BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 33 (1994) 1, 23-28

Caracterización de vidrios del sistema Na20-Ti02-Si02

M. A. VILLEGAS, A. DE PABLOS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C.

Arganda del Rey (Madrid) España.

RESUMEN: Caracterización de vidrios del sistema Na20-Ti02-Si02.

Se han preparado seis vidrios del sistema Na20-Ti02-SÍO2 con contenidos de TÍO2 comprendidos entre O y 30% molar. Las muestras se han caracterizado térmica, química y mecánicamente; determinando sus coeficientes de dilata­ción, resistencia alcalina, microdureza y tenacidad. El estu­dio estructural y microestructural se ha llevado a cabo mediante espectroscopia infrarroja (IR) y microscopía electrónica de transmisión (MET), respectivamente.

Los vidrios preparados presentan coeficientes de dila­tación menores que los correspondientes vidrios de sili­cato, así como mayor resistencia al ataque alcalino. La introducción progresiva de TÍO2 mejora las propiedades mecánicas de los vidrios, produce un aumento de sus índices de refracción e incrementa el tamaño de las fases separadas. Mediante espectoscopía IR se ha comprobado que los iones Ti + se encuentran en entornos octaédricos [TÍO5], actuando como modificadores de red.

PALABRAS CLAVE: Vidrios de silicotitanato, separa­ción de fases, propiedades, espectros IR.

ABSTRACT: Characterization of glasses in the Na20-TÍO2-SÍO2 system.

Six glasses in the Na20-Ti02-Si02 system with TÍO2 content ranging from 0 to 30 mol % were prepared. The samples were characterized thermal, chemical and mechanically. The structural and microstructural study were carried out by means of infrared spectroscopy (IR) and transmission electron microscopy (TEM), respecti­vely.

Thermal expansion coefficients of the glasses prepa­red are smaller than those of silicate glasses, while alka­line resistance is higher. Mechanical properties, refrac­tive index and phase separation size are enhanced by the introduction of TÍO2. As IR spectroscopy indicates, Ti' ^ ions are located in octahedral environments [TÍO5] as a network modifier.

KEY WORKS: Silicotitanate glasses, phase separation, properties, IR spectra.

1. INTRODUCCIÓN

En los vidrios del sistema Na20-Ti02-Si02 se ha estu­diado el efecto de la introducción de TÍO2 sobre deter­minadas propiedades físicas y ópticas (1-3). Fundamentalmente un aumento del contenido de TÍO2 da lugar a vidrios más densos y con mayores índices de refracción. También se ha estudiado la variación que experimentan los coeficientes de dilatación, viscosidades y las propiedades eléctricas de estos vidrios en función de su porcentaje de TÍO2 (4). En cuanto a sus propiedades mecánicas, se ha estudiado la influencia de la relación molar Si02/Na20 y de la concentración de TÍO2 en las propiedades elásticas así como su dependencia con la temperatura y presión (5).

Manghnani y col. (6) analizaron el efecto del conte­nido de TÍO2 en la relación de frecuencias de vibración por espectroscopia infrarroja. La simetría de las unidades tetraédricas [SÍO4] de la sílice pura disminuye con la incorporación tanto de TÍO2 como de Na20. Así pues, la incorporación de tales óxidos provoca en las vibraciones de tensión Si-O' un desplazamiento hacia menores fre­cuencias y en las vibraciones de deformación Si-O-Si y O-Si-O hgeros desplazamientos hacia mayores frecuencias.

Otros sistemas de composición más compleja y que incluyen tanto Na20 como TÍO2 y SÍO2 se han estudiado como precursores para materiales cerámicos y vitrocerá-micos utilizables en recipientes para residuos radiactivos (7,8). La formación de fases cristalinas en vidrios de siHco-titanato es relativamente fácil debido a la separación de fases que experimentan y a su nucleación posterior (3, 9,

Recibido el 18-12-93 y aceptado el 11-1-94

10,11). La alta durabilidad química de los vidrios de silico­titanato (11-13) se atribuye a la presencia de TÍO2, debido a la formación de capas ricas en titanio difícilmente ataca­bles tanto en medio hidrolítico como en solución alcalina.

