POLITECHNIKA GDAŃSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

CHEMIA ŚRODOWISKA

LIKWIDACJA ROZLEWÓW SUBSTANCJI ROPOPOCHODNYCH METODĄ SORPCYJNĄ

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

2

Olej" w instrukcji oznacza ropę naftową w każdej postaci łącznie z surową ropą naftową, olejem paliwowym, szlamem, odpadami olejowymi oraz produktami rafinacji.

1. WPROWADZENIE

Skażenie środowiska substancjami ropopochodnymi jest jednym z najważniejszych problemów ekologicznych. Przybiera ono różnorodne formy i obejmuje w pierwszym rzędzie rejony największych skupisk przemysłowych, a także rejony objęte innymi rodzajami działalności o dużym nasileniu (np. rolnictwo, transport). Przedostawanie się niedostatecznie oczyszczonych ścieków rafineryjno-petrochemicznych do gleb i gruntów, otwartych zbiorników wodnych oraz awarie tankowców mogą powodować poważne następstwa, wynikające z silnie toksycznego i kancerogennego charakteru tych substancji.

Zgodnie z konwencją o ochronie środowiska morskiego obszaru Morza Bałtyckiego sporządzoną w Helsinkach dnia 9 kwietnia 1992 r. Polska zobowiązała się m.in. do podjęcia właściwych środków zapobiegających i eliminujących zanieczyszczenia w celu popierania odnowy ekologicznej obszaru Morza Bałtyckiego i zachowania jego równowagi ekologicznej. "Zanieczyszczenie" oznacza wprowadzenie przez człowieka, bezpośrednio lub pośrednio do morza, łącznie z ujściami rzek, substancji lub energii, które mogą stwarzać zagrożenie dla zdrowia człowieka, niszczyć żywe zasoby i morskie ekosystemy, stwarzać utrudnienie w dozwolonym użytkowaniu morza łącznie z rybołówstwem, pogarszać jakość użytkowanej wody morskiej oraz prowadzić do zmniejszenia walorów rekreacyjnych morza. 2. ZACHOWANIE SIĘ OLEJU NA POWIERZCHNI MORZA

Znajomość zjawisk zachodzących po rozlaniu oleju na powierzchni morza jest jednym z podstawowych warunków przeprowadzenia skutecznej akcji ratunkowej.

Ropa naftowa składa się z wielu rodzajów węglowodorów, od lotnych frakcji niskocząsteczkowych do wielkocząsteczkowych związków asfaltowych. Lotne składniki ropy naftowej są tracone bardzo szybko poprzez odparowanie. Największy procent składników odparowuje w ciągu pierwszych godzin od chwili rozlania się oleju na morzu. Odparowaniu lżejszych frakcji olejowych sprzyja duża powierzchnia plamy oraz siły ścinające. Po odparowaniu lekkich składników rośnie lepkość pozostałej frakcji. W rzadkich przypadkach dochodzi do tonięcia pewnej części rozlanego na morzu oleju po odparowaniu jego lotnych części.

Olej, który dostał się do wody, rozprzestrzenia się po jej powierzchni z szybkością zależną od rodzaju i właściwości związków chemicznych stanowiących zanieczyszczenie oraz warunków zewnętrznych (siła wiatru, stan morza, temperatura otoczenia, itp.). Lekkie frakcje ropy naftowej rozprzestrzeniają się szybko, oleje ciężkie maja skłonność do łączenia się w bryły. Prędkość rozprzestrzeniania się oleju jest największa w początkowej fazie i spada znacznie, gdy grubość warstwy sięga kilku milimetrów. Na prędkość rozprzestrzeniania się oleju ma również wpływ tworzenie się emulsji olejowo-wodnej o lepkości większej niż lepkość samego oleju.

Rozlany olej może w krótkim czasie ulec dyspersji w wodzie morskiej, tworząc trudno rozbijalną emulsję, zawierającą 40-80 % wody. Zjawisku powstawanie tej emulsji zwanej „musem czekoladowym”, towarzyszy znaczny wzrost lepkości. Emulgowanie oleju jest wynikiem działania sił ścinających i zachodzi tym szybciej im bardziej wzburzone jest morze.

3

Węglowodory wchodzące w skład ropy naftowej mogą ulegać biodegradacji. Stopień biologicznego rozkładu oleju zależy od złożoności jego budowy chemicznej oraz od obecności odpowiednich pożywek (gł. N, P, O) i temperatury. W praktyce dla rozkładu 1 litra ropy naftowej potrzeba tlenu zawartego w 400 000 litrach wody morskiej. Biodegradacja zachodzi na powierzchni rozdziału fazy wodnej i olejowej.

Rozpuszczalność ropy naftowej w wodzie jest bardzo niska, stąd też ilość oleju tracona w ten sposób jest niewielka. Część oleju może natomiast ulec rozpuszczeniu drogą fotoutleniania. Czynnikami sprzyjającymi fotoutlenianiu są światło słoneczne i obecność tlenu. Efekt końcowy jest wprost proporcjonalny do powierzchni filmu olejowego, sam zaś proces jest bardzo powolny. Olej ulega także częściowemu rozpuszczeniu w wyniku biodegradacji. Produkty pośrednie (foto-) i biodegradacji mogą być mianowicie bardziej hydrofilowe niż ropa.

