CH 12. AMINES ET DERIVES...
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CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES
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CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines
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Amine = dérivé de l'ammoniac NH3
Ammoniac Amines
R = alkyle Amines aliphatiques
R = aryle Amines aromatiques
NHH H
NHH R
NHR R
NRR R
primaire secondaire tertiaire
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Structure autour de l'azote :
3 substituants et 1 paire libre d'électrons
4 orbitales hybridées en sp3 : azote tétraédrique
Les 2 tétraèdres sont en équilibre rapide: l'interconversion supprime toute chiralité détectable.
NR1
R2R3
..
tétraédrique
NR1
R2R3
..
tétraédrique
NR1R2
R3..
plan
VSEPR
!! La chiralité de l’azote peut apparaître dans le cas d’édifices moléculaires rigides!!
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Amines aromatiques: encore plus faiblement pyramidales et conjuguées
Structure autour de l'azote :
N HH
:
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2. Nomenclature
CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines
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2.1 Aliphatiques et aromatiques
propylamine 1- aminopropane
CH3CH2CH2NH2
éthylméthylamine CH3CH2NHCH3
diméthylisopropylamine
N CH3H3CCH(CH3)2
NH2
aminocyclobutane cyclobutylamine
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5-aminononane
NH2
3-éthylaminohexane
NHCH2CH3
NH3C CH2CH3
3-(N,N-éthylméthylamino)octane
NCH3H3C
N,N-diméthylaniline
aniline
NH2
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2.2 Hétérocycles monoazotés
pyrrole pyrrolidine indole
pyridine pipéridine quinoléine isoquinoléine
NH
NH
NH
N N
H
NN
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2.3 Hétérocycles polyazotés
imidazole pyrimidine purine
N
NH
N
N
N
N N
N
H
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2. Nomenclature
CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines
3. Préparations
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3.1 Alkylation de l'ammoniac et des amines:
Deux réactions successives: substitution nucléophile par la paire libre de l ’azote échange acide base du proton
Avec 2 moles d'ammoniac et 1 d'halogénure → amine primaire
H3N: CH3 Br H3N+CH3 Br-
H3N: NH
HHCH3
+
2 NH3 CH3Br CH3 NH2 NH4+Br-
NH4+Br-CH3 NH2
bromure de méthylammonium
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Avec 3 moles d'ammoniac et 2 d’halogénure → amine secondaire
CH3 BrCH3 NH2 Br-CH3 NH2+ CH3
H3N: Br-CH3 NH2+ CH3 CH3 NH CH3 NH4
+Br-
CH3BrNH33 2 2CH3 NH CH3 NH4+Br-
2 NH3 CH3Br CH3 NH2 NH4+Br-
bromure de diméthylammonium
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Avec 4 moles d'ammoniac et 3 d’halogénure → amine tertiaire
CH3 BrCH3 NH CH3 NH3C
HH3C
CH3
+Br-
H3N: NH3C
HH3C
CH3
+Br- N
H3C
H3CCH3 NH4
+Br-
NH3 CH3Br34 NH4+Br-N
H3C
H3CCH3
CH3BrNH33 2 2CH3 NH CH3 NH4+Br-
bromure de triméthylammonium
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En variant les rapports molaires des réactifs, on obtient des rendements valables de l'amine désirée, mais pas de produits purs !!
CH3 BrNH3C
H3CCH3
+N
H3C
CH3H3C
CH3Br-
NH3 CH3Br 34 NH4+Br-+
NH3C
CH3H3C
CH3
Br-
NH3 CH3Br34 NH4+Br-N
H3C
H3CCH3
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La quaternisation des amines étant plus lente que les étapes qui précèdent, on peut assez facilement s'arrêter aux amines tertiaires.
NH2
CH3 Cl
NHCH3
CH3 Cl
NCH3H3C
nicotine
N
NCH3
-HBr
N
CHBr
NHCH3
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Pour préparer un sel quaternaire d'amine, on utilise la réaction entre amine tertiaire et RX.
!!! Si la chaîne alkyle de RX est longue, ceci correspond à la synthèse d'un détergent cationique :
(CH3)3NCl
+(CH3)3N
Cl
NR3 X+ -
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3.2 Réduction de composés azotés :
L'azote dans les amines est au degré d'oxydation le plus bas (-3) Un réducteur puissant va nécessairement ramener l ’azote à ce niveau et donc mener aux amines.
Les composés à réduire pour obtenir des amines : Nitroaromatiques Amides Imines Nitriles
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3.2 Réduction de composés azotés :
Nitroaromatiques
Amides
Imines
Nitriles
(réduction de carbonyle)
(addition d’hydrogène)
NO2 NH2
H2Ni
CH2 C NH3C CH2 CH2 NH2H3CLiAlH4
CO
NH3C
CH3
CH3 CH2 NCH3
CH3H3C
LiAlH4
H2Pt
CH N CH3H3C CH2 NH CH3H3C
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2. Nomenclature
CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines
3. Préparations
4. Physico-chimie des amines
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Les paires libres des amines participent à des liaisons hydrogène mais ces liens sont moins forts qu'avec les alcools. Ils assurent la solubilité dans les alcools.