En el presente trabajo se han preparado vidrios del sistema Na20-Ti02-Si02 con contenidos de TÍO2 com­prendidos entre O y 30% molar. En ellos se ha estudiado el papel que desempeña el TÍO2 tanto en aspectos estruc­turales como microestructurales. Asimismo, los vidrios se han caracterizado a través de la determinación de algu­nas de sus propiedades físicas y químicas: coeficiente de dilatación, densidad, índice de refracción, dureza, durabi­lidad química, etc.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparación de las muestras

Las composiciones de los vidrios preparados se recogen en la tabla I y en la fig. 1. El TÍO2 ^ incorporó como óxido puro de la firma Fluka y el SÍO2 como arena de cuarzo. El 75% molar del Na20 se incorporó como Na2C03 Merck (reactivo para análisis) y el 25% molar como NaN03 Merck (reactivo para análisis). Las fusiones se llevaron a cabo en crisoles de platino-rodio en horno eléctrico a tem­peraturas comprendidas entre 1.300 y l.SOO 'C. Cada mues­tra se fundió al menos dos veces durante períodos de 1-2 h. Antes de la segunda fusión los vidrios se molieron con el fin de mejorar su homogeneidad final. El recocido se llevó a cabo en un intervalo de temperaturas entre 500 y 700°C, con velocidades de enfriamiento de ~2°C min'l.

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TABLA I

COMPOSICIONES ESTUDIADAS DEL SISTEMA Na20-Ti02-Si02

Muestra N.^

% Na20 %Ti02 % SÍO2 Muestra N.^ molar peso molar peso molar peso

1 30 30,7 - - 70 69,3

2 20 19,9 10 12,8 70 67,3

3 30 29,7 10 12,7 60 57,6

4 40 39,5 10 12,7 50 47,8

5 30 28,8 20 24,7 50 46,5

6 20 18,7 30 36,1 50 45,2

SiO

Na,0 % mol

TÍO,

Fig. 1. Localización de las composiciones estudiadas del sistema ter­nario Na20-Ti02-Si02.

Todos los vidrios son transparentes y, a excepción de la muestra 1, presentan una débil tonalidad amarillenta atri-buible a la presencia de iones Ti4+ (14).

2.2 Caracterización de las muestras

Los espectros de absorción infrarroja (IR) se obtuvie­ron con un equipo FT-IR Nicolet en el intervalo de 400 a 1.500 cm"l, mediante la técnica de pastillas de KBr anhi­dro. La microestructura y separación de fases se estudió con un microscopio electrónico de transmisión Philips modelo EM 300. Para ello se usaron réplicas directas de carbón, obtenidas a partir de fracturas recientes de los vidrios atacados durante 20 s con HF al 10% en volumen. La dilatación térmica de los vidrios se determinó con muestras recocidas y planoparalelas con equipos Netzsch modelos 402EP y P410. Las densidades se determinaron por el método de Arquímedes a 24,5°C, utilizando como líquido de inmersión agua destilada. Las medidas se repi­tieron al menos tres veces para cada muestra (precisión ±0,001 g cm"^). Los índices de refracción se midieron con refractómetro de Abbe modelo B de al firma Zeiss, utih-zando como fuente luminosa una lámpara de sodio de À, = 589 nm. Se usó diyodometano como líquido de contacto. La durabiUdad química se evaluó mediante ataques alcah-

nos (solución de NaOH 1 M y Na2C03 0,5 M) según la norma ISO 695 (15) sobre poliedros puhdos de las mues­tras. La dureza Vickers se midió con un microdurómetro Leitz, realizando indentaciones de 1,96 N durante 30 segundos sobre la superficie pulida de los vidrios.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Espectros de absorción IR

En las figs. 2, 3 y 4 se muestran los espectros de absor­ción IR de los vidrios preparados. En la fig. 2 se puede observar que el espectro del vidrio 1, sin TÍO2, presenta cuatro bandas: 1.071 y 759 cm-l que se asignan a las vibraciones de tensión Si-O-Si, 966 cm-l debida a las ten­

ed

CO

ü

c 05

n o (O

<

1500.0 400.0

j ^ (cm" )

Fig. 2. Espectros de absorción IR de los vidrios 1, 3 y 5 (contenido de Na20 constante).

