Chapter 9Chapter 9Chapter 9Chapter 9

REACTIONS OF POLYMERSREACTIONS OF POLYMERS聚合物的化学反应

  聚合物反应的 般特征9‐1  聚合物反应的一般特征

聚合物能发生与它的低分子量类似物相

的各种有机反应 氢化 卤化 酯化A   Yield 得率

同的各种有机反应：氢化、卤化、酯化、

水解等。一般认为，聚合物和小分子有

机物中的官能团具有相同的活性。但是

A.  Yield 得率

h d l iCH3 能 具

通常，聚合物反应速率和转化率较低。hydrolysis

C

COOCH3

CH2 n 80%

CHCHC

COOH

CH2 0.8n C

COOCH3

CH2 0.2n

CH3CH3PMMA

对于PMMA的水解反应, 80%的得率并不意味着产生了80%的聚甲基丙

CopolymerCOO 3

酸, 留下20%的PMMA未反应. 水解产物实际上是共聚物分子, 每一个

共聚物分子平均含有80%的甲基丙烯酸重复单元和20%的MMA单元无规分

布在分子链中

2

布在分子链中.

B.  Isolation of Functional Groups 基团隔离

当聚合物反应涉及相邻基团之间的无规反应（或者同时与小分子试剂

反应）时 大转化率受到限制 原因是 处于已经反应的官能团之

p 团 离

反应）时， 大转化率受到限制，原因是：处于已经反应的官能团之

间的基团被隔离.

对于大多数不可逆反应，最大转化率86％! 可逆反应的转化率较高，但

是完全转化需要延长反应时间.

3

是完全转化需要延长反应时间.

C.  Local Concentration 局部富集

与小分子化合物的溶液不一样，聚合物分子通常

以无规线团构象存在，在线团内部官能团浓度比

局部富集

以无规线团构象存在，在线团内部官能团浓度比

线团外部的浓度高。

实例1 分子量为106的1％聚醋酸乙烯酯溶液实例1：分子量为106的1％聚醋酸乙烯酯溶液

总的乙酰基浓度 ≈ 0.11M局部的乙酰基浓度 ≈ 0.11 × 5 M (Local concentration)

观察到的表观速率是线团内、外速率的平均值。该表观速率可能与

小分子类似物相应的反应速率相同、或者更高或者更低，这取决于小

分子反应物在线团内外的浓度。

对于可溶性聚合物来说，小分子试剂在线团内外的浓度相同，除非

存在某些特殊效应：聚合物线团排斥或吸引小分子反应物。使用不良

溶剂，小分子反应物在线团内的浓度可能会低于外部浓度。极限的情

况是反应仅在聚合物表面上发生况是反应仅在聚合物表面上发生。

4

D.   Crystallinity 结晶性

在反应条件下,如果聚合物的某些部份仍保持

结晶状态 则反应是非均相的 产物是不均

y y 结晶性

结晶或部份结结晶状态，则反应是非均相的，产物是不均一

的，因为反应仅在无定形区域的官能团上发生，

而结晶区域的官能团通常不能接触到反应试剂。

晶聚合物的反

应情况随反应

温度和溶剂的而结晶区域的官能团通常不能接触到反应试剂。

实例：聚乙烯的氯化、纤维素的乙酰化反应、

PET的氨解反应，反应只在无定形区域发生。

温度和溶剂的

不同而改变. PET的氨解反应，反应只在无定形区域发生。

选择合适的温度和/或溶剂，均相(homogeneous)条件下的聚合物反

应实际上类似于小分子反应。

均相和异相反应导致产物性质不同。如：PE 的均相氯化产物，结晶

度较小 较低的 和较低的刚性 相比于异相反应产物度较小、较低的Tg和较低的刚性（相比于异相反应产物）。

非均相反应更适宜于表面改性，因为本体性质不受影响。

5

E.   Changes in Solubility 溶解性能发生改变

反应开始时为均相的聚合物反应，如果随着反应的进行体系的物理性

质发生变化 则可能出现反常行为 部份反应可能产生不再溶解于反应

g y溶解性能发 改变

质发生变化，则可能出现反常行为。部份反应可能产生不再溶解于反应

介质的聚合物或者形成高度粘稠的体系.

i   溶解性能的改变可能相当复杂 如：乙烯的氯化反应i.  溶解性能的改变可能相当复杂. 如：乙烯的氯化反应

ii. 在极端情况下，如果小分子试剂不能在聚合物分子间扩散，那么聚

合物的不溶性将降低反应的 大转化率.

iii. 在某些情况下会出现聚合物溶解性下降导致反应速率提高，原因是

沉析下来的聚合物吸附、包埋了小分子反应物，在反应部位得到富集。

6

F.   Steric Effects  立体效应

在某些条件下, 聚合物反应活性会受到立体因素的影响. 如：官能团紧

邻主链、官能团处于立体位阻的环境中、或者是反应涉及到体积比较

体效应

邻主链、官能团处于立体位阻的环境中、或者是反应涉及到体积比较

大的小分子试剂时.

