Transcript of CATÁLISE HETEROGÊNEA: Síntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação...
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CATLISE HETEROGNEA: Sntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ
Programa de Ps-graduao em Qumica UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA
PARABA
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CATLISE HETEROGNEA Tipos de catalisadores heterogneos:
Catalisadores Mssicos. Catalisadores Suportados. Principais mtodos
de preparao: Mtodos por precipitao. Mtodos por impregnao.
Principais etapas da ps-preparao: Lavagem. Secagem. Calcinao.
Reduo. 2
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CATLISE HETEROGNEA 3 Figura 1 Catalisadores Mssicos.
Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J.
Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999 Catalisadores
Mssicos:
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos.
Catalisadores Fundidos: Pouco utilizado. Catalisadores de ligas
metlicas. Tecnologia metalrgica. Processo caro alto consumo de
energia. Solidificao controlada cuidadosamente. Nem to lenta
equilbrio em condies termodinmicas Nem to rpidas limita-se o
crescimento de cristais. Normalmente no necessita de calcinao.
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 5 Tabela 1 Comparao
dos catalisadores fundidos com outros. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Vidros
Metlicos: Metais com estrutura amorfa preparao especial. 6 Figura 2
Vidros Metlicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl,
H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH,
1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Vidros
Metlicos: Formas de preparao: Resfriamento contra superfcie metlica
(prensada) taxa de resfriamento de at -10 6 o C/s. Deposio por
evaporao, de camadas finas, sobre superfcie resfriada. Produo de
amorfos por descarga de plasma. Implantao de ons em matrizes
cristalinas. Catalisadores: Metais de transio + metalides; Metais
alcalinos terrosos + metais do grupo IB; Metais de transio + metais
alcalinos; Actindeo + metais de transio; 7
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CATLISE HETEROGNEA 8 Tabela 2 Reaes que utilizam catalisadores
de Vidros metlicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G.
Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH,
1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos.
Catalisadores de Raney: Tambm conhecido como catalisadores
esquelticos ou catalisadores esponjosos. Murray Raney (1925)
Ni-Raney. Liga Ni-Al (50%/50%) lixiviao por NaOH conc. Manuseio e
armazenamento perigoso pirofrico soluo levemente alcalina (pH 9 a
11). rea BET: Ni-Raney acima de 100 m 2 /g. Cu-Raney acima de 30 m
2 /g. Possibilidade de associao de vrios metais como promotores, na
formao da liga. 9
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 10 Tabela 3 Reaes que
utilizam catalisadores de Raney. Preparation of Solid Catalysts
Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH
Verlag GmbH, 1999 Metlicos. Catalisadores de Raney:
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos.
Precipitao e Co-precipitao: 11 Tabela 4 Materiais obtidos por
precipitao ou co- precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited
by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag
GmbH, 1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos.
Precipitao e Co-precipitao: 12 Figura 3 Esquema de preparao de
catalisadores por precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited
by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag
GmbH, 1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos.
Precipitao e Co-precipitao: Consideraes fsico-qumicas: Precipitao
inicia-se com formao de um ncleo. 13 Figura 4 Variao de concentraes
com o tempo na formao de precipitados. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999v
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos.
Precipitao e Co-precipitao: Consideraes qumicas: Precipitao
induzida por meios fsicos. Precipitao induzida quimicamente ons
favorveis: Nitratos, carbonatos, amnia. (decomposio). Normalmente
so precipitados hidrxidos, oxohidratos e xidos. Precipitao de
hidrxidos pode ocorrer por: Acidificao de uma soluo alcalina.
Elevao do pH de uma soluo cida. 14
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos.
Precipitao e Co-precipitao: 15 Figura 5 Fatores que influem na
precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H.
Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: Preparao de uma soluo que depois lavada a condio de um
gel. Hidrlise e condensao parcial do precursor. Desestabilizao da
soluo Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente pelo
slido. Solvente encapsulado removido por: Secagem evaporativa
xerogel. Secagem com extrao supercrtica aerogel. Qumica sol-gel de
alcxidos metlicos: Hidrlise: -M-OR + H 2 O -M-OH + ROH Condensao:
-M-OH + XO-M -M-O-M- + XOH onde: X pode ser H ou R 16
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: 17 Figura 6 Influencia do pH nas reaes de condensao e
hidrlise do tetraetilortosilica to. Preparation of Solid Catalysts
Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: Vantagens do processo sol-gel: Habilidade de manuteno de
alta pureza. Habilidade de mudar caractersticas fsicas, como
distribuio de tamanho de poros e volume de poros. Habilidade de
variar a homogeneidade de composio em um nvel molecular. Habilidade
de preparar amostras em baixas temperaturas. Habilidade de
introduzir diversos componentes diferentes em uma mesma etapa.
Habilidade de produzir amostras em diferentes formas fsicas.
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: 19 Figura 7 Etapas na preparao sol/gel. Preparation of
Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: Parmetros importantes na preparao sol-gel: 20 Tabela 5
Parmetros que influenciam um preparao sol/gel. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 21 Tabela 6 Exemplos
de parmetros sol/gel, na preparao de aerogeis. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 22 Tabela 7 Exemplos
de de reaes catalisadas por materiais sol/gel. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999 No-Metlicos. Processo Sol-Gel:
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: Variando a estrutura porosa: Efeito do pH na preparao de
slica. Condies no envelhecimento e secagem de silicatos, silicatos
multicomponentes e aluminosilicatos. Uso de sois pr-formados no
lugar de alcxidos metlicos. Controlando a homogeneidade em xidos
mistos: Homogeneidade a nvel molecular quando os precursores
apresentam reatividade similar. Usando precursores com diferentes
grupos alcxidos. Fazendo pr-hidrlise do precursor menos reativo.
Fazendo modificaes qumicas em precursores mais reativos.
Modificando a temperatura. 23
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo
Sol-Gel: Modificando a disperso e a estabilidade de metais
suportados: Precursor metlico adicionado na soluo antes do processo
de gelificao. Independente do metal precipitar na hidrlise e/ou na
condensao ele estar incorporado ao gel aps esta etapa. Qualquer
fator que altere a qumica da soluo pode alterar as propriedades do
metal. Preparando amostras em uma nica etapa: Independente da fase
suportada 24
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Duas principais
etapas: Deposio do precursor do componente ativo. Transformao deste
precursor no componente ativo necessrio (xido, sulfeto, metlico,
etc). Deposio do componente ativo: Impregnao ; Troca Inica;
Ancoramento e Enxerto; Propagao e molhamento; Heterogeneizao de
complexos; Deposio-precipitao; 25
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Impregnao:
Impregnao Seca. Impregnao mida. Troca Inica: Altamente influenciada
pelo pH. Reaes envolvidas: S-OH S-O - + H + S-OH + H + S-OH 2 +
Trocadores Naturais. Ex.: Zelitas Cargas Negativas devido o Al no
centro de um tetraedro de O (AlO 4 - ). Trocadores catinicos
Zelitas, Argilas e silicatos. Trocadores Aninicos Hidrotalcitas
xidos Anfotricos. Ex.: Alumina 26
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Troca Inica:
Existe um pH no qual as partculas no esto totalmente carregadas
Ponto de Carga Zero (ZPC). 27 Figura 8 Variao do Potencial Zeta em
funo do pH da soluo. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G.
Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH,
1999 ZPC pH > ZPC Absoro de Ctions pH < ZPC Absoro de
nions
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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Ancoramento e
enxerto: Complexos metlicos classificados em 3 tipos: Haletos
metlicos ou oxihaletos. Alcxidos metlicos. Compostos organometlicos
28 Figura 9 exemplos de ancoramento e enxerto. Preparation of Solid
Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0
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