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Caracterización de vidrios del sistema Na20-Ti02-Si02

05

(O "ü C 05 n o CO n <

1500.0 1200 1000 800 600

400.0

05

d (O

"ü c 05 n o O) n <

1500.0 1200 1000 800 600 400.0

I? (crn"') j ^ (cm" )

Fig. 3. Espectros de absorción IR de los vidrios 4, 5 y 6 (contenido de SÍO2 constante).

Fig. 4. Espectros de absorción IR de los vidrios 2, 3 y 4 (contenido de TÍO2 constante).

siones de los oxígenos no puente Si-O" y 470 cm-l corres­pondiente a las vibraciones de deformación Si-O-Si y O-Si-O de la red de sílice (6). Cuando se incorpora TÍO2 a la estructura vitrea (vidrios 3 y 5) se produce una dismi­nución de la intensidad de las bandas debidas a la red de sflice e incluso deja de apreciarse claramente la vibración de 760 cm"l en el vidrio 5 con 20% molar de TÍO2. Por otro lado, aparecen las vibraciones poco intensas (hom­bros) de las tensiones Ti-O de grupos [TÍO5] octaédricos alrededor de 665 y 565 cm"l (16-18). Esto indica que el TÍO2 que se introduce en los vidrios ocupa posiciones de modificador de red en las cuales los iones Ti4+ se hallan octaédricamente coordinados. El desplazamiento hacia menores frecuencias (de 966 a 910 cm"l) de la banda correspondiente a los enlaces Si-O" con la incorporación de TÍO2 confirma la afirmación anterior. Asimismo, las

vibraciones atribuibles a grupos [TÍO4] entre 350 y 400 cm"l no aparecen, sugiriendo la ausencia del titanio en coordinación tetraédrica.

En la fig. 3 los espectros IR de los vidrios 4, 5 y 6 muestran para un contenido de sílice constante (50% molar) el efecto que produce la introducción del TÍO2. Las vibraciones de tensión Si-O-Si alrededor de 1.065 y 1.035 cm"l en los vidrios 4 y 5 aparecen como una banda única y más ancha a 1.045 cm-l en el vidrio 6 con el mayor contenido de TÍO2 (30% molar). La tensión Si-O" a -910 cm-l aparece como una banda ancha y bien definida en el espectro del vidrio 4 (40% molar de Na20) y al aumentar el porcentaje de TÍO2 disminuye su intensidad respecto a la banda de -1.050 cm"l. Al igual que en la fig. 2, las vibraciones que aparecen como hombros a 665 y 565 cm-l se atribuyen a las tensiones Ti-O de grupos

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[TÍO5]. La vibración de deformación Si-O-Si y O-Si-O a 470 cm"l no experimenta desplazamientos apreciables con la introducción de Na20 (19).

Por último en la fig. 4 se pueden analizar las variacio­nes que se deben al aumento del contenido de óxido alcalino sustituyendo a la sflice en vidrios con un porcen­taje constante de TiO2(10% molar). La introducción de mayores contenidos de Na20 origina una intensificación de la banda de 959 cm"l de los enlaces Si-O" y un leve desplazamiento a menores números de onda (6) debido a la rotura de la red de sflice por los iones Na+. El resto de las bandas y hombros que aparecen en los espectros de los vidrios 2, 3 y 4 ya han sido asignados más arriba.

En los Vidrios estudiados del sistema Na20-Ti02-SÍO2 tanto el Na20 como el TÍO2 provocan la rotura de la red de sflice aumentando el número de oxígenos no puente y debilitando los enlaces Si-O". La introducción de TÍO2 da lugar a bandas poco intensas en el intervalo de 500 a 600 cm"l que se atibuyen a las tensiones Ti-O de octaedros [TÍO5]. Por lo tanto, el óxido de titanio forma parte de la estructura vftrea actuando de modificador de red, como corresponde a los vidrios en los que hay iones de tamaño más pequeño como los Na+ (200.

