津波堆積物中のヒ素および重金属類と津波堆積物の化学判別

土屋範芳・渡邊隆弘・小川泰正 山崎慎一・山田亮一

東北大学環境科学研究科

120118 せんだいメディテーク

分析項目： ヒ素及び重金属類 全岩含有量 （主として蛍光X線分析） 水溶出挙動（環境省告示18号試験） （主としてICP-MS） 海水による溶出 多段階ろ過法－>化学形態解析

調査地域： 岩手県－宮城県－福島県（相馬市以北）

As（水溶出量）

気仙沼

石巻

仙台

釜石

Cu（水溶出量） Cu（含有量）

気仙沼

釜石

仙台

宮古

気仙沼

釜石

仙台

宮古

釜石 田老

宮古 野田

Cu（含有量）

気仙沼

仙台湾

広域的な震災影響評価（As) 震災前(2004) 震災後(2011)

産総研地球化学図（2004.底質）

仙台

女川

気仙沼

釜石

宮古

久慈

相馬

東北大(2011.05-08)

1

2

3

5

4

1. 野田玉川 2. 田老 3. 釜石 4. 鹿折ほか 5. 大谷ほか

６

大谷ー気仙沼地域の異常（As) 震災前(2000) 震災後(2011)

JOGMEC東北中部（2000.底質） 東北大(2011.05-08)

As

1.0

10.0

100.0

1000.0

1.0 10.0 100.0 1000.0 10000.0

水溶

出量

μg

/kg

地球科学的含有量 ppm

1.0

10.0

100.0

1000.0

1.0 10.0 100.0 1000.0

海水

溶出

量 μｇ

/kg

水溶出量 μｇ/kg

海水

溶出

量

μg

/kg

As

AAS（還元気化原子吸光法）

40 80 100 20 60 0

40 80 100 20 60 0

40 80 100 20 60 0

40 80 100 20 60 0

NT10

NT11

RY8

NT27

NH21

NT5

Tnm6

NH3

NH2

RY25

NH4

NH14

Tnm14

AO3A

< 3 kD

0.2 mm - 0.45 mm 3 kD - 0.2 mm

> 0.45 mm

Figure 3, Tsuchiya et al.

a) Iwate coast b) Kesen-numa area

c) Minamisanriku and Ishinomaki area d) Sendai Bay coast

Relative abundance of As (%)

Relative abundance of As (%)

Relative abundance of As (%)

Relative abundance of As (%)

岩手県沿岸地域 気仙沼地域

南三陸－石巻地域 仙台湾地域

As

大谷鉱山周辺域

鉱滓 2563 mg/kg 107 μg/kg

津波堆積物 1735 mg/kg 45 μg/kg

津波堆積物 1840 mg/kg 249 μg/kg 津波堆積物

227 mg/kg 254 μg/kg

上段が含有量，下段が水溶出量

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Al

Fe

As

Pb

NH4

< 3kDa

3kDa-0.2μm

0.2－0.45μm

＞ 0.45μm

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Al

Fe

As

Pb

NH3

< 3kDa

3kDa-0.2μm

0.2－0.45μm

＞ 0.45μm

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Al

Fe

As

Pb

NH2

< 3kDa

3kDa-0.2μm

0.2－0.45μm

＞ 0.45μm

NH2

NH3

NH4

・ヒ素は溶存種（一部は有機態？） ・限外ろ過後もやや着色（NH2<NH4） ・懸濁物質が多い ・Fe, Al, Pbはコロイド粒子が主 （溶存種は少ない）

Pb

AS

Fe

Al

Pb

AS

Fe

Al

Pb

AS

Fe

Al

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

Comp1

Cu-Comp 1

Cu(ppm)

High-As

High-Pb

High-Zn

High-Cu

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

Comp1

Zn-Comp 1

Zn(ppm)

High-As

High-Pb

High-Zn

High-Cu

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

-3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

Comp1

As-Comp 1

As(ppm)

