纳米科学与技术 丛书序 - ecsponline.com ·...
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laquo纳米科学与技术raquo丛书序
在新兴前沿领域的快速发展过程中及时整理归纳出版前沿科学的系统性
专著一直是发达国家在国家层面上推动科学与技术发展的重要手段是一个国家
保持科学技术的领先权和引领作用的重要策略之一科学技术的发展和应用离不开知识的传播我们从事科学研究得到了ldquo数
据rdquo(论文)这只是ldquo信息rdquo将相关的大量信息进行整理分析使之形成体系并付
诸实践才变成ldquo知识rdquo信息和知识如果不能交流就没有用处所以需要ldquo传播rdquo(出版)这样才能被更多的人ldquo应用rdquo被更有效地应用被更准确地应用知识才能
产生更大的社会效益国家才能在越来越高的水平上发展所以数据rarr信息rarr知
识rarr传播rarr应用rarr效益rarr发展这是科学技术推动社会发展的基本流程其中知识的传播无疑具有桥梁的作用
整个20世纪我国在及时地编辑归纳出版各个领域的科学技术前沿的系列
专著方面已经大大地落后于科技发达国家其中的原因有许多我认为更主要的
是缘于科学文化的习惯不同中国科学家不习惯去花时间整理和梳理自己所从事
的研究领域的知识将其变成具有系统性的知识结构所以很多学科领域的第一
本原创性ldquo教科书rdquo大都来自欧美国家当然真正优秀的著作不仅需要花费时间
和精力更重要的是要有自己的学术思想以及对这个学科领域充分把握和高度概
括的学术能力纳米科技已经成为21世纪前沿科学技术的代表领域之一其对经济和社会发
展所产生的潜在影响已经成为全球关注的焦点国际纯粹与应用化学联合会
(IUPAC)会刊在2006年12月评论ldquo现在的发达国家如果不发展纳米科技今后
必将沦为第三世界发展中国家rdquo因此世界各国尤其是科技强国都将发展纳米
科技作为国家战略兴起于20世纪后期的纳米科技给我国提供了与科技发达国家同步发展的良
好机遇目前各国政府都在加大力度出版纳米科技领域的教材专著以及科普读
物在我国纳米科技领域尚没有一套能够系统科学地展现纳米科学技术各个方
面前沿进展的系统性专著因此国家纳米科学中心与科学出版社共同发起并组
织出版laquo纳米科学与技术raquo力求体现本领域出版读物的科学性准确性和系统性全面科学地阐述纳米科学技术前沿基础和应用本套丛书的出版以高质量科学
性准确性系统性实用性为目标将涵盖纳米科学技术的所有领域全面介绍国
内外纳米科学技术发展的前沿知识并长期组织专家撰写编辑出版下去为我国
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纳米科技各个相关基础学科和技术领域的科技工作者和研究生本科生等提供一
套重要的参考资料这是我们努力实践ldquo科学发展观rdquo思想的一次创新也是一件利国利民对国家
科学技术发展具有重要意义的大事感谢科学出版社给我们提供的这个平台这不仅有助于我国在科研一线工作的高水平科学家逐渐增强归纳整理和传播知识
的主动性(这也是科学研究回馈和服务社会的重要内涵之一)而且有助于培养我
国各个领域的人士对前沿科学技术发展的敏感性和兴趣爱好从而为提高全民科
学素养做出贡献我谨代表laquo纳米科学与技术raquo编委会感谢为此付出辛勤劳动的作者编委会委
员和出版社的同仁们同时希望您尊贵的读者如获此书开卷有益
中国科学院院长
国家纳米科技指导协调委员会首席科学家
2011年3月于北京
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
前 言
高压静电纺丝技术简称电纺是国内外最近十几年发展起来的用于制备超细
纤维及其无纺布的重要方法到现在为止通过此技术已经实现了直径由几纳米
到数百纳米范围内近百种不同聚合物纳米纤维各种类型聚合物无机物复合纳米
纤维及无机纳米纤维的制备由高压静电纺丝技术所制备的纳米纤维材料已经在
光电子传感器电化学电极催化剂环境和生物医学等领域展现出了极大的应用
潜力这些领域的发展也将从多方面影响到我们的日常生活例如利用高压静
电纺丝技术制备的纳米纤维膜可以净化空气从而有效地保护环境利用高压静
电纺丝材料可以快速有效地实现伤口愈合可以促使骨头神经等细胞快速和可控
生长更好地保护我们的身体健康高压静电纺丝技术的研究主要包括高压静电纺丝的基本原理纤维材料的合
成结构表征性质研究及应用开发在过去十几年的时间里有关高压静电纺丝
方面的研究论文已经发表了4000篇以上并且这个数字还在快速地增加参与此
书编写的课题组都在一直从事高压静电纺丝技术的研究在聚合物纳米纤维聚合
物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维的制备方法以及高压静电纺丝纳米纤维
的结构调控等方面具有丰富的研究经验在高压静电纺丝纤维材料的应用研究方
面也做了较多的工作为了普及和推广高压静电纺丝技术本书综述了我们近年
来研究工作的一些进展并对国内外高压静电纺丝技术的研究进行了总结和概括我们希望本书不仅可以为专门从事高压静电纺丝技术的科学家提供帮助更希望
它能够成为具有不同专业背景的更广泛的读者群体了解高压静电纺丝技术的一个
窗口由于高压静电纺丝技术主要用来制备聚合物纳米纤维材料因此本书命名为
laquo有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维raquo但是为了使读者能够更
多地了解高压静电纺丝技术制备的各种纤维材料我们在本书中将利用静电纺丝
技术制备的聚合物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维也介绍给大家本书的
主要框架如下第1章是高压静电纺丝技术导论包括高压静电纺丝技术基本概
念发展历史及高压静电纺丝技术展望第2章主要介绍高压静电纺丝过程及纺
丝的基本原理包括高压静电纺丝基本装置溶液电纺以及熔体电纺的基本过程静电纺丝过程基本理论等第3章介绍高压静电纺丝材料的结构特征包括无纺
布形式串珠结构缎带状结构多孔结构阵列结构同轴结构以及多级结构形式
静电纺丝纳米纤维的制备方法和形态特征第4章介绍高压静电纺丝技术制备天
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然高分子纳米纤维包括透明质酸海藻酸钠天然纤维素明胶胶原蛋白以及其
他天然高分子纳米纤维材料第5章介绍了高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳
米纤维包括不同种类聚合物静电纺丝纳米纤维的制备过程还包括了聚合物纳米
纤维的基本性能第6章讨论高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤
维主要包括不同合成方法也涉及复合材料基本性质的研究第7章主要介绍高
压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料包括无机纳米纤维形貌的控制晶体结构
的控制及基本性能研究第8章主要介绍静电纺丝技术的应用研究包括在模板
剂过滤器纳米电子器件电池及电极材料传感器催化剂环境清洁及生物医学
等领域的一系列应用由于本书各章甚至部分节的稿件是分头撰写的虽然我们在最后整理的时候
对全书内容及结构进行了适当的调整但难免会有一些重复和不一致的地方敬请
读者见谅感谢刘新才李响晁单明等对全书进行了内容格式等方面的校正最后感谢国家自然科学基金委员会科技部等对我们这些年工作的大力支持
作 者
2011年5月
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
目 录
laquo纳米科学与技术raquo丛书序
前言
第1章 绪论 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
11 引言 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
12 高压静电纺丝技术发展的历史 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
121 电喷技术 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
122 静电纺丝技术 4helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
13 高压静电纺丝技术展望 7helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 8helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第2章 高压静电纺丝概述 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
21 高压静电纺丝基本装置 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
211 高压电源 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
212 喷丝头 12helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
213 接收装置 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
22 高压静电纺丝基本过程 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
221 喷射流初始运动阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
222 喷射流摆动非稳定阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
23 高压静电纺丝分类 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
231 溶液静电纺丝 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
232 熔体静电纺丝 20helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
24 高压静电纺丝基本理论 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
241 初始阶段稳定性理论分析 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
242 螺旋摆动阶段非稳定性理论分析 23helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