实例:

n =5, 水解速率与单体相当; n ↓, 反应速率↓; 但是,共聚物的分子量对反应速率没有影响.

Hydrogenation ofH2

Catalyst I or II

Hydrogenation ofcyclododecenecatalyzed by II occurs at arate 5 times slower thandoes cyclohexene

7

y

G. Electrostatic Effects 静电效应

当聚合物反应涉及电中性基团转变为带电荷基团时，反应活性随转化率

的上升而下降

静电效应

的上升而下降.

自动抑制 (autoretardation)：不活泼的吡啶基团当相邻不活泼的吡啶基团当相邻

的吡啶基团发生季铵化后，

其反应活性降低3倍！

当聚合物发生部分质子化时，可观察到SN2反应速率得到提高. 原因：

电荷 引 小分 底物 使之在聚合物线团周围富集 部浓度提高

8

正电荷吸引了小分子底物，使之在聚合物线团周围富集，局部浓度提高。

H. Neighboring-Group Effects 邻基效应

邻基效应：聚合物中某个官能团的反应活性有时会直接受到邻位基团的

影响 邻基效应不仅与邻位基团的性质和特定的反应有关 而且有时会依

g g p 邻基效应

影响.邻基效应不仅与邻位基团的性质和特定的反应有关, 而且有时会依

赖于主链的立构规整结构。

例 i PMMA的皂化 自加速 (A t l ti )例：iso‐PMMA的皂化 —— 自加速 (Autoacceleration)

全同 PMMA有自加速现象 而间同PMMA则没有 可能的解释是: 全同结全同 PMMA有自加速现象, 而间同PMMA则没有. 可能的解释是: 全同结

构使邻位基团有利于形成环状酸酐.

9

I. Hydrophobic Interactions 疏水作用

聚合物与小分子底物在水性介质中进行反应时,常常可观察到疏水相

互作用现象

y p 疏水作用

互作用现象.

2 5 2

2

2 5 2

22 n

2

kPVIm kPVIm kIm

kIm

随着烷基（n）增大，底物与聚合物之间的疏水吸引作用不断增强，由

此提高了底物在聚合物线团周围的浓度 在咪唑碱催化下的水解加快

10

此提高了底物在聚合物线团周围的浓度，在咪唑碱催化下的水解加快.

9‐2  聚合物的基团转变 I.  纤维素化学改性9 2  聚合物的基团转变 I.  纤维素化学改性

β‐1,4

11

S S

O

OOH

CH2OH

O

OH

CH2OC-SNa

2. CS2

O

OH

CH2OC-SH1. NaOH H+

OOH

OOH

2O

OH

cellulose sodium xanthate纤维素黄酸钠粘胶regenerating cellulose

CS2 H2O

纤维素黄酸钠粘胶g g

Smokeless powder

Nitrocellulose

Smokeless powderTable tennis……

12

Nitrocellulose

13

II Reactions of Poly(vinyl acetate) 聚醋酸乙烯酯

除了作为塑料外, 聚醋酸乙烯酯还被用于生产不能直接合成的两种聚合物

II. Reactions of Poly(vinyl acetate) 聚醋酸乙烯酯

生产不能直接合成的两种聚合物:

碱催化可加速醇解反应. 醋酸根转变为 的摩尔分数称

CHH2C CHH2CCH3OH

酸根转变为羟基的摩尔分数称

作醇解度(DH). 不同醇解度的

聚乙烯醇(PVA)有不同用途 :

CHH2COCOCH3

CHH2COH-CH3CO2CH3

poly(vinyl acetate) poly(vinyl alcohol)

(alcoholysis)

聚 烯醇( )有不同用

DH>99%, 纤维; DH=80%, 悬

浮聚合分散剂; DH<50%, 油溶

性分散剂

O OCH2

性分散剂.

聚乙烯醇配成热水溶液，经

纺丝 拉伸和缩醛化 得到维

CH2

OH OH

RCHO R

(R=H,C3H7)CH2

OHO- H2O

纺丝、拉伸和缩醛化，得到维

尼纶纤维.缩醛化聚乙烯醇可作

安全玻璃夹层的粘接剂、电绝

poly(vinyl alcohol)PVA OH

CH2

OCR H

14

缘膜、涂料.poly(vinyl acetal)

III Halogenation 卤化

聚乙烯、聚氯乙烯和其它饱和聚合物的氯化是自由基反应。

III. Halogenation 卤化

氯化聚氯乙烯（CPVC）的Tg比PVC高（Tg~80°C），从而提高了它的使用上限

CH2 + Cl. CH + HClCH + Cl2 CHCl + Cl.

