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統計力学統計力学統計力学統計力学 講義ノート講義ノート講義ノート講義ノート （（（（2012012012013333 年夏学期）年夏学期）年夏学期）年夏学期）

2013.4.8 by I. Kamiya

統計力学で何を学ぶか

世の中の微視的な現象は確率・統計で決まっている（量子力学とはまた別の意味で）世の中の微視的な現象は確率・統計で決まっている（量子力学とはまた別の意味で）世の中の微視的な現象は確率・統計で決まっている（量子力学とはまた別の意味で）世の中の微視的な現象は確率・統計で決まっている（量子力学とはまた別の意味で）

これを合わせた形で集合体の性質は決まる。

これまで習ってきた古典力学・熱学等は集合体もしくは質点の性質のみ

電子物性・複雑系 の研究には必須

熱力学の基礎的理解にも必須

０．統計力学とは何か？

１．基本概念

アンサンブル、エントロピー（情報と統計）、エルゴード仮説、平衡・非平衡

熱力学と統計力学

２．統計分布

閉じた系と開いた系（物質の出入り）

ミクロカノニカル分布、カノニカル分布、グランドカノニカル分布

分配関数、大分配関数

３．量子統計

Maxwell / Boltzmann 分布、Fermi (-Dirac)分布、Bose (-Einstein)分布

黒体輻射、反転分布と負の温度、Bose-Einstein 凝縮

４．固体物理への応用

比熱、 格子欠陥

金属・半導体の電子状態、状態密度

電子デバイスの基礎

磁性、 合金

５．平衡・非平衡

６．数学的基礎

Stirling の公式

ガウスの積分公式 Γ関数

目標

・ 統計力学の原理

・ 数学的・理論的裏づけ

・ 物性物理への応用

2

０．０．０．０． 統計力学とは統計力学とは統計力学とは統計力学とは何か？何か？何か？何か？：：：： 統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理

ミクロとマクロをつなぐ統計

物質の挙動 → 通常、マクロな量の測定 e.g. 古典力学

統計力学

微視的粒子の挙動は確率で決まっている！微視的粒子の挙動は確率で決まっている！微視的粒子の挙動は確率で決まっている！微視的粒子の挙動は確率で決まっている！

→→→→ 波動関数の概念ではなく、量子力学とは一寸異なる波動関数の概念ではなく、量子力学とは一寸異なる波動関数の概念ではなく、量子力学とは一寸異なる波動関数の概念ではなく、量子力学とは一寸異なる

ミクロな世界（電子、原子、等）の法則 → マクロな現象の理解

個別の粒子の物性測定は難しいが、この解析からマクロ物理が説明可能

１粒子、２粒子系は厳密に解析的に扱えるが、３粒子以上は不可能

従って、統計的に扱わざるを得ない

サイコロを振る時の出る目の数の合計を考える

１）１個の場合： どの目も 1/6

２）２個の場合： どの目も 1/6 だが、合計は 2: 1/36, 3: 2/36, 4: 3/36, 5: 4/36, 6: 5/36,

7: 6/36, 8: 5/36, 9: 4/36, 10: 3/36, 11: 2/36, 12: 1/36

３）３個の場合： どの目も 1/6 だが、合計は 3: 1/216, 4: 3/216, 5: 6/216, 6: 10/216,

7: 15/216, 8: 21/216, 9: 25/216, 10: 27/216, 11: 27/216, 12: 25/216, 13: 21/216,

14: 15/216, 15: 10/216, 16: 6/216, 17: 3/216, 18: 1/216

４）n 個の場合： n : n61 , 1+n : n

n C6

1 , 2+n : nn C

62 , …

平衡と非平衡

ＡＢ ＋ Ｃ ←→ Ａ ＋ ＢＣ

この様なバランスが取れた状態

熱（力学）的平衡： 熱の出し入れが無い状態

本講義では基本的に平衡状態を扱う。

但し、近年複雑系等、非平衡状態が物理・化学・生物学での興味の対象

では平衡状態とは何か？

各点（原子、電子）は動いていて、速度は変わるが、全体としての「分布」が

時間的に変化しない定常的なものになっている状態

重要事項重要事項重要事項重要事項

状態数（状態密度）：状態数（状態密度）：状態数（状態密度）：状態数（状態密度）： 量子化された格子点を数える事に帰結量子化された格子点を数える事に帰結量子化された格子点を数える事に帰結量子化された格子点を数える事に帰結

分布関数：分布関数：分布関数：分布関数： 基本的に基本的に基本的に基本的に

−

TkB

jεexp に比例に比例に比例に比例

3

統計力学の別の見方：統計力学の別の見方：統計力学の別の見方：統計力学の別の見方： 座席座席座席座席割り当て割り当て割り当て割り当てと値段の計算と値段の計算と値段の計算と値段の計算

日比谷公会堂の座席日比谷公会堂の座席日比谷公会堂の座席日比谷公会堂の座席表表表表

上に行く程（舞台に近づく程）価格は高い。

さて、どこから埋まり、合計の金額は？

4

１１１１ 統計力学の基礎統計力学の基礎統計力学の基礎統計力学の基礎

１－０１１－０１１－０１１－０１ エントロピーエントロピーエントロピーエントロピー （（（（Entropy：：：： 乱雑さ）乱雑さ）乱雑さ）乱雑さ）

情報理論におけるエントロピー ２進法のビット（bit） 情報の分からなさ加減

例えば、トランプで、カードを１枚引く事を考えると、

２枚で 1 bit → エントロピーは 1

４枚で 2 bit → エントロピーは 2

８枚で 3 bit → エントロピーは 3

では、３枚、６枚などでは？

,

,

トランプではなく、色付きカードを考える。

３枚の異なる色のカードから１枚を引き出す時

のエントロピーはやはり

で

ある。

４枚の異なる色のカードから１枚を引き出す時

のエントロピーは

である。

４枚の内、２枚が同じ色（赤）の場合はどうか？

エントロピーの定義： ある事象 i が起こる確率を iP とおくと、エントロピー S は

∑−=i

ii PPS log

上の場合、赤が出る確率は 1/2, 白、青は各々 1/4

5.124

12

4

1

2

1

4

1log

4

1

4

1log

4

1

2

1log

2

1log =×+×+=−−−=−= ∑

iii PPS

平たく言えば、この時の方がカードは当て易い事になる。

5

１－０２１－０２１－０２１－０２ 熱力学的エントロピー：熱力学的エントロピー：熱力学的エントロピー：熱力学的エントロピー： 似て非なるもの似て非なるもの似て非なるもの似て非なるもの

