Chapter Ten

Titrimetry

Inorganic chemistry

Organic chemistry

Physical chemistry

Analytical chemistry

Chemistry

分析方法的分类

分析任务分析任务定性分析 q

ualitativ

e

定性分析 q

ualitativ

e

定量分析 q

uan

titative

定量分析 q

uan

titative

结构分析 stru

ctur

al 结构分析 stru

ctur

al

分析对象分析对象

无机分析 in

organi

c 无机分析 in

organi

c

有机分析 organ

ic 有机分析 organ

ic

方法原理方法原理化学分析 ch

emic

al 化学分析 ch

emic

al 仪器分析 instru

men

tal 仪

器分析 instru

men

tal 微

量分析 m

icro

微量分析 m

icro

试 样 用 量试 样 用 量

常量分析 m

acro

半微量分析 sem

i-micr

o

半微量分析 sem

i-micr

o

超微量分析 u

ltra-micr

o 超微量分析 u

ltra-micr

o 分析目的分析目的

例行分析 rou

tine 例

行分析 rou

tine 仲

裁分析 arb

itral 仲

裁分析 arb

itral

1 分析任务 定性分析（ qualitative analysis ）： 鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成

定量分析 (quantitative analysis) ： 测定物质中有关成分的含量

结构分析 (structural analysis) ： 研究物质的分子结构或晶体结构

2 试样用量 方法 试样质量 试液体积常量分析半微量分析微量分析超微量分析

>0.1g

0.01~0.1g

0.1~10mg

<0.1mg

>10mL

1~10mL

0.01~1mL

<0.01mL

区别于被测组分含量高低（质量分数的大小）： 常量组分（ > 1% ）、 微量组分（ 0.01%~1% ）、 痕量组分（ < 0.01% ）

3 分析目的 例行分析 （ Routine analysis ） ： 一般化验室日常生产中的分 析，也称常规分析

仲裁分析 （ Arbitral analysis ） ： 对分析结果有争议，要求权威部门用指定的方法、准

确测定，进行裁判原分析结果是否正确，也称裁判分析。

仲裁分析对分析方法和分析结果准确度要求高 。

Quantitative analysis( 定量分析 )

Gravimetric analysisChemical analysis Volumetric analysis

SpectrometryInstrumental analysis Chromatographic method Electrochemical analysis

Volumetric

analysis

(volumetry,

titrimetry)

Acid-base titration

(neutralization titration)

Oxidation-reduction

titration

Coordination titration

(EDTA titration)

Precipitation titration

10-1 General Principles of titration

10-2 Acid-Base Titration

10-3 EDTA Titration

10-4 Analytical Error and Significant Figures

A titration is a standard laboratory method of chemical analysis which can be used to determine the concentration of a unknown reactant.

In a titration two reagents are mixed, one with a known concentration and one with an unknown concentration.

There is some way to indicate when the two reagents have reacted essentially completely, and at the end of the titration the unknown solution's concentration can be calculated.

General Principles of titration

Titration consists of adding carefully metered volumes of the solution of known concentration to the other solution of unknown concentration to reach an end-point.

Typically, one reagent is a solution and is added fr

om a buret. This solution is called the titrant or stan

dard solution.

The solution from the buret is added to a conical fla

sk that contains either a measured volume of a sol

ution or a weighed quantity of solid that has been d

issolved.

The buret has graduations that are used to read th

e volume of titrant added to the conical flask.

Titration:

Titrant (standard solution)

Analyte (sample)

Stoichiometric point

Indicator Error of titration

End point of titration

Analyte(sample) in conical flask

indicator

Titrant in buret

• titration : fill buret

remove bubble

fill pipette(Ⅰ、 )Ⅱ titration Ⅰ titration Ⅱ

The requirement of a titration are as follows:

1. The reaction should be stoichiometric.  

2. The reaction should be rapid.

3. There should be no side reactions, and the

reaction should be specific.

4. There should be a marked change in some

property of the solution when the reaction is

complete.

5. The point at which the reaction is observed to

be complete is called the end point.

6. The reaction should be quantitative.

Operation system in titrametric analysis

1. Prepare the standard solution

2.standardization of the standard

solution

3.determine the content of the sample

Standard Solution Standard solution

The concentration of a standard solution must be known within the limits of accuracy necessary in the actual analysis for which it is being used.

