P. WEKBER: Chelatometrie. VII. Das Problem der Pufferung 419

Zusammenfassung

Kupfer kann in neutraler LSsung mit Brenzeatechinviolett photo- metrisch bestimmt werden. D~ das Verfahren aber im Gegensatz zur Bi- und Th-Bestimmung durch eine ganze Reihe yon anderen Kationen gestSrt wird, diirfte es nur in Ausnahmefgllen zur Anwendung kommen.

Literatur SUK, V., M. MAL~.T 11. _~. JENISKOV2~: Chem. Listy 48~ 1511 (1954); vgl. diese Z.

147, 70 (1955).

M. SvAe]t, 0strau V, Do]nl 2 (Tscheehoslowakei)

Aus dem Laboratorium der Metallhiitte Mark A.G., Hamburg-Wilhelmsburg

Chelatometrie. VII.* Das Problem der Pufferung. Die Verwendung yon Hexamethylentetramin (Urotropin)

und yon Monochloressigs/iure fiir komplexometrische Titrationen

Won PETER WEHBER

(J~ingegangen am 5. Dezember 1955j

In der Chelatometrie, das heii~t bei Titrationen mit Hilfe yon Chelae- bildnern, die eine grol3e Anzahl yon Koordinationsgruppen besitzen, erstrebt man die Bildung mSglichst st~biler 1 : 1-Metallchelate, da dam~ der bei Titrationsende auftretende p.~ ( = - - log [Mex+])-Sprung grol3 ist. Bei der Mai3analyse mit J~thylendiamintetraessigsgure (EDTA) oder mit Nitrilotriessigsgure (NTA) h~tngt der erzielbare p~I-Sprung im wesent- lichen yore Logarfl0hmus der scheinbaren Stabili tgtskonstanten fiir die entsprechenden Chelate, log K ' , ~b. Bei gro•en log K ' -Wer ten ist der p~i-Sprung ebenfalls groI3. Wegen der aciditgtsbedingten Dissoziation ( Ib und I I b ) der Meta.llchelate,

a

z .B. Me x+ + H2Y 2- ~ (MeY) x 4 2 H + (I) a

und Me x+ + HX2-< ~-- (MeX) x-a - H + (II), b

(y4- _ Anion yon EDTA, X a = Anion yon NTA),

wird log K ' mit sinkendem p~-Wert kleiner. Ftir eine Abschgtzung zu erwartender Stabilitgtsverhgl~nisse der Komplexe mag bei vergleichbaren Konzentrat ionen der Par tner folgendes gelten: Is t das an EDTA oder

* Mitteilung VI dieser Reihe: diese Z. 149, 244 (1956). 27 *

420 P. WEhrS~s :

N T A gebundene Meta l l - Ion an sich bef~higt , ~uch noeh mi t anderen L6sungsgenossen einen Niedersch lag oder einen wei teren K o m p l e x zu bi lden, so k~nn der B e t r a g yon log K ' des E D T A - oder NTA-Meta l l - chela tes u m den log K ' - W e r t ve r r inger t werden, der fiir die t~eakt ion des Meta l l - Ions mi t d iesen LSsungspa r tne rn maBgebend ist. E ine Schw~- chung des E D T A - oder NTA-Meta l l ehe la t e s t r i t t aber auch d a n n ein, wenn ein wei teres Ka t i on , welches d a ne be n in grSBerer K o n z e n t r a t i o n vorl iegt , m i t e iner dieser be iden A minopo lyc a rbonsgu re n ebenfal ls Chelate zu b i lden vermag . So zerfgl l t z . B . das sonst gegen N a t r i u m - h y d r o x y d best~tndige und rech t s tabi le K u p f e r ( I I ) - E D T A - C h e l ~ t naeh Zusa tz e iner zu E D T A ~quiva len ten Menge Calc ium-Ionen. DiG Calcium- Ionen wirken, wie PrlSIFFER u. SCHLITZ 1~ fests te l l ten, au f die B indung des zentra len, k o m p l e x gebundenen K u p f e r a t o m s au f locke rnd ein. Ca lc ium-Ionen s t r eben also hier ebenfalls , wenn aueh in wel t ger ingerem MaBe, naeh der K o o r d i n a t i o n m i t E D T A u n d konkur r i e r en d a d u r c h mi t dem Kupfer . Dieser EinftuB hSherer F r e m d s a l z k o n z e n t r a t i o n e n is t in der Che la tomet r i e sehr zu beach ten .

W e n n m a n yon den eben genann ten MSgl ichkei ten bei der Maskierung yon E D T A - oder NTA-Che la t en n ich t Gebrauch mach t , wird m a n d a n a c h t r ach ten , eine Schw~chung der Chela te zu vermeiden . Dieses grit vor a l lem ffir die oft n u t lockeren Ind ica to rche la t e , bei denen ein log K ' - W e r t yon e twa 5* n ich t u n t e r s c h r i t t e n werden sollte. I n einer LSsung, die yon LSsungsgenossen, die die S tab i t i t~ t der Meta l lche la te beein- fiussen, frei ist, k a n n m a n aber m i t dem p m W e r t m a x i m a l bis zu einer Ac id i t~ t herunte rgehen , bei der das Chela t fi ir vo lumet r i sche Zwecke noeh eben h in re ichend les t genug ist, log K ' = 7*. D a d u r c h erg ib t sich gleichzei t ig der Vor te i l e iner Selekt iv ierung, da die Metal lehel~te m i t e inem log K ' ~ 3* soweit dissozier t sind, d~13 sic k a u m noch stSren. I n einigen F~l len gel ingt es sogar, Metal lsa lz lSsungen, die ke ine au f Chelate