3. METODY ZWALCZANIA ROZLEWÓW OLEJOWYCH NA MORZU

Stosuje się następujące metody zwalczania rozlewów olejowych na morzu: spalanie, topienie, sorbowanie, rozpraszanie i zbieranie oleju.

Spalanie ropy na powierzchni morza. Jest to możliwe dopóki ropa jest świeża, zawiera lotne składniki i jej warstwa na powierzchni jest dostatecznie gruba. Spalanie nigdy nie zachodzi do końca, a jako produkty uboczne powstają wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Spalenie oleju może być skuteczne, gdy ropa skupi się w postaci grubej warstwy przy brzegu (niska temperatura utrudnia odparowanie) i nie utworzy się emulsja olejowo-wodna.

Zatapianie produktów naftowych polega na pokrywaniu rozlanej na powierzchni morza plamy olejowej rozdrobnionym materiałem, który wiążąc się fizycznie z olejem zwiększa jego ciężar właściwy, powodując tym samym jego toniecie. W praktyce wypróbowano bardzo wiele różnych substancji, np. gips, żwir, sproszkowany koks, piasek. Metoda ta obarczona jest wieloma wadami m.in. pozostawianie zatopionego oleju w środowisku morskim, trudności w rozpylaniu materiału zatapiającego w czasie wietrznej pogody, możliwość wypływania ropy po pewnym czasie od zatopienia, pokrycie dna morza nierozpuszczalnym osadem, możliwość przemieszczania się osadu w inne rejony pod wpływem prądów przydennych itp. Jest to metoda nie zalecana, a jej stosowanie ogranicza się tylko do uzasadnionych przypadków.

Sorbowanie produktu naftowego pływającego po powierzchni wody polega na zastosowaniu pływających materiałów pochłaniających, które sorbując olej ułatwiają zebranie. Materiały sorpcyjne, zwane też aglomerującymi, maja na celu zapobieganie rozprzestrzenianiu się oleju na wodzie oraz ułatwienie jego zbierania metodami mechanicznymi. Stosowanie sorbentów jest przydatne głównie na wodach ograniczonych i przybrzeżnych. Zbieranie nasyconych olejem sorbentów na pełnym morzu jest trudne, a w warunkach wzburzonego morza niemożliwe.

Dyspergowanie oleju może być stosowane tylko do usuwania resztkowego filmu olejowego. W tym celu stosuje się mieszaniny emulgatorów (związków powierzchniowo czynnych) sproszkowanych lub zmieszanych z rozpuszczalnikami mieszającymi się z olejem. Drugim etapem jest mechaniczne wzburzenie powierzchni wody pokrytej olejem. Pozwala to na usuniecie oleju z powierzchni wody, zmniejszenie zagrożenia dla ptactwa, zwiększenie intensywność procesu biodegradacji, zmniejszenie przyczepności oleju do powierzchni, z którymi styka się woda morska (np. budowle portowe). Jednak produkowane emulgatory często są toksyczne dla organizmów wodnych, w związku z tym opóźniają mikrobiologiczny

4

rozkład oleju, występują trudności w rozpylaniu emulgatorów w czasie wietrznej pogody, wysoki koszt metody.

Zbieranie oleju z powierzchni wody jest najkorzystniejszą z punktu widzenia ochrony środowiska morskiego metodą zwalczania rozlewów olejowych, ponieważ prowadzi do usunięcia oleju z ekosystemu morskiego. Zbieranie przebiega zwykle w kilku etapach:

I etap: Ustawienie zapór i barier pływających (Rys.1), ma na celu: - uniemożliwienie lub ograniczenie rozprzestrzeniania się plamy ropy na

powierzchni morza, - ułatwienie mechanicznego zbierania ropy, - ochronę przed zanieczyszczeniem terenów przybrzeżnych, - zmniejszenie zagrożenia pożarowego obiektów portowych i statków

znajdujących się poza zaporą. Stosuje się lekkie, wykonane z tworzywa sztucznego zapory pływające lub zapory zatapiane, które dzięki obecności metalowych obciążników zanurzone mogą być do głębokości około 1 m.

IIII eettaapp:: Mechaniczne zebranie oleju z powierzchni wody. Celem jest usuniecie jak największej ilości oleju z jak najmniejsza ilością wody. Stosuje się łapaczki olejowe – statki zbierające olej z powierzchni wody. Na ich pokładzie następuje separacja fazy wodnej od olejowej (grawitacyjna lub odśrodkowa), woda zawracana jest do morza. Stosuje się też urządzenia wyposażone w hydrofobowe zgarniacze, kolektory, które zbierają cienki film z powierzchni wody. Niestety pływające bariery i urządzenia do wychwytywania ropy z powierzchni morza mogą być skuteczne tylko w basenach portowych lub na spokojnym morzu. Umiarkowane falowanie powoduje, że ropa przedostaje się przez pływające bariery, a nawet mała jej plama stanowi potencjalne zagrożenie dla ptaków, natomiast urządzenia podczas falowania zbierają zarówno wodę jak i olej. III etap: Doczyszczanie powierzchni wody umożliwia usuniecie resztek oleju przy użyciu zapór sorpcyjnych wypełnionych sorbentami naturalnymi lub syntetycznymi (Rys.1). Często podczas prowadzenia akcji ratunkowej stosuje się, kilka z wymienionych metod. Wybór oraz uzyskany efekt zależą w znacznym stopniu od rozmiarów rozlewu, charakteru wód, ich rozciągłości oraz od warunków meteorologicznych.

