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東大物性研 原田慈久
In situ超高分解能軟X線発光分光
'11.2.17 ISSP-WS@ 本郷
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Acknowledgments for the
construction of HORNET
RIKEN/SPring-8
Y. Horikawa, T. Tokushima and S. Shin
Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI)
Y. Senba, H. Ohashi, H. Kishimoto and T. Miura
Applied Chemistry, University of Tokyo
M. Kobayashi, H. Niwa, M. Saito, Y. Hiraike, H. Kiuchi and
M. Oshima
M. Kobayashi, H. Niwa
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軟X線発光分光
EF
core
unoccupied
occupied
valence
元素選択的に占有電子状態密度を与える手法
内殻光電子
EF
軟X線蛍光
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Ultra high energy resolution
Soft X-ray emission
1990 2000 2020 2010
Resonant effects
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軟X線蛍光と共鳴軟X線散乱
EF
core
unoccupied
occupied
valence
共鳴軟X線散乱
(軟X線ラマン散乱)
元素選択的に物質内の
各種素励起のエネルギー
・運動量を与える手法
EF
core
unoccupied
occupied
valence
EF
元素選択的に占有電子状態密度を与える手法
内殻光電子 軟X線蛍光
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軟X線蛍光と共鳴軟X線散乱
EF
core
unoccupied
occupied
valence
共鳴軟X線散乱
(軟X線ラマン散乱)
・素励起のエネルギーは内殻の影響を受けない。
EF
core
unoccupied
occupied
valence
EF
内殻正孔の存在が解析・解釈を難しくする!
内殻光電子 軟X線蛍光
特定の元素・軌道ごとに
・結晶場励起
・振動励起
・スピン励起
・軌道秩序励起
などを見ることができる。
100meVオーダーの分解能によって..
・エネルギー幅は価電子
励起の寿命幅程度(~meV)
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Ultra high energy resolution
Q-dependence
Liquids and wets
Soft X-ray emission
1990 2000 2020 2010
Resonant effects
In situ reactions Time resolved
2009 2010 2011 2012
’09.10 BL07LSU
commissioning
SXES station
commissioning
BL07LSU construction In situ experiments
User operation since 2011.1
Ultrahigh resolution experiments
BL07LSU HORNET
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SPring-8 BL07LSU
HORNET station
SPring-8 BL07LSU
HORNET station
2009.10 コミッショニング
2010.7 分解能E/DE>5000
2010.12 分解能E/DE>10000 (N 1s)
2011.1~ ユーザー実験(G課題)開始
2009.10 コミッショニング
2010.7 分解能E/DE>5000
2010.12 分解能E/DE>10000 (N 1s)
2011.1~ ユーザー実験(G課題)開始
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Extreme focusing by K-B type mirror
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HORNET XES station Focused image @ sample position
Exit slit = 40mm
(E/DE = 10000)
Detect PD current
by scanning
1mm f pinhole
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Simulated energy resolution
→applying coma-free mode
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
Resolu
tion (
E/D
E)
900800700600500400
Energy (eV)
HE LE HE coma-free LE coma-free
Simulated resolution curve
V.N. Strocov et al., J. Synchrotron Rad. 18, 134 (2011).
Only two parameters
r1 & a
source
grating
r1 r2 j
a
b3=-90
b3=-125
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‘Calculated’
DE = 90 meV
@F 1s
Inte
nsity (
arb
. units)
Energy loss (eV)