243 喷射流半径变化理论分析 24helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 25helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第3章 高压静电纺丝材料的结构特征 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
31 无纺布形式静电纺丝纤维 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
311 聚合物参数对静电纺丝纤维形态影响 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
312 溶剂参数对静电纺丝纤维形态影响 36helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
313 溶液参数对静电纺丝纤维形态影响 38helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
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314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944ii1048944
纳米科技各个相关基础学科和技术领域的科技工作者和研究生本科生等提供一
套重要的参考资料这是我们努力实践ldquo科学发展观rdquo思想的一次创新也是一件利国利民对国家
科学技术发展具有重要意义的大事感谢科学出版社给我们提供的这个平台这不仅有助于我国在科研一线工作的高水平科学家逐渐增强归纳整理和传播知识
的主动性(这也是科学研究回馈和服务社会的重要内涵之一)而且有助于培养我
国各个领域的人士对前沿科学技术发展的敏感性和兴趣爱好从而为提高全民科
学素养做出贡献我谨代表laquo纳米科学与技术raquo编委会感谢为此付出辛勤劳动的作者编委会委
员和出版社的同仁们同时希望您尊贵的读者如获此书开卷有益
中国科学院院长
国家纳米科技指导协调委员会首席科学家
2011年3月于北京
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
前 言
高压静电纺丝技术简称电纺是国内外最近十几年发展起来的用于制备超细
纤维及其无纺布的重要方法到现在为止通过此技术已经实现了直径由几纳米
到数百纳米范围内近百种不同聚合物纳米纤维各种类型聚合物无机物复合纳米
纤维及无机纳米纤维的制备由高压静电纺丝技术所制备的纳米纤维材料已经在
光电子传感器电化学电极催化剂环境和生物医学等领域展现出了极大的应用
潜力这些领域的发展也将从多方面影响到我们的日常生活例如利用高压静
电纺丝技术制备的纳米纤维膜可以净化空气从而有效地保护环境利用高压静
电纺丝材料可以快速有效地实现伤口愈合可以促使骨头神经等细胞快速和可控
生长更好地保护我们的身体健康高压静电纺丝技术的研究主要包括高压静电纺丝的基本原理纤维材料的合
成结构表征性质研究及应用开发在过去十几年的时间里有关高压静电纺丝
方面的研究论文已经发表了4000篇以上并且这个数字还在快速地增加参与此
书编写的课题组都在一直从事高压静电纺丝技术的研究在聚合物纳米纤维聚合
物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维的制备方法以及高压静电纺丝纳米纤维
的结构调控等方面具有丰富的研究经验在高压静电纺丝纤维材料的应用研究方
面也做了较多的工作为了普及和推广高压静电纺丝技术本书综述了我们近年
来研究工作的一些进展并对国内外高压静电纺丝技术的研究进行了总结和概括我们希望本书不仅可以为专门从事高压静电纺丝技术的科学家提供帮助更希望
它能够成为具有不同专业背景的更广泛的读者群体了解高压静电纺丝技术的一个
窗口由于高压静电纺丝技术主要用来制备聚合物纳米纤维材料因此本书命名为
laquo有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维raquo但是为了使读者能够更
多地了解高压静电纺丝技术制备的各种纤维材料我们在本书中将利用静电纺丝
技术制备的聚合物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维也介绍给大家本书的
主要框架如下第1章是高压静电纺丝技术导论包括高压静电纺丝技术基本概
念发展历史及高压静电纺丝技术展望第2章主要介绍高压静电纺丝过程及纺
丝的基本原理包括高压静电纺丝基本装置溶液电纺以及熔体电纺的基本过程静电纺丝过程基本理论等第3章介绍高压静电纺丝材料的结构特征包括无纺
布形式串珠结构缎带状结构多孔结构阵列结构同轴结构以及多级结构形式
静电纺丝纳米纤维的制备方法和形态特征第4章介绍高压静电纺丝技术制备天
1048944iv1048944
然高分子纳米纤维包括透明质酸海藻酸钠天然纤维素明胶胶原蛋白以及其
他天然高分子纳米纤维材料第5章介绍了高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳
米纤维包括不同种类聚合物静电纺丝纳米纤维的制备过程还包括了聚合物纳米
纤维的基本性能第6章讨论高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤
维主要包括不同合成方法也涉及复合材料基本性质的研究第7章主要介绍高
压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料包括无机纳米纤维形貌的控制晶体结构
的控制及基本性能研究第8章主要介绍静电纺丝技术的应用研究包括在模板
剂过滤器纳米电子器件电池及电极材料传感器催化剂环境清洁及生物医学
等领域的一系列应用由于本书各章甚至部分节的稿件是分头撰写的虽然我们在最后整理的时候
对全书内容及结构进行了适当的调整但难免会有一些重复和不一致的地方敬请
读者见谅感谢刘新才李响晁单明等对全书进行了内容格式等方面的校正最后感谢国家自然科学基金委员会科技部等对我们这些年工作的大力支持
作 者
2011年5月
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
目 录
laquo纳米科学与技术raquo丛书序
前言
第1章 绪论 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
11 引言 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
12 高压静电纺丝技术发展的历史 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
121 电喷技术 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
122 静电纺丝技术 4helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
13 高压静电纺丝技术展望 7helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 8helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第2章 高压静电纺丝概述 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
21 高压静电纺丝基本装置 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
211 高压电源 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
212 喷丝头 12helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
213 接收装置 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
22 高压静电纺丝基本过程 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
221 喷射流初始运动阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
222 喷射流摆动非稳定阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
23 高压静电纺丝分类 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
231 溶液静电纺丝 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
232 熔体静电纺丝 20helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
24 高压静电纺丝基本理论 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
241 初始阶段稳定性理论分析 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
242 螺旋摆动阶段非稳定性理论分析 23helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
243 喷射流半径变化理论分析 24helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 25helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第3章 高压静电纺丝材料的结构特征 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
31 无纺布形式静电纺丝纤维 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
311 聚合物参数对静电纺丝纤维形态影响 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
312 溶剂参数对静电纺丝纤维形态影响 36helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
313 溶液参数对静电纺丝纤维形态影响 38helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
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314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
前 言
高压静电纺丝技术简称电纺是国内外最近十几年发展起来的用于制备超细