Rys. 1. Przykłady zapór stosowanych w likwidacji rozlewów olejowych – A: zapora elastyczna płaszczowa, B: zapora sorpcyjna

5

4. SORBENTY W LIKWIDACJI ROZLEWÓW OLEJOWYCH

Spośród szeregu metod likwidacji na uwagę zasługuje zastosowanie sorbentów, ze względu na ich dostępność, łatwe zastosowanie, nietoksyczność dla środowiska oraz cenę. Sorbentami, w ratownictwie chemicznym, określa się ciała stałe, o rozwiniętej powierzchni właściwej, wykorzystywane do zbierania rozlewów cieczy niebezpiecznych. Rozporządzenie Ministra Spraw Wewnętrznych i Administracji z dn. 29 grudnia 1999 r. w sprawie szczegółowych zasad organizacji Krajowego Systemu Ratowniczo – Gaśniczego przewiduje, że działanie organizacji ratownictwa chemicznego i ekologicznego obejmuje m.in. związywanie substancji niebezpiecznej sorbentami.

Stosowanie sorbentów jest przydatne nie tylko w likwidacji skażeń na powierzchni

wód, ale również w usuwaniu małych skażeń gruntowych gdy niemożliwe jest stosowanie zbierania mechanicznego, lub w sytuacjach gdy należy usunąć pozostałości toksycznej cieczy i dokładnie oczyścić teren skażony po uprzednim zastosowaniu zbierania mechanicznego, a także w celu zapobiegania jej dalszemu rozprzestrzenianiu się poprzez budowanie sorbentowych wałów osłonowych. Działanie sorbentów jest dwojakiego rodzaju: - wchłaniają one rozlany olej wiążąc go trwale w porach, tak że może on być podjęty

z wody, - powodują aglomerację rozlanego oleju utrudniającą jego dalsze rozprzestrzenianie się,

a tym samym ograniczają zasięg rozlewu olejowego.

Sorpcja jest fizyczną metodą usuwania olejów, w której substancje dodane mają na celu absorpcję i adsorpcję oleju. Pod pojęciem absorpcji rozumie się objętościowe zatrzymywanie oleju wewnątrz porów oraz pustych miejsc substancji chłonnej. Fizyczne pokrywanie olejem powierzchni materiału sorpcyjnego stanowi o adsorpcji. Większość materiałów sorpcyjnych łączy w sobie te dwa mechanizmy.

Siła adhezji olejów lub wody do ciała stałego zależy od własności powierzchni czynnika sorbującego oraz natury oleju. Powierzchnia materiału dobrze sorbującego olej musi być hydrofobowa i oleofilowa.

Rys. 2. Stosowanie sorbentów w ratownictwie chemicznym Wiele naturalnych sorbentów organicznych posiada pożądane właściwości powierzchni

w celu sorbowania oleju. Naturalne węglowodory, główny składnik tych materiałów pozwalają olejom zwilżać sorbent i tym samym zmniejszać sorpcję wody. Efektywność

6

działania sorbentów zależy od rozwinięcia powierzchni, wymiarów włókienek, ziarenek lub porów, charakterystyki fizykochemicznej powierzchni oraz lepkości olejów

6.1. Ogólna klasyfikacja sorbentów

A. Ze względu na pochodzenie sorbenty można podzielić na trzy grupy:

materiały pochodzenia naturalnego - roślinne : słoma, siano, trociny, wodorosty, kora, włókno celulozowe, bawełna odpadowa, torf, kauczuk, wytłoczyny z trzciny cukrowej, kapok, mączka kukurydziana - mineralne: glinki, diatomity, kaolin i inne miki, różne rodzaje silikatów, pumeks azbest, pyl wulkaniczny, wata szklana, kreda, ziemia okrzemkowa

Rys. 3. Przykłady sorbentów naturalnych – A: trociny drzewne, B: ZEOKLin (klinoptylolit – zeolit z grupy glinokrzemianów)

materiały pochodzenia naturalnego preparowane Do grupy tej zalicza się większość materiałów wymienionych powyżej, lecz poddanych różnym zabiegom modyfikującym ich powierzchnie np. perlit ekspandowany o zwiększonej porowatości, węgiel drzewny pokryty stearynianami, azbest powlekany środkami powierzchniowo czynnymi, trociny pokryte silikonem, torf o modyfikowanej powierzchni za pomocą chlorowodorków amin alifatycznych.

sorbenty syntetyczne Jest to liczna grupa tworzyw sztucznych takich jak polietylen, polipropylen, polistyren, poliuretany, polietery w postaci granulowanej, spienionej, pylistej, włóknistej. Polimery odznaczają się wysoką chłonnością, znacznie przewyższają chłonność sorbentów naturalnych, po zaolejeniu nie toną, są nieszkodliwe dla środowiska. Pochłonięty olej lub ropę można odzyskać poprzez odwirowanie lub wyciśnięcie zaolejonego sorbentu.