3.2. Microestructura y separación de fases

El estudio de la microestructura de los vidrios prepa­rados demuestra la existencia de una separación de fases que se hace tanto más intensa con el aumento del conte­nido de TÍO2 (11). En las figs. 5, 6 y 7 se muestran las micrografías de MET de los vidrios 3, 5 y 6, respectiva­mente. La muestra 3 (fig. 5) posee una microestructura

de fondo rugoso con una fase dispersa distribuida homo­géneamente. Esta fase, que presenta granulos de aproxi­madamente 0,13 |Lim (fig. 5a), es la precursora de una nucleación y posterior desvitrificación, ya que dichos gra­nulos aparecen con formas poliédricas incipientes. En la fig. 5b puede observarse el aspecto de los núcleos cristali­nos (-0,45 |Lim) formados por crecimiento a partir de las gotas de separación de fases del vidrio 5, con gotículas de tamaños comprendidos entre -0,1 y 0,2 |LLm inmersas en un fondo rugoso. Los núcleos cristalinos incipientes, de aproximadamente 1,4 jim, que se forman aparecen en la fig. 6b. La fig. 7a (vidrio 6) presenta una separación de fases con gotas desde 0,2 hasta 0,6 jam, además de un fondo rugoso. En la fig. 7b puede apreciarse que dicho fondo está formado por gotículas de aproximadamente 0,02 )im y que alrededor de la fase separada de mayor tamaño se inicia una nucleación.

Es evidente que el aumento del porcentaje de TÍO2 acentúa la inmiscibilidad líquido-líquido de los vidrios preparados y que, asimismo, incrementa el tamaño de las fases separadas y su tendencia al crecimiento. Se produce una aceleración de la inmiscibilidad y decrece el número de gotas que, sin embargo, aumentan su tamaño. Probablemente las fases segregadas son ricas en TÍO2, como ya ha sido descrito por Bayer y Hoffmann (3). En el vidrio 6, con el mayor porcentaje de TÍO2 además se pueden observar (fig. 7b) algunas formaciones cristalinas en los bordes de las gotas que pueden corresponder a la cristalización de una fase primaria típica en los vidrios de composición próxima al binario TÍO2-SÍO2. Los núcleos cristalinos presentes en los vidrios estudiados son dema­siado pequeños y escasos para poder ser detectados por difracción de rayos X.

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Fig. 5. Micrografías MET del vidrio 3. Fig. 6. Micrografías MET del vidrio 5.

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Caracterización de vidrios del sistema Na20-Ti02-SiO;

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Fig. 7. Micro grafías MET del vidrio 6.

3.3. Propiedades

En la tabla II se recogen los coeficientes de dilatación de los vidrios estudiados, calculados en el intervalo de 50 a 400''C. La introducción de TÍO2 en vidrios binarios del sistema Na20-Si02 reduce su coeficiente de dilatación térmica (4). Tanto en el grupo de los vidrios 1, 3 y 5 (con un contenido constante de Na20) como en el de los vidrios 4, 5 y 6 con porcentajes fijos de SÍO2, los valores de a disminuyen siendo más acusado este efecto en el segundo caso. Esto indica que una reducción en el conte­nido de óxido alcalino influye más decisivamente en la disminución de a que la correspondiente reducción de sflice para iguales cantidades de Na20. La presencia en el vidrio de grupos enlazados con baja energía como los [TÍO5] da lugar a coeficientes de dilatación más bajos. Los Tg de los vidrios preparados varían entre 458 y 590°C.

Las densidades de los vidrios se recogen en la tabla II. Se puede observar que éstas aumentan progresivamente con el contenido de TÍO2 tanto para porcentajes constan­tes de SÍO2 como de Na20 (1,2). Además para iguales contenidos de TÍO2, la densidad aumenta con el SÍO2, como corresponde a estructuras más empaquetadas. Pavlova (9) explicó que la presencia de átomos de titanio en coordinaciones mayores que cuatro da lugar a fases separadas en los vidrios que, a su vez, originan un aumento de las densidades.

Los índices de refracción medidos en los vidrios reco­cidos se muestran en la tabla II. Los valores de Uj aumentan, al igual que las densidades, con los contenidos deTi02ydeSi02( l ,4 ,21) .