纤维及其无纺布的重要方法到现在为止通过此技术已经实现了直径由几纳米
到数百纳米范围内近百种不同聚合物纳米纤维各种类型聚合物无机物复合纳米
纤维及无机纳米纤维的制备由高压静电纺丝技术所制备的纳米纤维材料已经在
光电子传感器电化学电极催化剂环境和生物医学等领域展现出了极大的应用
潜力这些领域的发展也将从多方面影响到我们的日常生活例如利用高压静
电纺丝技术制备的纳米纤维膜可以净化空气从而有效地保护环境利用高压静
电纺丝材料可以快速有效地实现伤口愈合可以促使骨头神经等细胞快速和可控
生长更好地保护我们的身体健康高压静电纺丝技术的研究主要包括高压静电纺丝的基本原理纤维材料的合
成结构表征性质研究及应用开发在过去十几年的时间里有关高压静电纺丝
方面的研究论文已经发表了4000篇以上并且这个数字还在快速地增加参与此
书编写的课题组都在一直从事高压静电纺丝技术的研究在聚合物纳米纤维聚合
物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维的制备方法以及高压静电纺丝纳米纤维
的结构调控等方面具有丰富的研究经验在高压静电纺丝纤维材料的应用研究方
面也做了较多的工作为了普及和推广高压静电纺丝技术本书综述了我们近年
来研究工作的一些进展并对国内外高压静电纺丝技术的研究进行了总结和概括我们希望本书不仅可以为专门从事高压静电纺丝技术的科学家提供帮助更希望
它能够成为具有不同专业背景的更广泛的读者群体了解高压静电纺丝技术的一个
窗口由于高压静电纺丝技术主要用来制备聚合物纳米纤维材料因此本书命名为
laquo有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维raquo但是为了使读者能够更
多地了解高压静电纺丝技术制备的各种纤维材料我们在本书中将利用静电纺丝
技术制备的聚合物无机物复合纳米纤维及无机纳米纤维也介绍给大家本书的
主要框架如下第1章是高压静电纺丝技术导论包括高压静电纺丝技术基本概
念发展历史及高压静电纺丝技术展望第2章主要介绍高压静电纺丝过程及纺
丝的基本原理包括高压静电纺丝基本装置溶液电纺以及熔体电纺的基本过程静电纺丝过程基本理论等第3章介绍高压静电纺丝材料的结构特征包括无纺
布形式串珠结构缎带状结构多孔结构阵列结构同轴结构以及多级结构形式
静电纺丝纳米纤维的制备方法和形态特征第4章介绍高压静电纺丝技术制备天
1048944iv1048944
然高分子纳米纤维包括透明质酸海藻酸钠天然纤维素明胶胶原蛋白以及其
他天然高分子纳米纤维材料第5章介绍了高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳
米纤维包括不同种类聚合物静电纺丝纳米纤维的制备过程还包括了聚合物纳米
纤维的基本性能第6章讨论高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤
维主要包括不同合成方法也涉及复合材料基本性质的研究第7章主要介绍高
压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料包括无机纳米纤维形貌的控制晶体结构
的控制及基本性能研究第8章主要介绍静电纺丝技术的应用研究包括在模板
剂过滤器纳米电子器件电池及电极材料传感器催化剂环境清洁及生物医学
等领域的一系列应用由于本书各章甚至部分节的稿件是分头撰写的虽然我们在最后整理的时候
对全书内容及结构进行了适当的调整但难免会有一些重复和不一致的地方敬请
读者见谅感谢刘新才李响晁单明等对全书进行了内容格式等方面的校正最后感谢国家自然科学基金委员会科技部等对我们这些年工作的大力支持
作 者
2011年5月
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
目 录
laquo纳米科学与技术raquo丛书序
前言
第1章 绪论 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
11 引言 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
12 高压静电纺丝技术发展的历史 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
121 电喷技术 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
122 静电纺丝技术 4helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
13 高压静电纺丝技术展望 7helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 8helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第2章 高压静电纺丝概述 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
21 高压静电纺丝基本装置 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
211 高压电源 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
212 喷丝头 12helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
213 接收装置 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
22 高压静电纺丝基本过程 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
221 喷射流初始运动阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
222 喷射流摆动非稳定阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
23 高压静电纺丝分类 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
231 溶液静电纺丝 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
232 熔体静电纺丝 20helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
24 高压静电纺丝基本理论 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
241 初始阶段稳定性理论分析 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
242 螺旋摆动阶段非稳定性理论分析 23helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
243 喷射流半径变化理论分析 24helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 25helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第3章 高压静电纺丝材料的结构特征 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
31 无纺布形式静电纺丝纤维 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
311 聚合物参数对静电纺丝纤维形态影响 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
312 溶剂参数对静电纺丝纤维形态影响 36helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
313 溶液参数对静电纺丝纤维形态影响 38helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
1048944vi1048944
314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
1048944vii1048944
参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944iv1048944
然高分子纳米纤维包括透明质酸海藻酸钠天然纤维素明胶胶原蛋白以及其
他天然高分子纳米纤维材料第5章介绍了高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳
米纤维包括不同种类聚合物静电纺丝纳米纤维的制备过程还包括了聚合物纳米
纤维的基本性能第6章讨论高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤
维主要包括不同合成方法也涉及复合材料基本性质的研究第7章主要介绍高
压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料包括无机纳米纤维形貌的控制晶体结构
的控制及基本性能研究第8章主要介绍静电纺丝技术的应用研究包括在模板
剂过滤器纳米电子器件电池及电极材料传感器催化剂环境清洁及生物医学
等领域的一系列应用由于本书各章甚至部分节的稿件是分头撰写的虽然我们在最后整理的时候
对全书内容及结构进行了适当的调整但难免会有一些重复和不一致的地方敬请
读者见谅感谢刘新才李响晁单明等对全书进行了内容格式等方面的校正最后感谢国家自然科学基金委员会科技部等对我们这些年工作的大力支持
作 者
2011年5月
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
目 录
laquo纳米科学与技术raquo丛书序
前言
第1章 绪论 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
11 引言 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
12 高压静电纺丝技术发展的历史 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
121 电喷技术 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
122 静电纺丝技术 4helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
13 高压静电纺丝技术展望 7helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 8helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第2章 高压静电纺丝概述 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