Rys. 4. Przykłady sorbentów syntetycznych – A: w postaci luźnej, B – w postaci węży

polimerowych

A B

A B

7

Najbardziej dostępnym rodzajem sorbentów jak również bardzo skutecznym są sorbenty naturalne, które mogą być stosowane w postaci luźnej (materiały pyliste, granulowane), jak również skonfenkcjonowanych w postaci gotowych wyrobów - snopków, mat, balotów, zapór, poduszek. W warunkach nadzwyczajnych zagrożeń celowym jest wykorzystanie lokalnych zasobów surowcowych takich jak postrzępiona makulatura, szmaty, skórzane wióry, które można również zaliczyć do naturalnych sorbentów organicznych.

B. Podział sorbentów według sposobu działania

1. fizyczne - oddziaływania fizyczne są kombinacją zwilżania powierzchniowego (przyczepności) przez ropę naftową elementu z nasiąkaniem kapilarnym tzn. wnikaniem ropy w porowatą strukturę sorbentów i wypełnieniem jej

2. chemiczne - oddziaływania chemiczne występują w przypadku wiązania sorbentów z wodą /np. gips, cement/. Zawarta w wodzie ropa zostaje związana w powstałej strukturze heksagonalnej tzw. strukturze plastra miodu.

C. Ze względu na możliwość odzysku rozlanego oleju sorbenty dzieli się na:

1. środki tonące - mają na celu powierzchniowe lub kapilarne wiązanie produktów ropopochodnych i zatapianie ich na dnie zbiorników. Wadą stosowania materiałów tonących jest możliwość uwalniania związanej ropy i wtórnego skażenia środowiska.

2. środki nietonące — mechanizm wiązania jest taki sam jak w przypadku pierwszym, a różnica polega na tym, że zaolejone sorbenty utrzymują się na powierzchni wody, co umożliwia ich zebranie i przetransportowanie na ląd.

6.2. Wymagania stawiane sorbentom nietonącym

W miarę prowadzenia prac nad nowymi sorbentami wysunięto wymagania jakim muszą odpowiadać sorbenty niezatapialne: - oleofilność — tzn. ich powinowactwo do ropy i olejów musi być większe niż do wody,

ropa i oleje łatwo przywierają do ich powierzchni, a przy odpowiedniej strukturze ropa i woda nasycają całą objętość sorbentu,

- hydrofobowość - tzn. odporne na zwilżanie wodą, co ułatwia utrzymywanie ich na powierzchni wody.

- wyporność - utrzymywanie się na wodzie w różnych warunkach. Ważny parametr przy usuwaniu skutków rozlewów oleju w wodzie, mniejsze natomiast ma znaczenie na lądzie. Sorbenty naturalne wykazują zdolność do tonięcia z upływem czasu, więc wymagają stosowania elementów wypornościowych (np. samopływalnych komór sorpcyjnych). Sorbenty syntetyczne nie wykazują skłonności do tonięcia i nie muszą mieć pływaków.

- wysoka chłonność w stosunku do jak największej grupy substancji niebezpiecznych o różnych właściwościach fizykochemicznych. Chłonność sorbentu jest teoretyczną miarą praktycznej przydatności sorbentu. Jest to stosunek masy wchłoniętego oleju do masy luźnego sorbentu, który go wchłonął.

- okres zatrzymywania ropy i olejów – przynajmniej przez czas umożliwiający ich zebranie. Zatrzymywanie oleju to cecha umożliwiająca ocenę zagrożenia wtórnym skażeniem środowiska w skutek uwalniania się związanego pierwotnie oleju (np. pod wpływem temperatury otoczenia lub składowania w warstwach).

- Brak negatywnego oddziaływania na środowisko. Sorbenty lub ich mieszaniny z olejami nie mogą rozpuszczać się przy kontakcie z wodą, tworzyć zawiesin, tonąć, uwalniać

8

toksycznych związków. - Możliwość utylizacji sorbentu nasyconego - umożliwia ona określenie stopnia trudności w

rozwiązaniu problemu zużytego sorbentu. Najłatwiejszym rozwiązaniem jest spalanie zaolejonych, wilgotnych sorbentów na miejscu działań. Proces spalania nie powinien jednak wywołać ani nadmiernego zadymienia atmosfery, ani też uwalniania lotnych, toksycznych związków.

- dostępność, niskie koszty wytwarzania, ze względu na fakt, że najczęściej są to materiały jednorazowego użycia. Dostępność ma istotne znaczenie przy dużych rozlewach olejowych. Dostępność znacznych ilości sorbentów w rejonie pola operacyjnego obniża znacznie koszty działań (transport zaopatrzeniowy).

- łatwość w użyciu

6.3. Chłonność teoretyczna sorbentów

Decydującym czynnikiem przy wyborze sorbentu jest jego chłonność. Znacząca chłonność umożliwia zastosowanie niewielkiej ilości materiału do zebrania danej objętości oleju co powoduje, że likwidacja rozlewu jest tańsza i łatwiejsza w realizacji.