WkS B log= Bk は Boltzmann 定数 [ ]

⋅×=≡ −− 1231038.1 KJ

N

Rk

AB

、

W は場合の数、または「熱力学的重率」

以下、底の記してない log は自然対数の底 e を用いている。

上のカードを並べる場合の数を考える。

この３枚は区別できるので、 6!3 = 通り

従って、

である。

Bk~

４枚の場合は、 24!4 = 通り。

従って

である。

Bk~

この場合には、

通り

従って、

である。

Bk~

定義の意味は余り気にせず、習うより慣れろ、というのがお薦めだが、こだわる人には、こ

れが熱力学的エントロピーと一致する事を説明。

１）エントロピーは上記の様に、場合の数（Ｗ）に関係している。

２）エントロピーは示量変数である。 （即ち、物質・場の量・広がり、に比例する）

Helmholtz の自由エネルギーは

TSUF −=

で表され、 S をエネルギーに換算し得る。

例えば、各々の系に含まれる原子のエネルギー状態の場合の数が各々 BA WW , だとしよう。 両方

の系を合わせて一つの系と考えると、ここでの場合の数は BA WWW ×= である。 ところが、エン

トロピーが示量変数であるという要請があるので、 BA SSS += である。 掛け算が足し算に置き換

わるという関係は指数・対数の関係なので、 WAS log= とおく。

系Ａ

WA, SA

系 B

WB, SB

6

--------------------------------------------------------------------------------------

トランプの補足

3枚、4枚から 1枚抜き出す： エントロピーの定義は「何 bit か？」という事

そのため、対数の底は 2

もっと簡単には、0のカードと 1のカードがあって、その何れかを引いている

これが、0, 1, 2, 3 になったり、0, 0, 1, 2 になったりしている、と考えても良い。

並べる方法 → 熱力学的エントロピー

この時は自然対数の底を考えているが、これは定義と思った方が良い

--------------------------------------------------------------------------------------

状態量（State Function）： 熱平衡にある系のマクロな状態で決まる物理量

示強変数（intensive）

物質の量に比例する変数・量

eg. 温度、圧力

示量変数（extensive）

物質の量に比例する変数・量

eg. 物質の質量、エネルギー、エントロピー

さて、今度は例として、気体の定温膨張を考える。

初期状態において、体積 1V , 粒子数 m （∴ [ ]molNm A 、 AN は Avogadro 数）、個々の粒子が

占めうる状態数をM とする。 ここで、状態数とはエネルギー「状態」を考えるが、単位体積当りに

一定状態数（この場合 M ）があると考える。

m個の粒子をM 個の状態に配分する方法は、 mM CW =1 通り。 これに対し、間のついたてを取

り除き、温度 T のまま膨張させた後の状態は、体積が倍であり、よって、占有し得る状態数は M2 。

よって、 mM CW 22 = 通り。

両者のエントロピーを求めると、（但し、Stirling の公式 NNNN −log~!log を用いてよい）

)!(!

!loglo

11 mMm

MACgAS mM −

==

)!2(!

!2loglo

122 mMm

MACgAS mM −

==

V1

p1, T

V2 = 2V1

p2, T

7

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]mMmMMMmMmMMMA

mMmMmMmmmMMM

mMmMmMmmmMMMA

mMm

M

mMm

MASSS

−−+−−−−=−−−−+−+−−

−−−−−−−−≅

−−

−=−=∆

loglog2log22log2

](logloglog

22log2log22log2[

)!(!

!log

)!2(!

!2log12

ここに mM >> より、

( ) ( )[ ]

( ) 2loglog2log

loglog2log22log2

AmMmMmA

MmMMMMmMMMAS

=−=−+−−−≅∆

さて、一方、熱力学におけるエントロピー。

熱力学の第一法則により、系の熱の出入りを Qd ' （仕事・熱量は状態量でない）、

内部エネルギーを U とおくと、 pdVdUQd +='

そして、エントロピーは

T

QddS

'= で定義された。

ここに、粒子数を m としたので、 [ ]molNm A なので、 RTN

mpV

A

= である。

（ R は気体定数、 [ ]113145.8 −− ⋅⋅ molKJ ）

上の例で、定温膨張の時、内部エネルギーは一定なので、

T

pdVdS =

熱力学的エントロピーの変化を計算すると、

[ ]

2loglog

log1

1

2

2

1

2

1

2

1

2

1

AA

VV

A

V

VA

V

VA

V

V

N

mR

V

V

N

mR

VN

mRdV

VN

mRdV

VN

mR

T

pdVdSS

==

=====∆ ∫∫∫∫

ここに定義より Boltzmann 定数 [ ]

⋅×=≡ −− 1231038.1 KJ

N

Rk

AB

であるから、

2logBmkS =∆

これを上の結果と比較すると、 BkA = とすると、エントロピーが WkS B log= で定義されたもの

と一致する事が見られる。

という訳で難しい理屈は兎も角、エントロピーが WkS B log= で定義されると熱力学の結果も

説明できるので、以下、これを認めて議論。

問い）上記の計算で、粒子が識別できるとしたらどうなるか？

8

１－０３１－０３１－０３１－０３ 量子状態と状態数の考え方量子状態と状態数の考え方量子状態と状態数の考え方量子状態と状態数の考え方

統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理

・確率的に起こり易い方向へ安定化する。 （エントロピー増大則の別の表現）

・一般に、個々のエネルギー状態 jε は

−

TkB

jεexp に比例して占有される。

１－０３－１１－０３－１１－０３－１１－０３－１ M 準位系に準位系に準位系に準位系に N 個の粒子を分配する場合の数の検討個の粒子を分配する場合の数の検討個の粒子を分配する場合の数の検討個の粒子を分配する場合の数の検討

