►► Charakteristická pro aromatické sloučeniny Charakteristická pro aromatické sloučeniny (elektronově bohatý aromatický kruh):(elektronově bohatý aromatický kruh):

►► chloracechlorace

►► nitracenitrace

Substituce nukleofilní - Substituce nukleofilní - SSNN

►► Činidlo přináší do substrátu volný el. pár a Činidlo přináší do substrátu volný el. pár a nahrazovaný atom (skupina) se odštěpuje nahrazovaný atom (skupina) se odštěpuje rovněž s el. párem:rovněž s el. párem:

||NuNu–– + R–Y + R–Y Nu–R + Nu–R + ||YY––

►► Jedná se o typickou reakci Jedná se o typickou reakci halogenalkanůhalogenalkanů::

►► Nukleofil: Nukleofil: HSHS––, HO, HO––, Cl, Cl––

+

vzniká alkohol

►► iniciaceiniciace (vznik radikálů), (vznik radikálů), propagacepropagace (radikály napadají (radikály napadají neutrální molekuly za vzniku dalších radikálů), neutrální molekuly za vzniku dalších radikálů), terminaceterminace (ukončení řetězové reakce vzájemnou reakcí radikálů za (ukončení řetězové reakce vzájemnou reakcí radikálů za vzniku stabilního produktu)vzniku stabilního produktu)

►► polymerace ethylenu katalyzovaná dibenzoylperoxidem:polymerace ethylenu katalyzovaná dibenzoylperoxidem:

Adice radikálová - Adice radikálová - AdAdRR

►► Elektrofil tvoří kovalentní vazbu útokem na elektronově bohatou nenasycenou C=C vazbu

►► Reakce je typická pro násobné vazby alkenů a alkynů

►► Markovnikovo pravidlo: kladnější část činidla (vodík) se aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem vodíků (menším počtem substituentů):

Adice elektrofilní - Adice elektrofilní - AdAdEE

►► U sloučenin se silně polárními násobnými vazbami – typicky u sloučenin s karbonylovou skupinou, v níž je na atomu uhlíku +:

►► Nukleofil – voda, alkoholy, karbanionty – se adují na uhlík (δ+) karbonylové skupiny:

metoda přípravy alkoholů

Adice nukleofilní - Adice nukleofilní - AdAdNN

Eliminace - Eliminace - EE

►► Nejčastěji se obě skupiny odštěpují ze sousedních atomů uhlíku a vzniká násobná vazba – jde o tzv. -eliminaci

►► Eliminace vody = dehydratace; používá se k přípravě alkenů:

– H2O

32

Alkany, cykloalkanyAlkany, cykloalkany

33

Konformace alkanůKonformace alkanů►► tetrahedrální geometrie, sptetrahedrální geometrie, sp33 hybridizace hybridizaceC-C 1,54 C-C 1,54 ÅÅ C-H 1,10 C-H 1,10 ÅÅ vazeb. úhel = 109,5°vazeb. úhel = 109,5°

Konformace cykloalkanůKonformace cykloalkanů►► konformace cyklopropanu, cyklobutanu a cyklopentanukonformace cyklopropanu, cyklobutanu a cyklopentanu

cyklopropan cyklobutan

zborcená konformacezborcená konformace

cyklopentan

obálka,obálka,

položidlička (zkřížená)položidlička (zkřížená)

34

židličkovážidličková konformace konformace vaničkovávaničková konformace konformace

Konformace cyklohexanuKonformace cyklohexanu

35

HH

H

HH

H

HH

HH

H

H

HH

H

HH

H

HH

HH

H

H

axiální(axial)

axiální(axial)

ekvatoriální(equatorial)

ekvatoriální(equatorial)

otoèení

kruhu

►► axiální a ekvatoriální vodíkaxiální a ekvatoriální vodík

Po otočení kruhu se axiální vazby stávají ekvatoriálními a Po otočení kruhu se axiální vazby stávají ekvatoriálními a naopak.naopak.

