第十四章化學動力學 -...

台灣師範大學機電科技學系C. R. Yang, NTNU MT

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第十四章第十四章化學動力學化學動力學

楊啟榮博士

教授

國立台灣師範大學機電科技學系Department of Mechatronic Technology

National Taiwan Normal UniversityTel: 02-7734-3506; 0955-052-392

E-mail: [email protected]


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本章大綱本章大綱

14.1 反應速率例14.1

14.2 速率定律式速率定律的實驗偵測方法‧例14.3

14.3 反應物濃度與時間之間的關係式一級反應‧例14.4 ‧半衰期‧例14.5‧二級反應‧例14.6‧零級反應

14.4 速率常數相對於反應活化能與溫度的相依性化學動力學的碰撞理論‧阿瑞尼士方程式‧例14.7

14.5 反應機構速率定律式與反應基本步驟‧例14.9

14.6 催化作用((自行研讀自行研讀))非均相催化作用‧哈柏法合成氨‧硝酸的製造‧觸媒轉換器‧均相催化作用‧酵素催化作用


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14.1 14.1 反應速率反應速率

探討化學反應發生時的反應速度或反應速率的相關化學領域就稱為化學動力學 (chemical kinetics)。“動力”一詞是指會發生移動或改變的意思。動力學是指化學反應的速率，或反應速率 (reaction rate)，也就是反應物或產物的濃度隨著時間經過而發生的變化速率 (M/s)。

代表任何化學反應的通式為：

反應物 (A) →產物 (B)

反應速率是比較適合以濃度值隨著時間而發生的變化情況來表示之。將反應速率表示為：

[A] [B]t t

−Δ Δ= =

Δ Δ速率或速率

在其中，Δ[A]與Δ[B]是各項濃度的變化值(以體積莫耳濃度為單位)除以反應週期Δt所得到的數值。

負值正值


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圖14.1 以10秒為一個間隔，在60秒反應期間，A→B的反應過程。開始時只存在有A分子 ( 黑色圓形形成 )。隨著時間的經過，就會逐漸形成B分子 ( 紅色圓形 )。


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圖14.2 A→B的反應速率表示成以A分子數目隨著時間的遞減情況，以及B分子數目隨著時間的遞增情況。


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2A →B，當形成每一莫耳的 B 時，就會消失二莫耳的 A，亦即A 的消失速率是兩倍

對於下列化學反應

它的反應速率為

DCBA dcba +⎯→⎯+

t][

dt][

ct][

bt][

a ΔΔ

=ΔΔ

=ΔΔ

−=ΔΔ

−=D1C1B1A1

速率

1 [A] [B]2 t tΔ Δ

= − =Δ Δ

速率或速率


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(自行練習)


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圖14.3 根據顏色的褪色情況，可觀察到溴濃度隨著時間經過而遞減的現象 ( 由左到右 )。濃度值(由顏色的色澤深色可證明之)隨著時間的變化現象，可以使用光度計來偵測之。


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圖14.4 溴的吸收度相對於波長的圖形。於波長393nm的可見光下溴有最大的吸收度值。隨反應進行，溴的吸收度值隨著時間經過而遞減，顯示溴因為反應被消耗。


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圖14.5 在100秒、200秒、與和300秒時，溴分子與甲酸之間的瞬間反應速率值可由這些時間的切線斜率值偵測得到。

因為一般而言，速率會正比於反應物濃度，所以毫不意外地其速率值會隨著溴濃度減少而遞減。


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濃度值(由顏色的色澤深色可證明之)隨著時間的變化現象，可以使用光度計來偵測之。

如果某一反應的產物或反應物的其中一種是氣體時，則可以使用壓力計來偵測反應速率。

考慮過氧化氫的分解反應：

如果以氧氣的形成速率來表示反應速率，

可以寫成

2 22 2H O H O O2 2( ) ( ) ( )l l g⎯ →⎯ +

2[O ] 1 Pt RT t

Δ Δ= =

Δ Δ速率


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圖14.6 以壓力計測量過氧化氫的分解速率，在其中顯示出氧氣壓力會隨著時間經過而遞增。