１）２準位系

a) ２個の粒子を分配

粒子を区別して分配：

通り 区別せず分配：

通り

各々の準位に入る粒子数だけを考えると (2, 0)：

通り

(1, 1)：

通り

(0, 2)：

通り

b) ４個の粒子を分配

粒子を区別して分配：

通り 区別せず分配：

通り

各々の準位に入る粒子数だけを考えると (4, 0)：

通り

(3, 1)：

通り (2, 2)：

通り

(1, 3)：

通り (0, 4)：

通り

例題）８個の粒子では？

解）粒子を区別して分配：

通り 区別せず分配：

通り

各々の準位に入る粒子数を考えると (8, 0)：

通り (7, 1)：

通り

(6, 2)：

通り (5, 3)：

通り (4, 4)：

通り

(3, 5)：

通り (2, 6)：

通り (1, 7)：

通り

(0, 8)：

通り

ε2

ε1

ε2

ε1

ε2

ε1

ε2

ε1

ε2

ε1

9

２）３準位系

a) ２個の粒子を分配

粒子を区別して分配：

通り 区別せず分配：

通り

各々の準位に入る粒子数だけを考えると

(2, 0, 0)：

通り (1, 1, 0)：

通り (1, 0, 1)：

通り

(0, 2, 0)：

通り (0, 1, 1)：

通り (0, 0, 2)：

通り

b) ３個の粒子を分配

粒子を区別して分配：

通り 区別せず分配：

通り

各々の準位に入る粒子数だけを考えると (3, 0, 0)： １通り

(2, 1, 0)：

通り (2, 0, 1)：

通り (1, 2, 0)：

通り

(1, 0, 2)：

通り (0, 2, 1)：

通り (0, 1, 2)：

通り

(1, 1, 1)：

通り (0, 3, 0)：

通り (0, 0, 3)：

通り

３）５準位系に１０個の粒子を分配

a) 全ての粒子が区別できるとすると、

通り

b) 粒子が区別できないとすると、 N 個の粒子と 1−M 個の仕切りを並べるのと同等

1−+ MN 個の場所から 1−M 個の仕切りを挿入する場所を選ぶと

通り

ε5

ε4

ε3

ε2

ε1

ε5

ε4

ε3

ε2

ε1

ε5

ε4

ε3

ε2

ε1

ε3

ε2

ε1

ε3

ε2

ε1

ε3

ε2

ε1

10

例えば、５準位系に１０個の粒子を入れる 通りあり得る。

この内の３つを例に挙げたのが上の図であるが、これら各々が起こる場合の数は

左） 通り

中） 通り

右） 通り

各々のエントロピーは

左）

中）

右）

（問い）上記（５準位系に１０個の粒子を配分する時）でエントロピーを最大にする様な分け方と

その時のエントロピー [ ]1−⋅ KJ を求めよ

（答）

11

１－０３－２１－０３－２１－０３－２１－０３－２ エネルギーを考慮したエネルギーを考慮したエネルギーを考慮したエネルギーを考慮した M 準位系に準位系に準位系に準位系に N 個の粒子を分配する方法個の粒子を分配する方法個の粒子を分配する方法個の粒子を分配する方法

次に、これらの準位に入る粒子はそれぞれ運動エネルギー ε ～ 5ε を持つとする。 ここで、例え

ば上の三例では系の合計エネルギーは 左）20ε、中）21ε、右）22ε、である。

一方、上の三つは、何れも系の合計エネルギーは、20ε、であり、この様な組み合わせと場合の数を

求めると、 (n5, n4, n3, n2, n1; W) と書くと、

(0, 0, 0, 10, 0; 1),

(0, 0, 1, 8, 1; 90),

(0, 0, 2, 6, 2; 1260),

(0, 0, 3, 4, 3; 4200),

(0, 0, 4, 2, 4; 3150),

(0, 0, 5, 0, 5; 252),

(0, 1, 0, 7, 2; 360),

(0, 1, 1, 5, 3; 5040),

(0, 1, 2, 3, 4; 12600),

(0, 1, 3, 5, 1; 5040),

(0, 2, 0, 4, 4; 3150),

(0, 2, 1, 2, 5; 7560),

(0, 2, 2, 0, 6; 1260),

(0, 3, 0, 1, 6; 840),

(1, 0, 0, 6, 3; 840),

(1, 0, 1, 4, 4; 6300),

(1, 0, 2, 2, 5; 7560),

(1, 0, 3, 0, 6; 840)

(1, 1, 1, 1, 6; 5440)

(1, 2, 0, 0, 7; 360)

(2, 0, 0, 2, 6; 1260)

(2, 0, 1, 0, 7; 360)

という訳で、最も起こり易いのは (0, 1, 2, 3, 4) という分布。 合計エネルギーの束縛により、大きく

分布が変わっている事が分かる。

統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理統計力学の原理

結論： 一般に、個々のエネルギー状態 εj は

−

Tk B

jεexp に比例して占有される。

こうして、一般に、エネルギー jε の状態に、 jN 個ずつの粒子が分布しているとすると、全粒子数

と全エネルギーは

∑∑ ==j

jjj

j nEnN ε (2.35, 36)

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

12

ここで、N 個の粒子をどの様に L,,,, 4321 nnnn と分配するかを考える。 更に、各エネルギー状

態 jε には jg 個ずつ座席があると考える。

まず、粒子をどの様に分けるかを考えると、 N 個の粒子から 1n 個を選び出すのは、

)!(!

!

111 nNn

NCnN −

= (1A.1)

通りである。 次に、残った粒子 1nN − 個の粒子から 2n 個を選びだすのは、

)!(!

)!(

212

111 nnNn

nNCnnN −−

−=− (1A.2)

通りである。 これを繰り返していくと、 N 個の粒子を L,,,, 4321 nnnn に分配するのは

L!!!!