Significant figure

Four figures are necessary

Prepare the standard solution 1. Direct method: used primary standard

substance

Na2CO3 standard solution

2. Indirect method:

NaOH standard solution

HCl standard solution

2.2. 间接配制法（标定法）间接配制法（标定法） 先配成一种接近所需浓度的溶液， 然后用基准先配成一种接近所需浓度的溶液， 然后用基准物质（或用已经用基准物质标定过的另一标准溶物质（或用已经用基准物质标定过的另一标准溶液）来标定它的准确浓度。这种操作过程叫做“标液）来标定它的准确浓度。这种操作过程叫做“标定”。——间接法配制标准溶液。定”。——间接法配制标准溶液。

Standardization of standard solution

HCl by Na2CO3 ,

NaOH by HCl

2.2. 标定：标定： 准确称取基准准物，溶解后滴定准确称取基准准物，溶解后滴定。。2.2. 标定：标定： 准确称取基准准物，溶解后滴定准确称取基准准物，溶解后滴定。。

1.1. 配制溶液：配制溶液： 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。1.1. 配制溶液：配制溶液： 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。

3.3. 确定浓度确定浓度 由基准物质的质量或标准溶液的由基准物质的质量或标准溶液的 浓度以及所取试液的体积计算之。浓度以及所取试液的体积计算之。

3.3. 确定浓度确定浓度 由基准物质的质量或标准溶液的由基准物质的质量或标准溶液的 浓度以及所取试液的体积计算之。浓度以及所取试液的体积计算之。

primary standard substance A primary standard substance should

fulfill these requirements:

1. It should be 100.00% pure

2. It should be stable to drying temperatures

3. It should be readily available.

4. it should have a high formula weight.(large mole weight)

5. Reaction quickly

titre Determine the content of the sample

１毫升标准溶液 (A) 相当于被测物 (B) 的质量。 表示为 TB/A = g·mL-1 或 %·mL-

T (Fe /K2Cr2O7) = 0.005260gmL-1，表示 1 mL K2Cr2O7 标准溶液相当于 0.005260g Fe ，

即 1 mLK2Cr2O7 标准溶液恰好能与 0.005260g Fe2+ 反应 .

若滴定消耗若滴定消耗 21.45mL K21.45mL K22CrCr22OO77 标准溶液，试样中含标准溶液，试样中含 FeFe

量为多少？量为多少？ 0.005260g0.005260gmLmL-1-1×21.45mL = 0.1128g×21.45mL = 0.1128g

10-2 Acid-Base titration

1 Titration of a Strong Acid with a Strong Base

the chemical reaction is the neutralization

H3O+(aq) + OH- (aq) 2H2O(l)

titrant: 0.1000 mol/L NaOH (in buret)

titrate: 0.1000 mol/L HCl 20.00ml (in conical flask)

 

①. Initially, V =0.00ml NaOH added [H3O

+]= 0.1000mol/L

pH = 1.00pH = 1.00

pH = 2.28pH = 2.28

②. . V=18.00ml NaOH mol/L addedV=18.00ml NaOH mol/L added

mmoles acid left unreacted=2.000-1.800 =0.2000 mmoles acid left unreacted=2.000-1.800 =0.2000

volume solution =20.00+18.00=38.00mlvolume solution =20.00+18.00=38.00ml

LmolOH / 1026.500.38

000.21000.0][ 3

3

③. V=19.80ml NaOH mol/L added

mmoles acid left unreacted = 2.000-1.9800

= 0.02000

volume solution = 20.00+19.80 = 39.80ml

pH = 3.30pH = 3.30

LmolOH / 1002.580.39

2000.01000.0][ 4

3

④. V=19.98ml NaOH mol/L added

mmoles acid left unreacted = 2.000 - 1.9800

=0.02000

volume solution = 20.00+19.98

= 39.98ml

pH = 4.3pH = 4.3

LmolOH / 1003.598.39

020.01000.0][ 5

3

⑤. V=20.00ml NaOH mol/L added

It is arrived at the equivalence point,

the point in this titration:

[H3O+] = [ OH-]