* Dieses kann und sell nur eine grebe Abschgtzung sein, da die Bfldungsgesehwim digkeiten der Metallchelate ebenf~lls eine gro~e l~olle spielen kSnnen, wodureh andere momentane Stabilit~tsverh~ltnisse vorgetguseht werden. Dutch Komplex- gleichgewichte, die sich nur gul~erst langs~m einstellen, erreicht m~n eine seheinbare St~bilit~tsvergr5~erung der Chelate. Bei kleiner Bfldungsgeschwindigkeit wird ~ueh umgekelxrt die Dissoziationsgeschwindigkei~ gering sein. Der so bei den Chel~ten erzielbare seheinbare Stabflitgtsgewinn lgl~t sich ftir neue chemische Analysen- methoden ~usnutzen. So k~nn m~n nach Pfi~B~L ~ eine trgger re~gierende Amino- polye~rbonsgure gnwenden, wie z .B. die 1,2-Diaminocyclohex~ntetraessigs~ure. Oder man nutzt die Erscheinung aus, d ~ m~nehe Metall-Ionen nur langsam in die EDTA-Chelate eingeb~ut werden. Dies gilt z. B. fiir die 3wertigen Met~ll-Ionen Chrom, Aluminium und Eisen, die nach SCgWA~Z~B.~C~ u. BIEDEI~Ab~N 16 zu- sammen mit den zusatzlichen Koordinutionsp~rtnern F[zO bzw. OK in die EDTA- Chelate ein~reten. Niekel-Ionen lassen sieh sogar, wie FLASeItKA U. PUSCttEL 7 zeigen konnten, naeh dem ,,Einfrieren ~ im EDTA-Chel~t noch bei p~ 2 indirekt be- stimmen.

Chel~tometrie. VII. D~s Problem der Pufferung 421

schwEchend einwix'kenden Ionen enthalten, mit NTA-L6sung direkt gegen Metallindicatoren zu titrieren, obwohl die Koordinationstendenz yon NTA erheblich geringer als die yon EDTA ist.

Da man die visuelle Indication des p_~i-Sprunges meist nu t in einem kleinen pH-Intervall vornehmen kann, mfissen die bei der Chelatbildung freiwerdenden Wasserstoffionen (exakt: I-Iydroxoniumionen), (siehe Reaktionen Ia und I Ia ) , abgefangen werden, damit sich die einmal eingestellte Acidit~t nicht mehr wesentlich ~ndert. Die L6sung ist also hinreichend zu puffern. Die bisher der Chelatometrie zur Verf/igung stehenden Puffer, wie z. ]3. Essigs~iure-Natriumacetat, Salzs~ure-Tri- ~thanolamin und Ammoniak-Ammoniumchlorid, sind aber f/ir viele Metall-Ionen ebenfalls Komplexbfldner von nicht zu unterschi~tzender Starke. Aus den soeben diskutierten Grfinden kommt der Einffihrung solcher Puffer in die Chelatometrie, die keine odor mSglichst nur schwache Komplexe bilden, eine erhebtiche Bedeutung zu, da anzunehraen ist, dab sich dann das Gebiet der chelatometrischen M6glichkeiten werde er- weitern lassen. In dieser Arbeit wird versucht, hierffir mi t einigen Bei- spielen neue Ansatzpunkte zu geben und damit der L6sung eines Pro- blems niiher zu kommen, das bereits yon SC~WAnZE~BACH ~a in seinem ganzen Umfange in seiner Monographie fiber ,,Die komplexometrische Ti t ra t ion" aufgezeigt worden ist. Diesem Buche ents tammen auch die hier benutzten Werte f/Jr die scheinbaren Stabflitiitskonstanten der EDTA- und NTA-Chelate. Weitere Gleichgewichtskonstanten sind nach Cr~ARLOT u. GAUGUIN a angegeben.

I. Der Monochloressigs~iure-Puffer

Titration yon Eisen(III)-chlorid mit 0,1 m Nitrilotriessigsi~ure (NTA) - 15sung gegen Chromazurol S bei PH 2

Vor kurzem beschrieben Musm u. THEIS s die Best immung yon Eisen(II I ) - Ionen mit 0,05 m EDTA-L6sung gegen Chromazurol S als Indicator. Dabei wird in einem MonochloressigsKure-Natriumacetat- Puffer bei pH 2- -3 gearbeitet. Puffert man aber nur mit Monochloressig- s~ure ab, vermeidet also den Natr iumacetatzusatz und damit die Bildung yon Acetatokomplexen des dreiwertigen Eisens, so ge]ingt es, diese Titrat ion bei scharfen Indicatorumsehliigen mit der wesentlich schw~che- ren NTA (0,1 m) bei p~ ~ 2 durehzuffihren. Der log K ' -Wer t des Eisen(III)- NTA-Chelates l~Bt sich ffir p~ 2 mat ungefiihr 8 veranschlagen. Damit befindet man sich also etwa an der Grenze des 1ViSglichen. Kupfer(I I ) - Ionen sollten diese Titrat ion noch beeinflussen, da der log K ' -Wer t des Kupfer(I I ) -NTA-Komplexes ffir p~ 2 bei 5 liegen dfirfte. Experimentel l wird diese Vermutung best~itigt. Man erh~tlt tJberbefunde an Eisen. Weitere StSrungsm6glichkeiten wurden nicht untersucht.

422 P.W~HBER:

Experimentelle~

R e a g e n t i e n

1.0,1 m Nitrflotriessigs~urelSsung wird aus 19,1146 g NTA und 8 g Natrium- hydroxyd in wenig destilliertem Wasser hergestellt. Die aufZimmertemperatur ab- gekiihlte LSsung fiillt man mit Wasser zu 1 Liter auf. Sie en~h~lt das Dinatrium- salz der NTA, Na2HX.

Die 0,1 m NTA-LSsung wurde gegen 0,1 m Kupfer(II)-chloridlSsung, aus Kupfer(II)-oxyd bereitet, naeh den weiter unten mitgeteilten Methoden II, 3 und II, 4 unter Verwendung yon 25 ml-Biiretten mit 0,05 ml-Teflung eingestellt.

