工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文

Polypropylene Polypropylene Polypropylene Polypropylene 충격강도충격강도충격강도충격강도 향상을향상을향상을향상을 위한위한위한위한

구조해석구조해석구조해석구조해석

Structure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of Polypropylene of Improve of Improve of Improve of Improve

Impact StrengthImpact StrengthImpact StrengthImpact Strength

2002002002007777年年年年 8888月月月月

仁荷大學校大學院仁荷大學校大學院仁荷大學校大學院仁荷大學校大學院

高分子工學科高分子工學科高分子工學科高分子工學科

崔崔崔崔 在在在在 勳勳勳勳

工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文

Polypropylene Polypropylene Polypropylene Polypropylene 충격강도충격강도충격강도충격강도 향상을향상을향상을향상을 위한위한위한위한

구조해석구조해석구조해석구조해석

Structure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of PolypropyleneStructure Analysis of Polypropylene of Improve of Improve of Improve of Improve

Impact StrengthImpact StrengthImpact StrengthImpact Strength

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仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校 大學院大學院大學院大學院

高分子工學科高分子工學科高分子工學科高分子工學科

崔崔崔崔 在在在在 勳勳勳勳

본 論文을 崔 在 勳 의 碩士學位論文으로 인정함

2007 年 8 月

主審

副審

委員

목목목목 차차차차

국문요약 -------------------------------------------------- ⅰ

ABSTRACT --------------------------------------------------- ⅱ

Ⅰ. 서론 --------------------------------------------------- 1

Ⅱ. 이론적 배경 --------------------------------------------------- 2

Ⅲ. 연구목적 --------------------------------------------------- 12

Ⅳ. 실험방법 --------------------------------------------------- 14

Ⅴ. 결과 및 고찰 --------------------------------------------------- 19

Ⅵ. 결론 --------------------------------------------------- 35

참고문헌

Table

Figure

---------------------------------------------------

---------------------------------------------------

---------------------------------------------------

37

40

54

i

국문요약국문요약국문요약국문요약

고충격 polypropylene(PP)는 대부분 propylene을 첫 번째 반응기에서 단일

중합한 후 두 번째 반응기에서 α-olefine과 공중합함으로써 생산된다. 이렇게

생산된 고충격 PP는 두 개의 상 또는 여러 개의 상으로 이루어져 있다. 이들

상의 구조와 결정의 morphology는 충격강도 특성에 큰 영향을 미치기 때문에

이들 상을 분리한 후 정밀한 분석이 필요하다. 충격강도 향상의 mechanism을

조사하기 위해 고충격 PP를 xylene, benzene, heptane를 이용하여 4개의

상으로 분리하였다. 각각의 4개의 상의 화학적 구조는 Fourier transform

infrared(FT-IR) 와 13C nuclear magnetic resonance(13C-NMR)를 이용하여 분석하였다.

Fraction A는 ethylene-propylene rubber, fraction B는 ethylene-propylene의 segmented

copolymer, fraction C는 ethylene-propylene block copolymer, 그리고 fraction D는

주쇄에 약간의 ethylene 모노머가 함유된 PP라는 결론을 얻었다. 열적 특성은

differential scanning calorimetry(DSC)를 이용해 분석하였다. Fraction D와 A, 그리고

이들 blend의 기계적 특성은 universal testing machine(UTM)와 Izod tester기를

이용하여 조사하였다. 충격강도는 rubber fraction의 함량에 따라 증가하였고

rubber phase의 분자량과 fraction D와의 상용성에 많이 의존하였다.

고충격 PP의 비등온 결정화 거동을 DSC로 측정 후 Avrami equation, Avrami-

Ozawa 조합식, 그리고 Kissinger equation으로 분석하였다.

ii

ABSTRACT

High impact polypropylenes (HIPP) are produced mostly by polymerization of pure

propylene in the 1st reactor followed by copolymerization of propylene with other α-

olefines in the 2nd reactor. HIPPs thus produced are composed of biphasic or multiphase

structures. Since the phase structure and the crystalline morphology affect the impact

properties significantly, HIPP was fractionated into four fractions using xylene, benzene,

and heptane to investigate the mechanism of the impact strength enhancement. The

chemical structure of each fraction was examined by Fourier transform infrared (FT-IR) and

13C nuclear magnetic resonance(13C-NMR). The results disclosed that the A and B fractions

were ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene(EP) segmented copolymer

respectively. The C and D fractions were ethylene-propylene block copolymer and

polypropylene with a few ethylene monomer units in the backbone chain. The thermal

properties of each fraction were studied by using a differential scanning calorimetry(DSC).

The mechanical properties of the A and D fraction and their blends were explored by using

a universal testing machine(UTM) and Izod impact tester. The impact strength increased

with increase in the rubber fraction and depended significantly on the molecular weight of

the rubber fraction and the miscibility between the rubber fractions and the fraction D.

Non-isothermal crystallization behavior was investigated by using DSC. Avrami equation,

Avrami-Ozawa equation and Kissinger equation were used for the interpretation of the

results.

- 1 -

ⅠⅠⅠⅠ. 서론서론서론서론

1950년 Karl Ziegler가 올레핀 중합촉매로서 유기금속 촉매의 존재를

제시함에 뒤이어, 1954년 Gulio Natta는 이를 프로필렌 중합에 적용하였다. 그

결과 종래의 무정형인 고무 형태의 폴리프로필렌에 입체 규칙성 및 높은

결정성을 부여함으로써 전혀 다른 차원의 폴리프로필렌을 발명하였다.1-2

이러한 획기적인 발명은 불과 3년 후인 1957년 이태리의 Montecatini사에

의해 공업화 되었는데, 발명단계에서 공업화 단계까지의 기간이 짧은 것을

보아서도 입체규칙성 폴리프로필렌의 물성이 탁월함을 나타내고 있다고 할 수

있다.

이후 폴리프로필렌은 입체 규칙성과 중합활성이 향상되는 방향으로

개발되어 오고 있으며 현재 국내외 유수의 연구기관 및 석유화학회사에서

이에 대한 노력을 경주하고 있다. 낮은 밀도, 높은 기계적인 강도 및

전기절연성 등 우수한 특성을 가진 입체규칙성 폴리프로필렌은 촉매의 종류와

중합공정에 따라 분자량, 분자량 분포 차이 등으로부터 다양한 물성을 얻을 수

있다. 또한 여러 종류의 올레핀과의 공중합으로 천차만별의 폴리프로필렌 제품

grade를 제조할 수 있기 때문에 고분자 분야에서 가장 각광을 받고 있다 해도

과언이 아니다.

- 2 -

ⅡⅡⅡⅡ. 연구연구연구연구 배경배경배경배경4-5

1. 중합공정

입체 규칙성 폴리프로필렌이 Montecatini에 의해 공업화된 이래 지난 30여

년간 중합공정은 촉매와 함께 개량, 개발되어 현재는 slurry법, bulk법, gas

phase법 등으로 다양화되었다. 촉매의 개량 후 공정에서도 발 맞추어 촉매

잔사물 제거공정, atacitc 성분 제거공정이 생략되는 등 많은 발전이 있었다.

1-1 Slurry 공정

중합기내의 solid 농도가 높아서 중합온도를 조절하기 쉽고 전체적인 공정이

단순하여 control 이 쉽다. 촉매의 개량에 따라 isotactic 성분이 많이 생성되기

때문에 bulk 혹은 gas phase 공정과 경쟁할 수 있으나 초기 투자비가 비싼

편으로 제품의 생산단가가 높은 단점이 있다. 현재 slurry 공정으로는, Misubishi,

Hoechst, Exxon, Hercules 등이 있다.

1-2 Bulk 공정

용매를 사용하지 않고 액화된 프로필렌을 희석 용매로 사용하는 공정이다.

폴리프로필렌 내에 헵탄에 녹는 성분이 적어서 slurry 공정이나 gas phase

중합공정에 비해 입체 규칙성이 뛰어나며 slurry 공정보다 유동성이나 물리적,

기계적 특성이 우수하다.

- 3 -

1-3 Gas phase 중합공정3

1962년 BASF에 의해 처음으로 개발되었으며 기존의 액상공정에 비해 에너지

소요가 적다. Gas phase 중합공정은 공정이 간단하여 설비비가 절감되며 또한

폴리프로필렌 제품이 다양하다. 단, 공중합체 제조시 공단량체의 응축현상이

발생할 경우 기체상태의 각 모노머 농도 조절이 어렵다.

