projektowanie koloru zespołów architektoniczno- krajobrazowych ...
Chemia koloru cz.5
description
Transcript of Chemia koloru cz.5
![Page 1: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/1.jpg)
Chemia koloru cz.5
FluorescencjaProf. Daniel T. Gryko
![Page 2: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/2.jpg)
Plan wykładu
• Podstawy zjawiska fluorescencji
• Zależność fluorescencji od struktury
• Zastosowania fluorescencji
![Page 3: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/3.jpg)
Podstawy zjawiska
LuminescencjaEmisja fotonów (w zakresie ultrafioletu, widzialnym
i podczerwonym) z elektronowych stanów wzbudzonych.
FotoluminescencjaPod wpływem światła
ElektroluminescencjaPod wpływem prądu elektrycznego
ChemiluminescencjaPod wpływem reakcji chem.
![Page 4: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/4.jpg)
Podstawy zjawiska
FotoLuminescencja
Fluorescencja opóźniona•Termiczna (T1 → S1, mała różnica energii, czas życia T1 długi)
•Zderzenia T1 + T1 energia na powrót do S1
FluorescencjaZe stanów singletowych
FosforescencjaZe stanów trypletowych
![Page 5: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/5.jpg)
Diagram Jabłońskiego
![Page 6: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/6.jpg)
Co się może stać?
Cząsteczkawzbudzona
fluorescencja Zmianykonformacyjne
ISC
IC
Transferelektronu
hv
Przekształceniafotochemiczne
Ekscymery iekscypleksy
Transferenergii
fosforescencja Fluorescencjaopóźniona
![Page 7: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/7.jpg)
Czasy procesów fotofizycznych
Absorpcja 10-15 s
Relaksacja oscylacyjna 10-12 - 10-10 s
Czas życia stanu S1 10-10 - 10-17 s
Przejście międzysystemowe 10-10 - 10-8 s
Wewnętrzna konwersja 10-11 - 10-9 s
Czas życia stanu T1 10-6 - 1 s
![Page 8: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/8.jpg)
Jak powstaje widmo fluorescencyjne?
![Page 9: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/9.jpg)
Dlaczego jest przesunięte batochromowo?
![Page 10: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/10.jpg)
Pasma 0-0 i reguła Kashy
Reguła KashyObserwowana luminescencja niemal wyłącznie pochodzi
z najniższego stanu wzbudzonego o danej multipletowości.
Stan S1
z geometrią S0
Stan S0
z geometrią S0
Stan S1
z geometrią S1
Stan S0
z geometrią S1
![Page 11: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/11.jpg)
Podstawowe pojęcia
WidmoMaksimum emisji λem
Szerokość sygnałówIlość sygnałów
Wydajność kwantowaΦ = fotony wyemitowane/fotony zaabsorbowane
Czas życia fluorescencjiOpóźnienie pomiędzy absorpcją a emisją
![Page 12: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/12.jpg)
Przesunięcie StokesaRóżnica energii pomiędzy sygnałem absorpcji o
najniższej energii a sygnałem emisji o najwyższej energii (wyrażona w częstościach)
495 nm 520 nm
Stokes Shift is 25 nmFluoresceina
Inte
nsy
wno
ść f
luor
esce
ncj
i
Dlugość fali
fa vvv
![Page 13: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/13.jpg)
Preferowane właściwości związków fluorescencyjnych
• Duża molowa absorbancja w rejonie wzbudzenia
• Wysoka wydajność kwantowa
• Fotostabilność
• Długi czas życia w stanie wzbudzonym
• Duże przesunięcie Stokesa
![Page 14: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/14.jpg)
Struktura a fluorescencja
Efekt ciężkiego atomu
Zwiazki karbonylowe
SO3H
NH2, OH etc.
Zmiana przejścia o najniższejenergii z π →π* na n→π* powoduje zmianępreferowanego procesu na ISC.
![Page 15: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/15.jpg)
Struktura a fluorescencja
n→π* ma nizszą energię niżπ →π* ale gdy są wiązania wodorowe
może to ulec odwróceniu.Tak więc Φ wzrasta
ze wzrostem H-donorowościrozpuszczalnika.
N
NH
![Page 16: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/16.jpg)
Struktura a fluorescencja
Usztywnienie cząsteczki zmniejsza możliwościprzejść bezpromienistych a tym samym prowadzi do wyższej
wydajności kwantowej fluorescencji.