!

4321 nnnn

N (1A.3)

通りとなる。 この様に記述されるミクロな状態が、同じ確率で起こっているのが、「熱平衡」の状態

であり、こう考えるのが等確率の原理である。

更に、各エネルギー状態 jε には jg 個ずつ座席があるという条件を考えると

この時、全ての場合の数は

( ) LL

L4321

43214321

4321 !!!!

!,,,, nnnn gggg

nnnn

NnnnnW = (1A.4)

となる。

ここに、Stirling の公式 )1(log!log −≅ NNN (1.4)

を用いて、上の状態のエントロピーを定義に従って求める事を考える。 すると、比例定数 Bk はさ

ておき、 Wlog を求めなくてはならないから、

( )

( )∑ +−+−=

=

jjjj

nnnn

ngnNNN

ggggnnnn

NnnnnW

1logloglog

!!!!

!log,,,,log 4321

43214321

4321 LL

L

(1A.5)

ε5 = 5ε

ε4 = 4ε

ε3 = 3ε

ε2 = 2ε

ε1 = ε

jg

13

最も起こる事が確からしい状態はこの Wlog が最大になる時であるが、ここに合計粒子・エネ

ルギーの条件

∑∑ ==j

jjj

j nEnN ε (2.35, 36)

を取り入れるには、Lagrange の未定係数法の未定係数法の未定係数法の未定係数法を用いる。 （２章３節で扱う）

因みに、式 (1A.4) の導出において、粒子が全て区別できるものとしているが、区別がつかない時

は、場合の数は !N で割って、

( ) LL

L4321

43214321

4321 !!!!

1,,,, nnnn gggg

nnnnnnnnW = (1A.6)

となり、 lg を lM と置き換えると、この意味するところは教科書の (2.38) と同じである。

14

１１１１ 統統統統計力学の基礎計力学の基礎計力学の基礎計力学の基礎

１－１１－１１－１１－１ 統計力学の考え方統計力学の考え方統計力学の考え方統計力学の考え方

ミクロとマクロをどう繋げるか？

多体問題は解析的には扱えない

Avogadro Number のオーダーの粒子を扱う事は困難

粗視化粗視化粗視化粗視化

現象を細かく見ると複雑すぎる場合に、粗く見る事

→ 統計的取り扱い

確率分布確率分布確率分布確率分布

気体分子を左右に分ける ある瞬間に左に n 個、右に nN − 個（p.5 図１－２）

場合の数は ( )!!

!

nNn

N

n

N

−=

よって、確率は ( ) ( )!!

!

2

1

nNn

NnP

N

N −

= (1.2)

規格化条件は ( ) 10

=∑=

N

nN nP (1.3)

これは、二項定理を用い、 ( ) ∑=

−

=+

N

n

nnNN ban

Nba

0

において

2

1== ba とおくことで証明可。

確率を具体的に計算すると、 10=N の場合（図１－３(a)）

( ) ( ) 1024

10

!110!1

!10

2

11

10

10 =−

=P ( ) ( ) 1024

45

!210!2

!10

2

12

10

10 =−

=P

( ) ( ) 1024

120

!310!3

!10

2

13

10

10 =−

=P ( ) ( ) 1024

210

!410!4

!10

2

14

10

10 =−

=P

( ) ( ) 1024

252

!510!5

!10

2

15

10

10 =−

=P ( ) ( ) 1024

210

!610!6

!10

2

16

10

10 =−

=P

分子数が大きくなった時は、計算は大数に利用できる Stirling の式を導入

)1(log!log −≅ NNN (1.4)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

−−++−=

−−−−+−=−+−−−+−−+−=

−−−−−−−+−≅

−−−+−=−

+

=

N

nN

N

nN

N

n

N

nN

nNnNnnNNN

nNnNnNnnnNNNN

nNnNnnNNN

nNnNNnNn

NnP

N

N

loglog2log

logloglog2log

logloglog2log

1log1log1log2log

!log!log!log2log!!

!log

2

1loglog

(1.5)

15

2

1−=N

nx と定義すると、 1<<x と考える事ができ、x を連続関数とみなし、

( )

( )xp

xxxxN

N

nN

N

nN

N

n

N

nNnP

N

N

log

2

1log

2

1

2

1log

2

12log

loglog2loglog

≡

−

−+

+

++−≅

−−++−≅

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )2

22

22

2

222

122

2

1

2log222

12log22

2

12log

2log21log2

12log21log

2

12log

2

1log

2

1

2

1log

2

12log

xN

xxxxxxN

xxxxxxN

xxxxN

xxxxN

×−=

−−

−+−

+−=

−−−

−+−−

++−=

−−

−+−+

++−=

−

−+

+

++−

よって、 ( ) ( )22exp NxCxpN −= だが、規格化条件を考えて、また、

公式 (A.2) a

dxe ax π=∫∞

∞−

− 2 を用い

( ) ( ) 12

2exp 2 ==−= ∫∫∞

∞−

∞

∞− NCdxNxCdxxpN

π (1.8)

∴

πN

C2=

よって、 ( ) ( )22exp2

NxN

xpN −=π

(1.7)

分布の広がりの程度は、公式 (A.3) 23

2 1

2

2

adxex ax π=∫

∞

∞−

− を用い

( ) ( )( ) NN

NdxNxx

Ndxxpx N 4

1

2

1

2

22exp

2

23

2222 ==−== ∫∫∞

∞−

∞

∞−

πππ

σ

∴

N2

1=σ (1.9)

16

（以下、参考）（以下、参考）（以下、参考）（以下、参考）因みに、(1.7) を利用して、誤差関数 が定義され、 1<<δ の時、

−

⋅+−=

−

⋅+−=

−+−=== ∫∫∫

−

−

−

LL

L

!253

2

!253

2

!21

221)(

53

0

53

0

42

0

22

δδδππ

πππδ

δ

δδδ

δ

ttt

dtt

tdtedteerf tt

すると例えば ppm のズレの場合は

610−=δ で、

( ) ( )