2. 중합공정 조건

중합공정에는 폴리프로필렌 물성에 영향을 미치는 많은 변수들이 존재하며,

이들 변수들을 적절히 조절함으로써 원하는 물성을 얻을 수 있다. 이러한

변수들에는 중합온도, 중합촉매의 구성성분, 프로필렌의 분압, 수소/프로필렌의

비 등 여러 가지가 있으며 이들 변수들이 생산성 및 폴리프로필렌 물성인

xylene soluble, melt index, ethylene 함량 등에 미치는 영향을 살펴 볼 필요가

있다.

Xylene soluble은 전체 폴리프로필렌에 혼합된 atactic 성분의 함량을 나타내는

값으로써 생성된 폴리프로필렌의 입체규칙성을 나타내는 척도이다. Melt index는

용융된 고분자의 점도를 나타내며 고분자의 평균분자량과 연관이 있다. 즉,

melt index가 낮을수록 분자량이 높고 용융된 고분자의 점도도 높다. Ethylene

함량은 폴리프로필렌내에 포함된 ethylene의 양으로써 폴리프로필렌의

충격강도 및 투명성에 영향을 미친다.

2-1 중합온도

일반적으로 폴리프로필렌의 특성 제어에는 이용되지 않으나, 중합온도의

- 4 -

상승은 xylene soluble의 상승 및 촉매 활성도 감소를 초래한다.

2-2 프로필렌 분압

중합기에서의 프로필렌 분압은 촉매활성도 제어에 있어서 일차 제어변수이고

분압 증가는 촉매 활성도를 향상 시킨다.

2-3 수소/프로필렌 비

수소는 성장하는 폴리프로필렌의 중합 종결제로 작용하여 폴리프로필렌의

melt index.를 결정한다. 프로필렌 농도에 비해 수소의 농도가 높을 경우

폴리프로필렌의 분자량은 낮아져서 melt index는 높아지고 촉매 활성도는

미세하지만 감소하는 경향이 있다. 따라서 수소/프로필렌의 비는

폴리프로필렌의 melt index를 조절하는 일차제어변수이며 적절한 수소 및

프로필렌의 유량을 조절함으로써 원하는 melt index를 가지는 폴리프로필렌을

생산할 수 있다.

2-4 에틸렌/프로필렌의 비

에틸렌/프로필렌 비는 random copolymer에서의 에틸렌 함량을 제어하는

일차적인 변수이다. 에틸렌은 반응기 순환 gas중의 프로필렌내에서 바로

조절된다. 원하는 에틸렌/프로필렌 비를 유지하기 위해 프로필렌 유량에 대해

에틸렌 유량을 단계적으로 조절해야 한다. 에틸렌/프로필렌 비의 증가는 xylene

soluble의 증가와 함께 촉매 활성도가 증가한다. 생산하고자 하는

폴리프로필렌의 특성에 맞는 적절한 조정이 요구된다.

- 5 -

2-5 촉매독

매우 높은 활성을 지닌 촉매에 있어서는 촉매독이 활성에 아주 민감하게

반응할 것이다. 실제로 가장 해로운 촉매독은 일산화 탄소이며 반응물 내에 약

1ppm이 존재하면 90% 활성저하를 가져오다. 또한, 황화합물 중에서는

dimethyldisulfide (DMDS)가 가장 해로운 촉매독이며 프로필렌내 2ppm이

존재하면 수율의 75%가 줄어들고, 산소화합물도 중요한 촉매독으로 작용하며,

수분이 2ppm 존재하면 수율의 40%를 줄인다.

이들 촉매독은 수율 뿐만 아니라 입체규칙성에도 큰 영향을 끼친다. 예를 들어

0.5ppm의 일산화탄소를 투입하면 폴리머의 xylene soluble이 5% 증가한다.

대부분의 촉매독은 acactic 보다는 isotactic site에 더 쉽게 공격하기 때문이다.

따라서 반응물에 있어서 불순물의 제거는 필수적이다.

3. 폴리프로필렌의 구조와 물성.

폴리프로필렌과 같은 반결정성 고분자 제품의 선정은 가공 용이성과

완제품에서의 물성간 균형이 이루어져야 한다. 최종제품의 물성에 영향을 주는

인자는 폴리프로필렌의 물성과 가공조건 등이다. 폴리프로필렌 물성에 중요한

영향을 주는 요소는 입체규칙성, 결정구조, 분자량 및 분자량 분포 공중합

형태 및 공중합체 함량, 첨가제 등 매우 복합적인 형태로 나타난다.

폴리프로필렌은 동일한 수지일지라도 가공조건 변화에 따라 상이한 물성을

나타낼 수 있다. 용융상태의 폴리프로필렌의 냉각속도 정도에 따라 결정화 및

결정격자 크기와 형태가 달라지며 투명성, 강성 등의 물성에 영향을 준다.

- 6 -

3-1 입체규칙성

폴리프로필렌은 사슬 중에 methyl기의 존재로 성질이 다른 3가지 형태의

분자구조를 가진다. 즉, methyl기가 주쇄의 서로 같은 위치에 있을 경우에

분자는 규칙적인 나선형 배열로 형성되고 고체 상태에서 단사정계의 결정을

이룬다. 이러한 입체규칙적인 형태를 isotactic 폴리프로필렌이라 하며 열가소성

수지의 전형적인 성질을 많이 가진다. 또 다른 입체규칙성 폴리프로필렌의 한

형태는 주쇄를 따라서 methyl기의 공간적 위치가 규칙적으로 교대로 되어있는

syndiotactic 폴리프로필렌이다. 마지막으로 methyl기가 불규칙하게 배열된 것을

atactic 폴리프로필렌이 하는데 이것은 고체상에서 무정형이며 위의 두

형태보다 늦은 밀도를 가지며 매우 무르고 점착성의 특징이 있다. 이중

isotactic 폴리프로필렌만이 상업적으로 유용하며 atactic 및 syndiotactic

폴리프로필렌은 일부 특수 용도로 상업화를 시도하고 있을 뿐이다.

폴리프로필렌의 isotacticity를 측정하는 방법으로는 heptane insoluble(isotactic

index)와 xylene soluble 등이 있으며 이러한 측정법들은 isotactic 폴리프로필렌에

비해 상대적으로 용해도가 큰 다음의 폴리머를 분리해내는 방법이다. (atactic

폴리프로필렌, head to head 또는 tail to tail 폴리프로필렌, 저분자량의 isotactic

폴리프로필렌) 이와 같은 폴리머들의 존재는 폴리프로필렌의 solubility를

높이며 폴리프로필렌의 결정형성을 방해한다. 또한 폴리프로필렌

copolymer에서 comonomer 역시 입체규칙성의 장애 요소로서 결정형성을

방해하며 comonomer 함량이 많을수록 solubilityrk 높아진다. 상업적으로

시판되고 있는 폴리프로필렌은 입체 규칙성이 높은 isotactic 높은 isotactic

- 7 -

폴리프로필렌과 약간의 atactic 폴리프로필렌으로 구성되어 있다. 이러한 atactic

폴리프로필렌은 물성에는 좋은 영향을 주지 않으나 가공성을 향상시키므로

용도에 따라 적정량의 atactic 폴리프로필렌을 가지도록 조정 생산한다.

3-2 결정구조

분자의 결정화는 최종제품의 기계적/열적 물성에 많은 영향을 미친다.

결정화를 위해서는 사슬의 규칙성이 필요하며, 규칙적인 사슬이 어떠한 형태로

공간을 채우는가에 의해 밀도 및 물성이 결정된다. 상업용 폴리프로필렌은 반

결정성 (semi-srystalline) 고분자이며, 대부분이 고체상태에서 긴 사슬로 길고

서로 엉켜있기 때문에 100% 결정화를 이룰 수 없다. 폴리프로필렌이 연신될

경우 이러한 비결정성 부위를 이룬 분자가 배향하게 되어 물성을 변화시킨다.

분자량, isotacticity와 고분자의 열적 이력이 결정형태에 중요한 영향을 미친다.

α형은 가장 밀도가 높으며 또한 녹는점도 가장 높다. β, γ은 서서히 승온할 때

모두 α형으로 재배열하게 된다.

3-3 결정화 거동

결정성 고분자에 있어서 용융상태에서 결정화하는 과정은 고분자의 구조와

밀접한 관련이 있으며, 고분자의 가공에 있어서 사출성형의 주기, 성형물의

안정성, 기계적 성질 및 투명성 등에 큰 영향을 미친다. 고분자의 결정화는 두

단계로 진행된다. 먼저 결정핵이 형성된 후 결정성장이 진행되게 되는데,

결정핵의 형성은 undercooling 정도가 클수록 빨리 진행되나, 결정 성장은

확산에 의해 제어되기 때문에 온도가 높을수록 빨리 진행된다.