2. 0,1 m Eisen(III)-ehloridlSsung wird aus 7,985 g bei 110~ getroeknetem Eisen(III)-oxyd nach B~ANDT in wenig heiBer Sa]zs~ure (1:1) bereitet. Man koeht auf ein Drittel des anf~ngliehen Volumens ein und setzt zur L6sung soviel Natron- lauge zu, dab ein :Niederschlag eben vermieden wird. Die ubgekiihlte L6sung wird mit Wasser auf 1 Liter gebracht. Der p~-Wert unserer L6sung war 1,5.

3. Monochloressigss DAB 6. 4. Chrom~zurol S (Erioehromazurol S), 0,5%ig in Wasser gelSst.

Arbeitsweise

Die schwach saute Eisen(III)-chloridlSsung, pu ~ 2, wird mit ungef~hr 0,7 g Monoehloressigs~ure abgepuffert. Man gibt soviel Indicator zu, dab sieh die LSsung deutlich blau farbt, erhitzt auf 50--60 ~ C und titriert mit 0,1 m NTA-LSsung bis zum Umschlag auf Goldorange.

Beleganalysen

Einige Beleganalysen b r ing t Tab. 1.

Tabelle I

mg Fe mg Fe

gegeben gefunden Differenz gegeben gefunden Differenz

3,9 5,6

11,2

3,9 0 , 0 5,6 0,0

11,2 0,0

11,2 16,7 27,9

11,2 16,8 28,0

0,0 . q-O,1

q- 0,1

II. Der Hexamethy len te t ramin(Uro t rop in) -Puf fe r

1. Titration von Kup/er(II)-chlorid mit 0,1 m A'thylendiamintetraessig- sSure (EDTA)-16sung gegen Murexid bei pH 5--6

Der Kupfer ( I I ) -Murexid indica torkomplex , dessen log K ' - W e r t e ffir p~ 5 - - 6 nach SC~WA~Z~BAC~ 5 ,0- -6 ,4 u n d nach I~I~GBOM u. Mitarb. 1~ 4,8 betragen, wird leider im Nat r iumacet~tpuffer durch Bi ldung yon Ace ta to -Komplexen des zweiwertigen Kupfers so s tark geschw~cht, dab er bei der T i t r a t ion yon Kupfe r ( I I ) - Ionen mi t E D T A nich t mehr zur visuellen Endpunk t sanze ige benu t z t werden kann .

Wenn mit dem nicht komplexbildenden Natriumhydrogencarbonat auf PE 5,5 gepuffert wurde, war bisher nach I~INGBOM U. "V:~NNINEN la nur die umgekehrte Titration yon EDTA mit 0,1 m Kupfer(II)-sulfatmaB16sung gegen )Surexid mSglieh.

Chelatometrie. VII. Das Problem der Pufferung 423

Dadurch vermied man das Ausfallen eines Niedersehl~ges wahrend der Titration. Der Aquivalenzpunkt muB durch laufende Registrierung der Extinktions~nderung photoelektrisch ermittelt werden.

Da die log K'-Werte des Kupfer(II)-EDTA-Chelates im selben p~- Bereich etwa 12,3--13,9 betragen, sollte es in einem gegeniiber Kupfer- (II)-Ionen weitestgehend inerten Puffer durehaus mSglich sein, Titr~- tionen mit Hflfe des Murexids durchzuffihren. Das gelingt, wenn Na- triumacetat durch das t texamethylentetramin (Urotropin) ersetzt wird. Nach CHA~LOT 2, der diesen Puffer einftihrte, erhalt man mit 400 g gexamethylentetramin, 100 ml konz. Salzsgure und 1000 ml Wasser einen p~-Wert yon 5,4. Mit Urotropin und Sa]zs~ure l~Bt sich aber auch jeweils der fiir die Kupferbestimmung erforder]iehe Si~uregrad yon p~ 5- -6 bequem dureh Tfipfeln gegen p~-Papier einstellen. Da die Gefahr besteht, dab in einer 0,01 m Kupfer(II)-salzl6sung ab p~ 5 Kupfer(II)-hydroxyd ausfallen kann, wird man eine solehe LSsung nieht mit festem Urotropin, das 6rtlieh einen hSheren p~-Wert erzeugt, ab- puffern, sondern man l~gt umgekehrt die Kupfer(II)-salzlSsung in den vorher auf p~ 5,5--6,0 eingestellten Salzs~ture-Hexamethylentetramin- puffer einflieBen. Die Verwendung dieses Puffers ermSglieht es somit, bei der Titration mit 0,1 m EDTA-L6sung die yon SCHWA~Z~NBaC~ ~5 diskutierten Sehwierigkeiten, die bei der Kupferbestimmung in am- moniakaliseher LSsung mit Murexid auftreten k6nnen, zu umgehen. Aul?erdem kann die Titration in Gegenwart geringer Konzentrationen an Erdalkalien durehgefiitu% werden, die ja im alkalisehen Gebiet stSren. Der Indicatorumsehlag des Murexids ist bei p~ 5,5 noeh sehr gut, wenn auch nicht ganz so abrupt, wie bei pH 9. Ffir Mikrotitration mit 0,01 m EDTA-L6sung ist der Indieatorumsehlag nieht mehr brauchbar.

Experimentelles l~eagentien

1. Ungefiihr 0,1 m Jxthylendiamintetraessigs~urelSsung: 29,225 g Trilon BS werden mit 8 g Natriumhydroxyd und wenig Wasser heiB gelSst. Die nach dem Abkiihlen mit Amberlite-Wasser zu 1 Liter aufgefiillte L5sung wird in eine Poly~thylenflasehe filtriert.

2. 0,1 m Kupfer(II)~chloridlSsung: Nach dem Gliihen bei 800 ~ C werden 7,954 g Kupfer(II)-oxyd in wenig heiBer konz. Salzsi~ure gelSst. Nach dem Abkiihlen wird das Volumen mit Amberlite-Wasser allf 1 Liter gebr~eht.