+−≈

−

⋅+−≈ −

−−

−−−− 29

186

563666 10

3

1010

2

!25

10

3

1010

2)10(

ππLerf

さて ( ) ( )22exp2

NxN

xp N −=π

を用いると、

( ) ( ) ( )dxNxN

dxNxN

dxxpN ∫∫∫ −−=−−=−−−

δδ

δ

δ

δ ππ 0

22 2exp2

212exp2

11

xNt 2= とおくと、 dxNdt 2= であり

( ) ( ) ( )

( ) ( ) =

+−−≈

−−=−−=− ∫∫∫−

10

2

3

22

21

exp2

1exp2

12211

53

2

0

22

0

2

δδδπ

ππ

δδδ

δ

NNN

dttdttN

Ndxxp

NN

N

可逆と不可逆、平衡と非平衡可逆と不可逆、平衡と非平衡可逆と不可逆、平衡と非平衡可逆と不可逆、平衡と非平衡

２粒子衝突は基本的に時間反転対称 → だが、粒子の集合体の衝突は不可逆

何故か？ → 初期状態の特殊性 ： これをどう評価するか？

熱平衡状態： マクロに変化の無い状態

非平衡状態： マクロに変化し続ける状態

17

１－２１－２１－２１－２ エネルギーの移動と熱平衡エネルギーの移動と熱平衡エネルギーの移動と熱平衡エネルギーの移動と熱平衡

固体の量子状態

固体原子の振動を３方向の振動子振動子振動子振動子を用いて考える

aN 原子系では aNN 3= の同じ振動子からなる振動子系

エネルギーは 固有振動数 ω を用いて

( )⋅⋅⋅== ,2,1,0nnn ωε h (1.10)

とおくことができる。 ここに

[ ]sJh ⋅×=≡ −3410054.1

2πh Dirac 定数

(1.11)

[ ]sJh ⋅×= −3410626.6 Planck 定数 (1.12)

振動子 N,,3,2,1 L が各々量子状態 ( )Nnnnn ,,,, 321 L を取ると

( )

N

NN

nnnnM

MnnnnnnnnE

++++==++++=

L

hhLhhhL

321

321321 ,,, ωωωωω (1.13)

N 個の振動子にM 個のエネルギー単位を分ける分け方は

( ) ( )( )!1!

!11 −

−+=== −+ NM

NMCHMW NNMNMN (1.14)

ここに、 NM , が十分大きい数である場合 Stirling の公式により

( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

( )

( )

+

+−−+

+=

−−+

+=

−−++≅−−−−−+−+=

−+−−−+−−+−−+−+≅−−+=

NN

MN

N

MM

N

MNM

N

MN

NMN

MNM

N

MN

NNMMNMNM

NNMMNMNM

NNNMMMNMNMNM

NM

NMMWN

loglog1loglog1

logloglog1

logloglog

1log1log1log1

11log1log11log1

!1!

!1loglog

NN

M

N

M

N

M

N

MN ≈

−

+

+= log1log1 (1.15)

即ち、 ( )MWN は Ne のオーダーの数

系は ( )MWN 個の量子状態間を絶えず不規則に移り変わっている。

ω

・ aN 個の原子

・3 次元／原子

18

２つの固体の接触２つの固体の接触２つの固体の接触２つの固体の接触とエネルギー配分の確率とエネルギー配分の確率とエネルギー配分の確率とエネルギー配分の確率

２つの固体を A, B とし、振動子数を BA NN , エネルギーを BA EE , とする。

周囲から孤立していれば

constEEE BA =+= constNNN BA =+= (1.16)

「量子状態」というのはどれも同じ確率で実現している（等確率の原理）と考える。

→ 即ち、量子状態の数が多ければ、それに比例してその様な状態が実現する。

すると、エネルギー配分 ( )BA EE , の実現する確率は、

ωhAA ME = , ωhBB ME = (1.17)

を満たす量子状態の数に比例する。

固体 A がエネルギー AE を持つ量子状態の数は ( )AN MWA

、

固体 B がエネルギー BE を持つ量子状態の数は ( )BN MWB

よって、この様な状態の実現確率は

( ) ( ) ( )( )MW

MWMWEEP

N

BNAN

BABA=, (1.18)

この様な中で最も高い確率で実現するのは、分子の最大化を考えると

( ) ( ) ( )BNANBA MWMWEEWBA

=, (1.19)

の最大化を考える事である。 この対数を

( ) ( ) ( ) ( )BNANBABA MWMWEEWEEBA

loglog,log, +==∑ (1.20)

と書くと、(1.14) より ( ) ( )( )!1!

!1

−−+=

NM

NMMWN

なので、(1.15) の結果（Stirling の公式 (A.1), (1.4) ）を用いて

NA, EA NB, EB N=NA+NB, E=EA+ EB

19

( ) ( ) ( )( )

( )( )

( )

−

+

++

−

+

+≈

−−+

+−−+

=

+=∑

B

B

B

B

B

B

B

BB

A

A

A

A

A

A

A

AA

BB

BB

AA

AA

BNANBA

N

M

N

M

N

M

N

MN

N

M

N

M

N

M

N

MN

NM

NM

NM

NM

MWMWEEBA

log1log1log1log1

!1!

!1log

!1!