- 8 -

물론 유리전이 온도 이하의 온도에서는 고분자 사슬의 이동이 어려우므로

결정화가 진행되기는 어렵다. 그러므로 결정화가 가장 빨리 진행되는 온도는

융점과 유리전이온도 사이에 있게 된다. 고분자를 용융상태에서 유리전이온도

이하의 온도로 급격히 냉각시키면 결정화가 일어나지 못한 채 비결정성의

유리상태가 된다. 이를 다시 유리전이온도보다 높은 온도를 가열하면 결정화가

비로소 진행되며, 이러한 결정화를 저온결정화(cold crystallization)라고 한다.

Isotactic 폴리프로필렌의 결정화 속도는 일반적으로 Avrami equation6-10을

따른다. 즉,

γ=1-exp(-ktn)

여기서 γ는 결정성물질의 부피 분율이고 t는 결정화 시간, n은 구정성장을

나타내는 상수로 약 3, k는 결정화 정도를 나타내는 평형상수로 결정핵의

농도와 결정화 온도의 함수이다. 핵의 농도 그리고 결정화 속도는 결정화

온도가 감소함에 따라 증가한다.

결정융점 Tm에 가까운 온도 이하에서의 구정성장은 결정화 속도를 결정하는

주된 요소이고 그 결과로 생긴 고체는 상대적으로 작은 수의 큰 구정을

만들고 전체적으로 결정화도는 높아진다.

빠른 냉각에 의해 얻어진 낮은 결정화도 구조는 작은 구정, 높은 투명도,

elongation, toughness가 증가하는 반면에 density, 항복강도, 탄성률이 낮아진다.

빠른 냉각에서 얻어진 날은 결정화도는 결정이 형성되기 전에 분자사슬의

유동성이 억제되고 무정형 영역이 고화된 결과이다. 이러한 것은 용융체에

이질적인 외부핵(기핵제)를 도입함으로써 얻을 수 있다. 그 결과로

supercooling이 감소하고(더 높은 Tp) 빠른 결정화, 높은 density, 높은 결정화도,

- 9 -

높은 인장성질을 가지는 반면에 작은 구정 구조를 가짐으로써 광학성질을

좋게 한다.

3-4 분자량과 분자량 분포

폴리프로필렌의 분자량은 고분자의 유변학적 거동과 가공특성을 결정하는

중요한 변수이다. 분자량이 증가하면 인장강도 및 elongation이 증가한다. 이들

성질은 중량평균 분자량(Mw)과 가장 큰 상관성이 있다. 이 Mw는 간단하지만

상관성이 있는 두 변수 즉, 용융흐름지수 및 고유점도를 상업적인

폴리프로필렌 grade의 분자량을 비교하는데 흔히 사용되고 있다.

평균분자량이 동일하더라도 분자량 분포가 넓은 resin은 전단속도가 높은

경우 점도가 낮아지므로 유동성이 좋아지는 반면, 분자량분포가 좁은 resin은

치수 안정성, 내충격성 및 경도가 우수하지만, 가공조건 선정이 상대적으로

어려운 단점이 있다. 용융흐름지수(MFI)는 가장 흔히 사용되고 있는 규격인데

그것은 ASTM D1238에 따르는 측정이다.

생산된 상업적 폴리프로필렌 수지의 대표적 분자량 분포는 5~7이다. 어떤

촉매계들은 더 넓은 분자량 분포를 나타내기도 하고, 최근에는 촉매조성을

조정함으로써 중합 동안에 MWD의 조절을 개선할 수 있을 정도의 기술이

개발되고 있는데 공정에 따라 15정도까지의 넓은 MWD가 가능하기도 한다.

넓은 MWD는 다른 평균 분자량의 polymer를 blending함으로써 얻을 수 있다.

좁은 MWD grade는 현재 더 높은 분자량 grade를 산화 및 열적 분해를 시켜서

얻을 수 있다. 이 절차를 흔히 “Controled Rheology”라고 한다. 폴리프로필렌은

230~250oC 이상의 온도에서 높은 shear를 받는다. Chain 절단은 폴리머

- 10 -

라디칼을 생기게 하고 그 다음에 3차(더 우세하게) 또는 2차 탄소원자로부터

수소전이가 일어나는 chain transfer 반응을 통해 임의적인 chain 절단을

일으키게 한다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌보다 3차 수소의 비율이 높기

때문에 이러한 형태의 분해에 더 취약성이 있다. 폴리에틸렌은 이런 유사한

분해가 일어나려면 290oC 이상의 온도가 요구된다. Chain 절단이 시작되면,

중량평균분자량은 급격히 떨어지는 반면에 수평균 분자량은 서서히 감소한다.

절단이 계속적으로 되면 분자량은 유한한 한계값에 도달하고, 분자량 분포는

임의적인 분포가 되어 이론적 한계인 2에 접근하게 된다.

3-5 공단량체(comonomer)의 영향

폴리프로필렌 chain에 공단량체가 첨가되면, 공단량체는 정상적인

폴리프로필렌 결정구조의 결함부위로 작용하고, 녹는점과 휨류(flexural

modulus)저하 등 고분자 물성에 영향을 미친다. 이러한 공단량체 물질로는

에틸렌(ethylene), 부텐(1-butene), 헥센(1-hexene) 등이 사용되고 있으며 각각의

공단량체들이 폴리프로필렌 결정구조에 변화를 주므로 특이한 물성을

나타낸다. 특히 소량의 에틸렌을 공단량체로 하여 프로필렌과 공중합하게되면

기존의 폴리프로필렌에 비해 다른 물성은 저하시키지 않으면서

가공성(processability)을 향상시킨다.

우리나라의 폴리올레핀 산업은 양적으로는 비약적인 발전을 이룩하였지만

아직도 해결 해야하는 문제들이 산재해 있다. 특히 지금까지의 모든 공정이

기술도입에 의하여 이루어졌기 때문에, 기술이 선진기업에 직간접적으로

- 11 -

예속되어 있다는 점과 우리나라 각 기업에서 세계화의 물결에 발맞추어

전세계로 폴리올레핀 생산거점을 확산하려는 단계임에도 불구하고 자체 개발

기술력이 낮다. 따라서 지금부터라도 그 동안 축적된 기술력을 바탕으로

기술개발에 전념한다면 우리나라 폴리올레핀 산업은 다시 한번 비약적인

발전을 이룰 것이라 확신한다.

- 12 -

ⅢⅢⅢⅢ. 연구연구연구연구 목적목적목적목적

Polypropylene(PP)는 각종 물성이 우수하고 가격 경쟁력이 높으며 가공이 쉽기

때문에 1953년 Natta 교수에 의하여 isotactic 형태로 처음 합성된 이후

사용량이 크게 증가하여 현재 5대 범용플라스틱 중의 하나가 되었다.

PP의 물성 중 저온에서의 강도를 향상시킬 경우 PP의 용도는 크게 확장될

수 있기 때문에 PP를 ethylene-propylene random copolymer (EPR)11-14, butyl rubber

(BR)15, polystyrene-b-polybutadine-b-polystyrene triblock copolymer (SBS)16 및

ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM)17-19와 blend함으로써 PP의 강도를

향상시키기 위한 많은 연구가 수행되었다.

PP의 강도를 향상시키기 위하여 공업적 규모로 사용되고 있는 또 다른 방법은

1st reactor에서 propylene의 단일 중합을 행한 후 ethylene 과 α-olefin을 2nd

reactor에서 계속하여 공중합 함으로써 in situ 상태로 PP를 elastomeric

component와 blend 하는 것이다20-23.

이와 같이 단순 blend 방법이나 공중합 방법으로 제조된 고 충격 PP는 모두

이상분계 혹은 다상분계의 구조를 가지고 있다.

고 충격 PP의 phase structure와 crystalline morphology는 고 충격 PP의 기계적

물성에 지대한 영향을 미친다. 한편 이상분계 혹은 다상분계 각 상의 조성과

조성 분포, 분자량과 분자량 분포 및 구정의 크기와 결정화도 그리고 무기

filter의 함량과 상용성 정도는 고 충격 PP의 phase structure와 crystalline

morphology를 결정하기 때문에 고 충격 PP의 강도의 향상 mechanism을

이해하기 위하여는 고 충격 PP를 이루는 각 상을 분리하여 각 상의 구조를

- 13 -

정밀하게 분석하는 것이 필요하다.

본 연구에서는 현재 공업적으로 생산되고 있는 고 충격 PP시료를 수집하여

강도를 측정하고 유기 용매를 이용하여 여러 상으로 분리한 후 각 상의

구조를 분석하였다. 그 결과를 고 충격 PP의 강도와 연관시킴으로써 고 충격

PP의 물성과 구조와의 상관관계를 밝히는데 그 목적을 두었다.