36

►► disubstituované cykloalkanydisubstituované cykloalkany

a) a) ciscis--transtrans izomerie (geometrické izomery) izomerie (geometrické izomery)

b) konformační strukturyb) konformační struktury

cis-1,4-dimethylcyklohexan trans-1,4-dimethylcyklohexan

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

H3C

CH3

H

H

CH3

otoèení

kruhu

cis-1,4-dimethylcyklohexan

ciscis-ekvatoriální-axiální-ekvatoriální-axiální ciscis-axiální-ekvatoriální-axiální-ekvatoriální

37

Reakce alkanů a cykloalkanůReakce alkanů a cykloalkanů►► málo reaktivní s mnoha reagentymálo reaktivní s mnoha reagenty

►► nepolární vazby nepolární vazby C-CC-C a a C-H C-H (velmi blízká (velmi blízká elektronegativita elektronegativita CC a a HH))

►► hlavně radikálové reakce (homolytické štěpení hlavně radikálové reakce (homolytické štěpení vazeb vazeb C-CC-C a a C-HC-H))

A B A B+homolýza

radikályradikály

►► tvorba radikálů, nebo-li homolytické štěpení tvorba radikálů, nebo-li homolytické štěpení kovalentních vazeb:kovalentních vazeb:

a)a) termickytermicky (zahřívání; (zahřívání; ∆T∆T))

b)b) UV světlemUV světlem (ozařování; h (ozařování; h, , = 190 – 350 nm) = 190 – 350 nm)

R O O RT

R O2

dialkylperoxidydialkylperoxidy alkoxylové radikályalkoxylové radikály

38

►► ∆T ≥ 50 – 60 °C

OO

O

O

TO

O

-CO2

X X Xhomolýza

2T nebo h

Substituce radikálová SSubstituce radikálová SRR

►► HalogenaceHalogenace

►► termodynamika halogenace alkanů (∆Ho < 0)

39

CHCH3 +Br

Br2 + BrCHCH3

Br

Br

►► 1. iniciace

CH3CH3 + Br2T

nebo h další polybromované další polybromované

ethany (nadbytek Brethany (nadbytek Br22))

HBr+ +CH3CH2 Br CH3CH2 CH2CH3

... + CH3CH Br

Br

Br2

►► 2. propagace

řetězová reakceřetězová reakce

CH3CH3 Br+ CH2CH3 + HBr

+ +Br2 CH2CH3CH2CH3 Br Br

+CH2CH3Br Br CHCH3 + HBrBr

►► 3. terminace +CH2CH3 Br CH2CH3Br

+CH2CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3

+ BrBr Br2

Br Br>200°C

40

►► reaktivita halogenů: F2 > Cl2 > Br2 > I2

silně exotermní až explozivnísilně exotermní až explozivní

reakce, u vyšších uhlovodíkůreakce, u vyšších uhlovodíků

štěpí uhl. řetězecštěpí uhl. řetězec

silně endotermní silně endotermní

reakce, probíhá reakce, probíhá

jen za vys. T (jen za vys. T (> > 300°C)300°C)

►► regioselektivita halogenace vyšších uhlovodíků

počet H na: počet H na: teoret. výtěžek teoret. výtěžek

prim. Cprim. C 6 : 2 6 : 2 sek. C sek. C 75 % 25 % 75 % 25 %

H3C CH2 CH3h, 25°C

Cl2H3C CH2 CH2 Cl + H3C CH CH3

Cl

experiment. výtěžekexperiment. výtěžek

45 % 55 %45 % 55 %

►► stabilita alkylradikálů: C

CC C

H

CC C

H

CC H

H

CH H>> >> >>

41

počet H na: počet H na: teoret. výtěžek teoret. výtěžek

prim. Cprim. C 99 : : 11 tercterc. C . C 9090 % % 1010 % %

h, 25°C

Cl2

H3C CH CH3

CH3+ H3C C CH3

ClH3C CH CH2

CH3

Cl

CH3

experiment. výtěžekexperiment. výtěžek

63 % 37 %63 % 37 %

Cl2CH3 CH2 CH2 CH3 +

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH2 CH CH3

Cl

*

v v nadbytknadbytkuu butanubutanu

►► při halogenaci na C2 vzniká stereogenní uhlík

((RR)-)- ((SS)-)-

CH3 CH2 CH2 CH3Cl

CH3

C

H3CH2C H

Cl2CH3

C

CH2CH3

HCl

CH3

C

H3CH2CH Cl +

42

►► brom je méně reaktivní než chlor, ale je více selektivnější

(stopové množství) (stopové množství) >>99 %99 %

h, 127°C

Br2

H3C CH CH3

CH3+ H3C C CH3

BrH3C CH CH2

CH3

Br

CH3

43

Radikálové reakce►► Oxidace (hoření), AutooxidaceOxidace (hoření), Autooxidace

- mechanismus ne zcela objasněn

propagace:

iniciace: +R H OOHR +

+

O2

OOR O2 R

OOR + R H OOHR + R

vedlejší reakce: OHRO OHRO +

►► SulfochloraceSulfochlorace

- směs: SO2 + Cl2 (→ R-SO2Cl)