Chłonność jest to ilość oleju trwale związanego z sorbentem odniesiona do jednostki jego masy. Pod pojęciem trwałego związania z sorbentem rozumie się tę ilość oleju, która podejmowana jest z wody wraz z sorbentem. Olej, który uległ aglomeracji wokół sorbentu na wodzie, a nie został wraz z nim podjęty z wody wskutek braku oddziaływań wiążących, nie stanowi o chłonności sorbentu.

sorbentuilośćoleju zebranego ilość

C

PS

OPS

DDDDDC

)( [g/g]

gdzie: DS – gęstość sorbentu DP – gęstość pozorna sorbentu Do – gęstość oleju

Ze wzoru (1) wynika, że teoretyczna chłonność sorbentu jest funkcją trzech gęstości - materiału sorbującego, oleju i gęstości pozornej sorbentu. Wszystkie te wielkości są najczęściej znane lub łatwe do wyznaczenia. Zawierają się one w następujących granicach: - gęstość oleju 0,70-0,95 g/cm3 - gęstość sorbentu 0,90-2,5 g/cm3 - gęstość pozorna 0,01-0,30 g/cm3 7. ZWILŻANIE I KĄT ZWILŻANIA

Zwilżanie może być zdefiniowane jako proces, w którym faza ciekła lub gazowa zostaje całkowicie lub częściowo wyparta przez inną fazę ciekłą z powierzchni ciała stałego lub cieczy. Ilościową miarą zwilżalności ciała stałego przez ciecz jest kąt zwilżania θ (contact angle).

9

Rys. 5 przedstawia kroplę cieczy, znajdującą się w stanie równowagi z ciałem stałym i fazą gazową. Kąt utworzony przez ciecz na granicy trójfazowej ciecz-gaz-ciało stałe to kąt zwilżania θ.

Rys. 5. Kąt zwilżania ciała stałego przez ciecz Im mniejszy kąt zwilżania, tym ciecz bardziej się rozpływa po powierzchni ciała stałego. Kąt równy 0 oznacza całkowite zwilżanie.. Gdy θ = 0, cząsteczki cieczy przyciągają cząsteczki ciała stałego z taką samą siłą, z jaką przyciągają się wzajemnie. Ciecz rozlewa się po powierzchni ciała stałego w postaci cienkiej błonki – zwilżanie zupełne. Gdy 0o < θ < 90o mówimy o dobrym zwilżaniu ciała stałego przez ciecz, menisk w rurce włoskowatej jest wklęsły. Gdy θ = 90o, oznacza, że cząsteczki cieczy przyciągają cząsteczki ciała stałego z siłą równą połowie ich wzajemnego przyciągania się. Gdy 90o < θ < 180o mamy do czynienia ze złym zwilżaniem ciała stałego przez ciecz, w rurce włoskowatej menisk cieczy jest wypukły. θ < 180o oznacza całkowitą niezwilżalność, brak adhezji miedzy cieczą a ciałem stałym, przypadek nie występujący w przyrodzie.

Substancje, które są całkowicie zwilżane wodą, nazywane są hydrofilowymi, inne zwane hydrofobowymi, łatwo przyłączają się do pęcherzyka gazu. Maksymalna wartość kąta zwilżania ziaren wodą w powietrzu wynosi około 110o. Pomiar kąta zwilżania materiału porowatego metodą wzniesienia kapilarnego

W wielu operacjach przemysłowych prowadzonych w układzie trójfazowym (suszenie, flotacja, granulowanie itp.) faza stała ma postać proszku zawieszonego w ośrodku płynnym lub warstwy porowatej. Stosowanie do opisu zjawisk przebiegających w takich układach wartości kąta zwilżania, które pochodziłyby z pomiarów na powierzchni płaskiej budzi zastrzeżenia, a także napotyka przeszkody eksperymentalne.

W metodzie wzniesienia kapilarnego wykorzystuje się pomiar różnicy ciśnienia kapilarnego lub szybkości penetracji materiału porowatego. Charakterystyka układu porowatego metodą wzniesienia kapilarnego pozwala na obliczenie średniego promienia porów r w układzie porowatym jak również kąta zwilżania materiału porowatego przez ciecz. Metoda ta polega na pomiarze wysokości penetracji lub przyrostu masy cieczy penetrującej kolumny z wypełnieniem. Podstawą tej metody jest założenie Washburn’a, który układ porowaty traktował jako n cylindrycznych rurek kapilarnych o różnej średnicy.

Zależność kąta zwilżania od wysokości słupa cieczy penetrującej lub od przyrostu masy cieczy zwilżającej określona jest odpowiednio równaniami Washburn’a:

2 cos2crh t

10

h – wysokość słupa cieczy penetrującej, r – średni promień porów, σc – napięcie powierzchniowe cieczy, θ – kąt zwilżania, η – lepkość cieczy, t – czas penetracji.