[H30+ ] = 1.00×10-7 (mol/L)

pH = 7.00

⑥. V=20.02ml NaOH mol/L added

after the equivalence point

mmoles base unreacted = 2.002-2.000 = 0.02000

volume solution = 20.00+20.02 = 40.02ml

pOH = 4.30pOH = 4.30 pH =14-4.3=9.7pH =14-4.3=9.7

LmolOH / 1000.502.40

020.01000.0][ 5

⑦.V=20.20ml NaOH mol/L added

pOH = 3.30pOH = 3.30

pH =14-3.3=10.7pH =14-3.3=10.7

LmolOH / 1098.420.40

20.01000.0][ 4

⑧.V=22.00ml NaOH mol/L added

pOH = 2.32pOH = 2.32

pH =14-2.32 =11.68pH =14-2.32 =11.68

LmolOH / 1076.400.42

00.21000.0][ 3

⑨.V=40.00ml NaOH mol/L added

pOH = 1.5pOH = 1.5

pH =14-1.5=12.5pH =14-1.5=12.5

LmolOH / 1033.300.60

00.201000.0][ 2

10 20

Titration jump

Figure 10-1: A titration curve for the titration of a strong acid by a strong base.

• The magnitude of the titration jump will

depend on both the concentration of the

acid and the concentration of the base.

• Usually, the concentration of standard

solution should be 0.1000~0.5000mol/L

curve1. 100ml 0.1 mol/L HCl versus 0.1mol/L NaOHcurve2. 100ml 0.01 mol/L HCl versus 0.01mol/L NaOHcurve3. 100ml 0.001 mol/L HCl versus 0.001mol/L NaOH

Titration curves at different concentrationTitration curves at different concentration

titration jump p△1 4.3 ～ 9.7 5.4

2 5.3 ～ 8.7 3.4

3 6.3 ～ 7.7 1.4

突跃范围与酸碱浓度的关系

溶液的浓度愈稀，滴定突跃范围愈窄；若酸碱浓度低于 10 － 4 mo1·L―1时，没有明显的滴定突跃。

酸碱溶液的浓度高时，滴定突跃范围就宽。 但每滴溶液中所含的酸碱溶液的量增多，在计量点

附近多加或少加半滴（ 0.02ml ）标准溶液而引起的误差较大。

所以在分析工作中，通常采用 0.1 ～ 0.5 mo1·L―1

的酸碱标准溶液。

2 、 Titration of a Weak Acid with a Strong Base

titrant: 0.1000mol/L NaOH (in buret)

titrate: 0.1000mol/L HAc 20.00ml

(in conical flask).

2-1. V =0.00ml NaOH

HAc + H2O Ac- + H3O+

2.88pH

mol/L 101.33

0.1000101.76

][

3-

5-

3

HAca ckOH

2-2. Less than the equivalent volume

of NaOH has been added

][

][log

HAc

AcpKpH a

HAc(aq) + OHHAc(aq) + OH--(aq) = H(aq) = H22O(l) + AcO(l) + Ac--(aq)(aq)

1). V = 18.00ml of 0.1000mol/LNaOH has been added

70.51026.5

1074.4log75.4

)/(1074.400.1800.20

00.181000.0)(

)/(1026.500.1800.20

00.21000.0)(

3

2

2

3

pH

LmolAcc

LmolHAcc

2).V = 19.98ml of 0.1000mol/LNaOH has been added:

75.71003.5

1000.5log75.4

)/(10000.598.1900.20

98.191000.0)(

)/(10030.598.1900.20

02.01000.0)(

5

2

2

5

pH

LmolAcc

LmolHAcc

3. V =20.00ml The equivalent volume of NaOH has been added

Ac- + H2O = HAc + OH-

)][

][

][

]][[(

][

H

H

Ac

OHHAck

k

kk

ckOH

b

a

wb

bb

at equivalence point:

a

bwbb k

ckckOH ][

at equivalence point

(mol/L) 6-105.33

5-101.76

2-105.0014-101.00

][

ak

bc

wk

OH

(mol/L) 6-105.33

5-101.76

2-105.0014-101.00

][

ak

bc

wk

OH

pOH = 5.27 pH = pKw – pOH =14-5.27 = 8.73

4 V=20.02ml More than the equivalent volume of NaOH has been added .

)/(10000.502.2000.2002.01000.0

][ 5 LmolOH

pOH = 4.30 pH = pKw-pOH =14.00-4.30 = 9.70

Figure10-2: A titration curve for the titration of a weak acid by a strong base.

titration jump 7.75 ～ 9.7 △p 1.95

1 2

Figure10-2: A titration curve for the titration of a weak acid by a strong base.

the titration curve with the acid dissociation constant of HA.

Figure: Calculated curves showing the titration of 0.1000mol/LNaOH with 0.02mol/LHA . As the acid becomes weaker, the change in slope at the equivalence point becomes

less abrupt.