!1log

loglog,

−

+

++

−

+

+=

ωωωω

ωωωω

hhhh

hhhh

B

B

B

B

B

B

B

BB

A

A

A

A

A

A

A

AA

N

E

N

E

N

E

N

EN

N

E

N

E

N

E

N

EN

log1log1

log1log1

(1.21)

AE , BE を連続関数と見做し微分すると （ constEEE BA =+= を考慮して）

( )

0,

=∑A

BA

dE

EEd (1.22)

が極値を取る条件。 AB EEE −= なので、

( )

−−

−

−+

−++

−

+

+=

−

+

++

−

+

+≈∑

ωωωω

ωωωω

ωωωω

ωωωω

hhhh

hhhh

hhhh

hhhh

B

A

B

A

B

A

B

AB

A

A

A

A

A

A

A

AA

B

B

B

B

B

B

B

BB

A

A

A

A

A

A

A

AABA

N

EE

N

EE

N

EE

N

EEN

N

E

N

E

N

E

N

EN

N

E

N

E

N

E

N

EN

N

E

N

E

N

E

N

ENEE

log1log1

log1log1

log1log1

log1log1,

を考慮し

20

( )

0

log1log1

log1log1

log1log1

log1log1

log1

1log1

log1

1log1

11log

1

1

1

111log

1

11log

1

1

1

111log

1

,

=

−

+−

−

+=

−−

−+−

−

+=

−

−

−+−

−

+=

−⋅−+−+

−+

⋅

−+−

−+−

+

⋅−−

+

⋅

++

+

=∑

ωωωωωω

ωωωωωω

ωωωωωωωω

ωω

ωωω

ωω

ωωω

ωω

ωωω

ωω

ωωω

hhhhhh

hhhhhh

hhhhhhhh

h

h

hhh

h

h

hhh

h

h

hhh

h

h

hhh

B

B

B

B

A

A

A

A

B

A

B

A

A

A

A

A

B

A

BB

A

BB

A

A

AA

A

AA

B

B

AB

A

B

A

B

B

B

AB

A

B

A

B

B

A

A

AA

A

A

A

A

A

A

AA

A

A

A

A

AA

BA

N

E

N

E

N

E

N

E

N

EE

N

EE

N

E

N

E

N

EE

NN

EE

NN

N

E

NN

E

NN

NN

EEN

EE

N

EE

N

N

N

EEN

EE

N

EE

N

N

NN

EN

E

N

E

N

N

N

EN

E

N

E

N

NdE

EEd

即ち

−

+=

−

+

ωωωωωω hhhhhh B

B

B

B

A

A

A

A

N

E

N

E

N

E

N

Elog1log

1log1log

1

これは、 N

E

N

E

N

E

B

B

A

A == (1.23)

の時、即ち、１１１１振動子振動子振動子振動子当りの平均エネルギーが等しい時当りの平均エネルギーが等しい時当りの平均エネルギーが等しい時当りの平均エネルギーが等しい時成立。

次にエネルギー配分が (1.23) からずれた場合を検討。

εε −=+= EN

NEE

N

NE B

BA

A , (1.24)

とおくと、(1.21) より、極値を取る時

( )

−

+

+=

−

+

++

−

+

+=∑

ωωωω

ωωωω

ωωωω

hhhh

hhhh

hhhh

N

E

N

E

N

E

N

EN

N

E

N

E

N

E

N

EN

N

E

N

E

N

E

N

ENEE

B

ABA

log1log1

log1log1

log1log1,0

(1.26)

21

を利用して

( )