High-As

High-Pb

High-Zn

High-Cu

0

0.5

1

1.5

2

2.5

-3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00

Comp1

Pb-Comp 1

Pb(ppm)

High-As

High-Pb

High-Zn

High-Cu

多変量解析結果

Cu – comp 1 Zn – comp 1

As – comp 1 Pb – comp 1

規格化に用いた試料位置

仙台湾は，南部の阿武隈川流域花崗岩，北部の北上川流域中古生界堆積岩，西部の広瀬川流域グリーンタフという東北地方の主要構成地質体からの砕屑物で構成されるため，東北地方全域の規格化に適当と考えられる． これをSendai marine sediment composition (SMSC)と称することにする．

Fig. 1

上部地殻平均組成で規格化した海底堆積物の性状 －地球化学標準試料（産総研）と比較ー

0.01

0.1

1

10

100

Sr K Rb Ba Th Nb Ce P Zr Ti Y

RO

CK

/Up

. C

RU

ST

All marine sed. SMSC Quaternary and (JA-3)Lake sed (JLk-1) Kitakami slate (JSl-1) Stream sed (JSd-1)

青ラインが，日立~久慈までの太平洋側海底

堆積物平均値，赤ラインが仙台湾海底堆積物(SMSC)平均値（産総研, 2004)

SMSCは，全般に全海底堆積物平均値より高濃度で推移するが，上部地殻平均値より有意に低い．そのパターンは，東北本州弧第四紀安山岩（JA-3)に極めて類似するが，堆積岩や堆積物とは異なっている．

上部地殻平均組成は，Taylor and McLennan, 1981による．

0.1

1

10

100

Cu Zn Pb As Cd

RY04

RY05

RY12

RY20

NH4

NT33

RY03

NT36

RY25

RY06

RY07

RY19

NT20

NH22

NH28

RY22

NH8B

AO3A

NT34

NH7

NH21

NH20

NT27

RY28

RY29

RY08

NT17

NH6

RY32

RY13

全検討試料の重金属変動パターン －仙台湾海底堆積物（SMSC)で規格化－

赤ラインは，３成分異常青ラインは２成分異常

３成分異常は，全てCu-Zn-Pb±Cd型， ２成分異常はそれと同じ型とCu-As型との２種類

がある．いずれも，（元素間の相関があるため）自然由来と考えられる．

Fig.2

複成分異常を持つ試料の地域性

0.1

1

10

100

Cu Zn Pb As Cd

RY04

RY05

RY12

RY20

NH4

NT33

RY03

NT36

RY25

RY06

RY07

RY19

黒ライン（灰色マーカー）は釜石湾，赤ライン（黄色マーカー）は大谷海岸，青ライン（青マーカー）は田老港からの試料

複成分異常は，釜石型（Cu-Zn-Pb-Cd）， 田老型(Cu-Pb-Zn)，大谷型(Cu-As)にパターン

化される．いずれも内陸に稼行鉱山があり，鉱山および周辺鉱化帯からの異常と推定される．

Fig. 3

重金属異常帯の分布

・複数の重金属異常が検出される津波堆積物は，田老港，釜石湾および大谷海岸の３地域に集中する．

・いずれも稼行鉱山から流出する河川による海底堆積物が巻き上げられたものと考えて矛盾はない．

・単独の重金属異常を持つ津波堆積物は，仙台湾沿岸，気仙沼湾，釜石ー大船渡間に分散する．

少なくとも一部は人為由来と考えられる

-1

-0.5

0

0.5

1

0 0.5 1 1.5 2 2.5

LO

G(N

a2O

/K2O

)

LOG(SiO2/Al2O3)

Sedimentary Discrimination

竜の口

和泉

高峰

女川

船川

大年寺

津波

Graywacke

Litharenite

Pettijohn(1972) & Herron(1988)

Fig.1

津波堆積物の地球化学判別図 1

log (SiO2 / Al2O3)

log

(Na2

O /

K2

O)