Cl Cl Cl2hiniciace:

propagace:+ Cl HCl +

H

44

+ SO2

H H

SO

O

H

SO

O

+ Cl2

Syntéza alkanů a cykloalkanůSyntéza alkanů a cykloalkanů►► HydrogenaceHydrogenace

- z alkenů a/nebo alkynů

- hydrogenační katalyzátory: Pt, Pd nebo Ni

CCCH2

HH3C

H

+ HHPt, Pd nebo Ni

solvent, pPh H

H

H3CCH2

H

H Ph

+ 2H2 solvent, p

Pt H

H

H

H

H

SO

O

Cl + Cl

45

►► oba vodíkové atomy přistupují ze stejné strany k dvojné vazbě u molekuly → syn adice

H3C C CH2

CH3

+ H HNi

EtOH,25°C, 50 atm

H3C C CH2

CH3

H H

Mechanismus hydrogenace alkenůMechanismus hydrogenace alkenů

povrch povrch

katalyzátoru (Pt)katalyzátoru (Pt)

(přebytek)(přebytek)

46

Alkeny, alkadienyAlkeny, alkadieny

47

►► planární geometrie dvojné vazby

ethen

C=C 1,34 Å

C-H 1,09 Å

vazeb. úhel C=C-H ~ 121°

vazeb. úhel H-C-H ~ 118°

►► sp2 hybridizace C dvojné vazby

►► Alkadieny►► izolované (reagují jako alkeny)►► kumulované C C C

H

H H

Hallen

v bazickém prostředí podléhá izomeraci:

hybridizace: sp2 sp sp2

C C CH

H H

H BlH3C C CH

48

►► konjugované

sp2 hybridizace C atomů, delokalizace

elektronů i nad jednoduchou vazbou1,47 Å

1,34 Å

1,34 Å

znesnadněná rotace kolem vazby C-C, rozlišujeme

dva konformery:

s-trans s-cis

Cis-Trans izomerie alkenůCis-Trans izomerie alkenů►► ZZ, , EE - nomenklatura (viz. Názvosloví org. slouč.) - nomenklatura (viz. Názvosloví org. slouč.)►► relativní stabilita: relativní stabilita: transtrans-izomer-izomer >> ciscis-izomer-izomer

sterické bráněnísterické bránění

49

Reakce alkenůReakce alkenů►► reaktivnější než alkany a cykloalkanyreaktivnější než alkany a cykloalkany

►► adiční reakce umožňuje výskyt adiční reakce umožňuje výskyt dvojné vazbydvojné vazby, , elektrofilní adice kromě radikálových reakcí jako u alkanů elektrofilní adice kromě radikálových reakcí jako u alkanů a cykloalkanůa cykloalkanů

Adice elektrofilní AAdice elektrofilní AEE

►► změna změna a a vazby na vazby na dvě dvě vazby a současně změna vazby a současně změna hybr. stavu C atomu z sphybr. stavu C atomu z sp22 na sp na sp33

►► nukleofilnukleofil - - ““má rád jádramá rád jádra””, elektron donor, elektron donor

►► elektrofil elektrofil - - ““má rád elektronymá rád elektrony””, elektron akceptor, elektron akceptor►► Elektrofil

► kladně nabité částice (H+)

► neutrální reagenty - polarizovatelné (Br2)

► Lewisovské kyseliny (BH3, BF3, AlCl3)

► ionty kovů s volnými orbitaly (Ag+, Hg2+, Pt2+)

50

pomalu

pomalu

C CH2(H3C)3C

HH

C CH2

H

(H3C)3C

H

+

+

Br

Br

rychle

rychle

AAEE halogenovodíků halogenovodíků

►► použití HX (l) nebo HX (g)