21 高压静电纺丝基本装置 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
211 高压电源 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
212 喷丝头 12helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
213 接收装置 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
22 高压静电纺丝基本过程 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
221 喷射流初始运动阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
222 喷射流摆动非稳定阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
23 高压静电纺丝分类 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
231 溶液静电纺丝 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
232 熔体静电纺丝 20helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
24 高压静电纺丝基本理论 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
241 初始阶段稳定性理论分析 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
242 螺旋摆动阶段非稳定性理论分析 23helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
243 喷射流半径变化理论分析 24helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 25helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第3章 高压静电纺丝材料的结构特征 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
31 无纺布形式静电纺丝纤维 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
311 聚合物参数对静电纺丝纤维形态影响 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
312 溶剂参数对静电纺丝纤维形态影响 36helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
313 溶液参数对静电纺丝纤维形态影响 38helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
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314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
目 录
laquo纳米科学与技术raquo丛书序
前言
第1章 绪论 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
11 引言 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
12 高压静电纺丝技术发展的历史 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
121 电喷技术 1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
122 静电纺丝技术 4helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
13 高压静电纺丝技术展望 7helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 8helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第2章 高压静电纺丝概述 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
21 高压静电纺丝基本装置 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
211 高压电源 10helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
212 喷丝头 12helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
213 接收装置 15helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
22 高压静电纺丝基本过程 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
221 喷射流初始运动阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
222 喷射流摆动非稳定阶段 18helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
23 高压静电纺丝分类 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
231 溶液静电纺丝 19helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
232 熔体静电纺丝 20helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
24 高压静电纺丝基本理论 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
241 初始阶段稳定性理论分析 22helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
242 螺旋摆动阶段非稳定性理论分析 23helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
243 喷射流半径变化理论分析 24helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 25helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第3章 高压静电纺丝材料的结构特征 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
31 无纺布形式静电纺丝纤维 29helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
311 聚合物参数对静电纺丝纤维形态影响 30helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
312 溶剂参数对静电纺丝纤维形态影响 36helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
313 溶液参数对静电纺丝纤维形态影响 38helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
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314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944vi1048944
314 控制参数对静电纺丝纤维形态影响 44helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
32 串珠结构静电纺丝纳米纤维 48helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
33 缎带状结构静电纺丝纳米纤维 50helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
34 多孔结构静电纺丝纳米纤维 52helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
35 阵列结构静电纺丝纤维mdashmdashmdash纤维取向的分类方法与形态特征 53helliphelliphellip
351 滚筒飞轮法 54helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
352 辅助电场电极法 57helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
353 框架法 59helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
354 平行板电极法 60helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
355 水面接收屏方法 64helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
356 正负高压双喷丝头法 66helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
36 同轴结构静电纺丝纤维 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
361 同轴静电纺丝装置 68helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
362 同轴静电纺丝纤维形态 69helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
37 多级结构静电纺丝纳米纤维 76helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 80helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第4章 高压静电纺丝技术制备天然高分子纳米纤维 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