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如果某些反應會消耗或形成離子時，則可以藉由監測電導度而偵測得到反應速率。

若離子是反應物或產物，就能藉由偵測溶液pH值的時間函數關係來偵測出反應速率。


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14.2 14.2 速率定律式速率定律式

研究反應物濃度值對反應速率的影響效應，其中的一種方式是偵測起始速率與起始濃度之間的函數關係。(反應過程中的濃度變化與逆反應的產生，均會造成濃度量測誤差，故選擇測量起始速率是一種比較好的方式)

表14.1列舉出下列反應的三個速率測量值。

F2(g)+2ClO2(g)→2FClO2(g)

k為速率常數 (rate constant)，是反應速率與反應物濃度等兩者之間的比例常數。而這個方程式就被稱為速率定律式 (rate law)，亦即是反應速率與速率常數和各項反應物濃度之間的關係表示式。

][k][

22

22

][ClOF][ClOF

=∝速率


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][k][

22

22

][ClOF][ClOF

=∝速率


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對於下列的一般反應而言

速率定律式為

如果能知道k，x與y值，以及A與B的濃度值，則可以使用速率定律式來計算出反應速率值。其中像x與y等各項的數值必須經由實驗方式來偵測得到之(x與y未必等於a與b係數)。

在速率定律式中的所有各種反應物的濃度項指數之總加成值，就稱為反應總級數 (reaction order)。

在上述的速率定律式中，A為x級、B為y級，反應總級數值等於x+y。

yxk ]B[]A[=速率 (14.1)


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速率定律是由實驗決定，從反應物的濃度與反應的初速率可決定反應級數與速率常數。

反應級數通常是由反應物濃度項測量得到，而不是根據產物濃度項的。

可藉由反應級數，而更能明確地瞭解到反應速率與反應物濃度之間的函數關係。

反應物的級數未必等於反應物的化學計量係數，也能是分數。

當 [B] 維持固定時，若 A 的濃度由 1.0 M 倍增到 2.0 M，則反應速率也會增快兩倍。

當 [A] 維持固定時，若 B 的濃度從 1.0 M 倍增為 2.0 M，則反應速率會因為該指數項的次數等於 2，所以增快為 4 倍。

這個反應相對於 A 項是零級反應，而相對於 B 項則是一級反應，且整體上也是一級反應。亦即這個反應的速率不會受到 A 的濃度值所影響。


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速率定律式的實驗測量速率定律式的實驗測量((仔細研讀仔細研讀))


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14.3 14.3 反應物濃度與時間之間的關係式反應物濃度與時間之間的關係式

根據速率定律式，可以使用速率常數與反應物濃度等各項值來計算出反應的速率值。


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一級反應一級反應

一級反應 (first-order reaction) 是指該反應的速率呈現為反應物濃度的一次方函數關係者。

一級速率常數k的單位：

tk

ΔΔ

−=1

]A[]A[

]A[]A[ kt

=Δ

Δ− (14.2)

(單位為s-1)

][]A[ Akt

=Δ

Δ−


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使用微積分，可以由方程式(14.2)得到

其中，ln是自然對數，而[A]0與和[A]依序分別代表著在時間t=0與t=t時的A濃度值。

t=0並不一定要表示著實驗剛開始的時候；而可以代表著開始監測A濃度的變化過程之任何所選擇的瞬間。

方程式(14.3)經過重新整理之後，可得到下列的式子：

(14.3)

0ln[A] ln[A]t kt= − + (14.4)

