高分子材料高分子材料

Chapter8 Polymer 1

Chapter 8 Chapter 8 PolymerPolymer

本章内容

8.1 高分子结构与性能（自学）8.2 高分子合成（自学）8.3 聚合物光子材料8.4 电功能高分子8.5 化学功能高分子

Chapter8 Polymer 2

功能高分子材料

学习目的• 理解高分子材料结构性能特点和合成方法；• 了解各种功能高分子材料的特殊性能、结构以及其用途。

33Chapter8 Polymer

学习参考书目1. 赵文元 , 王亦军，功能高分子材料化学，化学工业出

版社， 2003

2. 王国建，功能高分子，同济大学出版社， 1996

3. 陈用烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料基础及应用，化学工业出版社， 2003

4. C. E. Carraher, Jr., Seymour/Carraher's Polymer Chemistry, 6th Ed. (revised and expanded), Marcel Dekker, 2003

5. H. R. Kricheldorf ， O. Nuyken ， G. Swift ， Handbook of Polymer Synthesis, 2nd Ed., Marcel Dekker, 2005

Chapter8 Polymer 4

8.1 高分子结构与性能（自学）Structure and Property of Polymer

• 合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子（高分子链）

• 聚合度——高分子链中的重复结构单元的数目

• 高分子化合物的分子量通常在 104 ～ 107 • 典型高分子材料：

– 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂

Chapter8 Polymer 5

尼龙 (nylon)-66 分子（ 2 万）

聚氯乙烯 (polyvinyl chloride ， PVC) 分子 :( 分子量 5 ～ 15万 )

方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元， n 代表重复单元数。

缩写为

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

CH2CH

Cl

[ ] n

[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n

6Chapter8 Polymer

Examples

• 按高分子链分：– 碳链高分子– 杂链高分子– 元素有机高分子– 无机高分子

• 按成品的性能与用途分– 塑料– 橡胶– 纤维– 其它（涂料、粘合剂）

Chapter8 Polymer 7

高分子分类 Classification

三大合成材料

单体 聚合物聚合反应

8.2 高分子合成（自学）Synthesis of Polymer

• 聚合反应分类：– 按反应单体：均聚、共聚– 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离

子）聚合– 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化– 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚– 按动力学机理：连锁，逐步

8Chapter8 Polymer

8.3 功能高分子Functional Polymer

• 功能高分子概述• 导电高分子• 生物医用高分子• 感光高分子

Chapter8 Polymer 9

8.3.1 功能高分子概述8.3.1.1 分类（按照性质和功能划分）：① 反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂；② 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材

料和光致变色材料等；③ 电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚

合物和其他电敏材料；④ 膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半

透性膜材料；⑤ 吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高分子

絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等；⑥ 其他未能包括在上述各类中的功能高分子材料。

Chapter8 Polymer 10

Chapter8 Polymer 11

8.3.1.2 功能高分子材料的结构与性能关系

功能高分子材料构效关系分析功能高分子材料构效关系分析

关键作用的官能团独特的性质

聚合物骨架的性质，如溶胀性或润湿性等

（ 1 ）官能团的性质与聚合物功能之间的关系

①在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用——高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用

研究开发中都是围绕着发挥官能团的作用而展开的

Chapter8 Polymer 12

Chapter8 Polymer 13

C

O

O OH

N

N+

N+

RN

+R3

SO3H

高分子过氧酸

µç»îÐÔ¾ÛºÏÎï ²àÁ´¾ÛºÏÎïÒº¾§ Àë×Ó½»»»Ê÷Ö¬

Z

NN

R

P

Chapter8 Polymer 14

② 聚合物骨架与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用如 ： 固相合成用高分子试剂

固相合成的功能是甲基氯官能团与聚合物的结合实现的，没有聚合物骨架的参与，就没有固相合成，有的只是小分子酯化反应。没有氯甲基官能团，聚合物中就没有反应活性点，固相反应也无从发生。

Chapter8 Polymer 15

③ 聚合物骨架起作用

• 官能团与聚合物骨架在形态上不能区分，也就是说官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用。

如：主链型聚合物液晶和导电聚合物

CO CONH NH[ ] n

CH CH[ ] n

Chapter8 Polymer 16

④ 官能团起辅助作用 如利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等作用。

• 在主链型液晶聚合物的芳香环上引入一定体积的取代基可以降低其玻璃化温度，从而降低使用温度。

• 在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。

Chapter8 Polymer 17

（ 2 ）聚合物骨架的结构、组成与性质对功能高分子材料性能的影响 –反应型功能高分子要求聚合物要有一定溶胀性能，或者一定孔隙度和孔径范围，以满足反应物质在其中进行扩散运动的需要；