浓度相同 强度不同的弱酸： Ka 愈大，酸性愈强，突跃范围愈大；反之亦然。 实验表明，弱酸 c ·Ka≥10-8 条件下，能够准确被滴定。 —— 作为判断弱酸能否被滴定的依据。

If Ka < 10-9 (pKa>9),

there is no titration jump, so the weak acid can not be titrate by strong base

the requirement of a weak acid can be titrated:

810 aa kc accuracyaccuracy

Titration of a Weak Acid with a Strong Base

( 中文书 p246)

Detection of the end point: indicator

An acid-base indicator is itself an weak acid or weak base that is highly colored.

The color of the ionized form is markedly

different from that of the un-ionized form.

These substances are usually composed of highly conjugated organic constituents

Assume the indicator is a weak acid

HIn H+ + In-

][

][log

HIn

InpKpH HIn

][

]][[

HIn

InHKHIn

Base color

Acid color

甲基橙

][

][][

In

HInKH HIn

此式说明：当选择的指示剂一定， pKHIn一定，溶液的 pH

值决定指示剂 的比值，使其在不同酸度的溶液中显示不同的颜色。

][

][

HIn

In

(red) (yellow)

The ratio of the concentration of the two form:

1) Un-ionized form

2) Ionized form

10

1

][

][

HIn

In

1

10

][

][

HIn

In1

1

10log HInHIn pKpKpH

110

1log HInHIn pKpKpH

Indicators require a transition range 变色范围 :

Indicators require a transition range:

change two pH units

During this transition the observed color is a mixture of the two colors

The indicator changes colore over a pH range ， generally only one color is observed

pH=pKHIn (transition point 变色点 of indicator )

1 HInpKpH

溴甲酚绿

溴百里酚兰

溴酚兰

麝香草酚兰

茜草黄

8.0

Choosing an indicator

The pKHIn of the indicator should be close to th

e pH of the equivalence point.

1. we seek an indicator whose transition range o

verlaps the steepest part of the titration jump

as closely as possible.

2. Some colors are easier to see than others

8.0

20

1. 指示剂的用量： 在不影响终点颜色观察的前提下，少加为宜； 使其在终点时的颜色变化便于观察。

2. 温度： 引起指示剂解离常数的变化，变色范围因此而改变。

影响酸碱指示剂变色范围的因素

少加 : 颜色冲淡，肉眼难以分辨和观察。多加 : 不易产生颜色突变，会迟钝。 （本身消耗部分滴定剂， 带来误差）。

混合指示剂（缩小变色范围的方法）

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。如混合指示

剂甲基紫 + 溴甲酚绿

1.pH 指示剂＋惰性染料（色不随 pH 变）2. 两种不同变色范围的 pH 指示剂

范围窄了

pH4.0 pH5.6 pH4.2 pH6.3 黄 蓝 红 紫 红 绿 溴甲酚绿 ＋ 甲基紫 pH5 5.2

10-3 Coordination Titrations

Complexometric titration (coordination

titration or EDTA titration):

A titration based on formation of a complex

ion is called .

Chelating agent: An organic agent that has two

or more groups capable of complexing with a

metal ion is called a chelating agent.

Chelate: the complex formed is called a chelate.

Ligand: the chelating agent is called the ligand.

EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)is

by far the most widely used chelator in analytical chemistry.

HOOCCH2 CH2COOH

H+NCH2CH2N+H

HOOCCH2 CH2COOH

Hexaprotic system

H6Y2+

Ionization of EDTA

H6Y2+ H5Y+ + H+ Ka1 = 1.36×10-1

H5Y+ H4Y + H+ Ka2 = 2.5×10-2

H4Y H3Y- + H+ Ka3 = 1.0×10-2

H3Y- H2Y2- + H+ Ka4 = 2.16×10-3

H2Y2- HY3- + H+ Ka5 = 6.92×10-7

HY3- Y4- + H+ Ka6 = 5.52×10-11

Acid-Base properties

pK1=0.0

pK2=1.5

pK3=2.0

pK4=2.66

pK5=6.16

pK6=10.24

各型体浓度取决于溶液 pH 值 :

pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+

pH 2.67 ～ 6.16 → 主要 H2Y2-

pH ＞ 10.26 碱性溶液 → Y4-

Characteristics of EDTA complexes

1) It forms strong 1:1complexes with

most metal ions.

2) Metal complexes is easy to dissolve.