►► reaktivita: HI > HBr > HCl > HF

C C + HX C C

XH+ C C

X

H

►► Adice HX na nesymetrický alken:Adice HX na nesymetrický alken:

C

H

H+ H Br

H3C CH3

H3C

H

Markovnikovo pravidloMarkovnikovo pravidlo - iontová adice nesymetrického - iontová adice nesymetrického reagentu na dvojnou vazbu probíhá adicí kladně nabité reagentu na dvojnou vazbu probíhá adicí kladně nabité části reagentu na ten C atom dvojné vazby, aby vznikl části reagentu na ten C atom dvojné vazby, aby vznikl

stabilnější karbokation jako intermediátstabilnější karbokation jako intermediát

51

majoritní produktmajoritní produkt

minoritní produktminoritní produkt

rychle

rychle

C CH

Br

CH3

CH2 CH2C Br

CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

H3C

regioselektivní reakceregioselektivní reakce - reakce, která může poskytnout - reakce, která může poskytnout dva konstituční izomery, ale poskytne pouze jeden (nebo dva konstituční izomery, ale poskytne pouze jeden (nebo převážně jeden)převážně jeden)

Ph

relativní stabilita karbokationtůrelativní stabilita karbokationtů

>> >> >> >> >> >>primárníprimární

sekundárnísekundárníallylkationallylkationallylkation 2°allylkation 2°terciárníterciárníallylkation 3°allylkation 3° fenylallylkationfenylallylkation

52

(a)

(b)

(a)

(b)

Cl

H3CH2C CH3

C3H7

Cl

H3CH2CCH3

C3H7

((SS)- ()- (~~50%)50%)

((RR)- ()- (~~50%)50%)

achirální, trigonální,achirální, trigonální,

planární karbokationplanární karbokation

H3C

C3H7

CH3

H H ClCH

C3H7

CH3+ Cl

H

H3C

► ► stereochemie iontové stereochemie iontové AAEE u alkenů:u alkenů:

►► rychlost reakcí (a) a (b) je stejná, proto při reakci dochází k tvorbě obou enantiomerů v ekvimolárním množství → racemát

AAEE H H22SOSO44 u alkenů u alkenů

S

O

O

O OH H+CH3

S

O

O

O O H+CH3

HH

53

T, H2OCH3

H

OSO3H

H CH3

OH

1-methylcyklohexyl 1-methylcyklohexyl

hydrogensulfáthydrogensulfát

1-methylcyklohexanol1-methylcyklohexanol

►► reakce s H2SO4 se provádí za snižené teploty (chlazení), hydratace alkyl-hydrogensulfátu se provádí za zvýšené teploty → průmyslová výroba ethanolu

►► AAEE u konjugovaných dienů: u konjugovaných dienů:

CH2 CH CH CH2+

H Br

CH2 CH CH CH2

H

Br+

(a) (b)

CH2 CH CH CH2

H-BrCH2 CH CH CH2

H

54

1,2-adice1,2-adice

1,4-adice1,4-adice

(80%)(80%)

(20%)(20%)

(20%)(20%)

(80%)(80%)

1,2-adice → kineticky kontrolovaná reakce

1,4-adice → termodynamicky kontrolovaná reakce

CH3 CH CH CH2

Br 40°C

Br+

(a) -80°C (b) 40°C

+

CH3 CH CH CH2

Br

CH3 CH CH CH2

Br+

CH3 CH CH CH2

Br

(78%)(78%) (22%)(22%)

(54%)(54%) (46%)(46%)

CH2 CH CH CH2 + H Cl25°C

CH2 CH CH CH2

Cl+ CH2 CH CH CH2

ClH H

CH2 CH CH CH2 + Br2-15°C

CH2 CH CH CH2

Br+ CH2 CH CH CH2

BrBr Br

55

(a)

(b)

(a)

(b)

(a)

(b)

Br

Br

HH

H

H

BrBr

enantiomeryenantiomery

AAEE halogenace halogenace

►► reakce alkenů s Br2, Cl2 nebo I2, nenukleofilní rozpouštědlo (např. CCl4)