- 14 -

ⅣⅣⅣⅣ. 실험실험실험실험방법방법방법방법

1. 재료재료재료재료

두 종류의 고충격 폴리프로필렌(high impact polypropylene, HIPP)는

호남석유화학으로부터 공급을 받았다. 이 두 종류의 PP는 앞서 설명한 gas phase

중합공정을 거친 것으로 촉매종류 또는 도너 종류 그리고 중합 운전법에 따라

각각 그 특성이 다른 것이다. 호남 석유화학에서 분석한 HIPP1과 HIPP2의

기계적 물성을 Table 1에 나타내었다. 중합시 수소/프로필렌 비율을

조정함으로써 분자량 분포를 조절할 수 있고 에틸렌의 함량(C2)를 변화시켜

가면서 xylene soluble 양과 xylene soluble내에 있는 에틸렌 모노머의 함량을 조절

할 수 있다.

Table 1을 보면 HIPP2가 충격강도뿐만 아니라 굴곡탄성율 및 항복응력도 더

높은 값을 나타내고 있는 것이 주목된다.

2. 고충격고충격고충격고충격 PP의의의의 각각각각 상의상의상의상의 분리분리분리분리

고충격 PP는 균일한 상을 이루고 있지 않으므로 유기 용매를 이용하여 고충격

PP의 각 상을 분리하였다. 각 성분을 분리하기 위하여 3가지 용매(Xylene,

Benzene, Heptane)를 사용하여 Figure 1 같은 방법으로 시행하였다24.

우선, 고충격 PP를 140 ℃ 의 Xylene 에 용해시킨 후 상온까지 천천히

냉각하였다. 이 과정에서 고충격 PP는 평형상태에 도달할 때까지 서서히 2가지

상으로 분리된다. 묽은 용액과 침전물로 되어있는 2가지 상을 분리하여 용매를

모두 건조 시킨 후 Xylene 속에 용해 되어 있었던 부분을 fraction A 라

- 15 -

명명하였다.

이번에는 Xylene 에 용해되지 않고 침전물로 남아있었던 상을 건조한 후 80 ℃

의 Benzene 에서 70 시간 동안 용해 시켰다. Benzene에 용해된 부분으로부터

fraction B를 얻은 후, Benzene 에 용해되지 않는 부분을 Heptane을 이용하여

용해시켜 fraction C를 분리하였다. 3가지 용매에 모두 용해되지 않고 남아있는

부분은 fraction D라 명명하였다. 즉, fraction A는 Xylene soluble, fraction B는

xylene insoluble이면서 benxene soluble, fraction C는 xylene, benxene insoluble

이면서 heptane soluble, 그리고 fraction D는 세가지 용매 모두 insoluble 이다.

각각의 fraction의 무게 분율을 Table 2 에 수록하였다. Fraction D 가 고충격

PP의 main component 이며 fraction A가 그 다음으로 많은 양을 나타내었다.

- 16 -

분석방법분석방법분석방법분석방법

1. FT-IR

Original sample와 fraction A, B, C, D를 Fourier transformed infrared (Perkin-Elmer

Spectrum 2000, FT-IR)을 사용하여 PP 결정성 부분과 비결정성 부분, 그리고

PE의 상대적인 함량과 결정성 부분을 분석하였다.

2. 13C-NMR

Rubber fraction내의 ethylene, propylene의 sequence 함량과 sequence 길이는 13C-

NMR (Varian Inova 400)을 이용해 분석하였다. 용매는 chloroform-d를 이용하였고

rubber fraction 0.7g당 용매 18.3g을 사용하였다.

3. X-ray 회절회절회절회절 분석분석분석분석

Original sample과 fraction D의 결정화도와 결정의 크기를 Wide Angle X-ray

diffraction (Rigaku DMAX2500, XRD)으로 CuK α radiation (λ = 0.154 nm)을

적용하여 회절각 2θ 를 10˚ ~ 30범̊위에서 측정하였다.

4. SEM

HIPP matrix 내에 존재하는 EPR(ethylene-propylene rubber) domain의 크기와

분포를 알아보기 위해 충격강도 측정후의 그 파단면을 SEM(scanning electron

microscopy, Hitach, S-4300)으로 조사하였다.

- 17 -

5. 기계적기계적기계적기계적 물성물성물성물성

영국 Houndsfield사의 UTM (universal testing machine) H10K-S을 사용하였으며,

Load cell은 500 N, crosshead 속도는 Original sample과 fraction D는 50mm/min로,

그리고 fraction A는 500mm/min으로 실험하여 인장강도, 신율, 탄성률을 측정

하였다. ASTM D-638의 규격에 따라 제작된 시편을 사용하였다. 그리고

충격강도 시편은 ASTM D256 규격에 따라 제작하였고 izod tester(Water 410

T50)을 사용하였다. 각각의 시편들은 5개 이상 제작해 그 평균값을

기록하였다.

7. 열분석열분석열분석열분석(DSC)

HIPP original sample과 4가지의 fraction의 열적 특성은 DSC (differential

Scanning Calorometry, Perkin Elmer DSC7)를 통해 분석 하였다. 1st scan은

40℃에서 20 /min℃ 으로 200℃까지 승온하여 열이력을 제거하기 위해 5분간

머문후 다시 200℃에서 -20 /min℃ 으로 40℃까지 cooling한 후 2nd scan에서

20 /min℃ 으로 200℃까지 승온하면서 DSC melting thermigram을 얻었다.

그리고 original sample과 fraction D의 결정화 속도를 살펴보기 위해

등온결정화(isothermal crystallization)와 비등온 결정화(nonisothermal crystallization)

두 방법을 사용하였다. 우선 등온 결정화는 200℃의 melting상태에서 빠르게

quenching한 후 130℃에서 30분간 등온결정화를 시켰다. 그리고 비등온 결정화

거동은 200℃의 melting 상태에서 다양한 cooling rate(5, 10, 20, 40 /min)℃ 을

사용해 결정화 thermogram을 얻은후 Avrami method를 이용해 결정화 속도를

분석하였고 Kissinger Method를 이용해 결정화할 때 필요한 활성화 에너지를

- 18 -

구하였다.

- 19 -

ⅤⅤⅤⅤ.... 결결결결과과과과 및및및및 고찰고찰고찰고찰

1. Crystalline Morphology 변화의변화의변화의변화의 관찰관찰관찰관찰 – FT-IR

Xylene, benzene alc heptane을 이용하여 분리한 고충격 PP의 4 fraction의

crystalline morphology를 FT-IR을 이용해 분석하였다25-26.

Figure 2에 HIPP1과 HIPP2의 IR spectrum을 나타내었다. HIPP1의 경우 720cm-

1의 peak이 doublet로 나타나 PE moiety가 결정을 형성하고 있는 반면 HIPP2은

720cm-1의 peak이 shoulder 형태를 보여 PE moiety의 결정성이 HIPP1 보다

낮음을 알 수 있다.

Figure 3에 HIPP1과 HIPP2에서 분리한 4개의 fraction의 IR spectrum 을

나타내었다. 이 spectra로부터 고충격 PP의 몇 가지 구조적 특징들을 유추해 볼

수 있다.

Fraction A의 spectra 에서 PP의 비결정 band 972cm-1의 peak만 강하게

나오면서 PP의 결정성 band인 998cm-1과 841cm-1의 peak 은 아주 작게

나타나며 720cm-1의 peak이 singlet 형태를 보이고 있어 이 fraction은 ethylene과

propylene의 random copolymer에 가깝다고 할 수 있다. Fraction A에서 998cm-1과

841cm-1의 peak은 HIPP2 보다 HIPP1에서 더 sharp하게 나타나는 것이 특기할

만 하다. 즉 xylene soluble fraction에서 PP moiety의 결정성이 HIPP2 보다

HIPP1에서 더 크다는 것을 알 수 있다.

- 20 -

Fraction A와는 다르게 fraction B와 fraction C의 경우 HIPP1 보다 HIPP2에 PP

moiety의 crystalline band가 더 크게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 DSC

분석과 13C-NMR spectra의 분석 결과와도 일치하였다.

Fraction D의 경우 PP moiety 뿐만 아니라 PE moiety도 결정을 형성하고

있음을 알 수 있으며 998cm-1과 841cm-1의 band 크기뿐만 아니라 720~730cm-1의

doublet peak도 HIPP1과 HIPP2이 상호 유사하여 FT-IR peak로만 보았을 때

fraction D의 구조는 HIPP1와 HIPP2에 큰 차이가 없다고 할 수 있다.

2. 열적열적열적열적 특성특성특성특성

DSC 분석결과 HIPP2의 경우에는 fraction D 뿐만 아니라 fraction B 및 fraction

C에서도 PP moiety의 결정의 용융에 의하여 작은 melting peak이 관찰됨을 알

수 있다. 이는 FT-IR 결과와 같이 HIPP2의 fraction B 및 fraction C에서 PP

moiety의 결정성이 HIPP1 보다 더 높다는 것을 의미한다.