–高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构，或者扩散功能，满足被分离物质在膜中的选择性透过功能；

–其他功能高分子材料对聚合物化学的、机械的和热稳定性均有一定要求。

Chapter8 Polymer 18

•高分子骨架的机械支撑作用 “ 无限稀释”作用：功能基团之间无相互干扰。如固相法合成肽

“高度浓缩”作用：邻位效应。–高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性和功能产生明显影响。

Chapter8 Polymer 19

•高分子骨架的邻位效应高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应。

Chapter8 Polymer 20

•高分子骨架的模板效应高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。这种作用与酶催化反应有相近的效应，特别有利于立体选择性合成，甚至光学异构体的合成。

•聚合物的半透性和包络作用– 物理法制备的固化酶：小分子透过聚合物与酶接触反应– 高分子缓释药物的缓释作用

•种类：–结构型导电高分子（本节内容）–复合型导电高分子（普通高分子混入导电填料）

•结构型导电高分子–是指具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。

Chapter8 Polymer 21

8.3.2 导电高分子Conducting Polymer

Chapter8 Polymer 22

种类

名称 结构

聚乙炔

聚噻吩

聚吡咯

聚苯胺

聚 苯

S( )

n

NH

( )n

( )NHn

( )n

种类

Chapter8 Polymer 23

导电机理

导电机理

自由基阳离子通过双键迁移沿共轭高分子链传递

Chapter8 Polymer 24

导电高分子的特性

1.电导率范围宽导电高分子的特性

Chapter8 Polymer 25

导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，并且掺杂 - 脱掺杂的过程完全可逆。

2. 掺杂 - 脱掺杂过程可逆

3.响应速度快(10-13 sec)

Chapter8 Polymer 26

4. 有电致变色性

Chapter8 Polymer 27

N N( )

NH

N( )

N N( )

NH

NH

( )H

È«Ñõ»¯Ì¬PNB

+e -e

ÖмäÑõ»¯Ì¬EB

n

+e -e

È«»¹Ô­Ì¬LEB

+

n n

×ÏÉ«

À¶É«

µ­»ÆÉ«

ÂÌÉ«

-0.2V

0.8V

0.5V

+

Chapter8 Polymer 28

导电高分子的应用

导电高分子的应用

Chapter8 Polymer 29

1.发光二极管

1990 年 R. H. Friend 首次报道

高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点

——实用化的突破口

Chapter8 Polymer 30

2. 分子导线

一个分子类似于一根导线

可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等

“模板聚合、分子束沉积等方法制备“分子导线”或导电高分子微管 ( 或纳米管 )

Chapter8 Polymer 31

3. 二次电池

高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能 ——全塑电池

输出电压 3V、电池容量 3mA.h，复充放电上千次

Chapter8 Polymer 32

4. 生物传感器

葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器

Chapter8 Polymer 33

5. 气体传感器

导电高分子与大气某些介质作用---- 电导率改变 , 除去介质---- 恢复（掺杂 / 或脱掺杂过程）

可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。

Chapter8 Polymer 34

6. 雷达隐身材料

导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化——不同的吸波性能

密度小——轻加工性能——薄稳定性较好——高温使用

Chapter8 Polymer 35

7. 电显示材料

掺杂 / 脱掺杂实现导体 - 绝缘体之间的转变，且电位、 PH 、掺杂量等变化伴随颜色变化——可用于电显示

Chapter8 Polymer 36

8.3.3.1 生物相容性 (compatibility)

生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化学反应的一种现象 ;

也即生物材料与组织间的一种适应性

8.3.3 生物医用高分子 biomedical polymer

Chapter8 Polymer 37

引起生物医用材料变化的因素

• 生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动 ;

• 细胞生物电、磁场和电解、氧化作用 ;• 新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用 ;• 细胞黏附吞噬作用 ;• 体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多

肽、自由基对材料的生物降解作用。

Chapter8 Polymer 38

引起生物体反应的因素

•高分子材料中的杂质

•物理力学性能

•形状

•表面结构和形貌

•高分子本体的化学结构与性质

Chapter8 Polymer 39

•几种用于人工器官的重要高分子

polysiloxane polyethylene (PE)polypropylene (PP)polyurethane (PU)polytetrafluoroethylene(PTFE)poly(vinyl chloride) (PVC)polyamides(PA)PMMAPolyacetalpolycarbonate (PC)poly(ethylene terephthalate) (PET) polyetheretherketone(PEEK)polysulfone (PSU)