►► iontový mechanismus, stereospecifická reakce, anti-adice

+ Br2CCl4

Br

Br

H

Br

H + Br

((ZZ)-2-chlor-3,4-dimethyl)-2-chlor-3,4-dimethyl

pent-2-enpent-2-en

H3CCl CH(CH3)2

CH3+

Br

Br

H3CCl CH(CH3)2

CH3Br

+ Br

CH3

CHCH3

CH3

Cl

H3C

+ Br2

56

2,3-dibrom-2-chlor-3,4-dimethylpentan2,3-dibrom-2-chlor-3,4-dimethylpentan

(2(2SS,3,3RR)-)-

(2(2RR,3,3SS)-)-

Cl

Br

Me

Me

Br

i-Pr

Br

Me ClBr

i-PrMe

Br

CH(CH3)2

CH3

CH3

Br Cl

H3C

CH(CH3)2

Br

CH3

Cl Br

CH3

Cl Br

CH(CH3)2

H3C Br

CH3

Br Cl

CH(CH3)2

Br CH3

►► adice Br+ na nesyme-trickém alkenu probíhá podle Markovnikova pravidla

57

►► zpětná reakce → příprava alkenů z alkoholů → dehydratace alkoholů

C

CH2

H+ H O

H

Hpomalu CH2

H

H

+ O

H

Hrychle

H

CH3

O H

H

+ O

H

H H

CH3

OH

+ H3Orychle

AAEE H H22O u alkenůO u alkenů►► kysele katalyzovaná hydratace:

58

Oxidace - syntéza diolůOxidace - syntéza diolů reakce alkenů s KMnO4 nebo OsO4, syn-adice

1,2-dioly (1,2-dioly (ciscis))

+ MnO O

O O K

CH3

CH3

CH3

CH3 OH-

MnO O

O O K

HH CH3

HO OH

CH3

+MnO2

KOH

+ OsO O

O O OsO O

O O

Na2SO3

H2O CH3H3C

OH

H

OH

CH3

CH3

59

Oxidační štěpení dvojné vazbyOxidační štěpení dvojné vazby ►► reakce alkenů s KMnO4 nebo O3

alken KMnO4 O3

ketony ketony

karboxylové kyseliny

aldehydy

CO2 formaldehydH2C

HCR

CR

R

(1) KMnO4, OH-, T

(2) H3O+CH

CH3

+ + H2OCH3CO2HO

O3, CH2Cl2

-78°C

HC CH2

OO O

CH CH2

OO O

molozonidmolozonid

60

IH + I

C CH

H

H

O

O

OZn

AcOHC

C

H

H H

O

O

O

+

ozonidozonid

+Zn(OAc)2

H

O O

HH

Adice radikálová AAdice radikálová ARR

►► alken + X2 nebo HX + R-O-O-R, R-O-O-H nebo h (UV)

►► anti-Markovnikova adice

O O RRT

OR2

OR + H I OHR + I

CH2+ I I

+ H I

vznik stabilnějšího radikálu → adice •Br na C dvoj. vznik stabilnějšího radikálu → adice •Br na C dvoj. vazby s větším počtem Hvazby s větším počtem H

61

AlkynyAlkyny

62

►► lineární geometrie trojné vazby

ethyn (acetylen)C≡C 1,20 Å

C-H 1,06 Å

vazeb. úhel C≡C-H ~ 180°

Reakce alkynůReakce alkynů►► stejné typy reakcí jako u alkenů: elektrofilní adice,

radikálové reakce, cykloadice, …, ale na rozdíl od alkenů a alkadienů probíhají i nukleofilní adice

►► příprava acetylenu v roce 1862 (F. Wöhler):

CaC2 + 2H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

63

Reakce kyselého acetylenického vodíkuReakce kyselého acetylenického vodíku►► slabě kyselý charakter H (pKa ~ 25) u koncových alkynů

umožňuje jeho odtržení silnou bází

►► SN2 nebo E2 reakce

►► příprava acetylidů:

H + Naether

C C + H2Na

H H + MgBrether

CH [MgBr]- benzen

+ PhMgBr

- benzen

H+ Ag(NH3)2OH

C+ 2 NH3

Ag+ H2O

- benzen C C [MgBr][BrMg]+ PhMgBr

64

►► reakce acetylidů:

H H + 2 NaNH2NH3 (l)