@N 1s DE = 40.0 meV
DE = 70 meV
@Mn 2p
D2O water
O 1s XES DE = 52 meV
@O 1s
Ultrahigh resolution ほぼ計算通りの分解能を実現
Y. Harada et al.,RSI 83, 013116.
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超高分解能化による微細構造観測
14年前の結果※
※ S. M. Butorin et al., Phys. Rev. B 54, 4405 (1996)
我々の結果
Mn
O
マンガンと酸素の結合により、結合に寄与する
マンガンの3d電子が分裂
高分解能化によりMnの局所構造を反映する全てのピークを分離観測 (Tanabe-Sugano diagram)
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イオン液体の振動スペクトル 東理大 金井准教授
名大 大内准教授 2010B期 G課題
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高輝度光源を用いた軟X線発光分光の研究
• 強相関物質における素励起の直接観測とその成因の研究
• 水溶性液体の電子状態とミクロ不均一性、固液/気液/液液
界面の相互作用、化学反応に関する研究
• 燃料電池触媒、次世代蓄電池材料、光触媒の反応メカニズム
解析のためのin situ電子状態分析手法の開発
2011.4~
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Ultra-high resolution x Q-dependence
spinon & orbital excitations (~0.1eV)
Ti 2p RXES of TiOCl
dxz
dyz
dx2-y2
S. Glawion et al., Phys. Rev. Lett. 107, 107402 (2011).
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測定面[0,1,1]
hnin hnout
観測点
a=30o: Q=(0.05a*, 0.129b*)
a=45o: Q=(0.00a*, 0.134b*)
a=60o: Q=(-0.05a*, 0.129b*)
Cr metal CDW by Cr 2p RXES
*東北大平賀先生より図面提供
a*
b*
a=30°
a=45° a=60°
a*
b* 東北大 山田和芳教授
平賀晴弘助教
京大 遠山貴己教授
関西学院大 水木純一郎教授
東大物性研 辛埴教授
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-0.8 -0.4 0.0 0.4
Energy loss (eV)
Inte
nsi
ty (
arb
. u
nits
)
60deg 45deg 30deg elastic
576.4 eV
Cr metal Cr 2p RXES
elastic subtracted
JPSJ 65, 1418 (1996).
a=30o: Q=(0.05a*, 0.129b*)
a=45o: Q=(0.00a*, 0.134b*)
a=60o: Q=(-0.05a*, 0.129b*)
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高輝度光源を用いた軟X線発光分光の研究
• 強相関物質における素励起の直接観測とその成因の研究
• 水溶性液体の電子状態とミクロ不均一性、固液/気液/液液
界面の相互作用、化学反応に関する研究
• 燃料電池触媒、次世代蓄電池材料、光触媒の反応メカニズム
解析のためのin situ電子状態分析手法の開発
2011.4~
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P. Ball, “H2O: The Biography of Water”
Newton Press (1999)
孤立電子対(酸素が水素との結合に使わなかった余った電子)
体 = 酸素
手= 余った電子
足 = 水素
水素結合
水の局所構造
水の水たる所以:水素結合
水素結合によって、方向性を持った結合が起こる。
氷のダイアモンド構造の起源
水素結合とは: 結合が形成されていることが証明されている、XがHよりも電気陰性度が高い分子または分子断片X–H中の水素原子と、同じまたは異なる分子中の原子または原子のグループとの間の引力的相互作用である。 IUPAC, Technical Report, 2011
水素結合
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電子状態で見る水と水素結合
電子状態こそが『水素結合の指紋』である
2s
2px 2py 2pz 1s 1s
酸素原子軌道 水素原子軌道
水分子軌道
2a1
1b2
3a1
1b1
4a1
2b2 H2O(gas)
水素結合
H2O(liq.)
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電子状態で見る水と水素結合
2s
2px 2py 2pz 1s 1s
酸素原子軌道
水素原子軌道
水分子軌道
2a1
1b2
3a1
1b1
4a1
2b2
水素結合
H2O(gas) H2O(liq.)
hnin hnout
O 1s
O 2p
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X-rays
真空
SiN or SiC薄膜
(膜厚150nm)
軟X線励起
軟X線発光
溶液セルを用いた
液体の軟X線発光実験
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1b1 の位置 が水素結合の非対称性を測る有効なマーカーとなる!
water molecule
Ice-like
distorted
Ice
ice-surface
520 525 530
Photon energy [eV]
T. Tokushima et al., Chem. Phys. Lett 460, 387 (2008).
液体の水の中に、はっきり区別できる2つの状態がある!