3) Stability.

octahedral

compound

H

N

C

M

O

]][[

][4

4

YM

MYk

n

n

f

242 CaYYCa

]][[

][42

2

YCa

CaYK f

Mn++Y4- MYn-4

离子 lgKfθ 离子 lgKf

θ 离子 lgKfθ 离子 lgKf

θ

Li+ 2.79 Eu3+ 17.35 Fe2+ 14.32 Cd2+ 16.46

Na+ 1.66 Tb3+ 17.67 Fe3+ 25.10 Hg2+ 21.70

Ba2+ 9.30 Dy3+ 18.30 Co2+ 16.31 Al3+ 16.30

Mg2+ 8.70 Yb3+ 19.57 Co3+ 36.00 Sn2+ 22.11

Ca2+ 10.69 Ti3+ 21.30 Ni2+ 18.62 Pb2+ 18.08

Sr2+ 8.73 Cr3+ 23.40 Cu2+ 18.80 Bi3+ 27.94

La3+ 15.50 MoO2 + 28.00 Ag+ 7.32 Th4+ 23.20

Sm3+ 17.14 Mn2+ 13.87 Zn2+ 16.50 U(Ⅳ) 25.80

表 EDTA 配合物的 lg Kfθ （ I= 0.1, 20 ～ 25℃）

主反应： M + Y = MY Kfθ

副反应： Y + H+ → HY 、 H2Y 、…… H6Y EDTA 的酸效应 M + L → ML 、 ML2 、…… MLn 金属离子的配位效应

1 酸度的影响 —— EDTA 的酸效应 由于酸度（ H+ ）的影响导致 EDTA 的配位能力降低的现象。 则酸效应越强， EDTA 的有效浓度越小，其配位能力越弱。

2. 金属离子的配位效应 由于配位剂 L 的存在导致主反应能力降低的现象。

影响 EDTA 配合物稳定性的因素

Figure (10-7) gives the minimum pH needed for titration of many metal ions.

配位滴定中酸度的控制EDTA 的酸效应曲线

问题： Mg2+ Zn2+ 混合滴定分别测定含量？

Mg2+ Zn2+

Zn2+ 调节 pH=4 滴定

Mg2+ 调节 pH=10 滴定

2. 其它配位剂的影响——金属离子的配位效应主反应： M + Y = MY Kf

θ

M + L → ML 、 ML2 、…… MLn —— 金属离子的配位效应 由于配位剂 L 的存在导致主反应能力降低的现象。

Zn2+

Al3+

EDTA

Al3+ + 6F- == [AlF6]3-

NH4F( 掩蔽剂 )

问题 : Zn2+ 滴定含量测定？

MLn 的稳定性越高，配位效应越强

Kfθ ?

用 EDTA ： 滴定金属离子 M ， 当滴定到计量点附近时， 溶液 pM 值产生突跃。

配位滴定曲线69.73.5 滴定突跃：

配位滴定曲线作图以 ][~ MVY

如 EDTA 滴定 Ca2+ ， 通过计算过程中各点的 pM 值，绘制出一条曲线（右图）

20 40V

1 ．金属指示剂配合物与金属指示剂本身色差要大。 2 ．指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速、可逆。 3 ．金属指示剂配合物及金属指示剂本身要易溶。 4 ．金属指示剂配合物的稳定性要适宜。

A metal ion indicator A metal ion indicator is a compound whose color is a compound whose color changes when it changes when it binds tobinds to a metal ion. a metal ion.

Metal Ion IndicatorsMetal Ion Indicators

金属指示剂应具备的条件 :

特点： ( 与酸碱指示剂比较 )

金属离子指示剂——通过 [M] 的变化确定终点 酸碱指示剂——通过 [H+] 的变化确定终点

Metal Ion Indicators Eriochrome Black T is a typical indicator.

It contains three ionizable protons, so we will represent it by H3In.