Zur Einstellung der 0,1 m EDTA-LSsung gegen die 0,1 m Kupfer(II)-ehloridlSsung verfuhr man nach WE~E~ 21. Dabei wurde das Ammoniumrhodanid der Kupfer(II) chloridlSsung erst kurz vor Titrationsende zugesetzt, um die Bildung yon Kupibr(I)- rhodanid zu vermeiden. Verwendet wurden 25 ml-Biiretten mit 0,05 ml-Teilung.

3. Amberlite-Wasser: Destilliertes Wasser wird einige Minuten mit dem ,,Miseh- bett"-Ionenaustauseherharz MB 3 (Robin & Haas, USA) geschiittelt. Dann filtriert m ~ Y l .

4. 2 n Salzsgure.

424 P. WEARER:

5. ttexamethylentetramin (Urotropin), DAB 6, Riedel-de Hahn A.G. Dieses Reagens erwies sich als so rein, dab cs nicht erforderlich war, yon dem bei der gleichen Firma erh~ltlichcn p. a.-Produkt auszugehen.

6. Murexid, in fester Form; gemischt mit Natriumchlorid im Verh~ltnis 1 : 100.

Arbe i t sweise

Zu 100 ml destflliertcm Wasser werden 2 g Hcxamethylentetramin and soviel 2 n Salzs~ure gegeben, dab der gegen Indicatorpapier ermittelte p~-Wert 5,5--6,0 betr~gt. Man setzt soviel Murexid zu, dab die LSsung deutlich violett wh'd and l~Bt anschlieBend die zu bestimmende schwach saure Kupfer(II)-chloridl5sung zu, flieBen. Dabei schlagt der Indicator nach Orangegelb urn. Dann titriert man bei Zimmertemperatur mit der 0,1 m EDTA-LSsung bis zum Farbwechsel nach Violett, der auf etwa 2 Tropfen MaB15sung erfolgt. Der Indicatorumschlag ist reversibeL Die genaue Einhaltung des/h'beitsbereiches yon PH 5--6 ist nicht kritisch, doch werden bei PH 5,5--6,0 die sch~rfsten Farbumschl~gc erhalten. Es mag tiberraschen, dab selbst bei p~ 3,5--4,0 noch Indicatorumschti~ge zu bcobachten sind.

Be legana lysen l~ber die Ergebnisse einiger K u p f e r b e s t i m m u n g e n g ib t Tab. 2 Aus-

kunf t . Tabetle 2

gegebeu

1,3 3,2 5,1 6,4 8,3

mg Cu

gefunden

1,3 3,2 5,1 6,4 8,2

Differenz

0,0 0,0 0,0 0,0

- - 0,1

gegeben

10,8 13,3 16,5 19,1 21,6

mg Cu

gefunden

10,8 13,3 16,5 19,1 21,5

Differenz

0,0 0,0 0,O 0,O

- - 0,1

Die inverse T i t ra t ion , also die B e s t i m m u n g yon E D T A mi t K u p f e r ( I I ) - salzma•lSsung, is t u n t e r ana logen Arbe i t sbed ingungen ebenfal ls gut

mSglieh. Murex id hg l t wegen seines k rassen Fa rbwechse l s yon Gelb naeh Viol~t t

j eden Vergleich mi t anderen Meta l l ind ica toren , die fiir Kupfe rbes t im- mungen in aee ta tgepuf fe r t e r LSsung vorgesehlagen wurden, s tand . Dies gi l t sowohl ffir das Brenzca tech inv io le t t 17, als aueh ffir das Chromazuro l S is. Das 1-(2~Pyr idylazo)-2-naphthol 4 s t a n d zu Vergleichszweeken n ieh t

zur Verffigung. S tSrungen

Geringe E r d a l k a l i k o n z e n t r a t i o n e n s ind ohne Einflul]. I n Gegenwar t zweiwer t iger M a n g a n - I o n e n erhgl t m a n be t rgeh t l i che Oberbe funde an Kupfer . F i i g t m a n aber Ammon iumf luo r id zur LSsung, so en t s t ehen r eeh t s tabi le F luo rokomplexe , die M a n g a n ( I I ) - I o n e n gegenfiber de r E D T A ta rnen . I n d iesem Fa l le erw~trmt m a n die LSsung zur T i t r a t i on au f 45 ~ C. Nahe dem E n d p u n k t is t t ropfenweise zu t i t r ie ren . Der F a r b - umsehlag des Murexids is t seharf. Einige Ergebnisse yon Bes t immungen ,

Chelatometrie. VII. D~s Problem der Pufferung 425

die neben F r e m d m e t a l l e n ausgef i ihr t wurden , s ind aus Tab. 3 zu ersehen. Das T i t r a t i onsvo lumen be t rug , wie auch in den wei ter un t en un t e r such ten F~llen, ungefi~hr 100 ml.

Tabelle 3

gegeben

12,7 12,7 12,7 12,7

12,7

mg Cu

gefunden

12,8 12,6 15,2 13,0

12,6

Differenz

~- 0,1 - -0 ,1 ~- 2,5 § 0,3

.... 0,1

Fremdmetal l in rag

Ca 2+, 18,3 Mg ~+, 49 Mn 2+, 37 Mn 2+, 37

Mn 2+, 37

Maskiemng durch

1,2 g NH4F

1,2 g NH4F

Indicator- umschlag

sch~rf scharf

scharf bei 45 ~ C

scharf bei 45 ~ C

2. Titration von Kup/er(Ii)-chlorid mit 0,1 m Nitrilotriessigsi~ure (NTA)-lSsung gegen Murexid bei p• 5--6

D a sich die log K ' - W e r t e des K u p f e r ( I I ) - N T A - C h e l a t e s ffir pH 5 - - 6 mi t e twa 8 ,2 - -9 ,2 yon denen des Kupfe r ( I I ) -M ure x idkomple xe s h inrc ichend un te r sche iden (siehe I I , 1), ve rmag auch noch N T A dem Ind ica to r - komplex die K u p f e r ( I I ) - I o n e n zu entziehen. Man erh~l t also se]bst bei der Verwendung yon 0,1 m NTA-L6sung einen scharfen Farbwechse l . Oberha lb p~ 6 is t aus der Lage der log K'-Werte ffir K u p f e r ( I I ) - N T A und K u p f e r ( I I ) - M u r e x i d zu ersehen, dag die T i t ra t ionsverh~l tn i s se un- gf inst iger werden. Der op t ima le Arbe i t sbe re ich l iegt wiederum zwischen p~ 5 - - 6 , wobei die sch~rfs ten Fa rbumsch lEge des Murexids bei pR 5,5 bis 6,0 zu er re ichen sind. Der I n d i c a t o r arbeite~ auch hier reversibel .