41 天然高分子概述 86helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
42 透明质酸纳米纤维 87helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
421 透明质酸的静电纺丝 88helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
422 透明质酸纳米纤维的交联 90helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
423 透明质酸基纳米纤维的应用 91helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
43 海藻酸钠纳米纤维 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
431 基于海藻酸钠混合溶液的静电纺丝 93helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
432 海藻酸钠水溶液的静电纺丝 94helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
433 天然高分子水溶液静电纺丝机理探讨 95helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
44 天然纤维素纳米纤维 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
441 纤维素静电纺丝的溶剂体系 96helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
442 纤维素静电纺丝 97helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
443 静电纺丝对纤维素晶型的影响研究 98helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
45 明胶纳米纤维 100helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
46 胶原蛋白基纳米纤维 102helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
47 其他天然高分子纳米纤维材料 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
471 甲壳素和壳聚糖 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
472 丝素蛋白 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944vii1048944
参考文献 104helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第5章 高压静电纺丝技术制备合成聚合物纳米纤维 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
51 引言 107helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
52 合成聚合物纳米纤维的种类 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
521 普通聚合物纳米纤维 108helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
522 生物高分子纳米纤维 116helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
523 多组分聚合物纳米纤维 126helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
53 聚合物纳米纤维的基本性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
531 力学性能 131helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
532 光学性能 134helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
533 电学性能 137helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
534 表面浸润性质 138helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 143helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第6章 高压静电纺丝技术制备聚合物无机物复合纳米纤维 149helliphelliphelliphelliphelliphellip
61 引言 149helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
62 聚合物无机物复合纳米纤维的种类 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
621 聚合物金属复合纳米纤维 151helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
622 聚合物碳纳米管复合纳米纤维 165helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
623 聚合物氧化物复合纳米纤维 168helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
624 聚合物金属硫族化合物复合纳米纤维 176helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
625 其他类型聚合物无机物复合纳米纤维 180helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
63 聚合物无机物复合纳米纤维基本性质 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
631 力学性能 181helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
632 热学性能 183helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
633 光学性能 184helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
634 电学性能 186helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
635 磁学性能 188helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
64 展望 189helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 190helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第7章 高压静电纺丝技术制备无机纳米纤维材料 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
71 引言 195helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
72 无机纳米纤维的静电纺丝制备法 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
721 无机纳米纤维的制备步骤 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
722 前驱体溶胶的类型 197helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
723 纺丝过程的控制 198helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
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724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944viii1048944
724 无机纤维的控制 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
73 无机纳米纤维的种类 199helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
731 氧化物纳米纤维 202helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
732 金属纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
733 钙钛矿型复合氧化物纳米纤维 209helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
734 多组分无机纳米纤维 210helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
735 其他无机结构陶瓷纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
74 无机纳米纤维形态分析 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
741 简单的无机纳米纤维 211helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
742 异质结构的纳米纤维 212helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
743 简单珠状纤维 213helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