4.1 Paires d ’électrons libres et ponts hydrogène
N HH3C
H3C
..:N
H
CH3CH3 N H
H3C
H3CO
CH3
H
..:..
NH
CH3CH3
:..O HCH3 ..
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Les amines sont des bases faibles caractérisées par la basicité de l'amine elle-même (pKb) ou par l'acidité de l'acide conjugué (ammonium) correspondant (pKa).
4.2 Basicité des amines
[ ][ ][ ]
[ ][ ][ ]
KbCH NH OH
CH NHKa
CH NH H O
CH NH= =
+ − +
+
3 3
3 2
3 2 3
3 3
pKb = - log Kb pKa = - log Ka
Ka.Kb = H3O+ OH- pKa +pKb = 14
CH3 NH2 H OH CH3 NH3+ OH-
Kb
Ka H3O+H OHCH3 NH3
+ CH3 NH2
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Quel que soit l'équilibre considéré (Ka ou Kb), si la basicité de l'amine augmente, l'acidité de l'acide conjugué diminue :
Basicité
Kb
pKb
Acidité
Ka
pKa
RNH3 +
RNH2
!!!!!
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Kb pKb pKa
pyrrolidine 1.3 10-‐3 2.9 11.1
méthylamine 4.4 10-‐4 3.4 10.6
ammoniac 2 10-‐5 4.7 9.3
trimethylamine 6 10-‐5 4.2 9.8
imidazole 1.3 10-‐7 6.9 7.1
pyridine 2.3 10-‐9 8.9 5.1
N,N diméthylaniline 1.1 10-‐9 9.0 5.0
aniline 4.2 10-‐10 9.4 4.6
pyrrole 4 10-‐19 18.4
NH
CH3NH2
(CH3)3N
N
NH
N
N(CH3)2
NH2
NH
NH3
Un groupe alkyle sur l'azote augmente la basicité.
Triméthylamine et effet stérique. 3 groupements ne triplent pas l ’effet sur la basicité.
Imidazole : quelle est la fonction concernée?
Amines aromatiques: moins basiques que les aliphatiques.
Pyrrole : basicité nulle
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Les amines sont beaucoup plus basiques que les amides :
CO
NH2CH3 C
O
NH2CH3
-
+
CH3CH2NH2 H2O OH-
CH3CH2NH3+
Kb = 4 x 10-4
pKb = 3.4+ +
pKb = 14
Kb = 1 x 10-14
CH3CONH3+H2OCH3CONH2 + OH
-+
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En corollaire, l'amide (pKa = 15) est nettement plus acide que l'amine (pKa = 40).
!!!! L'acidité d'une amine est TRES FAIBLE !!!!
pKa = 40
Ka = 10-40
(CH3CH2CH2)N H3OH2O(CH3CH2CH2)2NH
CH3CONH2 H2O H3OCH3CONHKa = 1 x 10-14
pKa = 14
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L'aniline est moins basique que la triéthylamine :
La paire d'électrons de l'azote, délocalisée dans le cycle, n'est plus disponible comme dans une alkylamine.
NH2 NH2 NH2+ + +
-
- -NH2
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!!!! La paire d'électrons de l'azote fait partie intégrante de l'anneau aromatique!!!!
Le pyrrole n'est plus basique :
N
HPyrrole
Aromatique 6 e-πPaire libre de N : dans l'anneau
Délocalisation de la paire : faible disponibilité
NC
CC
C HH
H H
H
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Malgré la paire localisée, la pyridine est moins basique qu'une alkylamine : l'hybridation sp2 sur l'azote rapproche les électrons du noyau : ils seront moins disponibles que sur une alkylamine sp3.
La pyridine :
N
Pyridine
Aromatique 6 e-πPaire libre de N : dans l'orbitale sp2
Paire localisée : disponibilité
N
C
CC
C
C
H
HH
H
H
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La basicité de l'imidazole est plus élevée que celle de la pyridine.
L'imidazole : nettement plus basique que les autres bases hétérocycliques. Responsable
de la basicité
Aromatique 6 e-π
Une paire délocalisée et une autre localisée
Paires libres de l'azote : dans l'anneau π dans une orbitale sp2
CN
CC
NH
H H
HN
N
Himidazole
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!! paire non aromatique sur l'azote!! +
!!!! symétrie de la résonance dans la forme protonée de l'imidazole !!!!