8.3.3.2 生物惰性医用高分子及在医学领域的应用

Chapter8 Polymer 40

（ 1 ）聚硅氧烷 polysiloxane（结构中含有 -Si-O-Si- 的聚合

物）

SiO

Me

Me

SiO

Me

Ph

SiO

Ph

Ph

SiO

CH2CH2CF3

Me

SiO

CH2CH2

Me

CN

H

SiO

CH3

SiO

CH3

CH=CH2

Chapter8 Polymer 41

聚硅氧烷制备

通过烷基氯硅烷水解缩聚 RnSiXn-1

R: -CH3 , -C6H5, -CH=CH2

X: -Cl, -OCH3, -OCOCH3

环状单体通过阳离子或阴离子引发开环聚合 二甲基硅氧烷环状单体开环聚合

Chapter8 Polymer 42

硫化

加成硫化硅橡胶——通过乙烯基和硅氢之间的反应完成硫化过程，无硫化剂和残留分解产物

交联方式

热硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶

利用硅醇基和烷氧基的缩合反应利用乙烯基和氢的加成反应

Chapter8 Polymer 43

医用聚硅氧烷的特性

Chapter8 Polymer 44

（ 2 ）聚氨酯材料（ PU ） Polyurethane

• 由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多－ NHCOO －基团的极性高聚物

• 通过选择适当的软、硬链段结构及其比例 , 就可合成出既具有良好的物理机械性能 , 又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。

Chapter8 Polymer 45

PU弹性体的应用领域

Chapter8 Polymer 46

• 具有微相分离结构的材料• 高分子材料表面接枝改性

化学方法（偶联，等离子体，高能辐射， 紫外光法等） 物理方法 肝素固定（肝素是一种防止凝血的多糖 药物）

改善 PU表面的抗凝血性能

Chapter8 Polymer 47

降解

化学键

分子间力

侧链切断——转化为水溶性高分子交联点切断——恢复为未交联高分子主链切断——无规降解、拉链式

范得华力库仑力

降解吸收机制

8.3.3.3 生物可吸收医用高分子

Chapter8 Polymer 48

影响降解的因素

——材料： 化学结构、构型、形态、分子量、形状、杂质——植入部位的环境因素： 体液、酶——物理因素： 外应力、消毒方法、保存历史

Chapter8 Polymer 49

典型的可生物降解高分子Monomer Polymer Acron.

Glycolide Poly(glycolic acid) 聚羟基乙酸 PGA

Lactide Poly(lactic acid) 聚乳酸 PLA

ε-caprolactone Poly(ε- caprolactone) 聚 ε- 己内酯

PCL

β-butyrolactone Poly(hydroxy butyrate)聚丁内酯

PHB

β-bunzyl-β-malolactone

Poly(β-malic acid) 聚 β- 苹果酸

PMLA

1,4-dioxane-2-one Poly(dioxanone) 聚二恶烷 PDS

Chapter8 Polymer 50

聚乳酸（ PLA ）HO C

COOH

H

CH3

H C

COOH

OH

CH3

L-lactic acid D-lactic acid

O

C

C O

C

CH

CH3C

C O

C

COCH3

H

H

CH3

C

C O

C

COH

CH3

CH3

H

OO

O O

O

O

H

CH3

L-lactide meso-lactid

50% 50%

D,L-lactide

D-lactide e

Chapter8 Polymer 51

PLA 类材料在体内的应用——骨折内固定

Chapter8 Polymer 52

MacroPore 是一个具有延展性，多孔的植入产品。该产品能在愈合过程中保护骨头碎片。该产品是乳酸聚合物，由 70％左旋丙交酯和 30％消旋丙交酯交联而成。MacroPore 可用于外伤，颜面中部和颅面骨骼的重塑，包括颅颌骨缺损，前凹壁的粉碎性骨折，以及鼻筛骨或眼窝以下区域的粉碎性骨折。