Równanie to przedstawia liniową zależność kwadratu odległości penetracji cieczy w kapilarze od czasu pomiaru. Wygodniej jest jednak stosować modyfikację równania Washburna, która przedstawia zależność kwadratu przyrostu masy cieczy zwilżającej od czasu pomiaru:

22 coscCm t

Gdzie:

22 2

2kr R

C

m – masa cieczy penetrującej w rurce szklanej, ρ – gęstość cieczy, ε – porowatość złoża, Rk – promień rurki z wypełnieniem. Zależność kwadratu jej masy od czasu penetracji są liniowe. Nachylenie prostej wynosi

odpowiednio 2 coscC

. Dla badanej cieczy napięcie powierzchniowe σc, lepkość η

i gęstość ρ można wyznaczyć doświadczalnie. Pozwala to na wyznaczenie iloczynu Ccosθ. LITERATURA

1. Kaptur G., Małaczyński M., Zwalczanie rozlewów olejowych metodą zbierania, Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1984. 2. Bądkowski A., Rozlewy olejowe na morzu, Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1985. 3. Surygała J., Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2001. 4. Wiewióra A., Ropa naftowa w transporcie morskim, Trademar, Gdynia, 1999. 5. Hupka J., Wyznaczanie własności chłonnych sorbentów przeznaczonych do likwidacji wycieków olejowych, Studia i Mater. Oceanolog., 35, 262, 1981. 6. Paczkowski P., Drelich J., Badania przydatności sorbentów dla zwalczania morskich rozlewów olejowych, Inżynieria Morska, 2, 56, 1985. 7. Hupka J., Mydlarczyk S., Usuwanie produktów naftowych z powierzchnii wody przy pomocy środków sorbujących, Studia i Materiały Oceanologiczne, 14, 1975. 8. Paderewski M.L., Procesy adsorpcyjne w inżynierii Chemicznej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1999. 9. Kelcev N. W., Podstawy techniki adsorpcyjnej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1980. 10. Dąbrowska A., Nawrocki J., Metody sorpcyjne. Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, PWN, Warszawa – Poznań, 2000.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia jest charakterystyka sorbentu naturalnego pod względem oleofilności oraz chłonności produktów ropopochodnych.

Cele jednostkowe obejmują: - wyznaczenie zwilżalności sorbentu przez produkty ropopochodne (charakterystyka oleofilności), - wyznaczenie chłonności dynamicznej sorbentu w stosunku do wybranych produktów ropopochodnych, - wyznaczenie chłonności teoretycznej sorbentu, 2. CHARAKTERYSTYKA ZWILŻALNOŚCI SORBENTU PRZEZ PRODUKTY ROPOPOCHODNE METODĄ WZNIESIENIA KAPILARNEGO 2.1. Cel ćwiczenia:

Jednym z wymogów stawianym sorbentom stosowanym do likwidacji rozlewów olejowych jest oleofilność, czyli wysokie powinowactwo materiału z którego wykonany jest sorbent do produktów ropopochodnych. Oleofilność sorbentu wyznaczona zostanie poprzez analizę zwilżalności materiału porowatego przez oleje i wodę oraz wyznaczenie kątów zwilżania. W ramach ćwiczenia wyznaczona zostanie kinetyka penetracji materiału porowatego przez ciecze na podstawie przyrostu masy cieczy penetrującej kolumnę z wypełnieniem. 2.2. Budowa i działanie zestawu do badania wzniesienia kapilarnego

W ćwiczeniu wykorzystuje się zestaw do badania zwilżalności metodą wzniesienia kapilarnego przedstawiony na Rys. 6. Do wyznaczania zmian masy cieczy penetrującej złoże służy waga elektroniczna /1/. Na szalce wagi znajduje się naczynie /2/ wypełnione badaną cieczą. W celu zmniejszenia błędu pomiaru na skutek podwyższenia poziomu cieczy podczas zanurzenia rurki do cieczy oraz obniżenia poziomu cieczy w naczyniu podczas penetracji cieczy stosuje się naczynie o dużej średnicy. Rurkę kapilarną /5/ wypełnioną sorbentem /4/ opuszcza się do cieczy penetrującej za pomocą śruby mikrometrycznej /7/, co umożliwia powtarzalność wyników i kontrolę głębokości. Czas przepływu dla danej wysokości wypełnienia osiąga się w chwili, gdy ciecz pojawia się na jego powierzchni. 2.3. Sposób przeprowadzenia pomiarów

Pomiar przyrostu masy cieczy penetrującej Wyznaczyć zależności kwadratu masy cieczy w funkcji czasu dla badanych cieczy. Sposób postępowania: a) badany sorbent upakować w rurkach szklanych o średnicy wewnętrznej 7 mm. b) na szalce wagi /1/ ustawić naczynie z badaną cieczą zwilżającą /2/, c) używając śruby mikrometrycznej /7/ zanurzyć rurkę z wypełnieniem /5/ na głębokość 1 mm, jednocześnie uruchomić program rejestrujący masę, d) przykryć naczynie z cieczą zwilżającą, e) rejestrować masę układu co 5 sekund przez okres podany przez prowadzącego.