津波堆積物の地球化学判別図 2

0 20 40 60 80 100

竜の口層

和泉

高峰

女川

船川

大年寺

地調推奨値

K2O(CaO+Na2O)*0.18

Al2O3*0.11

Nesbitt & Young(1984,1989)Nesbitt and Young(1984,1989)

0 20 40 60 80 100

堆積岩類

地調推奨値

津波堆積物

K2O(CaO+Na2O)*0.18

Al2O3*0.11Al2O3*0.11

(CaO + Na2O)*0.18 K2O

Al2O3*0.11

(CaO + Na2O)*0.18 K2O

Nesbitt & Young (1984, 1989)

0 20 40 60 80 100

Plagioclase K-feldspar

Illite Muscovite Sericite

Kaolinite

Igneous origin

Nesbitt & Young (1984, 1989)

mole(Al2O3)

mole (Na2O + CaO) mol (K2O)

津波堆積物の地球化学判別図 2

0 20 40 60 80 100

竜の口

和泉

高峰

女川

船川

大年寺

津波

Metal(Cu,Pb,Zn,As)Rock(Al)*16.2

Sea Water(Na+Ca)*45.1

堆積岩上限

津波下限

Fig.1 特性要因判別

津波堆積物判別図３ 化学組成特性要因

津波堆積物判別図 ４ Si/Al vs. (Na + K+ Ca+ Mg)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16

NA

+K+C

A+M

G

SI/AL

Tsunami Discrimination

Sed

Tsunami

Na2

O+K

2O

+CaO

+MgO

SiO2/Al2O3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

NA

+K+M

G+C

A

LOG(SI/AL)

Tsunami discrimination

Sediments

Tsunami

Extrordunary data

Tsunami deposits

Sedimentary rocks

Graywacke Arenite Arkose

log (SiO2 / Al2O3)

Na2

O +

CaO

+ K

2O

+ M

gO

沓形遺跡

弥生津波(2100年前）（沓形遺跡）

現代耕作土

被覆土壌

弥生津波

弥生耕作土

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0.2 0.4 0.6 0.8 1

NA

+K+M

G+C

A

LOG(SI/AL)

Tsunami discrimination

Sediments

Tsunami

Extrordunary data

Jyogan

Yayoi(sed)

Yayoi(Tnm)

海成層上限

津波堆積物 下限

弥生津波

貞観津波

津波堆積物の地球化学判別図4

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

log (SiO2 / Al2O3)

Na2

O +

CaO

+ K

2O

+ M

gO

20

8

4

12

16

0

津波堆積物

海成層

弥生非津波堆積物

0.01

0.1

1

10

100

Sr K Rb Ba Th Nb Ce P Zr Ti Y

RO

CK

/SM

SC

Heisei tsunami sed. Jogan tsunami sed.

Yayoi tsunami sed. JA-3

SMSCで規格化した津波堆積物

赤ラインが，重金属異常を持つ試料を除外した平成津波堆積物（バックグラウンド母集団）の平均．青ラインが貞観津波，緑ラインが弥生津波堆積物．いずれもSMSCで規格化．

平成津波堆積物は，LILEからHFSEまで，全ての元素で有意に高い．とりわけNbやZrといったIncompatibilityの大きいHFSEで顕著に高く，島弧安山岩（JA-3)とも異なっている．津