..

从而提高了它的使用上限温度，可用于冷、热水管，化工管道等。

氯化聚乙烯（CPE）：可燃

2

聚乙烯在SO2存在下氯化，得到弹性体：

性降低、溶解性提高。可用作增塑剂和阻燃剂。用作PVC的抗冲改性剂的CPE约含35％氯

PE

Cl2, SO2HCl 约含35％氯。

性能：耐油、耐臭氧、

HCl

Cl SO2ClPbO

CHSO2O

CH2

耐热。应用：电缆绝缘层

汽车空调软管

CH CHPbO2

OPbOSOChlorosulfonated

15

汽车空调软管 衬垫

SO2CHCH2

polyethylene(an elastomer)

烯类橡胶的加氯 氢氯化

二烯类橡胶的高分子链中保留了部份双键，是发生氧化和老化的部位。

二烯类橡胶的加氯、氢氯化

烯类橡胶 高 部 氧 部

通过加氢成饱和橡胶，可提高耐候性。

天然橡胶加氯后，可降低水汽的渗透；可作包装材料。

天然橡胶的氢氯化（60‐90°C/CCl4），得到的氯化橡胶具有优良

的耐水性、耐大多数水溶液（包括无机酸、碱）。应用于防腐涂料、的耐水性、耐大多数水溶液（包括无机酸、碱）。应用于防腐涂料、

印刷油墨和织物涂层。

16

IV Aromatic Substitution 芳香族取代反应

芳香族亲电取代反应是生产离子交换树脂的基础.交联的苯乙烯-二

乙烯基苯共聚物（St Di i lb C l ）被用作起始原

IV. Aromatic Substitution 芳香族取代反应

乙烯基苯共聚物（Styrene‐Divinylbenzene Copolymer）被用作起始原

料，通过引入磺酸基或氯甲基化后转变为季铵基团，得到离子交换树

脂。脂。

Ion exchange resin 

17

Ion exchange resin beads

IV. Cyclization天然橡胶和1,4-

聚(1,3-丁二烯)在强

的质子酸或Lewis酸

y

作用下发生环化反

应。环化橡胶可用

于：鞋底 鞋跟于：鞋底、鞋跟、

胶粘剂、涂料等。

环化反应是从聚

丙烯腈制备碳纤维

的关键反应。高度

取向的纤维经过连取向的纤维经过连

续的热处理，氰基

参与环化反应形成

梯形结构 进一步反梯形结构. 进 步反

应发生芳香化和碳

化，得到石墨形态

的碳纤维A 6 m diamete ca bon filament 的碳纤维.

18

A 6 μm diameter carbon filament (running from bottom left to top right) compared to a human hair.

9 3 Graft and Block Copolymers 接枝 嵌段共聚物

接枝和嵌段共聚物链中都含有两种不同单体的长序列。接枝共聚物在某

9-3 Graft and Block Copolymers 接枝、嵌段共聚物

种单体的长序列 (称为骨架高分子 backbone polymer)上连接了一条或多

条第二种单体的长序列(支链)。嵌段共聚物中两种单体长序列沿着聚合

物链连续排列。

通过各种方法获得的接枝和嵌段共聚物，其组成具有不同的性质：

亲水/亲油、酸性/碱性、塑性/弹性，或者两种组成互不相容的，因此，

这些聚合物材料在微观上往往是多相的，性能和用途也有别于相应的均

聚物.

接枝共聚是聚合物改性的常用方法，可以在均相或异相条件下进行.

采用的策略有：graft from (长出支链), graft to (嫁接支链), graft

through (大单体共聚接枝)。

19

I 接枝共聚物

A. 自由基接枝聚合反应

在溶解了某种聚合物（作为接枝母体）和引

I. 接枝共聚物

在溶解了某种聚合物（作为接枝母体）和引发剂的体系中，引发单体由基聚合，将导致均聚物和接枝共聚物的混合物.

实例1. 聚苯乙烯的接枝改性（High-impact polystyrene, HIPS ）高抗冲聚苯乙烯

1） 聚苯乙烯

链转移的结果

在聚丁二烯链

上产生了接枝

点点

2） 增长链对

含双键聚合物含双键聚合物

加成导致共聚

接枝CH2CH=CHCH2 + CH2CH CH2CH-CHCH2

.

Ph

.