744 核G壳结构复合纳米纤维 214helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
745 肩并肩双组分纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
746 单向排列的纳米纤维 215helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
747 枝状异质结构纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
748 介孔结构无机纳米纤维和无机中空纤维 216helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
75 无机纳米纤维的晶体结构控制 219helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
76 无机纳米纤维基本性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
761 光学性质 222helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
762 电学性质 223helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
763 磁学性质 225helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
77 展望 226helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 227helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
第8章 高压静电纺丝技术制备纳米纤维材料的应用研究 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
81 引言 231helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
82 模板剂 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
821 静电纺丝模板制备空心纳米管 232helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
822 静电纺丝诱导排列零维材料 235helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
823 静电纺丝作为刻蚀技术的模板 237helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
83 过滤器 239helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
84 纳米电子器件 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
841 纳米导线 241helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
842 场效应晶体管 245helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
85 电池和电极材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
851 电池材料 249helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
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852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
1048944ix1048944
852 电极材料 253helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
86 化学及生物传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
861 化学传感器 254helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
862 生物传感器 265helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
87 催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
871 化学催化剂 268helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
872 电化学催化剂 270helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
873 光催化剂 272helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
88 环境清洁 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
881 静电纺丝纳米纤维吸附重金属离子 275helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
882 静电纺丝纳米纤维去除有机污染物 278helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
883 静电纺丝纳米纤维超疏水界面 279helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
89 生物及医学应用 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
891 纳米纤维载药与药物的控制释放 282helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
892 生物敷料 291helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
893 组织工程 294helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
894 静电纺丝纳米纤维酶固定化研究 299helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
参考文献 306helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip
目 录
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
书书书
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
第1章 绪 论
卢晓峰 王 策
110490081 引 言
20世纪末以来纳米技术的概念逐渐家喻户晓目前纳米材料已经越来越
广泛地出现在人们实际工作和生活中给人们的生活带来了日新月异的变化纳
米材料和技术是一门研究范围十分广阔研究内容十分丰富的学科按基本结构单
元纳米材料可以分为零维一维及二维结构零维及二维纳米结构材料研究较
早而一维纳米结构材料的研究起步相对较晚1991年日本科学家饭岛澄男(S1049008Iijima)等发现了碳纳米管一维纳米结构材料才开始得到广泛研究[1]而其他种
类的一维纳米结构材料被发现得更晚一些如半导体一维纳米结构材料是从1998年才开始发展的到目前为止一维纳米结构材料的研究发展迅速并且已经实现
了在纳米电子器件光学器件传感器及生物医学等领域的应用一维纳米结构材
料的制备方法有很多如气相沉积法模板法水热及溶剂热合成方法等[2]其中高压静电纺丝技术是一种简单有效制备一维纳米结构材料的方法目前通过高
压静电纺丝技术已经实现上百种高分子无机及复合一维纳米结构材料的制
备[34]通过高压静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料的种类也越来越多包括纳米纤维纳米管纳米棒纳米螺旋及多层次一维纳米结构材料等其中纳米纤
维依然是高压静电纺丝技术中最直接和最重要的产品高压静电纺丝技术与纳米
纤维在纳米科技领域占有越来越重要的位置因此研究和开发高压静电纺丝技
术及其一维纳米结构材料的应用已经成为各国科学家们广泛关注的课题
110490082 高压静电纺丝技术发展的历史
11049008210490081 电喷技术
高压静电纺丝技术简称静电纺丝或者电纺丝确切地说电纺丝技术是从电
喷技术发展演化而来的电喷技术是指在高压静电场下导电液滴能够发生高速
喷射的现象电喷技术起源较早可以追溯到1882年Rayleigh[5]开拓性的雾滴静
电化研究Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能够克服液滴的表面张力使液滴
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
劈裂的问题他认为要想破坏液滴的平衡状态必须使电场力加大到超过液滴的
表面张力从而使大的液滴劈裂成大量的带电小液滴这种现象被称为ldquo瑞利不稳
定(Rayleighinstability)rdquo随后关于液体电喷现象的研究逐步开展起来1915年Zeleny[6]以毛细管末端液滴为研究对象提出了液滴内压与外界施加压力相等
是液滴发生不稳定现象的必要条件而且他还研究了不同种类的液体在电喷过
程中出现不稳定现象时所加电压的大小研究结果表明表面张力越高的液体出
现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高[7]Wilson和 Taylor[8]则以肥皂泡为研
究对象随着高压电场的增加肥皂泡被逐渐拉长最终破裂喷射出液滴1952年Vonnegut和 Neubauer[9]发明了一种简单的电喷离子化装置可以产生直径为
010490081mm的高度电气化的均匀液滴具体方法是首先将玻璃管拉成直径为几十
毫米的毛细管然后装入水或者其他液体最后将高压电源(5~10kV)的电线插
到液体中1955年Drozin[10]等研究了利用电喷技术制备气溶胶的过程他们使
用与 Vonnegut和 Neubauer类似的电喷装置发现了某些特定的液体在适当的条
件下能够从细的喷丝管喷出形成由相对均匀液滴组成的气溶胶从1964年开
始Taylor发表了一系列文章研究了液滴在电场力作用下的喷射行为[11~13]他