La basicité de l'imidazole est plus élevée que celle de la pyridine :
N
N
H
H+
- H+
cation imidazolium
N
N
H
HN
N
H
H+
+
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La porphyrine, structure de base de la chlorophylle et de l'hémoglobine :
18 électrons dans le circuit
aromatique
4n + 2 n =4 porphyrine
NN
N NH
H
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5. Réactions des amines
2. Nomenclature
CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines
3. Préparations
4. Physico-chimie des amines
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La réaction d'amines avec des acides produit des sels solubles dans l'eau : procédé utilisé pour extraire une amine d'un solvant organique.
A. Réactions acide-base
HClCH2NH3
+ Cl -CH2NH2
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Résolution (séparation) de mélanges énantiomériques d'acides
Un des deux sels diastéréoisomère (R,S) est moins soluble que l'autre. Après filtrage, on récupère l'énantiomère acide pur par acidification : Lactate (R,S) + H+ Acide (R) + phényléthylammonium (S)
C
COOH
CH3HOH
C
COOH
CH3HHO
(R)
(S)
acides lactiques
énantiomères non séparables
diastéréoisomères séparables
CCH3HO
H
COO-
CCH3H
HO
COO-
CC6H5H
H3C
NH3+
CC6H5H
H3C
NH3+
(R,S)
(S,S)
lactates de 1-phénéthylammonium
1-phénéthylamine
C
NH2
C6H5HH3C (S)
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B. Synthèse d’amides
Par réaction avec des dérivés activés d'acides : anhydrides ou chlorures d'acides
CO
H3C
CH3CO
O
NH2
CH3COOH
NHCOCH3
(CH3CH2)2NH
COCl
B BH+ Cl -
CON(CH2CH3)2
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Un polyamide important : le nylon
NH2NH2COOH
HOOC+
T ° C
NHO
T ° C
NHNH CO
CO
nNylon 6,6
n
CONH
Nylon 6
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D. Réactions avec l’acide nitreux : diazoniums, nitrosamines
L'acide nitreux est préparé in situ et sa formation s'accompagne de production du cation nitrosonium NO+.
Avec des amines primaires, il y a formation de cation diazonium :
NaNO2 HCl H O N O
H O N O H + OH N
H
O+ H2O NO +
CH3NH2 HNO2 H + CH3 N NH2O
CH3OH H + N2
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La formation du diazonium passe par une nitrosamine.
N nitrosamine CH3 NH N O H+CH3 N N O H
H
CH3 N N O H
H
CH3+ N2H2O CH3OH H+
N OCH3 NH2 CH3 NH2 N O
CH3 NHN O H H+CH3 N N O H
CH3 N N H2O
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Globalement, la réaction conduit aux produits issus du carbocation correspondant au groupe alkyle de l'amine primaire, et les mélanges obtenus sont souvent complexes :
-N2
CHH3C CH3+
H2O
CHH3C CH3
OH
H+
CHH3C CH2
CHH3C CH3
NH2 NaNO2
HClCHH3C CH3
N +
N
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Avec les amines secondaires, on s'arrête à la nitrosamine.
!!!! Les nitrosamines sont cancérigènes !!!!
Les amines tertiaires ne donnent pas de réaction.
HONO+NH N N O + H2O
![Page 42: CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTESchimieorga.com/wp-content/uploads/2018/11/ch12_amines_et_derives_azotes.pdfStructure des amines . 2.1 Aliphatiques et aromatiques propylamine 1- aminopropane](https://reader030.fdocument.pub/reader030/viewer/2022040414/5f24139c320a031946460540/html5/thumbnails/42.jpg)
Avec les amines primaires aromatiques, les sels de diazonium sont plus stables et utilisables pour diverses synthèses :
NH2HCl
NaNO2
N
N
+
I
KI
OH
H2O
CN
CuCN
BrHBr
CuBr
Cl
HCl
Cu2Cl2
Réaction de Sandmeyer
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Les diazoniums aromatiques permettent d'élargir considérablement la flexibilité de la synthèse de dérivés substitués:
NO2
FeBr3
Br2
NO2
BrHCl
SnCl2
NH2
BrNaNO2
N2+
Br
HCl
CuBrHBr
Br
Br
+FeBr3
Br2
Br BrBr
Br
Br
Rappel
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E. Elimination de Hofmann
Un sel d’ammonium quaternaire, s’il est placé en milieu basique et s’il contient un H en β de l’azote, peut subir une élimination.
NCH3
H3CCH3
CH2 CH
H
I -
+ Ag2O
H2ONCH3
H3CCH3
CH2 CH
H
+
OH -
>100°C
NCH3
H3CCH3
CH2 CH+ + H2O
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Si le choix existe, cette élimination donne l’alcène le moins encombré (Hofmann = anti Zaytsev).
N(CH3)3+
OH -
>100°C
95% 5%
Alternative entre 2 orientations: Br
CH3O -
>
1)
2)
(CH3)3N
Ag2O / H2O
+
OH -
N(CH3)3
>100°C <