0

[A]ln[A]

t kt= − ktAA t −=− 0]ln[]ln[


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m代表著方程式的直線圖形之斜率值：

ln[A]t 相對於t (或者y相對於x) 作圖，可得到斜率值等於-k (或者m )的直線圖形。因此可以計算出速率常數。

= +y m x b

00]ln[))((]ln[ AtkA t +−=


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圖14.7 一級反應的特性：(a) 反應物濃度隨著時間經過而遞減；(b) 由直線圖形的斜率關係可得到速率常數，直線的斜率值等於-k。

0]ln[))((]ln[ AtkA t +−= bmxy +=


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當使用方程式 (14.4) 時，可以 ln[N2O5] 相對於 t 作圖而得到圖 14.8。由各數據點剛好落在直線上的事實可瞭解，它的速率定律式是一級反應。接著，可以由斜率計算出速率常數值。


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圖14.8 ln[N2O5]相對於時間的圖形。可由直線的斜率計算出反應常數值。

= -k


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半衰期半衰期

反應的半衰期，t1/2，是反應物濃度減少到它的起始濃度之一半時所需要的時間。

一級反應之t1/2的表示式。

一級反應的半衰期不會受到反應物的起始濃度值所影響。

量測反應的半衰期，也是偵測一級反應之速率常數值的另一個方法。

kkt 693.02ln12/1 == (14.5)kt=

t

0

[A][A]ln

0

[A]ln[A]

t kt= −


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圖14.9 在一級反應中A→產物，反應物濃度[A]相對於時間的圖形。半衰期時間為1min。每經歷一次半衰期，反應物A的濃度被減半。


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二級反應二級反應

二級反應 (second-order reaction) 乃是指反應的速率呈現為其中一種反應物之濃度值的二次方函數關係( )，或者是其中兩種不同反應物之濃度值，且分別各是一次方函數關係者

( ) 。

只含有一種反應物分子：

下列方式決定出k項的單位

產物⎯→⎯A

s/1s/]A[ 22

⋅=== MM

Mk 速率

2][Ak=速率

]][[ BAk=速率


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另一種二級反應的類型是

當應用微積分，可以得到下列的“A→產物”二級反應之表示式：

產物⎯→⎯+ BA

t 0

1 1[A] [A]

kt= +(14.6)

斜率

截距


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圖14.10 對於二級反應以1/[A]t 對時間t作圖。直線的斜率值等於k。


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二級反應的半衰期方程式。

二級反應的半衰期反比於反應物的起始濃度值。這個結果意味著，在反應初期如果有較多的反應物分子可以彼此相互碰撞時，則它的半衰期將會是較短的。

02/1 ]A[

1k

t = (14.7)

↓↑ 2/10 ][ tA


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例題14.6


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零級反應零級反應

零級反應

它的速率定律式為

零級反應的速率是常數值，而不會受到反應物濃度所影響。當應用微積分，可以得到

[A]t=-kt+[A]0 (14.8)

零級反應的半衰期

產物⎯→⎯A

kk == 0]A[速率

kt 2/]A[ 02/1 = (14.9)

斜率截距


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圖14.11 對於零級反應以[A]t 對時間t作圖。直線的斜率值等於-k。


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各級反應速率總整理各級反應速率總整理((重要！重要！))


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14.4 14.4 速率常數與活化能相對於溫度的關係性速率常數與活化能相對於溫度的關係性

溫度會影響反應速率，除了很少的例外情況以外，反應速率會隨著溫度增加而遞增。

圖14.12 速率常數與溫度之間的相關性。大多數反應的速率常數值會隨溫度增加而遞增。

高溫可煮熟食物

低溫可保藏食物


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化學動力學的碰撞理論化學動力學的碰撞理論

依據化學動力學的碰撞理論角度而言，會預期反應速率是直接正比於在每秒中分子發生碰撞的次數，或者是正比於分子的碰撞頻率：

反應總是會發生在分子碰撞在一起時，然而並非所有的碰撞過程都會能進行化學反應。如果每一次的二元碰撞行為都會形成產物，則大多數的反應幾乎在一瞬間就完成了，但是實際上，我們可觀察到各種反應速率相差極大。如此意味著，在許多狀況中只發生碰撞行為，並無法保證就會發生化學反應。