-H+ -H+

H2In- HIn2- In3-

pKa2=6.3 pKa3=11.6

pH<6 purple pH>12 orangepH=8~10 blue

铬黑铬黑 TT

1) Before EDTA was added 1) Before EDTA was added MgMg2+ 2+ + HIn + HIn2-2- → MgIn → MgIn- - + H+ H++

(blue)(blue) (red)(red)2) Among titration2) Among titration MgMg2+ 2+ + HY+ HY3- 3- → MgY → MgY2- 2- + H+ H++

(colorless) (colorless)(colorless) (colorless)3) End point 3) End point MgInMgIn- - + HY + HY3- 3- → MgY → MgY2- 2- + HIn + HIn22-- (red)(red) (colorless) (colorless) (colorless) (colorless) (blue)(blue)

KMgY2 - > KMgIn-

This can be used for the titration of MgThis can be used for the titration of Mg2+2+ with EDTA with EDTA

Of couse, the Of couse, the metal indicator complexmetal indicator complex must be must be lessless

stablestable than that of the than that of the metal-EDTAmetal-EDTA complex, complex, oror

else the EDTA will not displace it from the metal.else the EDTA will not displace it from the metal.

on the other hand, on the other hand, it must not be tooit must not be too weak,weak,or the or the EDTA will EDTA will stare replacingstare replacing it at the beginning of it at the beginning of the titration, and a diffuse end point will result.the titration, and a diffuse end point will result.

In general, the metal indicator complex should be In general, the metal indicator complex should be 10 to 100 time less stable10 to 100 time less stable than than the metal-titrantthe metal-titrant complex.complex.

Application of EDTA titration Determine overall hardness of water

• Hard water and soft water

• Overall hardness of water is amount of

Ca2+ and Mg2+ in water.

• 1°= 1mmol/L Ca2+ and Mg2+

• Titrant : EDTA (Na2H2Y)

• pH = 8 ~10 (NH3-NH4Cl buffer)

• Indicator : EBT

• CaY2- > MgY2- > MgIn- > CaIn-

1) Before EDTA was added (pH ≈10) Mg2+ + HIn2- → MgIn- + H+

(blue) (red) 2) Among titration (pH =8 ~10) Ca2+ + HY3- → CaY2- + H+

Mg2+ + HY3- → MgY2- + H+

3) End point (pH≈8) MgIn- + HY3- → MgY2- + HIn2- (red) (colorless) (colorless) (blue)

10-4 Analytical Error and Significant Figures10-4 Analytical Error and Significant Figures

定量分析中的误差 : 受方法、仪器、试剂、 操作人员等的多种因素的影响，

分析过程中的测量误差是 客观存在、不可避免的。

了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便

采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度 。

 

1.1. Systematic ErrorSystematic Error or Determinate Error::

It can in principle be discovered and It can in principle be discovered and

corrected.corrected.

Errors of the methodErrors of the method

Operative errorsOperative errors

Instrumental errorsInstrumental errors

Reagent errorsReagent errors

Analytical ErrorAnalytical Error

定量分析误差产生的原因

1. 系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中

重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。

分为：分为： 方法误差方法误差 由所选择的方法本身决定，无法 避免由所选择的方法本身决定，无法 避免 操作误差操作误差 操作者本人所引起，可消除或减少操作者本人所引起，可消除或减少 仪器 及试剂误差仪器 及试剂误差 由仪器性能 或试剂性质决定由仪器性能 或试剂性质决定 个人误差个人误差 由分析人员的主观原因造成由分析人员的主观原因造成

2. Indeterminate Errors or Random Errors:

which represent the experimental uncertainty

that occurs in any measurement.

纠正方法：纠正方法：““多次测量，取 平均值多次测量，取 平均值” 以减少偶然误差。” 以减少偶然误差。

偶然误差又称不定误差 或随机误差， 由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素 导致的误差。

系统误差与偶然误差之比较

Accuracy And Precision

Accuracy is the degree of agreement between the measured value and the true value.

Precision is defined as the degree of agreement between replicate measurements of the same quantity.

Ways of Expressing Accuracy

1. Absolute Errors (E)

2. Relative Error (RE)

准确度准确度 (accuracy)——(accuracy)—— 在一定测量 精度的条件下在一定测量 精度的条件下分分 析结果与 真值的接近程度。析结果与 真值的接近程度。常以常以 绝对误差绝对误差 (E)(E) 和和相对误差相对误差 (RE)(RE) 来表示。来表示。

1. Absolute Errors (E):

2. Relative Error (RE)

The absolute error expressed as a percentage

of the true value is the relative error.

RE = E/T×100%

The difference between the true value (T) and the measured value (x) 。

E = x – T ( 测定值与 真值之差 )

（绝对误差在真值中所占的百分率）

例 真值 称得量 绝对误差(x– T)

相对误差 (x– T)

体重 62.5kg 62.4kg 0.1kg

买白糖 1kg 0.9kg 0.1kg

抓中药 0.2kg 0.1kg 0.1kg

从表中的例子中你看出了什么问题

%50%1002.0

1.0

%10%1001

1.0

%16.0%1005.62

1.0

=×

=×

=×

T

用相对误差比绝对误差表示准确度结果要好

Sample of Weigh by Analysis Balance

W1 =0.0021g

W2=0.5432g

Absolute Errors (E)?