OEt2N NEt2
COOH
O
COOH
N N
Φ = 0.54 Φ = 0.91
![Page 17: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/17.jpg)
Inwersja energii – polarność rozpuszczalnika
O ORO
CHO
![Page 18: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/18.jpg)
• Zmiana momentu dipolowego (duża dla układów Donor-Akceptor)
• Lokalny stan wzbudzony (LE) nie jest w równowadze z cząsteczkami polarnego rozpuszczalnika
• Wewnątrzcząsteczkowy stan z przeniesieniem ładunku (Intramolecular charge transfer state -ICT)
• Jeżeli zachodzi obrót części cząsteczki to TICT
Fotoindukowane wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie
ładunku
![Page 19: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/19.jpg)
Fotoindukowane wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie
ładunkuCN
NMe2
![Page 20: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/20.jpg)
Zastosowania
• Sensory
• Wizualizacja związków biologicznie czynnych w komórkach
• Mikroskopia fluorescencyjna
• Polarność rozpuszczalnika
• Pomiary gęstości cieczy
![Page 21: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/21.jpg)
InformacjeDziedzina Informacje
Polimery Dynamika, rozdział faz, dyfuzja
Roztwory surfaktantów
Krytyczne stęż. micelli, przemiany fazowe, surfactant aggregation numbers
Membrany biologiczne
Oddział. białko-lipidy, potencjał m., lokalizacja białek, efekty dodatków
Białka Denaturacja, dynamika, przemiany konformacyjne
Kwasy nukleinowe Dynamika, str. helikalna, deformacje (też fotofizyczne), dostępność
Żyjące komórki Wizualizacja membran, DNA, RNA, aktywność enzymów, H+, Na+, K+, oddział komórka-wirus, endocytoza
Fluoroimmunochemia Fluoroinmmunoessays
![Page 22: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/22.jpg)
Podziałsensorów
![Page 23: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/23.jpg)
Co badamy?
Sensory
Kationy
pH Aniony
Cząst. obojętne
![Page 24: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/24.jpg)
Sensory pH
• Chemia i biochemia analityczna
• Biologia komórki
• Medycyna
• Rozkład pH w komórce (mikroskopia fluorescencyjna)
![Page 25: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/25.jpg)
Typy sensorów pH
Fotoindukowany transfer H+
Fotoindukowany transfer H+
Fotoindukowany transfer H+
Transfer elektronu Transfer elektronu Transfer elektronu
Hydroksykumaryny, piranina
Fluoresceina, benzoksazyny
FL-CH2-NR2
Widmo fl. nie zmienia się. Widmo wzbudzenia
zmienia się.
Gdy pH rośnie, fluorescencja HX maleje a fl. X- rośnie.
Po sprotonowaniu intensywność fluorescencji rośnie.
![Page 26: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/26.jpg)
Struktury sensorów pH
O OHO
OHNaO3S
NaO3S SO3Na
OO
COOH
OH
OO
COOH
OH
N
OH
OH
Umbeliferon Fluoresceina
Piranina SNAFL-1
Typ A Typ B Typ C
![Page 27: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/27.jpg)
Zmiany emisji fluoresceiny
![Page 28: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/28.jpg)
Sensory pH oparte na eT (typ C)
![Page 29: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/29.jpg)
Sensory kationów
• Chemia, biologia, biochemia kliniczna, zanieczyszczenia środowiska
• Selektywność!!!
• Różne kompleksy, różne stechiometrie
Fotoindukowanytransfer elektronu
Fotoindukowanerozdzielenie ładunku
![Page 30: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/30.jpg)
Sensory kationów – fotoindukowany eT
OO
O
ONO
Fotoindukowanytransfer elektronu
O O
N
O
N
O
Tworzenie ekscymerów
transferenergii
Dodatkowytransfer energiiN
CO2Me
NN
CO2Me
OO
OO
N
O
Eu3+
OO
O
O NO
eT
![Page 31: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/31.jpg)
Excimers and exciplex
Excited dimer – tworzą się gdy przez zderzeniecząsteczki wzbudzonej z cząsteczką niewzbudzoną1M* + 1M 1(MM)*
Excited complex - tworzą się gdy przez zderzeniecząsteczki wzbudzonej z inną cząsteczką niewzbudzoną1D* + 1A 1(DA)*
NEt2
![Page 32: Chemia koloru cz.5](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062222/5681503b550346895dbe386b/html5/thumbnails/32.jpg)
Kationy – fotoindukowany rozdział ładunku
O
CNNC
OO
N
OO
N O O
O OO
N
OO