12

Rys. 6. Zestaw laboratoryjny do pomiaru kąta zwilżania metoda wzniesienia kapilarnego: 1 - waga laboratoryjna, 2 – przykrywane naczynie z cieczą zwilżającą, 3 – czoło słupa cieczy, 4 – wypełnienie, 5 – rurka kapilarna, 6 – kamera, 7 - śruba mikrometryczna. 2.4. Opracowanie wyników

a) Wyniki umieścić w tabeli:

Ciecz zwilżająca ρ [kg/m3] η

[mPa·s] σc

[mJ/m2] Współczynnik kątowy prostej C·cosθ C θ[deg]

b) wyniki przedstawić na wykresach m2 = f(t) c) spośród zastosowanych cieczy wybrać ciecz doskonale zwilżającą (referencyjną), d) obliczyć kąt zwilżania, porównać zdolność zwilżającą poszczególnych produktów

ropopochodnych.

13

3. WYZNACZENIE WYBRANYCH WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH PRODUKTÓW ROPOPOCHODNYCH ORAZ SORBENTU 3.1. Cel ćwiczenia:

Wyznaczenie wybranych właściwości fizykochemicznych olejów oraz sorbentu, które wykorzystane zostaną w obliczeniach kątów zwilżania oraz chłonności teoretycznej. 3.2. Sposób przeprowadzenia pomiarów

Gęstość oleju

Pomiar gęstości badanych olejów wykonujemy metodą piknometryczną. Piknometr jest naczyniem miarowym służącym do wyznaczania gęstości cieczy. Metoda pomiaru gęstości polega na zważeniu pustego piknometru oraz napełnionego określonym medium. Wykonanie pomiaru: a) Przed wykonaniem pomiarów piknometr dokładnie wymyć i wysuszyć, b) Suchy i czysty piknometr zważyć na wadze analitycznej z dokładnością 0,0002 g, c) Napełnić wodą destylowaną o znanej temperaturze unikając powstawania pęcherzyków powietrza i powtórzyć etap ważenia, d) Opróżnić naczyńko i wysuszyć, e) Pomiar powtórzyć dla badanych substancji, f) Zanotować temperaturę pomiaru, g) Po skończonym pomiarze wymyć dokładnie i wysuszyć piknometr.

Gęstość pozorna sorbentu

Gęstość pozorna (upakowanie) sorbentu to masa sorbentu przypadająca na jednostkę objętości. W celu wyznaczenia gęstości pozornej wykonujemy 15 prób. Do trzech zważonych naczyń wsypujemy sorbent o objętości 100, 200 i 300 cm3. Następnie ważymy. Dla każdej objętości wykonujemy po 5 prób. Następnie obliczamy gęstość pozorną na podstawie wzoru:

s

zzsp V

mmd [g/cm3]

dp – gęstość pozorna (upakowanie) msz – masa naczynia z sorbentem [g] mz – masa naczynia [g] Vs – objętość zajmowana przez produkt [cm3]

Gęstość sorbentu

Pomiar gęstości sorbentu wykonujemy metodą piknometryczną. Wykonanie pomiaru: a) Przed wykonaniem pomiarów piknometr dokładnie wymyć i wysuszyć. b) Suchy i czysty piknometr zważyć na wadze analitycznej z dokładnością 0,0002 g, c) Piknometr napełnić metanolem unikając powstawania pęcherzyków powietrza i powtórzyć etap ważenia, d) Opróżnić naczyńko i wysuszyć, e) Piknometr napełnić do połowy badanym sorbentem - zważyć ponownie. f) Dopełnić piknometr ostrożnie za pomocą pipety z metanolem. Piknometr z ustalonym

14

poziomem cieczy starannie wytrzeć z zewnątrz i zważyć. g) Zanotować temperaturę pomiaru. h) Po skończonym pomiarze wymyć dokładnie i wysuszyć piknometr.

Wartość gęstości (ρ) badanego produktu obliczyć według wzoru:

1

1 2 3m

mm m m

[g/cm3]

m1 – masa badanego sorbentu [g] m2 - masa piknometru z metanolem [g] m3 - masa piknometru z badaną próbką oraz metanolem [g] ρm - gęstość metanolu w temperaturze pomiaru.

Lepkość oleju

Lepkość cieczy jonowych wyznaczona zostanie w układzie Searle’a (płytka-stożek) za pomocą wiskozymetru Rheometr LVDV III Ultra, Brookfield.

Wykonanie pomiaru:

a) Włączyć, wypoziomować i wyzerować urządzenie, włączyć kriostat, b) Ustawić szczelinę pomiarową, c) Badaną próbkę wprowadzić do naczynia pomiarowego, d) Zamocować wrzeciono do osi wiskozymetru, e) Ustawić program analizy zgodnie ze wskazówkami prowadzącego, f) Wyznaczyć graficznie zależność prędkości obrotowej od szybkości ścinania, g) Odczytać lepkość badanej cieczy. h) Po skończonym pomiarze wyczyścić naczynie pomiarowe.

Napięcie powierzchniowe oleju Napięcie powierzchniowe cieczy penetrującej wyznaczyć metodą stalagmometryczną.