CHPh(1 4-poly-1 3-butadiene)

20

PhCH2

(1,4 poly 1,3 butadiene)

Ionizing Radiation / Redox Initiation 电离辐射/氧化还原引发

聚合物自由基也可以通过对聚合物－单体混合物的电离辐射产生.

Ionizing Radiation / Redox Initiation 电离辐射/氧化还原引发

例如：PE + St，经电离辐射后，可在PE上形成自由基接枝点，然后引发

苯乙烯接枝聚合 → poly(ethylene-graft-styrene).

辐射接枝聚合特别适用于非均相体系 母体聚合物被单体溶胀，而不辐射接枝聚合特别适用于非均相体系. 母体聚合物被单体溶胀，而不

是溶解；对半结晶聚合物而言,溶胀和接枝只发生在无定型区域。

Redox Initiation—— 含羟基的聚合物用Ce4+氧化产生接枝点

21

B. 离子接枝聚合反应 Ionic Graft Polymerization

用强碱处理聚合物导致金属化 (Metallation), 可引入阴离子聚合 (Anionicpolymerization)的接枝点polymerization)的接枝点：

接枝单体：苯乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等。

含羧酸根

负离子的聚

乙烷等。

负离子的聚合物已被用于引发内酯开环接枝聚开环接枝聚合。

碳正离子接

22

碳正离子接枝点。

C. Other Approaches to Graft Copolymers

梳状聚合物

大单单体

23

II. Block Copolymers

嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段组成。

塑炼 Mastication塑炼 Mastication

逐步共聚：

利用两种聚合利用两种聚合物端基相互反应

序列加成序列加成：

活性阴离子聚合

特殊引发剂

利用遥爪聚合物

利用偶联反利用偶联反

应、缩聚过程中的交换反应

24

III. Expanding for Polymer Chains

扩链: 分子量不高的预聚物通过适当方法使两个大分子链连接，分子量成倍增长的过程。关键: 活性端基预聚物的设计和合成.

活性端基预聚体的合成：

25

26

9 4  Crosslinking 交联

交联——线型聚合物转变成体型聚合物的过程。

实例 官能度大于 的单体参与的缩聚反应 预聚物（如 环氧树脂）

9‐4  Crosslinking 交联

实例：官能度大于2的单体参与的缩聚反应、预聚物（如：环氧树脂）

及不饱和聚酯的交联固化、酚醛树脂或脲醛树脂的交联固化（模塑）、

皮革用甲醛鞣制涉及氨基酸单元的交联 乙烯基 二乙烯基体系的共聚皮革用甲醛鞣制涉及氨基酸单元的交联、乙烯基-二乙烯基体系的共聚

交联.

交联类型：交联类型：

物理交联 —— 非共价键力；结晶作用 (热塑性弹性体SBS)化学交联 —— 形成共价键

交联所产生的效应：

提高橡胶的弹性、塑料的玻璃化温度、刚性、机械强度、耐热性提高橡胶的弹性、塑料的玻璃化温度、刚性、机械强度、耐热性.

可能导致老化，使用性能下降；可能延缓老化.

27

I   醇酸树脂(Alkyds)的交联I.  醇酸树脂(Alkyds)的交联

醇酸树脂是具有不饱和端基的聚酯, 不饱和端基是在聚合时引入的不

饱和脂肪酸单元。

Ol i id

Trimethylolpropane

Oleic acid

28

Pentaerythritol亚麻仁油

醇酸树脂的交联是在空气中进行的 是一个氧化反应—— 干燥/风干醇酸树脂的交联是在空气中进行的,是 个氧化反应 干燥/风干.

O2HO. + H . + H2OCH2-CH=CH CH-CH=CH

OOHOOH O. + HO.

OOH2 O OO H O

2

.2

O. .+ OOOH2 O. OO.+ + H2OO. + H. . OH+

O .+ OO.2 O-O

如果醇酸树脂

含有共轭双键，

交联 会

2

则交联反应会导

致更多的C-C键的

形成 交联机理形成. 交联机理

涉及环化和环状

过氧化物的分解 .

29

过氧化物的分解。

II.  Elastomers based on 1,3‐dienes

对于弹性体来说，为使它们快速、完全恢复形变，交联是必不可少的。在橡胶 业技术中 硫化和交联是同义

3

橡胶工业技术中，硫化和交联是同义。

硫化 Vulcanization

Charles Goodyear (Dec. 29, 1800 – July 1, 1860) was the first to vulcanize rubber

Idealized reaction scheme for the vulcanization of

30

natural rubber with elemental sulfur.