Figure 4에서 관찰되는 또 다른 사항은, HIPP1의 경우, fraction B 및 fraction

C에서 PP moiety의 결정의 melting peak뿐만 아니라 PP moiety의 결정의 melting

peak도 역시 나타난다는 것이다. 이에 비하여 HIPP2에서는 PP moiety의 결정의

melting peak은 나타나지만 PE moiety의 결정의 melting peak은 관찰되지 않는다.

따라서 HIPP1 제품의 경우 ethylene unit sequence의 평균 길이가 HIPP2 보다 길

것으로 예상된다.

- 21 -

Fraction D의 DSC를 보면 HIPP1과 HIPP2 모두 오직 1개의 PP melting peak 만

나타나고 있다. 그러나 melting peak temperature를 보면 HIPP1는 164.2℃를

보이는 반면 HIPP2은 167.2℃를 나타내고 있다. 따라서 FTIR spectra를 통해

HIPP1와 HIPP2이 서로 유사할 것으로 예상되었으나 PP moiety의 결정의

lamellar thickness는 HIPP2이 HIPP1 보다 더 두꺼움을 알 수 있다(Table 11 참조).

즉 HIPP2의 PP moiety의 결정화가 HIPP1 보다 더 완전하게 이루어졌다고 할

수 있다. Original sample과 fraction D의 melting temperature와 heat of fusion 값을

Table 3에 나타내었다.

3. 13C-NMR

용매에 의하여 분리된 각각의 fraction에 대하여 13C-NMR을 측정하여

Carman과 Wilkes가 제안한 방법27으로 그 구조를 분석하였다. 분석에 앞서서

HIPP chain에서 methylene carbon은 ‘P’로 tertiary carbon은 ‘T’로 나타내었으며

그리스 숫자가 의미하는 것은 가장 가까이에 위치한 tertiary carbon 과의 거리를

나타낸 것이다. 예를 들어 Sαγ는 methylene carbon이며, 바로 옆에 tertiary

carbon을 가지고, 다른 쪽으로는 세 번째에 tertiary carbon을 가지고 있다는 것을

의미한다. (Figure 5 참조)

Figure 6에 rubber fraction의 13C-NMR spectra를 나타내었다. Peak의 intensity를

사용하여 P%, E%, 그리고 dyad sequence distribution을 알 수 있으며 primary 와

tertiary carbon peak의 intensity를 이용해 중앙에 P가 존재하는 (PPP, PPE, and

- 22 -

EPE) triad distribution을 알 수 있고. 중앙에 E가 존재하는 (PEP, EEP, and EEE)의

경우는 methylene carbon의 peak으로 알 수가 있다.

각각의 영역에 해당하는 면적을 구한 후 그 면적을 이용해 triad distribution을

계산할 수 있다28-29.

- 23 -

Table 4에 이로부터 결정된 ethylene 및 propylene unit의 sequence를 나타내었다.

예상한 바와 같이 fraction A에서 C로 갈수록 propylene unit의 함량은

증가하며 ethylene unit의 함량은 점차 감소함을 알 수 있다.

Propylene unit와 ethylene unit의 long sequence length를 다음과 같이 계산하였다.

각 long propylene sequence [-(P)m-, m ≥ 3] 끝에는 2개의 PPE triad 가

존재하므로, average length of long propylene sequence(LP) 와 average length of long

ethylene sequence(LE)는 다음과 같은 식으로 구할 수 있다.

- 24 -

LP = 2(PPP)/(PPE) + 2

LE = 2(EEE)/(EEP) + 2

Table 5 에 propylene unit와 ethylene unit의 long sequence length의 계산 결과를

나타내었다. Long propylene sequence와 long ethylene sequence average length가

Table 5에 수록한 결과와 같이 fraction A 에서 B 및 C로 갈수록 점진적으로

증가함을 알 수 있다.

Fraction A의 경우 LP가 HIPP2 보다는 HIPP1에서 더 길게 나타나며 이는

fraction A의 FT-IR에서 HIPP1가 HIPP2에 비하여 998cm-1과 841cm-1의 band

peak이 더 sharp한 결과와 일치한다. 또한 fraction B와 fraction C에서 HIPP1의

LE가 HIPP2에 더 길게 측정되었다. 이는 fraction B와 fraction C의 DSC

curve에서 HIPP1은 PE moiety의 결정 melting peak이 모두 관찰되었지만

HIPP2의 경우에는 PP moiety의 결정 melting peak만 관찰된 결과와 일치한다.

그리고 propylene unit과 ethylene unit의 함량과 average length of long sequence를

보면 HIPP1의 경우 fraction A, B, C로 갈수록 급격하게 변화하는 반면 HIPP2의

경우에는 propylene unit와 ethylene unit의 함량이 비교적 완만하게 변화한다는

것이 주목된다. 이를 통해 HIPP2의 각 fraction간의 miscibility가 더 우수하다는

것을 알 수 있다.

지금까지의 data로부터 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.

1. Fraction A 의 경우, 모든 triad의 propylene 과 ethylene sequence distribution

- 25 -

이 homogeneous 하다. 이것은 fraction A 가 EP rubber 라는 것을 말해준다.

2. Fraction C 의 경우, 모든 triad의 propylene 과 ethylene sequence distribution

이 heterogeneous 하다. 특히, PPP 와 EEE 의 content 가 다른 triad 들에 비

해 훨씬 높다. 이는 fraction C 가 EP block copolymer 라는 것을 증명해 준

다.

3. Fraction B 의 경우에는 fraction A 와 fraction C의 중간치를 나타냄으로써

fraction B 가 segmented copolymer 라는 것을 말해준다.

4. 결정화결정화결정화결정화 속도속도속도속도 분석분석분석분석 (isothermal crystallization)

Figure 7과 8에 isothermal crystallization curve를 나타내었고 Table 6에 peak

point에 해당하는 시간을 표로 나타내었다. 용융 상태의 original sample을

130℃로 급격히 냉각한 후 등온 결정화하였을 때 결정화 속도를 비교 분석한

결과 결정화 속도는 HIPP1 > HIPP2로, HIPP1의 경우 더 빠른 결정화 속도를

나타냄에도 불구하고 결정화도는 오히려 낮았다. Table 1에서 HIPP2가 HIPP1

보다 더 높은 FM을 가지는 것은 HIPP2의 결정화도가 더 높은 것에 일부

기인한다고 할 수 있다.. Original sample과 마찬가지로 fraction D에서도 HIPP1의

결정화 속도가 더 빠름을 알 수 있다.

- 26 -

5. 5. 5. 5. 기계적기계적기계적기계적 물성물성물성물성

Figure 9와 Table 7을 보면 fraction A에서 HIPP2-A이 HIPP1-A에 비하여 훨씬

더 우수한 기계적 물성을 보이는 것을 확인할 수 있는데 이것은 HIPP2-A의

분자량이 HIPP1-A 보다 훨씬 높기 때문이다. Table 8은 각 fraction D의 분자량과

분자량 분포 및 인장물성을 수록한 것이다. 두 HIPP의 fraction D에서

분자량의 큰 차이는 없었다. 하지만 Young’s modulus에서 HIPP1-D가 더 큰

값을 보이고 있는데 이것은 뒤의 XRD data(Table 10)에서 확인할 수 있듯이

HIPP1-D의 결정화도가 더 큰 값을 갖기 때문으로 풀이된다

Table 9에 rubber phase가 Izod impact에 미치는 영향을 조사한 결과를

나타내었다. , ③ ③의 경우 HIPP를 각 fraction으로 분리 후 같은 양의 rubber

phase(즉, 같은 비율의 fraction A, B, C)를 같은 양의 fraction D만 바꾸어 blend한

시편이고, , ⑤ ⑤의 경우 fraction D만의 Izod impact를, 그리고 , ⑨ ⑨의 경우

분리된 fraction을 원래 함량 그래도 서로 맞바꾸어 blend한 시편의 Izod

impact를 측정한 것이다(Table 2 참조). Blending은 boiling Xylene을 이용하여

시행하였으며 상온으로 온도가 내려갈 경우 상분리가 일어나므로 끓는

상태에서 바로 methanol에서 재침전을 시행하였다. , ③ ⑨은 rubber contents가

같은 반복 실험이며 Izod impact, max stress, toughness가 상호 유사하기 때문에

본 실험결과의 재현성은 매우 높다고 할 수 있다. HIPP1의 fraction D와

HIPP2의 fraction D의 경우, Izod impact, Ext. at Brk, toughness에서 HIPP2가 더

우수하였다. 단지 Max stress의 경우에서 HIPP1-D와 HIPP2-D가 유사한 값을

나타내었다.