C C + 2 NH3NaNa

CH3C +LiTHFCl

H3C + LiCl

C + HK Br

CH3C [MgBr] +ether

H3C Cl H3C H

MgBrCl+

CH3

Adice elektrofilní AAdice elektrofilní AEE

►► změna vazby na vazby a současně změna hybr. stavu C atomu z sp na sp2 (popř. na sp3)

►► podle Markovnikova pravidla

H + KBr

65

AAEE halogenovodíků halogenovodíků

C C + HX C C+ HX

X

HC C

XH

H X

halogenalkenhalogenalken gemgem-dihalogenid-dihalogenid

1-chlor-1-fenylethen1-chlor-1-fenylethen 1,1-dichlor-1-fenylethan1,1-dichlor-1-fenylethan

+ HCl

Cl

H

+ HClCl

H

HCl

+ HBrH

Br

+ HBrH

Br

H

Br1-bromcyklohexen1-bromcyklohexen 1,1-dibromcyklohexan1,1-dibromcyklohexan

66

AAEE halogenů halogenů

►► reakce alkynů s Br2, Cl2 nebo I2, nenukleofilní rozpouštědlo (např. CCl4)

►► iontový mechanismus, anti-adice

+ Cl2 (1mol)

CCl4, 0°CHOHO

Cl+ Cl

HO

Cl

Cl

+ Cl2 (1mol)

Cl

ClCl

ClHO H

67

Adice nukleofilní AAdice nukleofilní ANN

tautomerizacetautomerizace - proces interkonverze tautomerů - proces interkonverze tautomerů (konstitučních izomerů), např. mezi keto-enol formou(konstitučních izomerů), např. mezi keto-enol formou

►► Kučerovova syntéza (Markovnikova adice)

H3C H + H2OHgSO4

H3O+HO

H3C H

HCH3

O

H3CH3O+

enol tautomerenol tautomer

(1.5 (1.5 ×× 10 10-4 -4 %)%)

keto tautomerketo tautomer

((>> 99 %) 99 %)

68

Adice radikálová AAdice radikálová ARR

►► alkyn + X2 nebo HX + R-O-O-R, R-O-O-H + h (UV) nebo T

►► anti-Markovnikova adice

CH CHBr

►► iniciace:

2. HBr

1. R-O-O-R, h

R-O-O-Rh

2 R-O

R-O + HBr R-OH + Br

69

►► propagace:

►► terminace:

+ BrCHBr

+ HBrCHBr

CH CHBr + Br

CHBr+ Br CBr CHBr

+ BrBr Br2

Hydrogenace alkynů (1)Hydrogenace alkynů (1)►► syn-adice, reakce alkynů s H2 v přítomnosti katalyzátoru

(Pt, Pd, Ni, …)

+ H2

Lindlarùv kat.OH

C8H17

OH

NH2

OH

OH

NH2

C8H17

H H- - Pd a Pb(OAc) Pd a Pb(OAc)22

na CaCOna CaCO33 100 % 100 % [[((ZZ)-izomer )-izomer ~~ 98% 98%]]

70

povrch katalyzátoru

H H

R1 R2R1 R2

povrch katalyzátoru

H HH

R1 R2

H

povrch katalyzátoru

H2 / kat.

OH

OH

NH2

C8H17

H H

H H

Hydrogenace alkynů (2)Hydrogenace alkynů (2) ►► reakce alkynů s LiAlH4, Na/NH3(l), Li/Et2NH, …

► ► anti-adiceNa

NH3 (l)

Na t-BuOH

- t-BuONa

H Na

NH3 (l)

H

Na

t-BuOH

- t-BuONa

H

H

80 – 90 %80 – 90 %

((>99.9>99.9 % ( % (EE)-izomer))-izomer)

anion-radikálanion-radikál

71

►► nutná přítomnost -OH nebo -O- skupiny blízko troj. vazby (tvorba komplexu LiAlH4 s O atomem)

O

OEt

OH

LiAlH4ether

O

OEt

OH

H

H

Oxidativní štěpení trojné vazbyOxidativní štěpení trojné vazby ►► reakce alkynů s KMnO4 nebo O3 (ozonolýza)

1. KMnO4, OH-

2. H3O+

1. O3

2. AcOH

COOH

+ CO2

COOH

+ HCOOH

ozonolýza a oxidativní štěpení alkynů → karboxylové kyseliny

72

Pokračování příštěPokračování příště