Wyznaczenie napięcia powierzchniowego tą metodą polega na określeniu liczby kropel cieczy n wypływających z określonej objętości V przez rurkę kapilarną o promieniu r. Na krople wypływającą z kapilary działają dwie siły, siła ciężkości Fg i siła napięcia powierzchniowego Fσ. Kropla oderwie się od kapilary, gdy te dwie siły się zrównoważą. Stąd napięcie powierzchniowe cieczy można obliczyć ze wzoru:

2cV gnr

V – objętość zbiornika stalagmometru, ρ – gęstość cieczy, g – przyciąganie ziemskie, n – liczba kropli cieczy wypływających z objętości V stalagmometru, r – promień kapilary.

15

Rys. 7. Schemat stalagmometru

Aby uniknąć wyznaczania objętości zbiornika V i promienia kapilary r w metodzie stalagmometrycznej stosuje się ciecz wzorcową (np. wodę destylowaną) o znanym napięciu powierzchniowym σw i znanej gęstości ρw, dla której określić należy liczbę kropli nw

wypływającą ze zbiorniczka. Napięcie powierzchniowe cieczy badanej oblicza się ze wzoru:

ww

w

nn

Wykonanie pomiaru:

a) Przepłukać stalagmometr wodą destylowaną i umocować go pionowo w uchwycie na statywie (przy każdej zmianie badanej cieczy koniecznie przepłukać stalagmometr małą ilością tego roztworu),

b) Naciągnąć badaną ciecz powyżej górnej kreski (przewężenia) stalagmometru. W momencie, gdy menisk wypływającej cieczy znajdzie się na poziomie górnej kreski rozpocząć liczenie kropli. Liczenie zakończyć, gdy menisk osiągnie poziom dolnej kreski (przewężenia). Pomiar powtórzyć trzy razy. Uwaga!! Po zakończeniu ćwiczenia wymyć starannie używany sprzęt i posprzątać. 4. WYZNACZENIE CHŁONNOŚCI DYNAMICZNEJ PRODUKTÓW ROPOPOCHODNYCH I WODY

4.1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie chłonności dynamicznej sorbentu w stosunku do wybranych produktów ropopochodnych.

4.2. Sposób przeprowadzenia doświadczeń

Ćwiczenie wykonać dla jednego rodzaju sorbentu i różnych produktów ropopochodnych. Sorbenty oraz zanieczyszczenia wskazuje prowadzący. Do kolby zawierającej 1 dm3 wody wlać 50 cm3 oleju i wytrząsać przez 5 minut. Następnie dodać 10g sorbentu i wytrząsać przez kolejne 5 minut. Zaolejony sorbent odcedzić na sitku przez 20 minut. Ilość pochłoniętego oleju i wody wyznaczyć w aparacie Dean-Stark’a stosując toluen jako ekstrahent. Te same czynności powtórzyć dla wszystkich rodzajów produktów

16

ropopochodnych.

4.3. Oznaczenie zawartości wody i oleju w aparacie Dean-Stark’a.

W zważonej gilzie umieścić próbkę zaolejonego sorbentu i wyznaczyć masę gilzy z sorbentem. Gilzę umieścić w nasadce aparatu ekstrakcyjnego, następnie połączyć z kolbą wypełnioną rozpuszczalnikiem zawierającą kilka kamyczków wrzennych. Po włączeniu dopływu wody do chłodnicy rozpocząć ogrzewanie. Po zakończeniu ekstrakcji zdjąć nasadkę, wyjąć gilzę i umieścić ją w szklanym lejku. Gdy rozpuszczalnik z gilzy spłynie, umieścić ją w odkrytym naczyńku wagowym i suszyć wstępnie na powietrzu przez 12h, a następnie w suszarce w temperaturze 105 – 110C w czasie 1-2 godzin, po czym ostudzić i zważyć. W celu wyeliminowania błędu wynikającego z możliwości wyekstrahowania składników sorbentu wykonujemy ślepą próbę z 10 g sorbentu i wyznaczmy poprawki na wilgoć i ubytek masy. Chłonność wody i oleju obliczyć z ubytku masy w czasie ekstrakcji, wg zależności:

s

ww m

mC [gwody/gsorbentu]

s

oo m

mC [goleju/gsorbentu]

swco mmmm gdzie:

Cw, Co – chłonność wody i oleju; mw – masa wody pochłoniętej przez sorbent; ms – masa sorbentu użytego do badań; mc – masa zaolejonego sorbentu; mo – masa oleju pochłoniętego przez sorbent.

4.4.Opracowanie wyników

a) obliczyć chłonność dynamiczną oraz teoretyczną, wyniki umieścić w tabeli, b) wykreślić zależność chłonności w funkcji gęstości i lepkości olejów, c) porównać chłonność teoretyczną oraz wyznaczoną doświadczalnie, d) opisać zależność chłonności sorbentów od gęstości i lepkości olejów,

17

POLITECHNIKA GDAŃSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH CHEMIA ŚRODOWISKA

LIKWIDACJA ROZLEWÓW SUBSTANCJI ROPOPOCHODNYCH METODĄ SORPCYJNĄ

PROWADZĄCY AUTORZY

KIERUNEK STUDIÓW GRUPA

DATA WYKONANIA ĆWICZENIA DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA

GDAŃSK 2009/10