秒

碰撞次數速率 ∝


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圖14.13 碰撞次數與濃度之間的相關性。在此只考慮A－B的碰撞行為，而結果將會形成產物。(a) 在兩個A與兩個B分子之間會存在有四次可能的碰撞行為；(b) 當其中一種分子的數目倍增時 ( 並非是兩種一起倍增 )，則碰撞次數增加為八次；(c) 當A與B兩種分子數都倍增時，則碰撞次數增加為十六次。

4次可能的碰撞機會




]][[ BAk=速率


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任何移動性分子都會具有動能；如果移動愈快者，就會具有愈大的動能。當分子發生碰撞時，部分的動能會轉換成振動能量。如果起始動能很大時，則碰撞分子會激烈振動，因而導致某些化學鍵會發生斷裂現象，而斷裂化學鍵乃是形成產物的第一個步驟。如果起始動能較小時，則分子將只是彼此完好無缺地彈回而已。所以可確定的是，存在有最小的碰撞能量極限，小於該極限就不會發生化學反應。

為了進行化學反應，碰撞分子的總動能值必須等於或大於活化能(activation energy, Ea )，亦即是開始進行化學反應時所需要的最小能量值。由反應物發生碰撞行為之後而在形成產物之前，所暫時形成的物種就稱為活化複體 (activated complex) (也稱為過渡狀態)。

如果產物比反應物更為安定時，則這個反應會釋放出能量；亦即這個反應是放熱反應。如果產物比反應物更為不安定時，則反應混合物會由周圍環境吸收熱量，因此是一個吸熱反應。


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圖14.14 (a) 放熱反應與 (b) 吸熱反應的位能簡圖。在這些圖形中表示出，當反應物A與B轉變成產物C與D時的位能變化情況。活化複體是具有較高位能值的高度不安定物種。在 (a) 和 (b) 兩種反應中，是由前向反應來定義出活化能。請注意！在 (a) 反應中的產物C與D會比反應物較為安定些，而在 (b) 反應中則比反應物還要不安定些。

放熱反應，產物安定吸熱反應，產物較不安定


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活化能可以想像成是為了避免較低能量的分子發生化學反應的一種障礙。因為在一般性反應中，反應物的分子數目非常大，而它們的速度，以及分子動能等彼此差異也很大。

只有少量的碰撞分子──亦即指移動最快的──會具有足夠的動能以跨越活化能，所以這些分子才能參與化學反應。

此處也可以解釋為什麼反應速率 (或者速率常數) 會隨著溫度而遞增：因為較高溫會存在更多的高能量分子，所以在高溫時，產物的形成率也會更大些。


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阿瑞尼士阿瑞尼士 (Arrhenius) (Arrhenius) 方程式方程式

反應的速率常數與溫度的相關性以阿瑞尼士方程式來表示：

其中，Ea代表反應的活化能(以仟焦耳 / 莫耳為單位)，R為氣體常數(8.314 J/K mol)，T是絕對溫度，而e是自然對數的底。

數值A代表碰撞頻率，而稱之為頻率因子 (frequency factor)。在一個相當大的溫度範圍中，對於特定反應系統而言，可將其視為是常數值。

RTEAek /a−= (14.10)


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阿瑞尼士阿瑞尼士 (Arrhenius) (Arrhenius) 方程式方程式

速率常數是直接正比於A，所以也將直接正比於碰撞頻率。

負號是在指數Ea/RT項中，因此速度常數會隨著活化能增加而遞減，但是隨著溫度增加而遞增。

方程式 (14.11) 可改寫成線性方程式的形式：

ln lnk ER T

A

y m x b

= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+

= +

a 1

(14.12)