认为在电场中的液滴主要受到两种力的共同作用电场力和表面张力随着电场
力的增加液滴逐渐被拉长当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时液滴就形成了顶角为4910490083deg的圆锥这种圆锥被命名为ldquo泰勒锥rdquo
如前面介绍利用电喷技术可以获得相对均匀的液滴根据这种原理如果在
溶剂中溶有聚合物分子在电喷的过程中随着溶剂的挥发就有可能形成单分散
微米或者纳米聚合物球Reneker等[14]以聚氧化乙烯(polyethyleneoxidePEO)为研究对象以水为溶剂研究了其在高压静电场中的喷射行为他们发现所得到
的聚合物的形貌与溶液的黏度有很大的关系当溶液黏度为13cP① 时所制备的
大部分为分散较好近似球形的PEOPEO球的直径为400~500nm当然也有
少量短的纤维出现在产品中然而随着PEO量的增加即溶液的黏度逐渐加大产物的形貌逐渐由球形向纤维转变当溶液的黏度增加到1250cP时所得到的基
本上都是纤维状的PEO为了得到单分散的聚合物微纳米球Costa等[15]详细研
究了聚苯乙烯(polystyrenePS)的电喷行为由于聚合物溶液的黏度与聚合物的
相对分子质量及浓度都有很大的关系他们选择了不同相对分子质量的PS为研
究对象当使用相对分子质量为6300的 PS配制纺丝溶液时溶液的浓度达到
20wt②时可以形成较好形貌的PS微球微球平均直径为745nm当使用相对
分子质量为110000的PS进行电喷时溶液浓度减小到1wt左右时才能得到分
104894421048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
①
②
厘泊非法定单位1cP=10-3Pa1048944s非法定单位 wt为重量百分表示无量纲量质量分数
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
散较好的PS微球而且PS微球尺寸与电喷溶液浓度也有很大关系随着溶液
浓度的降低PS微球的尺寸逐渐减小Okuyama等[16]系统地研究了聚乙二醇
(poly(ethyleneglycol)PEG)聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidonePVP)及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)PMMA)的电喷行为研究结果
显示聚合物微球直径不仅与聚合物浓度有关系而且与电喷过程中溶液的流速有
很大关系对相对分子质量为20000的PEG来说当溶液浓度由3104900875wt增加
到11104900854wt时聚合物微球直径由1104900848~1104900873μm 增加到2104900818~2104900852μm而
对于相同浓度的PEG溶液(11104900854wt)当溶液流速由2μLmin增加到8μL
min时聚合物微球的直径由1104900837~1104900859μm 变化到2104900818~2104900852μm对于PVP和PMMA也得到了类似的实验结果在电喷的过程中如果使用极易挥发的溶
剂会出现在泰勒锥形成之前溶剂就已经挥发掉的问题这样带来的结果是聚合物
阻塞了喷头使电喷行为不能够正常进行Larsen等[17]采用同轴电喷的技术解决
了这个问题与普通电喷装置不同同轴电喷采用同轴双层管作为喷头内层管中
装有聚合物溶液外层管中装有相对应的饱和溶剂的惰性气体这样在电喷的过程
中就可以避免由于溶剂挥发过快而不能够形成泰勒锥的问题利用同轴电喷技术
不仅可以制备聚合物的微纳米球而且可以制备无机氧化物或者有机无机复合微
纳米球甚至可以制备相对应的聚合物无机氧化物或者有机无机复合微纳米空
心球利用电喷技术制备单分散聚合物微纳米球可以应用在很多领域尤其是在药
物缓释方面相对于传统的乳液方法负载药物电喷技术显示了其独特的优点首先利用电喷技术可以简单有效地将药物分散到聚合物基体中如果使用同轴电喷
技术还可以将药物密封在聚合物球的内部其次利用电喷技术可以较好地控制聚
合物微球的尺寸有效调节药物释放速率再次利用电喷技术还可以实现聚合物
负载药物的大规模制备为工业化生产提供了一个非常好的平台目前电喷技术
已经应用到许多生物相容性的高分子微纳米球的制备和负载药物的研究中这其
中以聚乳酸G羟基乙酸共聚物(poly(lacticGcoGglycolicacid)PLGA)研究得最多
PLGA是由乳酸和羟基乙酸随机聚合而成是一种可降解的功能高分子有机化
合物具有良好的生物相容性无毒良好的成膜性能以及降解后产生酸性环境
等被广泛应用于制药医用工程材料和现代化工业领域而且PLGA 具有非
常好的溶解性它能够溶解在许多普通的有机溶剂当中如四氢呋喃丙酮或乙
酸乙酯等Xie等[18]详细研究了 PLGA在丙酮中的电喷行为考察了聚合物溶
液浓度载药量表面活性剂用量有机盐及电喷电压等条件对 PLGA形貌的影
响通过调节这些条件可以得到 PLGA 的实心球坍塌球及其他不规则球体
(图110490081)
104894431048944第1章 绪 论
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
图110490081 利用电喷技术制备聚合物微球的机理
(a)溶剂快速挥发(b)溶剂缓慢挥发[18]
11049008210490082 静电纺丝技术
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过
程与电喷技术形成的是单分散微米或者纳米聚合物球不同静电纺丝技术是通
过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射拉伸劈裂固化或者
溶剂挥发最终形成纤维状物质的过程是目前制备一维纳米结构材料的重要方法
之一[19~21]该技术首先由Formhals[22~25]在1934年开始的一系列专利中进行报
道他以乙酸纤维素为研究对象详细阐述了溶液的性质对收集板上带电纤维的影
响静电纺丝技术装置主要由高压电源喷丝头及接收板3部分组成(图110490082)其中高压电源一般使用能够产生几千到十几万伏特的直流电源用以产生高压静
电场喷丝头可以使用带有注射器针头的塑料管金属管及玻璃管等喷丝嘴直径
一般为010490081~1mm接收板用来接收经溶剂挥发或者熔体固化后所形成的聚合
物纤维一般采用导电金属板硅片导电玻璃等当然如果需要得到具有特殊排
列的聚合物纤维还可以采用滚筒金属框架等特殊接收板尽管从1934年开始
人们就已经利用静电纺丝技术来制备聚合物纤维但是这方面的研究却还很少直
104894441048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
到1966年Simons[26]在专利中叙述了利用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的
实验装置他发现通过静电纺丝技术制备的纤维与溶液的黏度有很大关系当溶
液黏度较低时得到的纤维长度较短而当溶液的黏度增大后纤维变得相对连续但是纤维的直径依然很大1971年Baumgarten利用高压静电纺丝技术制备了
丙烯酸树脂纤维纤维直径为005~1μm[27]他们还考察了纤维直径与溶液黏
度溶液加料速度射流长度及环境气体组分之间的关系1972年Simm 等[28]发
表专利报道其制备了直径小于1μm 的聚合物纤维1981年Larrondo和 ManGley[29~31]以熔融聚乙烯和聚丙烯体系为研究对象通过静电纺丝技术制备了直径
为50μm左右的纤维他们详细研究了电场强度熔融体黏度喷口直径等对纤维
直径的影响结果表明增加电场强度或者熔融体的温度都能够使纤维直径降低而喷丝嘴直径对纤维直径没有明显的影响
图110490082 典型静电纺丝装置
到20世纪90年代人们对高压静电纺丝技术的研究热情开始重新点燃
1996年Reneker小组[32]报道其实验室利用溶液或者熔融静电纺丝技术制备了超
过20种聚合物微纳米纤维这些纤维的直径为40~2000nm他们不仅研究了大
量聚合物的静电纺丝过程还对静电纺丝机理进行了探讨提出了高压静电纺丝技
术的弯曲不稳定机理[33]他们利用一个高速照相设备观察带电聚合物溶液从喷
丝头到接收板的整个运动过程发现带电射流从喷丝头开始喷出后首先以近似直
线的方向前进当带电射流拉伸至一定距离时在电场力的作用下就会发生不稳定
104894451048944第1章 绪 论
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
弯曲然后沿着循环或者螺旋路径行走由于带电射流的进一步拉伸从而使带电
射流变细在这个过程中高分子溶液或者熔融体分别发生溶剂挥发和固化最终
在接收板上形成类似无纺布状的纳米纤维膜利用静电纺丝技术制备的无纺布形
式的聚合物纳米纤维膜的典型形貌如图110490083所示
图110490083 利用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维扫描电镜照片
除了聚合物纳米纤维外利用高压静电纺丝技术结合煅烧的方法还可以实现
无机物一维纳米结构材料的制备2002年韩国 Kim 课题组[34]通过静电纺丝技
术制备了聚乙烯醇(polyvinylalcoholPVA)SiO2 复合纳米纤维然后通过煅烧
的方法制备了无定形 SiO2 纤维纤维的直径为200~400nm2003年Li和
Xia[35]将PVP与 TiO2 溶胶共纺然后煅烧制备了 TiO2 纳米纤维随后通过利
用同轴静电纺丝装置他们还制备了 TiO2 纳米管[36]其他种类的氧化物纳米纤
维如ZnOSnO2CuOFe2O3Co3O4NiOIn2O3ZrO2 等也可以通过结合高压
静电纺丝技术和煅烧制备出来[3738]除了氧化物纳米纤维金属纳米纤维可以通
过先电纺然后在氢气中还原煅烧的方法来制备[39]高压静电纺丝技术除了可以实现聚合物及无机物一维纳米结构材料的构筑
它的另一个重要的优点是可以非常容易地将多种组分共同集成在同一根纤维中从而制备复合纳米纤维利用静电纺丝技术可以实现聚合物聚合物聚合物无
机物及无机物无机物复合纳米纤维的制备这些复合纳米纤维的可控构筑赋予
104894461048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
了材料更加丰富的性质也使其应用范围扩大到人们日常生活的各个方面[40]
110490083 高压静电纺丝技术展望
在过去的十几年里高压静电纺丝技术以其简单通用容易操控等优点已经
成为制备一维纳米结构材料的代表性技术目前利用高压静电纺丝技术不仅可
以实现多种材料一维纳米结构的构筑包括聚合物无机物聚合物聚合物复合材
料聚合物无机物复合材料及无机物无机物复合材料等而且可以实现纳米结构
的尺寸形貌可调可控各种各样由静电纺丝技术制备的一维纳米结构材料得到
发展研究和商业化并被广泛应用到过滤器纳米电子器件光学器件传感器件催化剂纤维增强材料分离膜环境检测及治理能源转换与存储及生物医学等领