波の規模が大きく，深部にあった背弧期火山岩起源の砕屑物が相対的に多く混入している可能性がある．

平成津波のPとYはデータなし

貞観津波

弥生津波

平成津波

今後の課題

・海水による溶出挙動の評価 ・風化の進行にともなう溶出リスクの変化 ・面的広がり ・化学形態とリスク評価 ・休廃止鉱山の影響 ・港湾部の影響

対策法

津波堆積物判別図を用いた歴史津波の再評価 砂層ばかりが鍵層ではない

・津波被災地のヒ素汚染リスクの実態 ・海水溶出のリスクは水より低い ・津波堆積物の地球化学的判別法の提案 歴史津波の被災地域の特定と防災計画

検討対象試料

・赤マーカーはCu, 水色はZn,黄緑はPb,黄色はAsの異常値

・右端の数字は異常値を示す元素数

・対数正規確率グラフにおいてバックグラウンド母集団の上限値をThreshold(閾値）とした．

・検討に用いた閾値を表の上段に示す． ・Cdは，検出限界未満が多く，統計処理はできなかった． ・Cdの検出未満は最小値0.01ppmを与えた．

Threshold

（BG母集団上限） 85.1138 251.1886 50.11872 25.11886

Calculation Table

Loc. Ser. No. Sample Cu (ppm) Zn (ppm) Pb (ppm) As (ppm) Cd (ppm)

釜石 Htnm-78 RY04 301.67 523.308 147.089 24.878 0.804 3釜石 Htnm-79 RY05 200.007 384.725 102.819 15.033 0.618 3山田 Htnm-86 RY12 158.347 419.101 72.887 8.2 0.327 3田老 Htnm-94 RY20 90.974 326.87 120.58 13.541 0.226 3大谷 Htnm-4 NH4 62.2 201.146 66.106 226.52 0.3 2大谷 Htnm-134 NT33 52.81 157.752 74.649 200.967 0.291 2釜石 Htnm-77 RY03 71.347 276.256 51.128 9.393 0.279 2大谷 Htnm-137 NT36 46.523 256.958 30.297 26.096 0.256 2大谷 Htnm-122 RY25 40.984 148.773 54.243 102.93 0.239 2釜石 Htnm-80 RY06 114.551 206.034 64.245 14.177 0.214 2釜石 Htnm-81 RY07 91.329 160.718 38.357 29.832 0.162 2田老 Htnm-93 RY19 61.292 254.827 58.803 6.761 0.01 2津波 Htnm-54 NT20 36.388 384.181 30.835 6.684 1.828 1津波 Htnm-22 NH22 49.703 376.911 35.806 12.882 0.948 1津波 Htnm-28 NH28 35.928 601.661 33.225 3.799 0.379 1津波 Htnm-96 RY22 71.318 151.74 45.523 46.207 0.288 1津波 Htnm-9 NH8B 37.259 336.674 34.605 9.715 0.248 1津波 Htnm-59 AO3A 40.657 133.348 46.067 41.244 0.238 1津波 Htnm-135 NT34 34.394 106.675 35.677 32.98 0.234 1津波 Htnm-7 NH7 124.887 174.978 33.875 20.046 0.149 1津波 Htnm-21 NH21 50.896 274.32 43.678 14.802 0.118 1津波 Htnm-20 NH20 33.582 114.252 35.8 31.395 0.116 1津波 Htnm-118 NT27 35.81 148.431 31.115 29.396 0.1 1津波 Htnm-125 RY28 76.353 132.222 47.304 80.554 0.086 1津波 Htnm-126 RY29 44.562 312.025 30.419 9.814 0.07 1津波 Htnm-82 RY08 77.439 145.417 39.027 40.298 0.046 1津波 Htnm-51 NT17 21.392 398.684 47.738 5.357 0.043 1津波 Htnm-6 NH6 89.933 131.362 22.304 11.671 0.037 1津波 Htnm-129 RY32 21.544 108.857 55.107 6.088 0.024 1追加 Htnm-87 RY13 47.476 277.411 11.888 2.247 0.01 1

Table 1

津波堆積物の重金属異常の原因分析

１．解析の前提条件

(1)検討は，津波堆積物のうち，Cu,Zn,Pb,Asについて対数正規確率紙による閾値以上の試料を対象とした．これをTable 1に示す

(2)仙台湾海底堆積物(産総研）データ３８試料の平均値（SMSCと仮称)で規格化した．規格化に用いた試料採取位置をFig. 1に示す．

２．解析の方法

(1)検討対象とした３０試料の重金属５元素をSMSCで規格化したパターンをFig.