硫化的机理不是很清楚。由于不受自由基引发剂和阻聚剂的影响，同硫化的机理不是很清楚。由于不受自由基引发剂和阻聚剂的影响，同

时有机酸、碱和高介电溶剂可促进硫化，故一般认为硫化属于离子反

应性质

S8 Sm Sn or Sm+ + Sn

-heat+ -

CH2 CH2CHHC

应性质。

CH2 CH2CHHC

2 2

+

polymerSm

+ Sn

CH2-CH=CH-CH2

Sm+

(sulfonium ion)CH-CH2-CH-CH2

++

Sm(A)

CH-CH=CH-CH2

硫化促进剂

31

硫化促进剂

III.  过氧化物和辐射交联

聚合物与过氧化物

（如：二叔丁基过氧化（如： 叔丁基过氧化

物）混合后再加热也可

以达到交联的目的。利

用过氧化物进行交联比用过氧化物进行交联比

硫化交联具有更好的热

稳定性；稳定性；

应用于聚乙烯和其它

聚烯烃、乙烯－丙烯橡The skeletal formula of ethylene propylene rubber.

胶（EPM）和聚硅氧烷。

辐射交联的化学本质

与过氧化物交联是相同

的。集成电路制作

32

9 5  Polymeric Supports or Carrier  高分子载体

除了作为传统的三大合成材料（塑料 纤维 橡胶）外 聚合物常常

9‐5  Polymeric Supports or Carrier  高分子载体

除了作为传统的三大合成材料（塑料、纤维、橡胶）外，聚合物常常

用于反应体系作为某些成份的载体或输运体。常见的三类高分子载体：

高分子试剂：功能基团作为试剂使小分子或低分子量分子发生化学

转变；

高分子催化剂 功能基团在某些反应（通常是小分子之间）中起到高分子催化剂：功能基团在某些反应（通常是小分子之间）中起到

了催化作用；

高分子基质：高分子骨架上连接底物分子 然后小分子试剂与该底高分子基质：高分子骨架上连接底物分子，然后小分子试剂与该底

物进行某种化学反应， 反应完成后断开底物与高分子的键合。

这些作为试剂 催化剂或基质的高分子也被称为反应性功能高分子这些作为试剂、催化剂或基质的高分子也被称为反应性功能高分子，

因为它们能在化学反应中发挥特定的功能。

33

I.合成

A. 高分子骨架键接官能团

合成

选择聚合物母体：容易获得 (availability), 商品

化产品；

价格；

机械强度：非均相高分

子催化剂、试剂和基质通常比均相的更好，这就要求高分子载体具有适宜的机械强度，适度交联可以达到这个目的；

稳 性 稳 性热稳定性、化学稳定性；

多孔性(porosity)；与试剂和溶剂的相容性

为了达到高的

34

(compatibility)：为了达到高的反应速率和高的产率。

amineammonium

CH2-CH RCOOK

NaHCO3

carboxylate

aldehyde

CH2Cl

RSK

KCN

y

thiol

cyanidePh2PLi

cyanide

diphenyl phosphinegroup

CH2-CH

CH2-CH-CH2CH2OH

COOH

ethylene oxide

CO22 -COOH

-B(OH)2

CO2

B(OR)3

Ph PCl

n-BuLi

CH2-CH

Li-PPh2

-RSnCl2MgBr2 followed by RSnCl3

Ph2PClCH2 CH

n-BuLi

35Br

B. 由功能单体聚合

实例1. Poly[4(5)vinylimidazole] catalyst

由功能单体聚合

关键：功能基团能否被引入单体。策略 合成特殊的单体 （如 乙烯咪唑）含有所需功能团策略：a) 合成特殊的单体——（如：4(5)-乙烯咪唑）含有所需功能团，而且该功能团附带了可聚合的连接基；b) 将功能团作为一部份引入到普通单体中，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的功能衍生物，功能团作为酯基和芳香环的 部份功能团作为酯基和芳香环的一部份。

功能高分子的两种合成方法难分优劣、互相补充。对特定的高分子试

剂 催化剂或基质来说 一种方法或许比另一方法更合适剂、催化剂或基质来说， 种方法或许比另 方法更合适.