E1= E2 0.0001

RE = E/T×100%

RE1 =1 / 21×100% RE1

RE2 =1 / 5432×100% RE2

误差误差是相对是相对真值真值而言的。而真值是客观存在的数而言的。而真值是客观存在的数值，我们是不知道的。值，我们是不知道的。

T = ? 实际工作中如何获得真实值 ?

______ 以以测定多 次测定多 次的平均值来表示。的平均值来表示。

Absolute deviation (d)Relative deviation(Rd) Absolute average deviation (d )Relative average deviation (Rd)

— — 多次重复测定某一量时所得测量值的多次重复测定某一量时所得测量值的 离散程度离散程度，， 常以常以 偏差偏差来表示。来表示。

精密度 (precision)

偏差的表示方法

1. 绝对偏差

2. 相对偏差

3. 相对平均偏差（精密度）

xxd

%100

x

xxRd

%100

__

xn

xx

dR

测定值与平均值之差

绝对偏差占平均值的百分率

平均偏差占平均值的百分率

化学定量分析（常量分析）要求 精密度在化学定量分析（常量分析）要求 精密度在 0.1% ~0.3%0.1% ~0.3% 之间。之间。

以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单。

在一系列测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数计算算术平均值偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。

为了凸显较大偏差的影响引入标准偏差 (standard devi

ation) 。

11

.... 1

222

22

1

n

d

n

ddds

n

ii

n

n: 为测定次数

%100×=x

sCV

relation standard deviation

(RSD)

coefficient of variationcoefficient of variation （（ CVCV ）） —— —— 是标准偏差占平均值的百分数是标准偏差占平均值的百分数

滴定分析为常量分析，相对平均偏差应小于 0.2%

举例：滴定 管的读数误差为 ±0.02mL 。计算消耗滴定剂 ①2mL ，② 20mL ，和③ 40mL 时的相对误差。解：解：当 当 VV＝＝ 2mL 2mL 时， 时， RERE11 ＝ ＝ ±0.02/2.00× 100% =±1%±0.02/2.00× 100% =±1% ；； VV＝＝ 20mL 20mL 时，时， RERE22 ＝ ＝ ±0.02/20.0× 100% =±0.1%±0.02/20.0× 100% =±0.1%

VV＝＝ 40mL 40mL 时，时， RERE33 ＝＝ ±0.02/40.0× 100% = ±0.05%±0.02/40.0× 100% = ±0.05% 若要求滴定分析的相对误差在 ±0.2％以内，消耗滴定剂的体积应不小于多少毫升？

分析：分析： 若要 若要保证保证整个滴定分析的相对误差在整个滴定分析的相对误差在 ±0.2±0.2 ％以内，％以内， 读数时读数时的相对误差必须在的相对误差必须在 ±0.1±0.1 ％以内。％以内。 VV ＝（＝（ E/ REE/ RE ）） ×100×100 ％＝％＝±0.02/±0.1%=20 ml /±0.1%=20 ml 答：答：为使滴定分析的相对误差在±0.2 ％以内， 滴定剂的体积应不小于 20ml 。

dX d XX X d d d/X S

39.8739.9440.1039.7439.9039.88

39.905

-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.025

0.077 1.92‰ 0.117

•相对标准偏差 也称变异系数 (CV) ，其计算式为：

CV =S / x 100%

本例中 CV = 0.29%

例 :在分析某一样品中 Cl 含量为： 39.87,39.94,40.10, 39.74,39.90,39.88 ，求各偏差值

减免误差的途径1 、选择合适的分析方法 容量分析的准确度高。仪器分析 灵敏度高。2 、减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应 取样 0.2克以上，滴定剂体 积应大于 20 毫升。3 、增加平行测定 次数，减小偶然误差 分析化学 通常要求在 3-5次。

提高分析结果准确度的方法 1). 对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以

校正测定过程中的系统误差。 方法有标准样比对法或加入回收法 ( 用标准样品、

管理样、人工合成样等 ) 、选择标准方法 ( 主要是国家标准等 )、相互校验 (内检、外检等 )。

2). 空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。

所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。

3). 仪器校准—消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。当允许的相对误差大于 1 ％，一般可不校准仪器。