Experimentelles

l~eagent ien

Es wurden die unter I, 1 und II , 1 angegebenen Reagentien benutzt. Die Ein- stellung der 0,1 m NTA-L6sung erfolgt nach den II, 3 und II, 4 beschriebenen Arbeitsmethoden.

Arbe i t sweise

Die Titration erfolgt mit 0,1 m NTA-L6sung analog der Arbeitsvorschrift II , 1. Bei der Bestimmung gr6~erer Kupfer(H)-Ionenkonzentrationen muB man der

Tabelle 4

mg Cu mg Cu

gegeben gefunden Differenz gegeben

3,2 6,4 8,9

12,7 12,7

3,2 6,5 8,9

12,7 12,7

0,0 + 0,1

0,0 0,0 0,0

l gefunden i Differenz

19,1 i 19,0 I - 0 , 1 25,4 25,6 I -~ 0,2 31,8 31,6 ', - - 0,2 41,3 , 41,3 i 0,0 50,8 50,6 ~ - - 0,2

426 P. WEHBER:

L6sung etwas mehr Murexid zufiigen. Dabei erfolgt der sonst iibhche Farbumschlag yon Gelb zu Violet~ wegen der intensiven Bl~uf~rbung des Kupfer(II)-NTA- Chelates nun voi1 Griin nach Viotettblau. Der Farbwechsel bleibt selbst bei pu 4,5 brauchbar, bei p~ 4 noch erkennb~r. Der Bestimmungbereich erstreckt sich bis zu 50 mg Kupfer im 100 ml Volumen. Man kann also fast doppelt so viel Kupfer er- fassen, als es bisher mit der EDTA un d anderen Metallindicatoren mSglich war.

Beleganalysen

Tab. 4, S. 425, zeigt die Titrationsergebnisse.

StSrungen

Ober einige Titrat ionen, die in Gegenwart yon Fremd- Ionen durch- geffihrt wurden, unter r ichte t Tab. 5. I n Gegenwart der Niederschli~ge CaF~, Na3(FeF6) und PbS04 erh~lt m a n Unterbefunde an Kupfer . Diese werden, wie der Verf. zeigen konnte 21, beim CaF~ durch Adsorpt ion verursacht.

m g Cu

Differenz

0,0 0,0 0,0

- - 5 , 0

0,0 --1,1 bis--0,1

gegeben ge funden

12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 7,7 12,7 12,7 12,7 11,6--12,6

Tabelle 5

_ Fremdmetallin m g

J

12,7 12,1 ! - - 0,6

Mask ie rung d u r c h

Mg e+, 49 - - Ca 2+, 18,3 Ca 2+, 55 Ca ~,183 ~ 3 gNH4F

Mn 2+, 37 l~e ~+, 56

Pb 2+, 125

1,2 gNH~Fu. 1,8 g N~C1

(RTH4)~SO 4 scharf

Indica$or- umschIag

scharf scharf unscharf unscharf scharf unscharf

3. Titration von Kup/er(II)-chlorid mit 0,1 m Nitrilotriessigsi~ure (NTA)- lSsung gegen Chromazurol S bei p~ 5,5--6,0

Kupfer( I I ) -chlor id l~l~t sich nach TREIS is in nat r iumaceta tgepuffer ter LSsung bei p~ 6,0--6~5 mit 0,05 m EDTA-LSsung gegen Chromazurol S als Ind ica tor , r e c h t schar f" titrieren. Als Vorzug dieser Methode wird herausgestellt , da~ sie durch Erdalkal ien nicht beeinilufit wird. Bei Nacharbe i tung dieser Ti trat ion, bei der einc 0,1 m EDTA-LSsung ver- wendet wurde, erhielt m a n die Ergebnisse der Tab. 6.

En tgegen den Angaben yon T~EIS is stSren also die Ionen der Erd- alkalien. Da Chromazurol S nach T~EIS 19 z. B. aueh mit Magnesium bei pE 8 - -10 noch einen Farb lack bildet, k o m m t es hier in acetatgepufferter LSsung offensichtlich zu einer solchen Schw~chung des Chromazurol S-Kupfer( I I ) -Farblackes du tch die Erdalkalien, dai~ man dureh einen zu frfihen Indicatorumschlag, der fiberdies noch unschar f ist, erhebliehe Unterbefunde ~n Kupfe r erh~lt. Dies gilt auch fiir grSl~ere Nat r ium- , Kalium- und Ammonium-Ionenkonzen t ra t ionen .