36

II. 高分子试剂Polymer Reagents y g

CH2ClKHCO3

DMSOCHO CO3H

H2O2

H+

peracidChloromethylatedPolystyrene

R2C=CR2 OCO3H

Polymer peracid

R2C=CR2Low MW substrate

CO2H CR2R2C

O

+

Mixture of spent polymer reagent + desired product

O

Filtration

CO2H CR2R2C

O

Spent polymer reagent Crude productSCHEME for utilization of Solvent

evaporationand purification

H2O2, H+

Regenerated polymer reagent Purified product

SCHEME for utilization ofa polymer reagent: theepoxidation of alkene bya polymer peracid

37

Regenerated polymer reagent Purified product

2 2 2

2+

3 4 2+

3 4 32 3 4

2 2

2 3 4 3

22

2+

3 3 2 2+

33 2 2

38

39

III. 高分子催化剂Polymer Catalysts

与高分子试剂略有不同，使用高分子催化剂进行化学反应的过程通常涉及两个或多个小分子底物。

y y

SO3HH3CC

H3CCH2 + CH3OH

CH3CCH3

H3C OCH3

( li dditi )(gasoline additive)

40

加氢反应、羰基化、硅氢化、氧化

2

2 3

高分子季铵盐、季鏻盐、冠醚、聚醚、季铵化的聚乙烯亚胺等

41

固定化酶 Immobilized Enzyme固定化酶 Immobilized Enzyme

Chibata, Manecke, Vogt, 1978. Immobilized enzyme酶是一种多肽 能够催化生化反应酶是一种多肽，能够催化生化反应。

载体：多聚糖，如：琼脂糖——D-半乳糖和3,6-脱水半乳糖的交替共聚

物——使用得 多的载体, 纤维素、交联的葡聚糖；聚丙烯酰胺、微

孔玻璃。

在体外使用，固定化酶相比于天然酶的优点：提高了对温度、pH和

其它 境条件的稳定性其它环境条件的稳定性。

工业应用实例：用固定化的葡萄糖异构酶(glucose isomerase)从玉米

生产果糖糖浆生产果糖糖浆。

OH B CN O H N E化学键合OHOH

polysaccharide

BrCN OO

NHH2N OCONH

OH

E E物理吸附包埋法

42

polysaccharidesupport

IV. 高分子基质 Polymer SubstrateIV. 高分子基质 Polymer Substrate

Polymer supportP

S (substrate)

S Polymer substrateP

RLow-molecular-weight reagent(and/or catalyst)

The general scheme forutilizing a polymer substratefor synthetic purpose

S' + R'polymer-bound Spent reagent

d t

P

for synthetic purpose

Filtrationproduct

S'

Cleavagereactionand filtration

P'

P

Spent polymersupport

ll t tiR' SPS'

(Crude product)

sollvent evaporationand purification Purified

product

R

43

多肽的固相合成CH3

H2N CHCH3

COOH H2N CH2 COOH+

H2N CH3

CONH CH2 COOH

CH3

Alanylglycine

Merrifield, 1963the Nobel Prize in Chemistry, 1984

H2N CH2 CONH CH COOH

Glycylalanine

y, 9 4

S lid Ph P id S i Ri k id

44

Solid-Phase Peptide Syntesis on a Rink amide resin using Fmoc-α‐amine-protected amino acid

Figure Solid-phase synthesis of polypeptide

CH2Cl (chloromethylated PSusually based on 1% DVB)

CHR1OOC BocNH

CH2OOC CHR1 NHCO-CHR2-NH-Boc

Repeat unblocking and amidation steps

CH2OOC

CHROOC

Boc

BocNH

CHR1 NH

U bl k th i (CF CO H)

p g pto obtain desired peptide sequence

CH2OOC CHR1 NHCO-CHR2-NHUnblock the amino group (CF3CO2H)

CH2OOC CHR1 NH2

COCHR''NHBocUnblock the amine group andcleave the polymer-peptide (HF)

CHR2HOOC BocNHActivate the caroxyl group (DCC)

CH2F

CHR1 NHCO-CHR2-NHHOOC COCHR''-NH2

(CH3)3CO

O

NOC N-CN

Ph

CHRH2N COOH+OCOR

C6H13-N=C=N-C6H13 C6H13-NH-C=N-C6H13(DCCH)

(CH3)3CO

O

NHOC-NH N-CNCHR COOH +

protectinggroup R'NH2

R-CONHR' + C6H13-NHCONH-C6H13

(O-acyl isourea)RCOOH

+

45

PhBoc

Di-t-butyl dicarbonate, Boc

Fluorenylmethyloxycarbonyl

46

chloride (FMOC-Cl)

9 6 降解和老化9.6 降解和老化

I. 热降解 解聚(Depolymerization)，链转移导致解聚受阻

CCH2

X

YCCH2

X

YZ CCH2

X

YCCH2

X

Y

. .Z+ CCH2

X

Y

. +

X

YCH2=C

CHCH2

H

Y

. CCH2

H

Y+ CHCH2

H

YCCH2Y

+.