−+

−−

−+−

−+

++

+−

+−

+++

++

+=

−

−−

−+

−++

+

+−

++

++=

∑

ωε

ωωε

ωε

ωω

ωε

ωωε

ωε

ωω

ωε

ωωε

ωε

ωω

ωε

ωωε

ωε

ωω

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ω

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ω

hhhhhh

hhhhhh

hhhhhh

hhhhhh

hhhhhhhh

hhhhhhhh

BBB

BBB

B

AAA

AAA

A

BBBBB

AAAAA

BA

NN

E

NNN

E

N

E

NN

E

NNN

E

N

E

N

NN

E

NNN

E

N

E

NN

E

NNN

E

N

E

N

NN

E

NN

E

NN

E

NN

EN

NN

E

NN

E

NN

E

NN

EN

EE

loglog

1log1log1

loglog

1log1log1

log1log1

log1log1

,

ここに、 ( )2

2

1log1logloglog

−+≈

++=+X

x

X

xX

X

xXxX を用いて、

( ) ( ) ( )2

2

11log1log1log

11log1log1log

+−

++

+=

+++

+=

+++

+=

++

ENN

N

ENN

N

N

E

ENN

N

N

E

NE

N

N

E

NN

E

AAA

A

A

ωε

ωε

ωωε

ω

ωωε

ωωε

ω

hhhhh

h

h

hhh

2

2

1log1loglog

1logloglog

−

+=

++=

++=

+

EN

N

EN

N

N

E

EN

N

N

E

NE

N

N

E

NN

E

AAA

A

A

εεω

εω

ωωε

ωωε

ω

hh

h

h

hhh

22

( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

−

−+

−

−−

+−

+−

+−

+−

+−

+

+

−

+−

−

−

+−

++

++

+−

+

+

+=

−

−+

−

−−

+−

+−

+−

+−

+−

+

+

+

−

+−

−

+−

+−

++

++

+−

++

+

+

=

−

−−

−+

−++

+

+−

++

++=

∑

∑

22

2

2

22

2

2

0

22

2

2

22

2

2

2

1log

2

1

2

11log

2

11

2

1log

2

1

2

11log

2

11

2

1log

2

1log

2

11log

2

11log1

2

1log

2

1log

2

11log

2

11log1

log1log1

log1log1

,

EN

N

EN

N

N

E

NEN

N

EN

N

N

E

ENN

N

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

E

N

EN

N

EN

N

N

E

NEN

N

EN

N

N

E

ENN

N

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

E

N

EN

N

EN

N

N

E

NEN

N

EN

N

N

E

N

E

ENN

N

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

E

N

E

N

EN

N

EN

N

N

E

NEN

N

EN

N

N

E

N

E

ENN

N

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

E

N

E

N

NN

E

NN

E

NN

E

NN

EN

NN

E

NN

E

NN

E

NN

EN

EE

BBBBB

BBB

BB

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AAAAA

AAA

AA

A

BBBBB

BBB

BB

B

AAAAA

AAA

AA

A

BBBBB

AAAAA

BA

εεωω

εεεω

ωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ω

εεωω

εεεω

ωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ω

εεωω

εεεωω

ωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωω

εεωω

εεεωω

ωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωω

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ω

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ω

hhh

hhhh

hhh

hhh

hhhh

hhh

hhhh

hhhh

hhhh

hhhh

hhhh

hhhh

hhhhhhhh

hhhhhhhh

ε の３次以上の項を無視して、

23

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

−+

+

+−+

−+

+

−

++=

−+

++

++

+−

+−−

+

+−

−−

++

+++

−

+=

−+

+

+

+−

+−

+−

+−+

+

+−

−

−

++

++

+−

++

+≈

∑

∑

∑

∑

ωε

ωωε

ωωωε

ωε

ωωε

ωωωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ωε

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωωε

ωωε

ωωε

ωε

εωω

εεεω

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωω

εωω

εεεω

ωε

ωωε

ωε

ωε

ωω

hhhhhh

hhhhhh

hhhhh

hhhhhhh

hhhhh

hhhhhhh

hhh

hhh

hhh

h

hhh

hhh

hhh

h

EN

N

ENN

N

N

E

N

E

NN

EN

N

ENN

N

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E

N

E

NN

EN

N

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E

NEN

N

N

ENN

N

N

E

NENN

N

NN

EN

N

N

E

NEN

N

N

ENN

N

N

E

NENN

N

NN

EN

N

N

E

NEN

N

EN

N

N

E

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

EN

N

EN

N

N

E

NEN

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EN

N

N

E

ENN

N

N

E

N

ENN

N

ENN

N

N

EN

N

EE

BBBB

AAAA

BBBB

BBBB

B

AAAA

AAAA

A

BBBB

BB

BB

B

AAAA

AA

AA

A

BA

2

2

2

2

2

2

2

2

0

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

0

2

2

2

2

0

2

1

2

11loglog

2

1

2

1log1log

log2

1

1log2

1

log2

1

1log2

1

log2

1

1log

2

1

log2

1

1log

2

1

,

( )

( )

( ) ( )2

2

0

2

0

22

0

22

22

0

2

1111

2

1

11

2

111

2

1

2

1

2

11log

2

1

2

11log

εωω

ωωε

ωωε

ωωε

ωε

ωωεω

ωε

ωε

ωωεω

ωε

ENE

N

NNENE

N

NN

N

EENN

N

EENN

N

EN

N

ENN

N

E

N

EN

N

ENN

N

E

N

BABA

BA

BB

AA

+

+−=

+−

++=

−+

+

−+

+=

−+

+

+−+

−+

+

++=

∑∑

∑

∑

hh

h

h

hhhh

hhh

h

h

hhh

h

h

24

よって

( ) ( )2

0 2, ε

ω

+

+−∑=∑

BABA N

N

N

N

EEN

NEE

h (1.25)

この第２項が負なので、∑0 を実現する条件 (1.23) は最大となる条件。

確率については、

( ) ( ) ( )

+

+−×∑== ∑ 2

0 2expexp,exp, ε

ω BABABA N

N

N

N

EEN

NEEEEP

h

(1.27)

ここに、 BA NN ≅ , ωhNE ≥ とすれば、

( ) ( ) ( )2

22222 E

N

EE

N

N

N

N

N

EEN

N

BA

≈+≈

+

+ωh のオーダー

(1.9) と同様にして、エネルギー配分 (1.23) からのずれは

N

E~ε (1.28)

25

１－３１－３１－３１－３ 等確率の原理とエントロピー等確率の原理とエントロピー等確率の原理とエントロピー等確率の原理とエントロピー

等確率の原理等確率の原理等確率の原理等確率の原理

孤立したマクロな物体では、十分に長い時間でみると十分に長い時間でみると十分に長い時間でみると十分に長い時間でみると、実現可能な量子状態は全て等しい確

率で実現する。

孤立した物体Ａ，Ｂを考える。

Ａ，Ｂがエネルギー AE , BE を持つ時の各々の量子状態を ( )AA EW 、 ( )BB EW とする。

それらの量子状態に各々番号をつけたとすると、２つの物体をまとめて１つの系と考えた時の全系の

量子状態は、Ａの量子状態 An と、Ｂの量子状態 Bn との組 ( )BA nn , で指定される。

An は ( )AA EW 通り、 Bn は ( )BB EW 通りあり、各々の系が独立なので、全系の量子状態数は

( ) ( ) ( )BBAABA EWEWEEW =, (1.29)

となる。

２つの物体を接触させると、物体間でエネルギーのやり取りが起こり、

AE , BE は、非保存

BA EEE += は保存。 (1.30)

ここで、特定のエネルギー配分 ( )BA EE , が起こる量子状態の数は

( ) ( )∑+=

=BA EEE

BA EEWEW , (1.31)

である。

等確率の原理より、この様なエネルギー配分が起こる確率 ( )BA EEP , は量子状態の数に比例し

( ) ( )( )EW

EEWEEP BA

BA

,, = (1.32)

NA, EA, WA NB, EB, WB

26

エントロピーと温度エントロピーと温度エントロピーと温度エントロピーと温度

( ) ( )EWkES B log= (1.33)

[ ]1231038.1 −− ⋅×= KJkB ： Boltzmann constant (1.34)

対数を用いるのは、エントロピーを示量数として扱い足し算ができる様にしたいため

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )BABBABBABBA ESESEWkEWkEEWkEES +=+== loglog,log,

(1.35, 36)

( )ES と ( )EW は単調増加の関係なので、 ( )EW 最大、即ち確率最大は ( )ES の最大で求まる。

よって、 constEEE BA =+= の下で、

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

B

B

A

A

A

B

A

A

A

BA

dE

EdS

dE

EdS

dE

EdS

dE

EdS

dE

EEdS−=+=

, (1.37)

これが ０ となるのは、

( ) ( )

B

B

A

A

dE

EdS

dE

EdS= (1.38)

これを満たす BA EE , を

00 , BBAA EEEE == (1.39)

とすれば、 ( )00 , BA EE が実現確率最大のエネルギー配分

エネルギー配分が (1.39) よりずれている場合、

εε −=+= 00 , BBAA EEEE (1.40)