2にしめす．

→複数の元素異常を持つ試料は，Cu-Zn-Pb-Cd型とCu-As型とがあり，ある特定の地域（田老，釜石湾，大谷海岸）に分布する（Fig.6参照)

→Cu-Pb-Zn-Cd型は釜石型，Cu-Pb-Znは田老型，Cu-Asは大谷型といえる(Fig. 3)．

→単独の元素異常を持つ１８試料は，大部分がFig.3のいずれかの型に属するが，特異な変動パターンを持つ３試料が抽出された（Fig. 4）．

(2)検討対象とした３０試料につき，岩石成分を含めてSMSCで規格化した．これをFig.5に示す．

→岩石成分と調和しない単独異常を持つ３試料が抽出された．

(3)Fig.4およびFig.5で抽出された特異パターンの６試料につき，人為由来か否かの検討を行った（Table 2)．

(4)複成分異常１３試料と単成分異常のうち特異な変動パターンを示す６試料の位置をFig.6に示す．

NH28

NH28

NH28

NH28

NH28

NH6

NH6 NH6

NH6

NH6

RY32

RY32

RY32

RY32

RY32

0.1

1

10

100

Cu Zn Pb As Cd

NT20

NH22

NH28

RY22

NH8B

AO3A

NT34

NH7

NH21

NH20

NT27

RY28

RY29

RY08

NT17

NH6

RY32

RY13

単独の異常を持つ試料の重金属変動パターン

赤ライン（赤字）は高Cu，青ライン（青字）は高Zn，緑ライン（緑字）は高Pbの特異パターンを示す試料．黒ラインは，Fig.3の複成分と同じパターンを持つ低濃度試料．

Fig.4

Fig.２に示す複成分型のいずれとも調和しない３試料の特異パターンが抽出された．

NH28

NH28

NH28

AO3A

AO3A

AO3ANH20

NH20

NH20

NH20

NH20

NH6

NH6

NH6

RY32

RY13

RY13

RY13RY13

RY13RY13

RY13

RY13

RY13

RY13

RY13

RY13

RY13

NH28

NH28

NH28

NH28

NH28

AO3A

AO3ANH20

NH20

NH20

NH6

NH6

RY32

RY32

RY32

RY32

RY32

0.1

1

10

100

Al; Sr K Rb Zr Cu Zn Pb As Cd Cr Ti Mg

RY04

RY05

RY12

RY20

NH4

NT33

RY03

NT36

RY25

RY06

RY07

RY19

NT20

NH22

NH28

RY22

NH8B

AO3A

NT34

NH7

NH21

NH20

NT27

RY28

RY29

RY08

NT17

NH6

RY32

RY13

全試料の岩石vs重金属変動パターン

Igneous major

Felsic affinity Mafic affinity Incompatible elements

青ライン（青字）とオレンジライン（赤字）は，Cu-Asが ，黄色ライン（赤字）はCu-Znが相対的に高く，岩石成分から外れる試料．黒ライン（黒字）は，Fig. 4で特異な重金属変動パターンを示す試料．

Igneous major

Fig.5

主要岩石成分－酸性岩成分－重金属および不適合元素－塩基性岩成分の順に配置した

仙台湾海底堆積物（SMSC)とはどういうものか

１．検討の目的 津波堆積物の重金属異常を検証する上で，仙台湾海底堆積物（SMSCと仮称)による規格化が有効と考えられたため，SMSCの性質を再検討した． ２．検討手順 (1)上部地殻平均組成（Taylor and McLennan, 1981)を基準とし，Pearce(1983)の配列に従って，spider diagramを作成した． (2)産総研の地球化学標準試料との比較をFig. 2に示す． (3)（島弧安山岩との類似性が認められたため），東北本州弧後期新生代安山岩との比較検討を行った．これをFig. 3に示す． (4)（SMSCは東北本州弧の現世堆積物を代表する可能性が高く）SMSCを基準とした歴史津波堆積物の組成変動を検討した（Fig. 4)． ３．結論および問題点 SMSCで規格化することで，津波堆積物とそれ以外の堆積岩や堆積物とを識別できる可能性がある．既存の堆積岩の分析値（荒川，米田修論）は，spider daigramに必要な元素が分析されておらず，残試料を活用した追加分析，あるいは，文献調査による分析値の取得が不可欠と考える．