无规断裂

47

无规断裂

取代基脱除取代基脱除：

聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受热易脱除取代基。在热失重曲线上的后期往往出现平台。在热失重曲线上的后期往往出现平台。

实例 3. PVC 聚氯乙烯在加工成型过程中，脱HCl，颜色加深、强度降低：

聚氯乙烯大分子链中的“不稳定结构”：

热稳定剂：硬脂酸钡、有机锡等（吸收HCl）。热稳定剂：硬脂酸钡、有机锡等（吸收HCl）。

48

100

80

60%)

LDPEPMMA

T

PCV

60

40

esid

ue (% T1/2

20

Re

0

100 200 300 400 500 600 700100 200 300 400 500 600 700Temp./ C°热失重曲线

49

聚合物结构与热稳定性的关系聚合物结构与热稳定性的关系

聚合物热稳定性与主链结构有着紧密的关系.

( ) 主链中不同类型C C键和基团的相对稳定性(i) 主链中不同类型C-C键和基团的相对稳定性：

Th / C°Polymer

半分解温度(Th/°C): 聚合物在真空下恒温加热30分钟后质量减少

聚乙烯 414支化聚乙烯 404聚异丁烯 387

空下恒温加热30分钟后质量减少一半的温度.

聚甲基丙烯酸甲酯 348聚氯乙烯 260聚四氟乙烯 509

50

当主链中的碳原子被氧原子取代时(如:聚甲醛、聚环氧丙烷),热稳定性下降; C Cl键(弱键)的存在降低热稳定性C-Cl键(弱键)的存在降低热稳定性.

C-H键的氢完全被氟取代, 则可大大提高聚合物的热稳定性.

如果用其它元素部份或全部取代主链上的碳原子 则相应的无机聚合物 般都如果用其它元素部份或全部取代主链上的碳原子, 则相应的无机聚合物一般都具有很好的热稳定性.

ii. 主链中含有环状结构(芳环或杂 R R R R链中含有环状结构(芳环或杂环 )可提高聚合物的热稳定性 .iii. 梯形、螺形和片状结构聚合物耐热性极好, 因为形成这些结构的

OSiOR

SiR

OSiOR

SiR

(R = CH3, C2H5, CH2CF3)高分子链不容易在同一处断裂.

热稳定性大大超过相应的聚

51

热稳定性大大超过相应的聚硅氧烷, 耐温可达1000°C.

力化学降解II. 力化学降解

聚合物材料经塑炼、研磨、挤拉、强烈搅拌、超声波等剪切力作用，可能导致大分子链断裂。

实例:

(a) 天然橡胶的塑炼 分子量由几百万降至几十万 便于加工成(a) 天然橡胶的塑炼 —— 分子量由几百万降至几十万，便于加工成型；

(b) 多次流经毛细管的聚合物溶液或熔体，粘度逐渐下降。

特点：

分子量越大，受剪切力影响越明显； 20随作用时间延长，分子量逐渐下降

至某一定值。属于自由基机理。

Polystyrene20

10η[ ]

20 C40 C60 C°

°°

属于自由基机理。

0 10 20 30

10

52

0 10 20 30研磨时间/h

降解 降解III. 化学降解和生化降解

特点：化学降解具有选择性，对杂链聚合物尤为突出。特点：化学降解具有选择性，对杂链聚合物尤为突出。

化学降解涉及：水解、醇解、酸解、胺解等反应；水解 为普遍，酸、碱促进水解。

废聚合物循环利用

O(CH2)2O

O O

C C O(CH2)2OH + HO(CH2)2O

O O

C C

H OCH2CH2OH

O O

C CO(CH2)2OHHO(CH2)2O

HOCH2CH2OH

涤纶树脂的醇解

生物医用和环境友好材料

CO(CH2)2OH( 2)2

如：聚乳酸——外科缝合线(降解产物可代谢循环排除体外)；环境友

好塑料。

53

IV. 氧化降解

聚合物材料暴露在空气中，氧化降解是引起材料的物理、机械性能发聚合物材料暴露在空气中，氧化降解是引起材料的物理、机械性能发

生变化（老化）的 主要原因。氧的存在能加剧光、热、辐射和机械

力对材料的作用，使之发生更加复杂的降解、交联反应。

氧化降解属于自由基连锁反应机理

引发 Polymer (R H) R + H引发 Polymer (R H) R. + H.

增长 R. + O2 ROO.

传递 ROO + R'H ROOH + R'slow

fast

传递 ROO. + R'H ROOH + R'.