水、水蒸気、氷の高分解能軟X線発光分光
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Inte
nsity (
arb
. units)
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
Energy loss (eV)
hnin hnout
OH length
Energy 多重振動構造
水素結合による
ポテンシャル変化
H2O O 1s XES
O H
Y. Harada et al., in preparation
morse func.
experiment
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10En
erg
y s
ep
ara
tio
n (
eV
)
987654321
vibrational order
単純なmorse型関数からの乖離
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表面張力 ?
< 1nm
> 10nm
界面、表面の水の相互作用 東大 北森武彦教授
馬渡和真准教授
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SPring-8 BL07LSU
HORNET station
SPring-8 BL07LSU
HORNET station
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X線分析用疎水・親水膜
150nm SiC膜/Si
150nm SiC膜/Si
150nm SiC膜/Si
10nm SiO2膜
82.34° 10nm Au膜
10nm Au膜
10nm Au膜
ODT SAM膜
hnin hnout
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疎水・親水膜表面の水の軟X線発光分光
82.34°
Inte
nsi
ty (
arb
. u
nits
)
530528526524522520518516
Emission energy (eV)
純水(Au/SiC膜) 疎水膜(THF) 親水膜(SiO2)
O 1s XES疎水膜
親水膜
Au/SiC膜
distorted
water
ice-like
water
surface
water
全く変化が捉えられなかった。 膜表面のごく近傍(< 1nm)しか
水は変化しない…? それとも…?
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送液量
3 ml/min
膜表面では
50 mm/s
X-rays
真空
SiN or SiC薄膜
(膜厚150nm)
軟X線励起
軟X線発光
X線照射破壊の影響を 防ぐための速い送液が 構造化を阻害している?
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拡張ナノ空間の水 (50nm-1mm)
T. Tsukahara et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46, 1180 (2007).
T. Tsukahara et al., J. Phys. Chem. B 113, 10808 (2009).
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細胞と水
Comparison of key cellular ions
Ion Ionic radius
Surface charge density
Molar ionic volume
Intra-cellular
Extra-cellular
Water preference
Ca2+ 100 pm 2.11 -28.9 cm3 0.1 μ M 2.5 mM High density
Na+ 102 pm 1 -6.7 cm3 10 mM 150 mM High density
K+ 138 pm 0.56 +3.5 cm3 159 mM 4 mM Low density
Martin Chaplin, http://www.lsbu.ac.uk/water/cell.html
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Structure making Structure breaking
Cation radius
イオン半径と水の構造
Low density water
High density water
イオンポンプ と 水の構造化
イオン濃度勾配の生成要因
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閉じ込められた水 Extended nano-space
(50nm~1000nm) in collaboration with
Kitamori lab. @ Univ. of Tokyo
Comparison of key cellular ions
Ion Ionic radius
Surface charge density
Molar ionic volume
Intra-cellular
Extra-cellular
Water preference
Ca2+ 100 pm 2.11 -28.9 cm3 0.1 μ M 2.5 mM High density
Na+ 102 pm 1 -6.7 cm3 10 mM 150 mM High density
K+ 138 pm 0.56 +3.5 cm3 159 mM 4 mM Low density
Martin Chaplin, http://www.lsbu.ac.uk/water/cell.html
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Inte
nsi
ty (
arb
. u
nits
)
530525520
Emission energy (eV)
O 1s XES 純水(Au/SiC膜)
300nm2空間水
300nm2空間水-純水
SiO2
上面図
X線
側面図
Si
625 mm
SiO2
10 nm
SiC
200 nm
X線発光
マイクロ流路 拡張ナノ流路(R=300nm)
拡張ナノ空間に閉じ込められた水の軟X線発光
300nm
300n
m
hnin
hnout
送液速度 膜表面で
約1 mm/s
東大 北森武彦教授
馬渡和真准教授
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高輝度光源を用いた軟X線発光分光の研究
• 強相関物質における素励起の直接観測とその成因の研究
• 水溶性液体の電子状態とミクロ不均一性、固液/気液/液液
界面の相互作用、化学反応に関する研究
• 燃料電池触媒、次世代蓄電池材料、光触媒の反応メカニズム
解析のためのin situ電子状態分析手法の開発
2011.4~
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Si3N4
(150nm)
触媒
Ar or O2 ガス (1atm)
真空
入射X線 発光X線
4/16
Si3N4
触媒塗布厚
~1mm
触媒塗布インク試料作製条件
Nafion 50ml, エタノール 50ml, 水 150ml, 触媒 5.0mg
ドロップキャスト法により4mlをSi3N4薄膜上に塗布
=>触媒塗布層はPorousなため酸素吸着が観測可能。
ガス吸着実験
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eg2eg
b2ga1g
b2g2eg
eg2eg
eg2eg ( )
( )
( )
( )
( )
ega1g ( )
eg2eg, eg a1g ( )
b2g2eg
( )
FePc RIXS (calc)
RIXS (exp)
Raman shift (eV)
S. Sun et al.,
J. Phys. Chem. C
115, 9511 (2011).