2011.12.30 山田 亮一

0.01

0.1

1

10

100

Sr K Rb Ba Nb P Zr Ti Y

RO

CK

/Up

. C

RU

ST

All marine sed. SMSC Quaternary and (JA-3) Koriyama and.(12-10Ma)

Kakuda and.(10-8Ma) Souma ad.(10-8Ma) Mitaki an.(8-5Ma) Jyogi ad.(8-5 Ma)

Kunimiyama ad.(5-2 Ma) Aonokimori ad(5-2Ma) Nanatsumori ad.(2-1Ma)

後期新生代安山岩との比較 ー上部地殻平均組成で規格化ー

青ラインが，全太平洋側海底堆積物，赤ラインがSMSC，オレンジ模様線が青の木森安山

岩，灰色模様線が七つ森安山岩類．その他は，１２Maから５Maまでの東北本州弧の島弧安山岩．

SMSCは，青の木森（５Ma）や七つ森（2-1Ma）など，現世に近い安山岩に極めて類似したパターンを持つ．

Fig. 2

SMSCの特徴

• SMSCは，後期新生代，とりわけ，鮮新世から現世の東北本州弧島弧期安山岩に極めて近い組成を持つ．

• P,Tiの正の異常や，Zrの負のスパイクが特徴的に見えるが，これらは，Fig. 2の安山岩のみならず，Fig. 1の堆積岩や堆積物にも認められる．本邦の様な，後期新生代造山帯の特徴といえる．

• いずれにしても，SMSCは，殆ど安山岩の砕屑物からなるgraywackeと考えて良い．

• 次に．SMSCで規格化した解析事例を示す．

結論およびまとめ

(1) 複成分異常を示す試料は，重金属元素間の相関を持つと同時に，鉱山下流に集中して

おり，自然由来と考えられる．

(2) それら自然由来には，Cu-Pb-Zn型とCu-As型とがある．単独成分異常を持つ試料の大

部分についても，それらと同じ変動パターンを持つ低濃度試料である．

(3) 複成分異常の全てと，単成分異常の大部分の試料は，重金属以外の火成岩固有元素

に関して調和的であり，自然由来の異常と考えてよい．

(4) 単成分異常の６試料が，重金属パターンや火成岩固有元素との比較において，特異な

変動傾向を示し，少なくとも一部は人為由来の可能性がある．

Table 2 特異な変動傾向を持つ試料の解析

NH-6

NH-28

RY-32

NH-20

AO-3A

RY-13 Al, Srが高く，岩石成分からはずれる．近隣に小規模ながら鉱山あり，変質した岩片を含むためと推定される．

Cu-Znの異常宮古南方山田湾

気仙沼港近くの鹿折川河口 Cuのみの異常

石巻湾東岸の牡鹿半島 ZnｰCdの異常

釜石ー大船渡間の吉浜湾

石巻工業港の後背地

岩沼市の阿武隈川河口

Pbのみの異常

Cu-As異常

Cu-As-Pb-Cd弱異常 SiO2 25%,Na2O 27%と特異な組成．重金属の汚染した河口デルタ堆積物の可能性あり．

全ての火成岩固有元素に調和的であり，砕屑性堆積物と考えられるが，上流部にCuを伴う鉱山あり，銅鉱物の添加Al-Sr-Kに火成岩とはやや異なるパターンを持つ，Caも高く，牡蠣養殖の影響も考えられる．Sr,K,Cr,Tiなど火成岩固有元素とは異なるパターンを持つ．何らかの人為的影響の可能性が高い．全ての火成岩固有元素について，有意に低濃度．人為由来（例えば農薬など）の可能性高い．