とおき、 ( )BA EES , を ε について展開して２次まで残すとすると

( ) ( ) ( )BABA ESESEES +=,

で、Taylor 展開を用い

( ) ( ) ( ) ( )L+++=

2

02200

2A

A

A

AAA

dE

ESd

dE

EdSESES

εε

( ) ( ) ( ) ( )L++−=

2

02200

2B

B

B

BBB

dE

ESd

dE

EdSESES

εε

１次微分の項は０なので、

27

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

0220

2

0220

22,

B

BB

A

AABABA

dE

ESdES

dE

ESdESESESEES

εε +++≈+=

( ) ( ) ( )

++=

2

02

2

02200

2,

B

B

A

ABA

dE

ESd

dE

ESdEES

ε (1.41)

( )00 , BA EES が ( )BA EES , の最大であるためには、(1.41) の2ε 項の係数が負でなくてはならない。

( ) ( )

02

02

2

02

<+B

B

A

A

dE

ESd

dE

ESd (1.42)

前節で、これがそうである事を示し、またこの絶対値が 1/N のオーダーである事は示した

(1.38) ( ) ( )

B

B

A

A

dE

EdS

dE

EdS= が満たされていない時、即ち

(a) ( ) ( )

B

B

A

A

dE

EdS

dE

EdS> or (b)

( ) ( )B

B

A

A

dE

EdS

dE

EdS< (1.43)

の時は、２物体間でエネルギーのやり取りをして、熱平衡に達する。 これは両者の温度が等しくな

る事に相当。 そこで、

TdE

dS 1= (1.44)

で定義する。 すると、物体Ａ，Ｂの温度は

AA

A

TdE

dS 1= , BB

B

TdE

dS 1= (1.45)

と表され、熱平衡の条件 (1.38) は

BA TT = (1.46)

(1.43) は、

(a) BA TT < or (b) BA TT > (1.47)

(a) では、ＢからＡへ、(b) では、ＡからＢへ、エネルギーが移動する。

28

エントロピーとミクロカノニカル分布エントロピーとミクロカノニカル分布エントロピーとミクロカノニカル分布エントロピーとミクロカノニカル分布

( ) ( )EWkES B log= (1.33)

の意味を再考する。 離散的な状態を有限粒子で考える時も成立つか？

→ 厳密には成立たない

・粒子間相互作用

・エネルギーは本当に完全に保存か？ htE ~∆⋅∆ 不確定性関係

しかし、物体の量子状態数が

NeW ~ の時には成立。

→ 問題は「孤立した物体ではエネルギーが一定」という仮定

「ゆらぎ」の概念の導入「ゆらぎ」の概念の導入「ゆらぎ」の概念の導入「ゆらぎ」の概念の導入

「ゆらぎの幅」を E∆ とすると、 ( )EW はエネルギー E と EE ∆+ の間にある量子状態数

マクロな物体の量子状態のエネルギーは微小な間隔 δ で分布

よって、状態密度 ( )EΩ を導入すると、エネルギー E と dEE + δ>>dE の間にある量子

状態数は ( )dEEΩ であり、また

( ) ( ) EEEW ∆Ω= (1.48)

ここに、 E∆ はランダムに取っているが、これを変化させ、 E′∆ とした事を考えると

( ) ( ) EEEW ′∆Ω=′ (1.49)

∴ ( ) ( )EWkES B ′=′ log (1.50)

すると、 ( ) ( )

′∆

∆=′−E

EkESES B log (1.51)

NeW ~ なので、 ( ) ( ) ( )ESESNkES B ′−>>~ ∴ E∆ の取り方に余り依存しない

前節の振動子系では、 ωh がエネルギーの単位だったので、この程度のゆらぎを許すと

( ) ( )ωhMW

E N=Ω (1.52) （ N 個の量子状態にM 個の粒子を分配）

(1.15) 式 ( ) NN

M

N

M

N

M

N

MNMWN ≈

−

+

+= log1log1log において

ωhE

M =

とおき、

29

( ) ( ) ( )

−

+

+=∆Ω==ωωωω hhhh N

E

N

E

N

E

N

ENkEEkEWkES BBB log1log1loglog (1.53)

この様に「孤立」した系は外界と「弱い相互作用」をしながら多数の量子状態を駆け巡る。

この量子状態の変化を長時間に渡って追跡した時、系の各状態が占める確率の分布をミクロカノニカ

ル分布という。

エントロピー増大エントロピー増大エントロピー増大エントロピー増大の法則の法則の法則の法則

温度が異なる物体は熱平衡にはない

しかし、接触が弱い場合、個々の物体は「およそ」熱平衡を保ちながらエネルギーを移動

２物体は「局所平衡」

化学反応が進む際も、「部分平衡」

エントロピー最大が熱平衡

状態量状態量状態量状態量

示量的変数： 足し合わす事が可能 エネルギー

示強的変数： 足し合わす事が不可能 温度

(1.35) ( ) ( ) ( )BABA ESESEES +=, より ( ) ( ) ( )0000 , BABA ESESEES += (1.54) は自明。

但し、 ( ) ( )00 log ABA EWkES = , ( ) ( )00 log BBB EWkES = (1.55) である。

今、 BA EEE += であり、

２物体が孤立している時のエネルギーのゆらぎの幅を E∆

接触した２物体間で起こるエネルギーのゆらぎの幅を E′∆

とすると、 (1.48) , (1.49) を利用して、

( ) ( ) ( ) EEEWEW BBAA ∆Ω≅00 ( ) ( ) EEEW ′∆Ω≅

( )

( ) ( ) E

E

EWEW

EW

BBAA ∆′∆≅

00 (1.56)

前節の議論より、ミクロなエネルギーの幅をε とすれば εNE ~′∆ 。 ε~E∆ とすれば

( )

( ) ( ) NE

E

EWEW

EW

BBAA

~00 ∆

′∆≅

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0000~ BBAABBAA EWEWEWEWNEW >>

エルゴード仮説エルゴード仮説エルゴード仮説エルゴード仮説

「孤立系を十分に長く放置すると、物体の実現可能な量子状態は全て等確率で実現する」

「時間平均とアンサンブル平均が一致する」