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例題14.7


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ln lnk ER T

A

y m x b

= −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+

= +

a 1


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例題14.8


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圖14.16 反應分子間的相對方位。只有當K 原子直接與 I 原子發生碰撞時該反應才會發生。

對於簡單型反應 (譬如，發生在原子之間的反應)，可以將阿瑞尼士方程式中的頻率因子 (A) 與在反應物種之間所發生的碰撞頻率視為是相等的。對於較複雜的反應，則必須考慮「方位因素 (orientation factor)」，亦即反應分子彼此之間的相對方位為何。


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14.5 14.5 反應機構反應機構

一個總體平衡後的化學方程式並不會透露出太多有關於反應是如何進行的信息。

一個總體平衡後的化學方程式，通常只代表著由一系列稱為基本步驟 (elemental steps) (或者基本反應)的簡單反應總和而成的一個反應，而各個基本步驟則代表著以分子觀點為基礎的總體反應之發生過程。

可導致產物生成的依序進行之一系列基本步驟，則稱為是反應機構 (reaction mechanism)。


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中間產物

總體反應

兩個基本步驟：

因為 N2O2 只有在反應過程中才能被偵測到，所以我們可以瞭解產物是無法直接由兩個 NO 分子和 O2 分子直接碰撞而形成。


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14.5 14.5 反應機構反應機構

中間產物只出現在反應機構中 (亦即，是在基本步驟中)，而不會存在總體的平衡反應式中。請記住！中間產物通常會在前幾個基本步驟中就形成了，並在後幾個基本步驟中被消耗掉。

在基本反應中參與反應的分子數目決定了反應的分子數 (molecularity of a reaction)。

雙分子反應 (bimolecular reaction)，基本步驟都包含有兩個分子，如

單分子反應 (unimolecular reaction) 則是只由單一分子參與反應的基本步驟。


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速率定律式與基本反應速率定律式與基本反應

瞭解反應中的各個基本步驟，才能夠推導出速率定律式。

基本步驟：

因為這個反應過程是發生在分子層級，可直接依據基本步驟而寫出速率定律式：

對於包含A和B分子的雙分子型基本步驟：

產物的生成速率和A與B的碰撞頻率大小有關，速率定律式可寫成

產物⎯→⎯A

]A[k=速率

產物⎯→⎯+ BA

]B][A[k=速率


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對雙分子型的基本步驟

或者

速率定律式可改寫成

在基本步驟中，每一個反應物的反應級數等於在這個步驟的化學反應式中該反應物的化學計量係數值。相對地，如果只觀察總體的平衡方程式，則無法得知所表示出的整個反應是如何進行的，或者如何以一系列的基本步驟來進行之。這種速率定律式的偵測過程是需要經由實驗來進行。

產物⎯→⎯+ AA

2A ⎯⎯→ 產物

2]A[k=速率


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當反應超過一個基本步驟來進行的，整個反應的速率定律式由速率決定步驟(rate-determining step)決定。該步驟是指在產物形成反應之一系列基本步驟中，進行最緩慢的基本步驟。

圖14.17 在反應機構研究工作中的步驟順序。


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反應機構的實驗研究工作是由數據的蒐集開始 (反應速率的測量工作)。接著可分析這些數據以偵測出速率常數值與反應級數，同時並寫出速率定律式。最後，可以根據各個基本步驟提出合理的反應機構 (請參考圖14.17)。其中，基本步驟必須滿足下列的兩項要求：

1. 各個基本步驟的總加成，必須能得到反應的總體平衡方程式。

2. 反應速率決定步驟會如同在實驗中所偵測到的情況。

對於所提出的反應流程而言，都必須要能夠偵測在其中一個或多個基本步驟中所存在的任何中間物。

在過氧化氫的分解反應中，說明了必須以實驗研究來闡釋反應機構。在這個反應中，碘離子 (I－) 可促使反應的進行 (請參考圖 14.18)。此外，分解反應並不會發生在與總體平衡反應式相對應的單獨一個基本步驟中(基本步驟均非分解反應，若是分解步驟存在於基本步驟中，則H2O2必須二級)。


