CHEMIA ORGANICZNA

CHEMIACHEMIAORGANICZNAORGANICZNA

Wykład 12

Aldehydy i ketonyAldehydy i ketony

C O

R

H

C O

R1

R

Aldehydy Ketony

H C

H

O

H C

CH3

O

H C

CH2

O

CH3

CH

O CH3

CCH3

O

CH3

C

O

C

O


C

O

R R1

120°

120°

120°

Grupa karbonylowaGrupa karbonylowa

R = Alk, ArR1 = H, Alk, Ar


Otrzymywanie aldehydówOtrzymywanie aldehydów

K2Cr2O7+H2SO4R OH R C

H

O

+ H2O

ArCH3 + CrO3

CH3 C

O

CH2

C

CH2

CH3

+H2O

Ar C

H

O

OC

CH3

O

OC

O

CH3

CHAr

ArCH3 + Cl2 Ar

Cl

ClH2O

Ar C

H

O

gem-dioctan

R C

Cl

O

LiAlH 4+ R C

H

O

Synteza Reimera - Tiemanna


Otrzymywanie ketonówOtrzymywanie ketonów

CH3

CH

OH

R + K2Cr2O7 C O

R

R

+ H2O

C Cl

O

R

+ Ar HAlCl3 R C

O

Ar

+ HCl

2 RMgX + CdCl 2 R2Cd + 2 MgClX

R2Cd + CCl

O

R1

C R1

O

R

2 2 + CdCl 2

R = Ar, Alk 1°


CR

1

O

R

Addycja nukleofilowaAddycja nukleofilowa

Nu C

R1

O-

NuR + H2O C

R1

OH

NuR + OH-

CR

1

O

R

H

CR

1

O

RH

+ Nu C

R1

O

NuR

H

Addycja nukleofilowa katalizowana kwasemAddycja nukleofilowa katalizowana kwasem


Addycja nukleofilowa - redukcjaAddycja nukleofilowa - redukcja

R C

H

OLiAlH4 R CH2

OH

R C

H

O

H AlH3Li + R C

H

O

3

H2OR CH2

OH4 LiOH+ Al(OH) 3+C

H

R

H O AlH3 Li+


Addycja nukleofilowa - redukcjaAddycja nukleofilowa - redukcja

Redukcja wodorem w obecności katalizatorów

C

H

O

CH3

+ H2Ni

CH3

CH

H

OH

Nikiel Raneya

Redukcja borowodorkiem sodu

CH

O

NaBH 4+CH

H

OH

Reakcja nieselektywna

Reakcja selektywna


RedukcjaRedukcja

Redukcja Clemmensena

R

R1

OZn(Hg)

R

R1

HH

HCl st.

Amalgamat cynku*

*Amalgamat – stop metali, w którym jednym z głównych składników jest rtęć

Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!

Redukcja Wolfa-Kiżnera

R

R1

O NH2NH2R

R1

HH(CH3)3COK/

HOCH 2CH2OH+ N2

Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!

Hydrazyna


Zastosowanie redukcji ketonów w syntezie

CH3

+

CH3

O

Cl

AlCl3CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

Zn(Hg)

HCl st.

CH3

CH3

+ H2O


Addycja nukleofilowa – związki GrignardaAddycja nukleofilowa – związki Grignarda

R MgX

R MgXR X + Mg(CH3CH2)O

RC

R1

O

R2

MgX- +

C

R2

R1

OMgXR H2OC

R2

R1

R OH + Mg(OH)X

R = H, Alk, Aryl

R1 = Alk, Ar

R2 = Alk, Ar

X = Cl, Br, I


Addycja nukleofilowa – związki GrignardaAddycja nukleofilowa – związki Grignarda

H C

H

O

R MgX+ OMgXC

H

R

HH2O

OHC

H

R

H 1°

2°

3°

R1

C

H

O

R MgX+ OMgXC

H

R

R1 H2O

OHC

H

R

R1

R1

C

R2

O

R MgX+ OMgXC

R2

R

R1 H2O

OHC

R2

R

R1


Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – planowanie Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – planowanie syntezysyntezy

CH3

OH

CH3

CH3 MgBr

CH3 Br

Mg

O

CH3+

CH3 OH

P, Br2

C

O

Cl

CH3+

CH3

CH3

O

MgBr

+

Br

Mg

Br2?