Adsorbed oxygen can dissociate.
=> weak Fe-O2 bonding
FePc FePc FePc_O2
O O
鉄フタロシアニン錯体の酸素吸着実験
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・Feから酸素 p*軌道への電子逆供与(バックドネーション)が直接観測された。
・前駆体FePcとの比較から、Fe600の酸素吸着サイトは前駆体とは異なる。
sp2カーボンネットワーク中のFe-Nx 構造が酸素吸着活性サイト
Fe600: 高ORR活性触媒
d-d 励起
弾性散乱
Fe800: 中ORR活性触媒
酸素分子はFe800のFeサイトには吸着しない。
Fe800のFeは酸素吸着活性サイトではない。
別の酸素吸着活性サイトが存在するはず
(例. エッジ炭素など)。
Fe800 のFe 2p XESスペクトル形状はFe3Cと類似。
Fe600_Ar Fe600_O2
O O
FePc_O2
O O
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Au/Si3N4 窓材
(10/150 nm)
LiMn2O4 スラリー(正極)
Vac.
Incident X-ray Emitted X-ray
Pt 対極
Ag/AgCl 参照極
電気化学In situセル
0.5M LiNO3/H2O 電解液
充放電装置
In situ セル
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研究プロジェクト(2010~)
1.燃料電池触媒のin situ状態分析(S型:丹羽、NEDO) 2.光触媒の界面電子状態(G型:東大物性研吉信先生) 3.拡張ナノ水、溶液解析(S型:丹羽、東大馬渡先生) 4.水素吸蔵合金の水素吸蔵機構(G型:筑波大関場先生) 5.イオン液体の振動分光(G型:東京理科大金井先生) 6.Orbiton/magnon励起の観測(S型:KEK、JAEA、東北大 JASRI、京大、理研) 7.リチウムイオン電池のin situ状態分析(G型:産総研朝倉先生) 8.ナノダイアモンドの遷移金属ドープ機構(G型:阪大森田先生) 9.金属タンパク質のin situ状態分析(G型:小林、東邦大大胡先生)
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方向性を持った水素結合とその帰結
エンタルピー(DH)とエントロピー(DS)の競合
DG = DH - TDS
■氷の正四面体構造 density ordering エンタルピー(DH)支配 ■水の歪んだ水素結合 bond ordering エントロピー(DS)支配
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DG = DH - TDS
■氷の正四面体構造 density ordering エンタルピー(DH)支配 ■水の歪んだ水素結合 bond ordering エントロピー(DS)支配
Symmetric Asymmetric
①ミクロ不均一性を生み出す ためにはエネルギー障壁が必要
方向性を持った水素結合とその帰結
②ミクロ不均一構造の空間スケール、 時間スケールの情報が必要
空間スケールは1nmオーダー? Huang et al., Proc. Nat. Acad. Sci. 106, 15214 (2009).