域在纳米技术诞生不到30年的时间里静电纺丝技术所制备的纳米材料已经成
功地吸引了世界各国学者的研究兴趣从静电纺丝纳米技术的研究历程可以看出初始阶段主要是研究聚合物纳米
纤维的形成过程形成机理及探索不同种类聚合物纺丝的最佳条件进一步发展
主要是研究聚合物纳米纤维的功能化聚合物无机物复合纳米纤维及无机物纳米
纤维的制备等现在开展研究最多的主要是静电纺丝纳米纤维的应用这也是科
学家们从事此项研究的最终目标但是要使静电纺丝纳米纤维在实际生活中得到
应用真正实现静电纺丝纳米纤维的商品化还有很长的一段路要走高压静电纺丝制备纳米纤维也还有很多重要的问题需要解决一方面在静
电纺丝技术所制备的纳米纤维尺寸形貌以及组成的可控制备方面还需要进一步
研究我们知道现在对于一般聚合物来说都可以制备几十纳米到几微米的纤维但是要做到直径控制在几纳米还是一个比较困难的课题而具有几纳米直径的功
能纤维材料在纳米电子器件方面也更有意义可喜的是最近 Hou课题组以尼龙
46的甲酸溶液为研究对象成功制备了直径为1~2nm 的聚合物纳米纤维[41]实验结果表明聚合物溶液的浓度对纤维的直径有很大的影响当聚合物溶液的
浓度为2wt时可以得到直径小于110490086nm 的尼龙纤维当溶液浓度低于
4wt时会有珠状纤维出现这时可以加入少量吡啶来避免珠状物的出现高压
静电纺丝技术制备的纳米纤维形貌调控也是一个重要的研究课题为了将聚合物
纳米纤维应用于传感器或者环境治理领域增大聚合物的比表面积就变得非常重
要因此我们就希望制备出多孔聚合物纳米纤维另外具有多层次结构的一维纳
米结构材料由于在催化等领域的潜在应用也吸引了科学家们的广泛关注另外对于高压静电纺丝纳米纤维的应用领域还需要进一步研究到目前为
止静电纺丝技术制备的纳米纤维材料已经被广泛研究并应用在纺织过滤器增强材料光电器件催化剂传感器及生物医学等领域但是在这些报道中如何通
104894471048944第1章 绪 论
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
过改进材料的组成或者结构来提高纳米纤维材料的性能也还是一个重要的研究
课题最后实验室所用静电纺丝装置制备纳米纤维效率较低大规模生产存在困
难因此研制批量化生产的静电纺丝机器也是亟须解决的重要课题目前捷克公
司已经成功制备了小型中型及大型的蛛网静电纺丝机器这为静电纺丝技术的进
一步发展奠定了基础但是还有很多问题需要解决例如蛛网静电纺丝机器通
常只能得到厚度较低的纳米纤维膜因此如何通过改进纺丝装置增加膜厚就成了
静电纺丝纳米纤维工业化生产的一个重要任务总之通过对静电纺丝技术的基
本实验及大规模制备领域的研究必将进一步推动各种纳米纤维材料实用化目标
的实现
参 考 文 献
[1]IijimaS1049008Nature1991354561049008[2]XiaYYangPSunYetal1049008AdvMater2003153531049008[3]RamakrishnaSFujiharaKTeoWGEetal1049008 AintroductiontoelectrospinningandnanofibersSingaG
poreWorldScientificPublishingCoPteLtd20051049008[4]杨清彪高分子微纳米纤维和金属纳米粒子高分子复合纤维的制备与表征长春吉林大学博士学位
论文20051049008[5]RayleighL1049008PhilMag1882141841049008[6]ZelenyJ1049008PhysRev191518711049008[7]ZelenyJ1049008PhysRev19171011049008[8]WilsonCTRTaylorGI1049008ProcCambPhilSoc1925227281049008[9]VonnegutBNeubauerRL1049008JColloidSci195276161049008[10]DrozinVG1049008JColloidSci1955101581049008[11]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19642803831049008[12]TaylorGI1049008J1049008FluidMech19652211049008[13]TaylorGI1049008ProcRoySocLondonA19662911451049008[14]FongHChunIRenekerDH1049008Polymer19994045851049008[15]FantiniDZanettiMCostaL1049008 MacromolRapidCommun20062720381049008[16]HoganJrCJYunK MChenD Retal1049008 ColloidsSurfAPhysicochem EngAspects2007
311671049008[17]LarsenGSpretzRVelardeGOrtizR1049008AdvMater2004161661049008[18]XieJWLimLKPhuaYYetal1049008JColloidInterfSci20063021031049008[19]HuangZMZhangYZKotakiMetal1049008CompositesSciTechnol20036322231049008[20]LiDXiaYN1049008AdvMater20041611511049008[21]GreinerAWendorffJH1049008AngewChemIntEd20074656701049008[22]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008197550419341049008[23]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008207737319371049008[24]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008215841619391049008
104894481048944 有机纳米功能材料mdashmdashmdash高压静电纺丝技术与纳米纤维
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
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第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
[25]FormhalsA1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008216096219391049008[26]SimonsHL1049008 U1049008S1049008PatentNo1049008328029919661049008[27]BaumgartenPK1049008J1049008ColloidInterfSci197136711049008[28]Simm WGoslingKBonartRetal1049008GB134623119721049008[29]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199091049008[30]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199211049008[31]LarrondoLManleyRST1049008JPolymSciPolymPhysEdu1981199331049008[32]RenekerDHChunI1049008Nanotechnology199672161049008[33]RenekerDHYarinALFongHetal1049008JApplPhys20008745311049008[34]ShaoCKim HGongJetal1049008Nanotechnology2002136351049008[35]LiDXiaY1049008NanoLett200335551049008[36]LiDXiaY1049008NanoLett200449331049008[37]SigmundWYuhJParkHetal1049008JAmCeramSoc2006893951049008[38]LiDMcCannJTXiaY1049008JAmCeramSoc20068918611049008[39]BognitzkiMBeckerMGraeserMetal1049008AdvMater20061823841049008[40]LuXFWangCWeiY1049008Small2009523491049008[41]HuangCChenSLaiCetal1049008Nanotechnology20061715581049008
104894491048944第1章 绪 论
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射
第2章 高压静电纺丝概述
黄小军 徐志康
210490081 高压静电纺丝基本装置
静电纺丝法顾名思义即一种利用高压电场力制备纳米纤维的方法根据静
电纺丝的原理和过程其基本装置主要包括高压电源喷丝头和接收装置等三个部
分高压电源提供产生纺丝液射流的高压电电源的两极分别连接喷丝头和接收
装置纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴小滴在高压电作用下变成锥
形在超过某一临界电压后进一步激发形成射流射流在空气中急速振荡和鞭动从而拉伸细化最终沉降在接收装置上下面就高压静电纺丝的三个基本组成部
分进行详细介绍
21049008110490081 高压电源
静电纺丝是纺丝液体系在高压电场力作用下的射流激发射流鞭动细化产生
纳米纤维的过程因此可以说高压电源是静电纺丝装置中最重要的组成部分根
据电源性质的不同高压电源又可分为直流高压电源和交流高压电源两种它们均
可以用于静电纺丝
11049008 直流高压电源
直流高压电源是由交流市电或三相电输入数千伏以上或数万伏以上直流电
压输出的电源一般可稳压或稳流实验室中常采用稳压直流高压电源在直流高
压电源电纺过程中射流激发方式通常采用感应充电(inductioncharging)的形式即将直流高压电直接接到喷丝头上接收装置接地或反之亦有电离场充电(ioniGzedfieldcharging)即将喷丝头穿过环形电极将高压电接在电极上通过增加电
压击穿空气产生导电离子使得喷丝头充电用这种方法激发射流产生的泰勒锥不
太稳定纺丝以脉冲模式进行同时制备的纤维直径与相同条件下感应充电形式相
比尺寸更大一些[1]另外有研究发现所使用直流高压电源的电压极性对纺丝过程影响不大但是
通过高压负电制备的纳米纤维直径分布比高压正电更窄一些这主要是因为电子
质量比质子轻10000倍左右运动速度较快在纺丝过程中能更均匀地分布在射