Chapter8 Polymer 53

粉碎性骨折的包覆

Chapter8 Polymer 54

手术缝合线用 PLA 类材料

8.3.3.4 药物控制释放体系Drug controlled released system

• 控制释放：按照设计的时间、以一定的计量和一定的速度到达特定的靶部位

Chapter8 Polymer 55

时间

药物浓度

无效区

治疗区

有毒区

A

B

Chapter8 Polymer 56

控释优点

提高药物利用度、安全性、有效性

减少给药频率、给药量

药物被定位释放到病区部位（ target

drug),

提高疗效，减少剂量

降低毒性，特别是肝、肾的毒副作用

研究费用低于新药的合成和筛选

Chapter8 Polymer 57

a reservoir device

Matrix （ slabs, pellets or disks ）

microspheres

hydrogels

Chapter8 Polymer 58

0 day0 day 6 days6 days

15 days15 days 21 days21 days

10 days10 days

mPEG5-b-PLA95 /BSA微球初始及体外降解不同时间形貌的变化

Chapter8 Polymer 59

靶向药物控释

• 靶向药物制剂：将药物定向地运送到靶器官或靶细胞，正常组织不受药物的影响

• 主动靶向：利用抗原－抗体结合及配体－受体结合等生物特异性相互作用实现药物的靶向传递。

• 被动靶向：粒径、表面性质等物理因素

Chapter8 Polymer 60

聚合物胶束

J

8.3.4 感光性高分子材料 Photosensitive Polymeric

Materials• 感光高分子材料——在光的作用下能迅

速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子体系

• 感光高分子材料的应用光致抗蚀剂（光刻胶）光固化粘合剂光固化涂料、油墨

Chapter8 Polymer 61

• 相关的光化学过程（ Photochemistry ）– 光聚合

Photopolymerization

n CH2 C

CH3

C

O

CH3

O

C)n

CH3

C

O

CH3

O

(CH2h

Polymer¾ÛºÏ Îï

Monomer µ¥Ìå

Photoinitiator¹â Òý·¢ ¼Á

£¨ÒºÌ壩 £¨ ¹Ì Ì壩

62

– 光交联Photocrosslinking

63Chapter8 Polymer

– 光致增溶Photoinduced solubilization

O

N2

O

N2+

C

O

H2O

COH

O

N2

O

N2

O

COH

O

H2O

2-DNQ

1-DNQ

h

h

+N2

64Chapter8 Polymer

1. IC 制作的光刻胶光刻胶涂覆于表面为 SiO2 的单晶硅片上，在单晶硅片上制作出集成微小电阻、电容、晶体管等微电子元器件。

硅基片

n- 掺杂n- 掺杂 p- 掺杂氧化物

源极 漏极栅极

金属氧化物半导体（ MOS ）晶体管示意图

65Chapter8 Polymer

光刻原理 对底材进行区域选择性保护，裸露区域被刻蚀。

66Chapter8 Polymer

Manufacturing stepsThe manufacturing process involves four main steps:

1. Deposition （沉积）：单晶硅片上沉积异相薄膜 SiO2, Al, etc.,

2. Doping （掺杂）：通过掺杂改变导电性3. Photolithography （光成像）： 照相制版，制掩膜 4. Etching （蚀刻）：转印立体图案至单晶硅片上

67Chapter8 Polymer

Process

68Chapter8 Polymer

Etching result

An ion beam milled set of tracks in Si. The photoresist is still in place. Notice the accurate pattern transfer from the mask into the Si, and also that the photoresist mask is beginning to show signs of damage and wear.

69Chapter8 Polymer

正性与负性光刻胶• 光刻胶 － 光致抗蚀剂 (photoresist)• 正性光刻胶－光致可溶（易溶）• 负性光刻胶－光致不溶（难溶）

正性光刻胶

光致增溶机理70Chapter8 Polymer

71

邻重氮萘醌 + 线性酚醛环氧

(CH2 )m (

OH

CH2 )n

O

SO2

N2O

Chapter8 Polymer

酸增殖反应 光照下光产酸剂分解出H+ ， 然后 H+催化保护基团的脱落，同时产生H+ ，后者又可以作为催化剂，如此不断循环，使酸浓度越来越高

*

*

O O

O

H+

*

*

OH

+ CO2 + + H+

72Chapter8 Polymer

负性光刻胶• 机理：光致耦合、交联等；• 代表类型：聚乙烯醇肉桂酸

酯、环化橡胶 - 多叠氮体系、水性光刻胶等

73Chapter8 Polymer

环化橡胶 - 多叠氮感光体系

叠氮光交联机理：

N3h N

nitrene+ N2

couple N N

N

N2

insert N CH

H

CH R+ CH2CH

R

2 N2 R H

2 N

H

NH NH

cycloaddition N + N

74Chapter8 Polymer

双叠氮光交联剂

CCH3CH2

CH CH2

+ N3 CH

O

CH N3

CH3

h

CCH3CH2

CH CH2

N CH

O

CH N

CH3

CH2HC

CH2 CH3C

2

75Chapter8 Polymer

水溶性光刻胶水溶性高分子 + 水溶性 多叠氮感光交联剂水溶性高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等；水溶性叠氮光敏交联剂：

不用苯系和卤代溶剂，环保

N3 CH N3CH

SO3Na SO3Na

76

对光刻胶的要求

光刻胶的一般要求

要求有很好的成膜性。光刻时一般采用旋转涂胶的办法，即在硅片的中心滴一滴光刻胶，然后在高速旋转台上旋转，使光刻胶均匀分布在硅片上成膜。

要求胶膜对二氧化硅有强的附着力。

要有足够的光敏性。

要有良好的分辨率，所谓分辨率就是光刻可达到的最细线条的宽度。

对光刻所用腐蚀液有良好的抗腐蚀性等等。

77Chapter8 Polymer