ZADANIEDOMOWE

ZAPROPONUJ ŚCIEŻKĘ SYNTEZY KETONU n-BUTYLOWO-METYLOWEGO


Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – ograniczeniaAddycja nukleofilowa – związki Grignarda – ograniczenia

Br

R

Br

RMg

R = -COOH, -OH, -NH 2, -SO3H, -COOR, -CN, -NO 2, =CO

R = Ar, Alk, OR, Cl

R G

Br

Mg R G

MgBr G = Alk, Cyc

R1

O

R

R = -COOH, -OH, -NH 2, -SO3H, -COOR, -CN, -NO 2, =CO

R G

R1

O

R1 = H, Alk, Ar

R = Ar, Alk, OR, Cl


Addycja nukleofilowa – addycja cyjanowodoruAddycja nukleofilowa – addycja cyjanowodoru

R C

R1

O

+ NaCNH

+

C

R1

OH

CNR

Cyjanohydryna

Kwas migdałowy

CCH3

O

H+

+ CNC

OH

NCH

HCl C

OH

HOOCH


Addycja nukleofilowa – wodorosiarczynuAddycja nukleofilowa – wodorosiarczynu

R C

R1

O

C

R1

OH

SO3R+ HSO 3Na+

Na+

Reakcja przydatna przy oczyszczaniu związków z pochodnych karbonylowych


Addycja pochodnych amoniakuAddycja pochodnych amoniaku

R C

R1

OH

+

R C

R1

O+

H

NH2 R2

+ C

R1

O

N+

R

H

H

R2

H

C

R1

R N

H

R2

O+ HH

C

R1

R N R2

+ H2O

ADDYCJA

ELIMINACJA

REAKCJE ADDYCJI-ELIMINACJI


Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacjiAddycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji

R C

R1

O

+ NH2 OH R C

R1

N OH

+ H2O

+C

H

O

+ NH2OH HCl* H3CCOONa

HC

NOH H

CN

OH

+ H2Oi

O

NH2OH+

NOH

H2SO4 NH

O

KAPROLAKTAM

OKSYM BENZALDEHDU



R C

R1

O

+ NH2 NH2 R C

R1

N NH2

H2O+

CCH3

O

+ NH2NH2 + H2OCCH3

NNH2

Hydrazon acetofenonu

Hydrazony

R C

R1

O

+ NH2 NH2 R C

R1

N N

C R1

R

2*H2O++ RC

R1

O



AZYNY

CH3 C

CH3

O

+ NH2 NH2 CH3 C

CH3

N N

C CH3

CH3

2*H2O++ CH3C

CH3

O

AZYNA ACETONU



R C

R1

O

+

NH2NH

H2O+

RC

R1

NNH

FENYLOHYDRAZONY

CH3 C

CH3

O

+

NH2NH

NO 2

NO 2

H2O+

CH3C

CH3

NNH

NO 2

NO 2

2,4-dinitrofenlohydrazon acetonu



R C

R1

O

+ NH2NH

CNH2

O

R C

R1

N NH

NH2

O

OH2+

semikarbazyd semikarbazon

CH3 C

CH2

O

+ NH2NH

CNH2

OCH3 C

CH2

N NH

C NH2

O

OH2+

?

ZADANIEDOMOWE

NAZWIJ SEMIKARBAZON Z POPRZEDNIEGO SLAJDU.


Addycja alkoholiAddycja alkoholi

C

OH

H

OR1

R C

OR1

H

OR1

R

hemiacetal acetal


Addycja alkoholi - mechanizmAddycja alkoholi - mechanizm

R C

R1

OH

+

R C

R1

O+

H

+ R2

OH

R1

O

O+

R

H

R2

H

-H

-H

R1

O

OR

H

R2 H

+

R1

O+

OR

H

R2

H

C+

R1

OR R2

+ OH2

C+

R1

OR R2

+ R2

OH C

R1

O+

OR

H

R2

R2

-HC

R1

OR R2

OR

2


Addycja alkoholi - acetaleAddycja alkoholi - acetale

Hemiacetale są z reguły nietrwałe.

Wyjątki od reguły

O OHCH3CH3

O

OH

H

O

OH

O OH



Reakcja aldehydu z alkoholem zachodzi zazwyczaj łatwo w obecności kwasowego katalizatora

CH3 C

H

O

+CH3

OH2

C

O

CH3 O

H

CH3

CH3

+ OH2

Reakcja ketonu z alkoholem zachodzi zazwyczaj bardzo trudno ze względu na małą reaktywność ketonów

WYJĄTEK

CH3 C

CH3

O

+CH3

OH2

C

O

CH3 O

H

CH3

CH3

+ OH2



Aldehdy i ketony reagują łatwo z glikolami tworząc cykliczne acetale

C

H

O

CH3

CH3

+

CH2OH

CH2

CH2OH

CH3

CH3

O

O

CH2

CH2

CH2

H

+ OH2

O OH

OH

+

O

O + OH2


Addycja alkoholi – acetale jako grupy zabezpieczająceAddycja alkoholi – acetale jako grupy zabezpieczające

BrO

H

OH

OH

+ Br

H

O

O+ OH2

Br

H

O

O+ CH3ONa O

H

O

O

CH3NaBr+

O

H

O

O

CH3 O

H

CH3 O

+ OH2 +

OH

OH

KONIEC

CHEMIA ORGANICZNA

Documents

Transcript of CHEMIA ORGANICZNA