Chelatometrie. VII. Das Problem der Pufferung

Tabelle 6

427

gegeben

12.7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7

mg Ca

gefunde~

14,7 12,6 9,]

11,1 9,4 9,8

10,6 11,3 11,4 11,6 10,9 11,0 11,6

Differenz

2,0 - - 0,1 --- 3,6 - - 1,6 --- 3,3 --- 2,9

2,1 1,4

-- 1,3 1,1

- - 1,8 - - 1,7 - - 1 , 1

neben

36 mg Mn 2+ 36 mg Mn 2+ 36 mg Mn 2+ 36 mg Mn 2+ 1,4 g NH4C1 2 g (NIt4)~SO 4 2 gKC1 1 g KC1 1,8 g NaC1 0,5 g NaC1 20 mg Mg 2+ 20 mg Mg 2+ 26 mg Ca 2+

~ a s k i e r u n g

dutch

NaF 0,5 g NII4F

NaF u. NH4C1

m

Ersetzt m a n n u n den Na t r iumace ta t - duroh den Hexamethy len - te t ramin-Puffer , so ist es un t e r Vermeidung der eben ~ufgezeigten StS- rungen sog~r mSglich, mi t der schw/~cheren NTA-LSsung zu t i t r ie ren u n d gleichzeitig den p~-Wer t auf 5 ,5--6 ,0 abzusenken. I n diesem p~-Bereich erfolgt der wiederum reversible Ind ica toru lnschlag mi t 0,1 m NTA- L6sung sehr scharf, u n d zwar auf 1 Tropfen der MaB15sung. Un te rha lb pE 5,5 ~4rd der Fa rbumsch lag unsch~rfer. So benSt ig t m a n bei p~ 5 etwa 2 Tropfen 0,1 m NTA-LSsung, u m einen Farbwechsel yon t t e l lb lau nach t Ie l lgr i in zu bewirken.

Experimentelles

l~eagentien

Siehe I, 1 und II, 1. Die 0,I m NTA-L6sung wurde naeh der Arbeitsweise II, und der folgenden Methode II, 4 eingestellt.

Arbeitsweise

Zu 100 ml destflliertem Wasser werden 2 g Hexame~hylentetr~min und soviel 2 n Salzs/~ure gegeben, dab ein pH-Wert yon ~ 6 erreieht wird. D~nn f/~rbt man die LSsung mit Chromazurol S deutlieh gelb und ftigt die zu bestimmende, schwach saure Kupfer(II)-ehloridlSsung zu. Dabei schlggt der Indicator naeh Blau urn. Bei l~aumtemperatur wird mit 0,1 m NTA-LSsung bis zum Farbwechsel yon Hellblau nach Hellgrtin titriert, p~ 5,5 soll dabei nicht untersehritten werden.

Beleganalysen

Beleganalysen f inden sich in Tab. 7 (S. 428).

S tSrungen

Ergebnisse yon ei~figen Bes t immungen , die in Anwesenhei t yon F r e m d - I o n e n erzielt wurden, zeigt Tab. 8 (S. 428).

428 P. WEHBER:

Tabelle 7

mg Cu mg Cu

gegeben gefunden Differenz gegeben ge funden Differenz

3,5 6,7

12,7 15,9 19,7

3,6 6,7

12,7 15,8 19,6

+0 ,1 0,0 0,0

- -0 ,1 - -0 ,1

26,4 31,8 45,7 56,8 63,5

26,2 31,8

45 ,7 56,9 63,5

- - 0,2 0,O 0,0

+ 0,1 0,0

Tabelle 8

gegeben I

12,7 ] 12,7 12,7 12,7 12,7

12,7

12,7

mg Cu

gefunden

12,6 12,7 12,6 12,7 12,9

Differenz

- - 0,1 0,0

- - 0,1 0,0

+ 0,2

Fremdmetall in mg

NH4 +, 340 Mg 2+, 49 Ca e+, 37

Mn 2+, 73 Pb 2+, 310

23 ~ - 1 0 , 3 Fe 3+, 56

12,4 - - 0,3 Fe 3+, 56

5~askierung dutch

I i

(NH4)~S04

1,2 g NH4F

1,2 g NHaFu. 1,8 gNaC1

Indicator- umschlag

scharf scharf scharf schurf unscharf,

nicht brauchbar

keim Um- schlug

unscharf

Bemerkenswert ist, dal~ hier das Maskieren der Eisen(I I1)- Ionen mit Ammoniumfluor id nur bei gleichzeitiger Anwesenheit yon Nat r ium- chlorid wirkungsvoll ist. Dabei fallt das rein kristallisierte und schwer 15sliche Natr iumsalz yon Hexaf luoferra t ( I I I ) aus.

4. Titration von Kup/er(II)-chlorid mit 0,1 m _~itrilotriessigsdure ( N TA)-lSsung gegen Variaminblau B-Base als Redoxindieator bei

p~ 5,0--5,5

Uber die visuelle Indica t ion bei der Verwendung des Kupfer ( I I ) / Kupfer ( I ) -Redoxsys tems in der Chelatometrie wurde vom Verf. schon berichtet s, ~0, 21. Das Potent ia l des Kupfer ( I I ) /Kupfer ( I ) -Redoxsys tems wird in Gegenwart yon viel Chlorid-, Bromid- oder Rhodan id - Ionen in steigendem Mal~e erhSht, da diese Anionen mit Kupfer ( I ) - Ionen sehwer 15sliehe Niederschl~ge bzw. wenig dissoziierte Komplexe bilden. Bindet man nun die Kupfe r ( I I ) - Ionen in acetatgepufferter LSsung bei p~ 5,5 mi t EDTA, so ents teht bei Ti t rat ionsende ein dem p~-Sprung proport ionaler Potent ia lsprung. Dieser kann mit dem yon ERDEY U. BODOR 5 einge- ffihrten Redoxindica tor Variaminblau B-Base angezeig~ werden, wobei sich die bei Indica torzusa tz gebfldeten Kupfer ( I ) - Ionen wieder oxydieren, und zwar unter gleichzeitiger Reduk t ion der oxydier ten Blaubase. I n

Chelatometrie. VII. Das Problem der Pufferung 429

Gegenwart yon l~hodanid fi~llt nun das durch den Indicator angezeigte Titrationsende praktiseh mit dem ~quivalenzpunkt der Reaktion zu- sammen. Verwendet man abet Chlorid- oder Bromid-Ionen als Zusatz, so liegt das Kupfer(H)-ehlorid oder -bromid-Redoxsystem wegen der geringeren PotentiMerhShung n~her fiber dem Potential der Variamin- blau B-Base, als es beim Kupfer(II)-rhodanid der Fall ist. Aus diesem Grunde wird das Titrationsende sehon vor dem Aquivalenzpunkt erreieht und man erh~lt geringe Unterbefunde an Kupfer. Zu der bisherigen Betraehtung sei noeh erg~nzend bemerkt, dag die dutch die wenig dissoziierten einwertigen Kupferverbindungen bewirkten Potential- erhShungen des Kupfer(II)/Kupfer(I)-l~edoxsystems dutch Bildung von Aeetatokomplexen des zweiwertigen Kupfers verkleinert werden.