终止 2R. 交联、歧化

R' ROO ROOR' (高分子过氧化物)

slow

R' + ROO. ROOR' (高分子过氧化物)

2ROO. 醇、醛、酮、羧酸

54

聚合物结构与耐氧化性聚合物结构与耐氧化性

i. 饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的聚合物（如二烯类聚合物）好；

ii 线型聚合物比支链型聚合物耐氧化ii.线型聚合物比支链型聚合物耐氧化；

iii. 结晶聚合物在其熔点以下比非晶聚合物耐氧化；玻璃化温度以上，无序区域易氧化；表面 容易氧化

iV.聚合物交联后可提高耐氧化性。

抗氧剂和抗氧机理 在某些场合(如:光固化涂料), 氧气的存在危害极

大. 在涂层内部因氧的浓度低(10-3~-4 mol/L), 而在涂层与空气的界面处氧

的浓度达到10-2 mol/L, 辐照固化后的结果是涂层底部虽已固化但表面仍

不干 而且还表现出表面硬度低 耐化学品性能下降等缺陷不干,而且还表现出表面硬度低、耐化学品性能下降等缺陷.

i. 链终止剂型抗氧剂 (AH, 主抗氧剂).

氢过氧化物分解剂 副抗氧剂 含硫化合物

OHRR

Oii. 氢过氧化物分解剂(副抗氧剂). 含硫化合物:

S(CH2CH2CO2C12H25)2, (R’2NCSS)2Zn

金属螯合剂(助抗氧剂)

R'2R''OO.

R'

RR

OOR''

O

+

ORR

i. 金属螯合剂(助抗氧剂).

55

+R''OOH

R

R'

V 光降解和光氧化V. 光降解和光氧化

远紫外 120-280 nm日光

近紫外光能被含羰基和双键的聚合物吸收，引起化学反应，但不能被只含C C键的聚烯烃吸收

近紫外 300-400 nm日光

含C-C键的聚烯烃吸收。

(1) 光降解 具有吸收紫外光的特征官能团的聚合物能发生纯粹的光降解反应。

实例4. 涤纶的光降解

O O O

O(CH2)2OC CCO O(CH2)2OC. CO + O(CH2)2.hv

CH3 CH3hv HCCH2 CH CH2 CCH CH CH2.hv + H.

CH3CCH CH CH2.

CH3CCH CH CH22

CCH

56

CH3

CCH CH CH2

(2) 光氧化( ) 光氧化

在紫外光照射下，有氧气参与，则发生光氧化，生成不稳定的过氧化

氢基团 光氧化容易发生在叔碳原子上氢基团。光氧化容易发生在叔碳原子上：

CH3CH2 CH2 + O2

hvCH3

CH2 CH2

CH3CH2 CH2

hv + OH.

机理： (i) RH + OH R + H2O. .

H OOH O.

CH3CH2 CH2

O.

(ii) + RHCH3

CH2 CH2OH

+ R.

CHCH3CH

CH2(iii)

CH3CH2 CH2

O

CH3CH

CH2 CCH2 CH2

O

+ CH3.

CH

(iv) CH3 + RH CH4 + R

CH3CH

CH2 CCH2 CH2

O

+ CH2.

. .

57

2 CH3 CH3-CH3.

光稳定剂(3) 光稳定剂

hv + 光或热

光屏蔽剂：反射紫外光，防止投入聚合物材料内部。

如;炭黑（15-25 nm），氧化铁粉末

紫外光吸收剂：能吸收290-400nm的紫外光，被激发后通过放出强度较弱的荧光、磷光或将光能转变为热。出强度较弱的荧光、磷光或将光能转变为热。

O

CR R

OH OHN

N O O

Ni

淬灭剂：通过分子键的作用，转移激发

能量 如：镍螯合物(A) R= CH (CH ) C(Et)

N S

R能量。如：镍螯合物(A), R= CH3(CH2)2C(Et)2- R R

(A)

58

(A)

VI 老化与防老化VI. 老化与防老化

表面外观：发粘、变软、变硬、发脆、龟裂、变形、出现斑点、光泽

颜色改变；

物理性能：由于分子量和结构变化引起溶解、溶胀、流变性能的改变；

机械性能 抗张强度 伸长率 抗冲击强度 抗弯曲强度 压缩率等机械性能：抗张强度、伸长率、抗冲击强度、抗弯曲强度、压缩率等；

电性能：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压

内因——聚合物本身的化学结构和物理状态 Si O 比C C结构耐老化 含

物理因素：热、光、电、辐射、机械应力化学因素：氧化作用、水、酸、碱、态：-Si-O-比C-C结构耐老化；含

氟聚合物比一般碳氢聚合物耐老化。

聚集状态 结晶度 立构规整性

化学因素：氧化作用、水、酸、碱、溶剂的作用;加工成型条件其它：微生物

降解⇒ 变软、发粘聚集状态、结晶度、立构规整性、取向度、交联度、分子量及其分布等.

降解⇒ 变软、发粘交联⇒ 变硬、发脆、失去弹性功能团改变⇒ 电性能、溶解性、

吸湿性

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