4). 减小测量误差—在滴定步骤中要设法减小滴定管读数误差。一般滴定管读数可有 ±0.01ml 的误差，一次滴定需要读两次数，可能造成的最大误差是士0.02ml 。为了使滴定的相对误差小于 0.1 ％，消耗滴定剂的体积就必须在 20ml 以上。

有效数字

有效数字：在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字 。

有效数字的表示 例如：用分析 天平称得一个试样的质量为 0.1080

g 。 从 0.1080g这一数据 , 表达了以下的信息：1) 采用的分析天平称量时，可读至万分位；2) 0.1080g 的数值中， 0.108 是准确的，小数后第四位数“ 0” 是可疑的，其数值有 ±1 之差；

3) 这试样称量的相对误差为：

%09.0%1001080.0

0001.0

＝

有效数字中的“ 0” 数据中的“ 0” ，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。

上例的数据： 0.1080g ，表示了以下的意义：1) “1” 前面的“ 0”只起定位作用——故无效2) 0.1080g 中，夹在数字中间的“ 0” 和数字后面的“ 0” ，都是有数值 意义的——故有效

例：质量为 12.0g ，若用 mg 表示，则为： 12000mg ，可能误认为有五位有效数字，所以应以 12.0×103mg表示，仍为三位有效数字。

分析测试中的有效数字的位数1. 滴定管可以读至如： 21.08ml

（可读至小数点后两个位，但 0.08 是估计的 , 有 ±0.01 之差）；

2. 若仅读 21.0 ，则有两个问题： 一是没有将测定的数据 读 准，计算时将引起误差； 二是人家会问你用什么仪器

进行滴定； 3. 测定数据的表示 , 主要根据 实验的要求与所采用仪器 可能测

定的 最低（高）限有关。

有效数字的运算规则 在一个样品的分析测试过程中，一般都要经过

多个测量的 环节，而每个测量的 环节都有具体的测量数据 ，如称量瓶与试样的总质量， 倾出所需质量的试样 后称量瓶与试样的质量；滴定前滴定管的初始读数与滴定至终点时，溶液体积的读数等。

这些测量所得的数据，在参与结果 计算的过程中，应如何运算 ?

几个数据相加或相减

例如： 0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121

25.64

+ ） 1.05782__________________________________________

26.70992

计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数据的位数。在上面三个数据中， 25.64 的绝对误差最大，所以，最后结果修约为： 26.71 。

几个数据的乘除运算

)(

434555882.32682.1

06.40103.40265.0

计算器给出的数据

例如：以下 几个数据的乘除运算

几个数据的乘除运算以相对误差最大（即有效数字位数最少）的为基准来决定结果数据的位数。上面的四个数据中， 0.0265 的位数为三位，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，故以保留三位数为准，即计算结果为： 3.43 。

计算结果有 效数据位数的取舍

1. 加减的计算结果，以 小数点后位数最少的那个数据为准来修约；

2. 乘除的运算结果，以 有效数字最少的（相对误差最少的）那个数据为准来修约；

3. 若某一数据的首位大于或等于 8 ，如 8.65 ，虽然字面上仅有 3位，但从误差的角度看可作为四位有效数据；

计算结果有 效数据位数的取舍

4. 在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果 时，才根据“四舍六入五留双”的原则进行修约。例如： 当尾数≤ 4时舍去，而当尾数≥ 6时进位。若尾数为五时则“留双”。

即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是奇数则 5

进位，若是偶数时则 5舍弃。如： 4.175 和 4.165 要修约为三位数则为： 4.175→4.18 ； 4.165→4.16 。 但若被修约的 5 之后有大于 0 的数时则应进 1 。 如将 23.3451修约为四位数时，修约后的数据应 :23.35 。

有效数字实例

试样重 ( 克 ) 0.5180 (4 位 , 天平称出 ) 0.52(2 位 , 台秤 )

溶液体积 ( 毫升 ) 25.34(4 位 , 滴定管 ) 25.3(3 位，量筒 )

离解常数 1.8×10—5 (2 位 )

pH 值 11.02 ( 或 4.35) ( 均为 2 位 )

整数部分 1000 ( 位数不清楚 ) ，为准确可换成指数 整倍数、分数 如化学计量数，其有效位数为任意位 e 、 等也同样

谢谢您的聆听