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圖14.18 過氧化氫以碘離子催化的分解反應。當幾滴皂液加入到溶液中，以利觀察釋放出的氧氣。(其中的一些碘離子會被氧化成碘分子，然而再與碘離子作用生成棕色的三碘離子，I3-)。

中間產物催化劑

總反應


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圖14.19 對於二步驟反應的位能分佈圖，其中第一步驟是速率決定步驟(有較大的反應活化能)。R與P分別代表反應物與產物。

請注意！因為 IO－離子並不出現在總體平衡方程式中，所以它是中間產物。雖然 I－離子也沒有出現在總反應中，但是 I－不同於 IO－之處在於，前者在反應開始時就已經存在了，而且在反應完全時依舊存在著。I－的功能性是可以加速反應進行；因此它是催化劑。圖 14.19 顯示類似H2O2 分解反應的位能分佈圖。我們發現步驟 1 是速率決定步驟，比步驟 2 有更大的反應活化能。中間產物雖然看起來足夠穩定，但會迅速反應形成產品。


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例題14.9

(反應最慢)


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14.6 14.6 催化作用催化作用 ((自行研讀自行研讀))

催化劑 (catalyst) 是一種可以增快化學反應速率，而其本身又不會被消耗的物質。

催化劑可以進行反應而形成中間產物，但是在後續的反應步驟中又會被再生。

使用催化劑時可能提供一組新的基本步驟，而比先前未使用催化劑時的基本步驟更有利於動力學。

反應的速率常數(以及反應速率)會受到頻率因子A與活化能Ea所影響 ─當A值愈大或Ea值愈小時，反應速率會愈大。

MnO2


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14.6 14.6 催化作用催化作用

在許多情況中，催化劑會藉由降低反應活化能的方式來增加反應的速率。

然而，當存在有催化劑時，速率常數值等於 kc (稱為催化速率常數)：

反應物 (A與B) 以及產物 (C與D) 的總能量值不會受到催化劑所影響；在這兩個圖形之間的唯一差異是活化能由Ea降低到Ea’。

依據增快反應速率之物質的特性，而有三種常見的催化作用類型：非均相催化作用、均相催化作用、與酵素催化作用。

DCBA +⎯→⎯+ k

A B C Dck+ ⎯⎯→ +


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圖14.20 (a) 未催化反應與 (b) 加入催化劑的相同反應等兩者之活化能障礙的比較。催化劑可以降低能量障礙，但是不會影響反應物或產物的真正位能值。雖然在兩個反應中，反應物與產物都是相同的，但是在 (a) 與 (b) 的反應中，反應機構與速率定律式卻是不同的。


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非均相催化作用非均相催化作用

在非均相催化作用中，反應物與催化劑是處於不同的物理相中。通常催化劑是固體，而反應物可能是氣體或液體。


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哈柏法合成氨哈柏法合成氨

從N2 和H2 合成NH3是放熱反應：

N2(g)+3H2(g) →2NH3(g)

但在室溫下反應速率非常緩慢。

德國化學家費萊茲‧哈柏(Fritz Haber)發現在500℃下於鐵中加入少許百分比的鉀和鋁的氧化物會催化氫氣與氮氣產生氨的反應。這個程序稱為哈柏法。

在非均勻相催化，反應通常在固態催化劑的表面進行。


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哈柏法合成氨哈柏法合成氨

圖14.21 合成氨的催化作用。首先H2 和N2 分子先固定到催化劑的表面。與催化劑表面間的作用，減弱分子內之共價鍵結和最終導致分子進行分解。具有高反應性的N和H 原子結合形成NH3分子，然後離開表面。