Titriert man nun Kupfer(II)-Ionen bei pH 5,5 mit NTA, so erhi~lt man wegen der geringeren Komplexstabiliti~t des Kupfer(II)-NTA-Chelates aueh nur einen kleineren l%~-Sprung und somit ebenfalls einen sehw~ehe- ren Potentialsprung. Diese Potentialabsenkung ist bei der Titration yon Kupfer(II)-rhodanid im Natriumaeetatpuffer so gering, dab das Po- tential der Variaminblau B-Base nieht untersehritten wird. Der Indicator wird also iiberhaupt nieht reduziert. Hier w~re ein Indicator angebraeht, der ein noch h6heres RedoxpotentiM als das der Variaminblau B-Base besitzt. Theoretiseh gfinstiger ersehien aber ffir Titrationen mit NTA das Chlorid- oder Bromid-Redoxsystem des Kupfers zu sein, vor allem, wenn im tIexamethylentetraminpuffer gearbeitet wird. Denn es war zu hoffen, dal3 der kleine, dutch NTA beudrkte PotentiMsprung ausreieht, um das dieh~ oberhalb des Potentials der Variaminblau B-Base liegende t~edoxpotential des Kupfer(II)/Kupfer(I)-ehlorid-Systems soweit ab- sinken zu lassen, dab der Indicator noeh reduziert wird. Diese Vermutung besti~tigte das Experiment. Dabei zeigte sieh, dab selbst sehon in Gegen- wart yon Bromid Titrationen mit NTA weniger gut geeignet sind.

Experimentelles Reagentien

Variaminblau B-Base, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamfl~, technisches Produkt, in fester Form, im Verh~ltnis 1:100 mit Natriumchlorid verrieben% Andere Rea- gentien siehe I, 1 und II, 1. Die 0,1 m NTA-LSsung wurde naeh den Arbeitsmethoden II, 2 und II, 3 eingestellt.

Arbeitsweise

Zu 100 ml destilliertem Wasser werden 2 g Hexamethylentetramin und soviel 2 n Salzs~ure gegeben, dab ein pH-Wert yon 5,5 erreicht wird. Dann setzt man 2 g Natriumehlorid, 50--70 mg Indicatormischung sowie die zu bestimmende schwach saure Kupfer(II)-chloridlSsung zu. Dabei wird der Indicator dureh Oxydation violett. Nun titriert man bei Zimmertemperatur mit 0,1 m NTA-LSsung bis zum Farbwechsel yon Dunkelviolett naeh Hellblau. Der Indieatorumsehlag is~ rever-

430 P. WEHBER:

siliel. Am Giinstigsten wird bei PE 5,5 gearbeitet. - - Bemerkung: Es ist besonders darauf zu achten, dab der Redoxindicator vor dem Zusatz yon Kupfer(II)-salz- 15sung zugegeben wird!

Beleganalysen

Tab. 9 enthi~lt die Ti~rationsergebnisse.

TabeUe 9

mg Cu mg Cu

gegeben ge funden Differenz gegeben ge funden Differenz

3,8 5,1 6,4

10,3 12,7 17,2

3,9 + 0,1 5,0 - - 0,1 6,4 0,0

1 0 , 1 - - 0,2 12,6 - - 0,1 17,1 - - 0,1

20,3 26,0 42,8 63,5 63,5

20,4 26,0 42,8 63,5 63,5

+ 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0

StSrungen

Bei Be t rach tung der fiir p~ 5,5 giiltigen log K ' -Wer t e der NTA- Chelate yon Ba ~+ ~ 0,5, Sr 2+ ~ 0,7, Mg 2+ ~ 1,1, Ca ~+ ~ 2,1, Mn 2+ ~ 3,1, Cd s+ ~ 5,5, Zn 2+ N 6,4, Pb 2+ ~ 7,1 und Fe 3+ N 11,6 wird nach dem eingangs gesagten verst~ndlich, dab die Kupfe rbes t immung mit N T A in Gegenwart der Erdalkal ien und nicht zu hoher Mangankonzent ra t ionen m5glich ist. Der log K ' - W e r t des Kupfer( I I ) -NTA-Chela tes betr~gt e twa 8,7. g S h e r e Mangan( I I ) - Ionenkonzent ra t ionen lassen sich mi t Ammo- niumfluorid maskieren (siehe auch I I , 1). I n diesem Falle ist der E n d p u n k t in tropfenweiser Ti t ra t ion zu erreichen. Der Farbumschlag ist scharf. Blei stSrt nicht, wenn m a n es als Sulfat (log K = 7,7) ausfitllt. Mit Ammoniumfluor id lassen sich auch die Ionen des dreiwertigen Eisens sowie des Aluminiums (Na3(AIF0) ~, log K ~ 27) maskieren. Der EinfluB des Cadmiums mach t sich t rotz Bildung yon Chlorokomplexen (z. B. : CdCI+, log K N 2) schon durch kleinere Uberbefunde an Kupfer geltend. Zink stSrt, das gleiche gilt nattirlich auch fiir das Blei-Ion, wenn es nicht als Sulfat gefi~llt wird. - - Von Anionen ist Ni t ra t ohne Einflul~, w~hrend Aceta t stSrt. - - Weitere Angaben en tnehme man der Tab. 10.