- 27 -

1 ③ HIPP1-D + HIPP2-ABC 와 ③ HIPP2-D + HIPP1-ABC를 상호 비교한 결과

③ HIPP1-D + HIPP2-ABC의 Izod impact, max stress, toughness가 ③ HIPP2-D +

HIPP1-ABC 보다 우수하였다. 단지 Max stress의 경우에서 ③과 ③의 값이

상호 유사하였다.

2 ⑤ HIPP1-D와 ⑤ HIPP2-D의 경우, Izod impact, Ext. at Brk, toughness에서

HIPP2-D가 HIPP1-D 보다 더 우수하였다. 단지 Max stress의 경우에서

HIPP1D와 HIPP2D의 값이 상호 유사하였다.

3 ⑨ HIPP1-D + HIPP2-ABC (rubber phase 함량 11.4wt%) 와 ⑨ HIPP1-D +

HIPP2-ABC (rubber phase 함량 15.2wt%)를 상호 비교하여 보면 Max stress

와 Ext. at Brk 및 toughness는 ⑨가 ⑨ 보다 더 우수하고 Izod impact는 ⑨

이 약간 더 크게 나타났다. Rubber phase의 함량 차이가 큼에도 불구하고

Izod impact의 차이가 그리 크게 나지 않는 것으로 보아 HIPP2의 rubber

phase에 의한 충격강도 상승효과는 HIPP1의 rubber phase보다 현저히 높다

고 할 수 있다.

4 ③ HIPP2-D + HIPP1-ABC (rubber phase 함량 11.4wt%) 와 ⑨ HIPP1-D +

HIPP2-ABC (rubber phase 함량 15.2wt%)를 비교해보면 Izod impact와 Ext at

Brk 및 toughness 모두 ⑨이 더 높게 나타났다.

- 28 -

이 결과로부터 Izod impact는 rubber phase의 함량이 증가할수록 향상되며 Izod

impact는 fraction D 보다는 fraction A의 물성과 기타 rubber 성분의 조성 즉

상용성에 더 많이 의존한다고 판단된다.

6. 파단면파단면파단면파단면 관찰관찰관찰관찰

Figure 10은 충격강도 측정 후 그 파단면을 관찰한 SEM 이미지로써

충격강도가 더 높은 HIPP2에서 rubber phase의 입자크기가 더 작고 균일하게

분포되어 있음을 알 수 있다. Rubber phase의 크기가 작은 것은 fraction D와의

상용성이 더 우수하기 때문이고 rubber phase와 continuous matrix 사이의

상용성이 HIPP2가 HIPP1 보다 더 우수한 이유는 앞의 구조 분석의 결과를

보면 fraction C의 차이에서 온다고 판단된다. Continuous matrix를 이루는 fraction

D의 주요 성분은 PP이며 HIPP2의 fraction C는 HIPP1 보다 PP moiety의 결정

함량이 높을 뿐만 아니라 중량 분율 또한 크기 때문에 fraction C가 matrix와

rubber phase 사이의 상용성을 향상시켰다고 판단된다.

7. 결정결정결정결정 morphology

Figure 11은 original sample과 fraction D의 XRD 그래프이다. (110) (040) (130) 면의

특성 peak이 각각 14 o, 17 o, 와 18.5 o 에서 나타나는 것을 확인 할 수 있다.

- 29 -

Table 10은 결정화도를 XRD를 통해서 측정한 결과이다. 결정화도는

전체면적(Atotal)에서 결정 영역 (Atotal-Aa)의 면적의 비를 통하여 계산하였다.

Original sample이 fraction D보다는 결정화 속도가 빠르지만(Figure 7, 8) XRD로써

측정한 결정화도는 fraction D가 더 높은 결과를 보였다. 특히 original

sample에서 HIPP2가 더 높은 결정화도를 보이는 것은 더 높은 FM(fractural

modulus) 값에 기여한다고 볼 수 있다.

XRD pattern으로부터 결정의 lamellar thickness를 다음과 같은 Scherrer equation30-

31 에 의해 구할 수 있다.

λ (nm) : wavelength of the X-ray (1.54nm)

θ(degree) : half of the Bragg angle

k : the constant of the crystal shape factor

β(radian) = (B2-b02)1/2 B≒

B : the galf-width of peak from the X-ray measurement

b : the broadening factor of the apparatus

각각의 면에 해당하는 lamellar thickness를 Table 11에 나타내었다.

- 30 -

8. Non-isothermal crystallization Kinetic

Figure 12는 DSC로부터 냉각속도를 변화시켜가면서 얻어진 HIPP1과 HIPP2의

결정화에 수반되는 발열 peak을 나타내며 Table 12는 이를 요약한 것이다. 이때,

Tc는 냉각과정에서 나타나는 발열 peak 온도로 결정화 온도를 나타내며, T0는

결정화의 개시에 의해 발열 peak이 나타나기 시작하는 온도이고, T∞는

결정화가 끝나면서 발열 peak가 종료되는 온도이다. 그리고 D는 결정화가

시작되는 온도와 종결되는 온도의 차이로써 peak의 너비를 나타낸다. HIPP1,

HIPP2 모두 냉각 속도가 빠를수록 결정화 peak의 폭이 넓어지며 Tc는

낮아지고, 결정화 엔탈피(ΔHC)는 감소되는 것을 알 수 있다. 이는 냉각속도가

빨라짐에 따라 결정화 속도가 느려지며 생성되는 결정의 양이 감소되는 것을

나타낸다. 하지만 동일한 냉각속도에서는 HIPP1이 높은 결정화 온도를

나타내며 결정화 peak의 폭이 좁아지는 것을 관찰할 수 있다.

HIPP의 결정화 거동 변화를 자세히 분석하기 위하여 Avrami 분석을

실시하였다.

일반적으로 Avrami 식은 고분자의 결정화가 등온조건으로 일어날 때 다음과

같이 나타낼 수 있다.

Xt = exp(-ktn)

여기서 Xt는 결정화가 진행하는 과정에서 임의의 시간 t에서의 결정으로

- 31 -

전환된 분율, n은 핵생성과 결정성장 메커니즘에 따라 달라지는

Avrami지수이고, k는 결정화 속도상수이다. 이러한 Avrami식은 비등온

결정화거동을 분석하는데 적용시킬 수 있는데 이때 결정분율 Xt는 일정한

냉각속도에서 비등온 결정화과정에서 온도의 함수로 다음과 같은 식으로

나타낼 수 있다.

여기서 T는 비등온 결정화 과정에서의 결정화 온도, T0와 T∞는 비등온 결정화

과정에서 결정화가 시작되는 온도와 종결되는 온도를 각각 나타내며, dH/dT는

DSC상에서 측정되는 온도 T에서의 heat flow이다. Figure 12에서 보여진 바와

같은 결정화에 수반되는 HIPP의 발열 peak를 위 식을 이용하여 분석하고

얻어진 결정 분율 Xt를 Figure 13에 나타내었다. 이 결과들은 전형적인

sigmoidal 형태의 곡선을 나타내었으며, 이들 Xt vs. T관계는 냉각 속도가

증가함에 따라 저온으로 이동하는 경향을 나타내었다. Figure 13에서 온도로

나타내어진 x축은 다음 식을 사용하여 시간 t로 변환시킬 수 있으며 이를

Figure 14에 나타내었다.

t = (T0-T)/φ

여기서 φ는 냉각속도를 나타낸다. Figure 14에서 보는 바와 같이 얻어진 곡선의

형태는 고분자의 등온 결정화 거동의 Avrami 분석에서 일반적으로 관찰되는

- 32 -

전형적인 sigmoidal 형태를 나타내었다. Figure 14로부터 냉각 속도가 증가

할수록 결정화가 종결 되는데 소요되는 시간이 감소함을 확인할 수 있으며

비등온 결정화 과정에서의 결정분율 Xt가 최종 값의 1/2이 되는 시간, 즉,

반결정화시간 (half time of crystallization, t1/2)을 산출하여 이 결과를 Table 13에

나타내었다. 예상할 수 있는 것처럼 t1/2은 모든 시료에 대해 냉각속도가

증가할수록 감소됨을 확인할 수 있다. 그리고 등온 결정화와 마찬가지로

비등온 결정화 과정에서도 HIPP1이 HIPP2보다 빠른 결정화 속도를 나타내었다.

이는 HIPP1에서 결정화에 필요한 핵생성이 더 효과적으로 일어나기

때문이라고 판단된다.