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硝酸的製造硝酸的製造

製造硝酸的主要工業方法是奧斯瓦 (Ostwald) 方法。

由德國化學家奧斯瓦 (Wilhelm Ostwald)提出。其中在鉑 - 銠催化劑的存在下，將起始物氨與氧分子加熱到約800℃：


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圖14.22 使用在奧斯瓦 (Ostwald) 硝酸製程中的鉑 - 銠催化劑。


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觸媒轉換器觸媒轉換器

一種高效率的觸媒轉換器應具有兩種效用：它能氧化CO與未燃燒完全的碳氫化合物，而形成CO2與H2O；它能還原NO與NO2而形成N2與O2。

當熱的廢氣進入轉換器時，空氣會被注入，並通過轉換器的第一個槽室(觸媒為鉑、鈀、與銠)而加速碳氫化物的完全燃燒作用並減少CO的釋放現象。然而因為在高溫中會增加NO的產生量，所以需要含有不同觸媒 ( 過渡金屬或過渡金屬氧化物，如CuO或Cr2O3) 的第二槽室，而且要在較低溫度中進行操作之，，以便在廢氣由車尾排氣管排出之前，將 NO 解離成 N2 和 O2。。


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圖14.23 汽車的二段式觸媒轉換器。


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圖14.24 觸媒轉換器的剖面圖。其中的珠子含有鉑、鈀、與銠，而能催化CO與碳氫化合物的燃燒反應。


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均相催化作用均相催化作用

在均相催化作用中，反應物與催化劑是分散在同一種物理相中，而通常是在液相中。在液態溶液中，酸類催化劑與鹼類催化劑是最重要的均相催化作用類型。

水的濃度相當大，且濃度並不會受到反應所影響，所以此反應相對於水，它是零級反應。


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酵素催化作用酵素催化作用

包括在生命系統中的全部各種複雜過程，沒有其他哪一種過程能比酵素催化作用更具有其顯著性或必要性。

酵素 (enzyme) 是生物性催化劑。酵素的驚人效應不僅是能提昇生化反應速率達到106到1012倍，而且它們更具有高度的選別性。

酵素只會對某些分子發生作用，這些分子稱為基質 ( 亦即是反應物 )，而不會影響系統的其他部份。

一個活的細胞中可能平均含有 3000 種不同酵素，其中的每一種酵素會催化一個特定的反應，而將基質轉變成適當的產物。

酵素分子 (或者至少是它的活化位置) 會具有相當多的結構彈性，且能修正其形狀以適應不同的基質類型。


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圖14. 25 酵素對基質分子之特異性的鎖與鑰匙模式。


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圖14.26 由左往右依序為葡萄糖分子 (紅色)與己醣激 (在新陳代謝過程中的一種酵素)進行結合。請注意！在結合之後，活化位置的區域是如何環繞葡萄糖。通常基質與活化位置的幾何構造會發生改變，以便於彼此配合。


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酵素動力學的數學處理模式仍是相當複雜的。其中一種簡化流程為

E+S ES

在其中，E、S、與P分別代表酵素、基質、與產物，而ES是酵素–基質中間產物。

EPES +⎯→⎯k

中間產物


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圖14.27 (a) 未催化的反應與 (b) 有催化之相同反應等兩者的比較。在 (b) 項的圖形中假設了催化反應的反應機構是具有兩個基本步驟，其中第二個步驟(ES→E+P)為反應速率決定步驟。


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反應的速率可以下列方程式表示之

ES中間產物的濃度，本身正比於基質的存在數量。

在起始時，會隨著基質濃度增加而迅速地增快反應速率。

在能夠佔據所有活性位置的某一個濃度以上時，該反應相對於基質會是零級反應。

]ES[

]P[

kt

=ΔΔ

=速率


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在這個濃度數據點之後，產物的形成速率只與中間產物的分解速率有關，而不是基質分子的存在數量。

圖14.28 在催化反應中，產物生成速率相對於基質濃度的曲線。

酵素的所有活性部位都被基質佔滿

第十四章化學動力學 -...

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