Aus den Ergebnissen dieser Tabelle wird ersichtlich, dab die Kupfer- bes t immung auch in Gegenwart sehr grol~er Erdalkal imengen mSglich ist, und dal~ auch hShere Mangan( I I ) - Ionenkonzent ra t ionen nach der Maskierung mit Ammoniumfluor id nicht st6ren. Die Ti t ra t ion ist aber deshalb besonders interessant, weft hier erstmalig die direkte chelato- metrische Kupfe rbes t immung in Gegenwart yon Blei gelingt. Der Farb- umschlag der Variaminblau B-Base bleib~ auch in Gegenwart des durch hohe Blei - Ionenkonzentra t ionen erzeugten weiI3en Niederschlages yon Bleisulfat gut sichtbar.

Chelatometrie. VII. Das Problem der Pufferung 431

Tabdle I0

gegeben

25,4 25,4 25,4 t2,7 , 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7 12,7

mg Ou

gefunden

26,2 25,6 25,7 13,1 12,8 12,7 12,7 12,8 13,2 12,7 12,9 12,6 12,8 12,7 13,3 13,1

Differenz

4- 0,8 -r 0,2 § 0,3 g- 0,4 -+- 0,1

0,0 0,0

§ 0,1 + 0,5

0,0 + 0,2 --0,1 § 0,1

0,0 § 0,6 -~- 0,4

Fremdme~all in mg

~Iaskierung durch

Mn 2+, 730 Mn 2+, 365 Mn 2+, 182 Mn 2+ ,182 M~ 2+, i10 - - Mn ~+, 182 ~ 1,2 g NI=[aF Mn 2+, 182 ~ 1,2 g NH4F Mg 2+, 980 Ca ~+, 1860 Ca 2+, 370 Pb ~+, 1250 i~ 6 g (NHa)2SO 4 Fe 3+, 28 I ~ I , 2 g N I t 4 F Fe a+, 140 ! ~ I , 2 g N H 4 F A1 ~+, 20 i ~I,2gNI-I4F Cd -~+, 1 8 4 Cd 2+, 184 !

Indicator umschlag

unscharf unscharf unscharf unscharf unscharf scMrf scharf scharf unschaff scharf scharf scharf sch~rf scharf unscharf unscharf

Zusammenfassung

Dureh Verwendung des l=[examethylentetramin (Urotropin)- und des Monochloressigs~urepuffers werden neue chelatometrische Methoden ermSglicht. So kann bei der Titration mit 0,1 m Athylendiamintetra- essigsgure (EDTA) der Kupfer(II)-Murexid-Komplex noch bei 10B 5--6 der visuellen Indication dienen. Der in der MaSanalyse kaum benutzten Nitri]otriessigs~ure(NTA) werden neue Anwendungsm6glichkeiten er- schlossen. Mit ihr lassen sich Eisen(III)-Ionen noch bei pg ~ 2 gegen Chromazurol S bestimmen. Xupfer(II)-Ionen kSnnen im pg-Bereich yon 5- -6 mit 0,1 m NTA-LSsung gegen die Metallindicatoren Murexid oder Chromazurol S titriert werdem Benutzt man den Redoxindicator Variaminblau B-Base, so l~Bt sich Kupfer in direkter Titration neben Blei sowie auch neben Mangan, Eisen, Alumirdum und den Erdalkalien bestimmen. Weiter wird gezeigt, dab man mit Hilfe der yon SCgW~dC- ZENBACK 14 gegebenen scheinbaren Stabflit~tskonstanten der EDTA- und NTA-Metallche]ate einige zu erwartende StSrungen recht gut absch~tzen kann.

Die umgekehrten Titrationen ermSglichen unter anderem eine bequeme mM~analytische Bestimmung der Nitrilotriessigsgure, die als Trinatrium- sMz, dem Trilon A der BASF, technische Bedeutung besitzt.

Der yon B~owN u. HAYES 1 benutzte Maleinsgurepuffer, mit dem ein pg-Wert yon 6,8 fiir die Bestimmung des Zinks mi~ EDTA gegen Erio- chromschwarz T eingestellt wird, l~Bt sich durch Hexamethylentetramin ersetzen. Wie qualitative Vorversuche ergaben, scheint die Titration

432 Bericht: Spezielle analy~ische Methoden

des z w e i w e r t i g e n M a n g a n s i m U r o t r o p i n - P u f f e r be i PH 6 , 5 - - 7 , 0 m i t

0,1 m E D T A - L 6 s u n g g e g e n E r i o c h r o m s c h w a r z T e b e n f a l l s m S g l i c h

zu se in .

Herr Prof. Dr. L. ERDEY, Budapest , war so freundlieh, mh" den Redoxindicator Variaminblau B-Base zur Verftigung zu stellen. Der BASF danke ich fiir Trilon- Produkte. Her rn W. JOtIANNSEN, dem Laboratoriumsleit~r der Metallhiit te Mark A.G., b in ieh fiir sein dieser Arbei t entgegengebrachtes Interesse zu Dank ver- pitichtet.

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P. WEm~ER~ Kiel, Lantziusstr . 13

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie

IV. Speziel le analytisehe Methoden

2. A u f H ~ n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r s c h a f t b e z f i g l i c h e

zm, polarographisehen Bes t immung einzelner Metalle in Titanlegierungen verwenden J. J . MrKVLA und M. CODELL 1 folgende Methode: Zur gleichzeitigen Bestimmunff yon Cu, Ni, und Co in einem einzigen Polarogramm wird die 0,1 g- Probe mit 15 ml Wasser durch Zutropfen yon 15--20 Tr. 48% iger FluI~s~ure in der W~rme vSllig gelSst. Mit 1--2 Tr. Salpeters~ure wird das Ti tan oxydiert und nach Zu- gabe yon 2 m172% iger t)berehlorsi~ure zur Troekne eingedampft. Nach dem Abkiihlen wird in 2,0 ml konz. Salzs~ure aufgenommen und mit 50--75 ml Wasser in einen 100 rol-

l Analyt . Chemistry 27,729--732 (1955). P i tman-Dunn Labs., Frankford Arsenal, Philadelphia, Pa. (USA).