한편 Avrami equation은 양변에 이중로그를 취함으로써 다음과 같이 나타낼

수 있다.

ln[-ln(1-Xt)] = ln k + n ln t

따라서 ln[-ln(1-Xt)] 값을 ln t에 대하여 도시하게 되면 Figure 15와 같이

나타나며 직선의 기울기로부터 Avrami 지수 n값을, y절편으로부터 k값을 구할

수 있다. Figure 15을 보면 결정화 후반에는 2차 결정화가 일어남으로 인하여

직선상에서 벗어나게 되는 Avrami 분석에서 일반적으로 관찰되는 경향을

확인할 수 있다. 이렇게 얻은 결과들을 Table 13에 수록하였다. 여기서 n값은

비등온 결정화 과정에서 온도가 지속적으로 변하게 되므로 등온 결정화로부터

얻어지는 n값과 동일한 의미를 갖지는 못한다. 하지만 HIPP1의 n값이 HIPP2의

그것에 비해 증가된 값을 나타내며, 이는 동일한 냉각속도 조건에서 HIPP1의

- 33 -

결정화 속도가 더 크다는 것을 나타내는 결과이다. 이처럼 Avrami 지수 n값의

증가는 POM/clay, PP/clay와 같은 결정성 고분자를 매트릭스로 하여 제조된

나노복합재료의 비등온 결정화 거동 분석에서도 관찰되는 현상이다. 또한

예상할 수 있는 것처럼 동일한 냉각속도 조건에서 HIPP1의 속도상수 k값은

HIPP2의 k값에 비해 큰 값을 나타내고 있는데 HIPP1의 결정화 속도가

HIPP2보다 빠르다는 것을 설명하고 있다.

결정화 거동을 분석하는데 있어서 Ozawa method32도 많이 쓰이고 있다. Ozawa

equation은 Xt = 1-exp(-k0/am)과 같은 식으로 표현할 수 있는데 이때, m은

Ozawa 지수이고 k0는 결정화 속도 상수이다.

Liu et al.33은 Avrami equation과 Ozawa equation을 조합식을 제안하였는데 그

식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

이식은 다시 간단하게 ln a = ln F(T) – b ln t 로 표현할 수 있다. 주어진

상대 결정화도에 해당하는 ln a 와 ln t를 도시하게 되면(Figure 16) 기울기와 y

절편으로부터 b와 F(T)를 각각 얻을 수 있다. Table 14를 보면 상대 결정화도가

증가할수록 b와 F(T)는 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은 결정으로의

전환률이 증가할수록, 즉 비등온 결정화 과정에서 온도가 내려갈수록 결정화

속도는 빨라진다는 것을 의미한다. 같은 상대 결정화도 일 때 HIPP1이

HIPP2보다 더 작은 F(T)값을 보이고 있는데 이것은 주어진 전환률에서

HIPP1의 결정화 속도가 HIPP2보다 더 빠르다는 것을 의미한다.

- 34 -

결정화 하는데 필요한 활성화 에너지를 구하기 위해 Kissinger method34를

사용하였다. Kissinger equation은 다음과 같이 표현이 된다.

d[ln(φ/TP2)]/d(1/TP) = -ΔE/R

이때 R은 기체상수이고 ΔE는 각 chain이 결정을 형성하기 위한 활성화

에너지(activation energy of crystallization)이며 φ 는 각각의 cooling rate 이다.

ln(φ/TP2)와 1/TP를 plotting한 것을 Figure 17에 나타내었다. 여기서 기울기를

통해 활성화 에너지를 구할 수 있는데 이렇게 구한 활성화 에너지를 Table

13에 수록하였다. 결정화 속도가 더 빠른 HIPP1가 더 높은 활성화 에너지

값을 가지는 것을 알 수 있다.

- 35 -

ⅥⅥⅥⅥ. . . . 결론결론결론결론

현재 공업적으로 생산되고 있는 두 종류의 고충격 PP를 수집하여 4개의 상으로

분리한 후 각각의 상의 구조 및 물성 등을 측정하였다. FT-IR과 13C-NMR, DSC

결과로부터 분리한 각 상의 구조를 알 수 있었다. Fraction A는 ethylene-propylene

rubber, fraction B는 ethylene-propylene의 segmented copolymer, fraction C는 ethylene-

propylene block copolymer, 그리고 fraction D는 주쇄에 약간의 ethylene unit가

함유된 PP라는 결론을 얻었다. 그리고 충격강도는 fraction D의 물성보다는

rubber fraction의 물성 및 조성에 더 많이 의존하였다. Izod impact는 rubber

fraction의 함량 증가에 따라 향상되었으나 max stress가 감소하였다. HIPP2의

fraction A의 분자량과 인장물성 (max stress 및 toughness)은 HIPP1의 fraction A에

비하여 월등히 높게 나타났으며 fraction A, B, C에서 HIPP2의 ethylene unit 함량

변화 및 LP와 LE의 변화가 상대적으로 적게 나타났다. Ethylene unit 함량 및 LP와

LE의 변화가 적을 경우 각 fraction 간의 상용성에 더 유리할 것으로 판단된다.

Rubber fraction과 fraction D와의 상용성이 증가할 수록 PP연속상에 rubber phase가

고르게 잘 분산되어 시편이 충격을 받을 경우 그 에너지를 효과적으로 흡수할

수 있기 때문에 같은 rubber phase의 함량에도 불구하고 HIPP2가 HIPP1 보다 더

높은 충격강도를 보였다. 등온 결정화 과정에서 결정화 속도는 original sample과

fraction D 모두에서 HIPP1이 HIPP2보다 빠른 것으로 나타났다. 비등온 결정화

과정에서도 HIPP1이 HIPP2보다 빠른 결정화 거동을 보였지만 결정화도는

HIPP2가 더 높은 결과를 보였다. 이것은 HIPP2의 높은 fractural modulus값에

기여했다고 판단된다.

- 36 -

효과적인 충격강도 향상을 위해서는 fraction A의 분자량을 높이며 각

phase간의 조성 변화를 줄일 수 있도록 하는 것이 필요하다고 판단된다.

- 37 -

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- 40 -

Table 1. HIPP1과 HIPP2의 Original sample의 기계적 물성

HIPP1 HIPP2

MI g/10min 48 33

Yield Strength MPa 27.8 33.2

Extension % 29 247

Fractural Modulus Kgf/cm2 17,600 19,700

Izod (23℃) Kgfcm/cm 7.4 8.4

Degree of Crystallization % 56.8 60.6

- 41 -

Table 2. The weight percentage of the 4 fractions of HIPPs

Fraction A Fraction B Fraction C Fraction D

HIPP1 13.6 1.2 1.2 84.0

HIPP2 8.5 1.2 1.1 89.2

- 42 -

Table 3. The thermal properties of original sample and fraction D

Melting Temperature(℃) Heat of fusion (J/g)

Original Fraction D Original Fraction D

HIPP1 164.3 165.0 91.9 102.5

HIPP2 165.0 165.0 96.2 98.6

- 43 -

Table 4. The content of propylene, ethylene monomer and triad sequence distribution

Fraction A Fraction B Fraction C

HIPP1 HIPP2 HIPP1 HIPP2 HIPP1 HIPP2

P 0.457 0.511 0.569 0.557 0.608 0.569

E 0.543 0.489 0.431 0.443 0.392 0.404

PPP 0.124 0.151 0.243 0.258 0.374 0.417

PPE 0.216 0.289 0.215 0.177 0.160 0.146

EPE 0.117 0.071 0.111 0.123 0.075 0.033

PEE 0.284 0.252 0.170 0.202 0.073 0.101

PEP 0.126 0.112 0.101 0.072 0.123 0.139

EEE 0.133 0.124 0.160 0.168 0.196 0.164

- 44 -

Table 5. The average length of ethylene and propylene sequence

Fraction A Fraction B Fraction C

LE LP LE LP LE LP

HIPP1 2.93 3.15 3.88 4.26 7.39 6.69

HIPP2 2.98 3.05 3.67 4.91 5.25 7.69

- 45 -

Table 6. The isothermal crystallization time of originals and fraction Ds

Timemax (sec)

Original sample Fraction D

HIPP1 30 40

HIPP2 41 67

- 46 -

Table 7. Molecular weight and polydispersity and Mechanical properties of fraction As

HIPP1-A HIPP2-A

Mw 300,000 1,050,000

Mn 4,429 12,460

PDI 67.92 84.27

Max Stress (MPa) 2.40 9.18

Ext. at Brk (%) 775 835

Toughness 10.8 35.7

- 47 -

Table 8. Molecular weight and polydispersity and mechanical properties of fraction Ds

HIPP1-D HIPP2-D

Mw 138,900 131,600

Mn 21,390 26,890

PDI 6.49 4.89

Max Stress (MPa) 35.94 36.25

Ext. at Brk (%) 10.98 13.76

Toughness 1.8 2.6

Young’s modulus (MPa) 1145 1040

- 4

8 -

Toughness

10.8

5.9

1.8

2.6

10.3

7.4

Ext at Brk

(%)

44.68

21.90

10.98

13.76

49.81

45.39

UTM

Max. Stress

(MPa)

29.87

30.54

35.94

36.25

29.32

25.05

Impact

Strength

(J/mm)×10-2

6.40

5.95

2.50

3.35

6.37

6.59

Rubber

Content

(wt%)

11.4

11.4

0

0

11.4

15.2

○3 HIPP1-D +HIPP2-ABC

○4 HIPP2-D +HIPP1-ABC

○5 HIPP1-D

○6 HIPP2-D

○9 HIPP1-D +HIPP2-ABC

○10 HIPP2-D +HIPP1-ABC

Table 9. The mechanical properties change for different with component

- 49 -

Table 10. Degree of crystallization of original sample and fraction D.

ameasured by XRD

Degree of Crystallinity (%) a

Original sample Fraction D

HIPP1 52.1 68.1

HIPP2 56.4 60.0

- 50 -

Table 11. Crystalline thickness from the XRD results.

HIPP1 HIPP2

Original Fraction D Original Fraction D

L110(nm) 13.80 15.69 14.55 13.80

L040(nm) 17.45 17.08 18.25 15.75

L130(nm) 12.01 13.40 12.38 13.41

- 51 -

Table 12. Values for ∆HC, T0, T∞ and D at various cooling rates for original samples

φ

(℃/min) T0(℃) T∞(℃) D(℃)

TP

(℃) ∆HC (J/g)

5 141.8 124.3 17.5 132.2 -87.5

10 138.0 119.8 18.2 128.8 -85.1

20 134.9 110.9 24.0 124.6 -83.5 HIPP1

40 130.1 92.5 37.6 118.6 -82.5

5 137.5 114.8 22.7 123.8 -94.4

10 134.8 110.4 24.4 120.2 -92.8

20 132.0 102.4 29.6 115.6 -90.1 HIPP2

40 126.9 88.5 38.4 109.2 -88.3

- 52 -

Table 13. Parameters for the Nonisothermal crystallization process and activation energy.

φ

(℃/min) n ln k

t1/2

(min)

TP

(℃)

∆E

(KJ/mol)

5 8.05 -5.57 1.19 132.2

10 7.11 0.26 0.92 128.8

20 7.40 4.42 0.53 124.6 HIPP1

40 6.58 7.59 0.30 118.6

205.9

5 6.85 -7.24 2.72 123.8

10 6.95 -2.96 1.46 120.2

20 7.01 1.06 0.82 115.6 HIPP2

40 6.26 4.66 0.45 109.2

183.8

- 53 -

Table 14. Value of b and F(T) versus degree of crystallinity based on combined Avrami-

Ozawa method for HIPPs

Xt b F(T)

0.2 1.104 2.11

0.4 1.122 2.24

0.6 1.144 2.33 HIPP1

0.8 1.182 2.44

0.2 1.142 2.56

0.4 1.154 2.70

0.6 1.169 2.81 HIPP2

0.8 1.187 2.93

-

54

-

Figure 1. Scheme of phase separate of HIPP

- 55 -

1300 1200 1100 1000 900 800 700

HIPP2

Wave number (cm-1)

HIPP1

Original sample

Figure 2 FT-IR Spectra of Original samples

- 56 -

H I P P 1 - A

H I P P 2 - A

H I P P 2 - B

H I P P 1 - B

H I P P 2 - C

H I P P 1 - C

H I P P 2 - D

H I P P 1 - D

1300 1200 1100 1000 900 800 700

Wave number (cm-1)

Figure 3 . FT-IR spectra of fraction A, B, C and D

- 57 -

60 80 100 120 140 160 180 200

HIPP2167.2oC

167.2oC

Temperature (oC)

HIPP1

End

othe

rmic

>Original samples

60 80 100 120 140 160 180 200

HIPP2-A

HIPP1-A

End

othe

rmic

>

Temperature (oC)

Fraction A

- 58 -

60 80 100 120 140 160 180 200

HIPP2-C

109.0 oC

157.6 oC

End

othe

rmic

>

Temperature (oC)

HIPP1-C

Fraction C

60 80 100 120 140 160 180 200

HIPP2-B

93.4oC 106oC

163oC

HIPP1-B

End

othe

rmic

>

Temperature (oC)

Fraction B

- 59 -

60 80 100 120 140 160 180 200

HIPP2-D

167.2 oC

164.2 oCE

ndot

herm

ic >

Temperature (oC)

HIPP1-D

Fraction D

Figure 4. DSC curve of Original samples and fraction A, B, C, D

- 60 -

C C C C C C C C C C C C C

C

C

C C

C C C

C

C C C Cαβ βα

βγ δααδγβ αω βε

γδ δγεβ

ωα

αωβω γω

δε

Figure 5. Description of methylene carbons in ethylene propylene sequences

containing and inverted propylene monomer

- 61 -

Figure 6. 13C-NMR spectra

- 62 -

0 50 100 150 200 250 300

HIPP2

HIPP1

30s

41s

Isothermal : T=130oC

End

othe

rmic

>

Time (sec)

Figure 7. Isothermal Crystallization curves of original samples

- 63 -

0 50 100 150 200 250 300

HIPP2-D

HIPP1-D

67s

40s

End

othe

rmic

>

Time (sec)

Isothermal : T=130oC

Figure 8. Isothermal Crystallization curves of fraction Ds

- 64 -

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

Str

ess

(MP

a)

Extension ( ∆L / L0 )

HIPP2-A

HIPP1-A

Fraction A

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.160

5

10

15

20

25

30

35

40

Str

ess

(MP

a)

∆L/L0

HIPP1-D HIPP2-D

Fractiopn D

Figure 9. Strain-stress curve of the fraction A and D

- 65 -

Figure 10. SEM image of HIPPs. These morphologies are obtained to fracture.

- 66 -

5 10 15 20 25 30

(130)

(040)

HIPP2-D

HIPP1-D

Inte

nsity

(cp

s)

2θ (o)

Fraction D

(110)

Figure 11. Wide angle X-ray diffraction pattern of original sample and fraction D .

5 10 15 20 25 30

(130)

(040)

HIPP2

HIPP1

Inte

nsity

(cp

s)

2θ (ο)

Original sample

(110)

- 67 -

80 100 120 140 160

-40oC/min

-20oC/min

-10oC/min

-5oC/min

End

othe

rmic

>

Temperature (oC)

-40oC/min

-20oC/min

-10oC/min

HIPP2

HIPP1

-5oC/min

Figure 12. DSC curve for original samples during nonisothermal crystallization

process.

- 68 -

360 370 380 390 400 410

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Xt

Temperature (K)

-5oC/min -10oC/min -20oC/min -40oC/min

HIPP1

360 370 380 390 400 410

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Xt

Temperature (K)

-5oC/min -10oC/min

-20oC/min -40oC/min

HIPP2

Figure 13. Plots of Xt versus Temperature(T) for non-isothermal crystallization of

original samples

- 69 -

0 1 2 3 4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Xt

t (min)

-5oC/min

-10oC/min -20oC/min -40oC/min

HIPP1

0 1 2 3 4 5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-5oC/min -10oC/min -20oC/min -40oC/min

Xt

t (min)

HIPP2

Figure 14. Plot of Xt versus t for non-isothermal crystallization of original samples

- 70 -

-2 -1 0 1 2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

ln[-

ln(1

-Xt)]

ln t

-5oC/min -10oC/min -20oC/min -40oC/min

HIPP1

-2 -1 0 1 2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

ln[-

ln(1

-Xt)]

ln t

-5oC/min -10oC/min -20oC/min -40oC/min

HIPP2

Figure 15. Plot of ln[-ln(1-Xt)] versus ln t for non-isothermal crystallization of original

samples

- 71 -

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Xt=0.2

Xt=0.4

Xt=0.6

Xt=0.8

lnφ

ln t

HIPP1

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Xt=0.2

Xt=0.4

Xt=0.6

Xt=0.8

ln φ

ln t

HIPP2

Figure 16. ln(a) versus ln(t) from the combined Avrami-Ozawa equation for non-

isothermal crystallization of original samples

- 72 -

2.46 2.48 2.50 2.52 2.54 2.56 2.58 2.60 2.62

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

ln(φ

/TP

2 )

1000/TP(K-1)

HIPP1 HIPP2

Figure 17. Plotting of ln(φφφφ/T/T/T/TPPPP

2222 ) versus 1/TP during for the non-isothermal

crystallization process of original samples