TABLA II

COEFICIENTES DE DILATACIÓN, DENSIDADES, INDICES DE REFRACCIÓN Y CLASE ALCALINA D E

LOS VIDRIOS PREPARADOS

Muestra N.°

^ 50-400 (K-1)

P (g-ml-i) » D (mg • dm-2)

1 14,66-10-6 2,441 1,5035 >700

2 11,15-10-6 2.559 1,5695 127,8

3 14,11-10-6 2,616 1,5693 386,7

4 18,21-10-6 2,647 1,5690 608,7

5 13,97-10-6 2,752 1,6400 370,2

6 11,90-10-6 2,857 1,7206 91,4

Los resultados del ataque alcalino de los vidrios estu­diados se resumen en la tabla II. Las pérdidas de masa por unidad de superficie (m^ , norma ISO 695) obtenidas indican una disminución de la durabilidad química con el contenido de Na20 (muestras 2, 3 y 4); y un aumento con el porcentaje de TÍO2 (muestras 1, 3 y 5; 4, 5 y 6). El vidrio 6 pertenece a la clase alcalina A^, el vidrio 2 a la A2 y el resto a la clase A3. La formación de capas enri­quecidas en TÍO2 durante el ataque alcalino impide con­siderablemente un ataque posterior de los vidrios con los mayores porcentajes de TÍO2 (11,12). Esto se debe a que una vez que se ha atacado la superficie del vidrio y que se ha disuelto una pequeña cantidad de TÍO2, la solución que se encuentra en las inmediaciones de dicha superficie está saturada de TÍO2, lo que dificulta en gran medida un ataque posterior. La presencia de separación de fases, como se discutirá más adelante, también puede desempe­ñar un papel importante durante el ataque alcalino, ya que se puede favorecer una extracción selectiva de las fases ricas en Na20. La pequeña atacabilidad que pre­sentan los vidrios 2 y 6 puede deberse a la existencia de fases enriquecidas en TÍO2 que son difícilmente extraí-bles por las mismas razones expuestas anteriormente.

En la tabla III se recogen los resultados de la micro-dureza Vickers (H^) y del factor crítico de intensidad de tensiones (Kj^) calculado a partir de las medidas de indentación (22). En la serie de los vidrios 1, 3 y 5 puede observarse cómo la introducción de 10 moles % de TÍO2 produce un aumento de la microdureza Vickers de casi

TABLA III

MICRODUREZA VICKERS Y TENACIDAD DE LOS VIDRIOS PREPARADOS

Muestra n.° H^ (GPa) AH^(%) Kic (MPa.mi/2)

1 3,8 3 0,73

2 4,7 2 0,79

3 4,4 3 0,74

4 4,2 1 0,63

5 4,6 2 0,76

6 5,4 3 0,78

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un 16%, mientras que la muestra 5 (con un 20% molar de TÍO2) sólo presenta un aumento de su microdureza de 4,5% respecto a la correspondiente de la muestra 3 (con un 10% molar de TÍO2). Esto indica que el incremento de Hy registrado en dicha serie de vidrios es claramente atribuible a la incorporación de TÍO2. Por otro lado, los resultados obtenidos para las muestras 2, 3 y 4, en las que el porcentaje de TÍO2 es constante, la microdureza Vickers aumenta alrededor de un 12% al incrementar el contenido de SÍO2 hasta un 20% molar, indicando una contribución considerable del porcentaje de SÍO2 al aumento de Hy. Los valores de micodureza obtenidos para los vidrios 4, 5 y 6, todos ellos con un contenido constante de SÍO2, muestran un aumento del 28% con la introducción de hasta 30% molar de TÍO2. Esto demues­tra que la incorporación de TÍO2 a la red vitrea es el fac­tor más importante a considerar cuando se estudian las propiedades mecánicas de los vidrios preparados. Como ya ha sido indicado por Manghnani (5, 6) la introducción de TÍO2 como un óxido modificador de red aumenta la microdureza Vickers y la tenacidad.

4. CONCLUSIONES

Se ha demostrado por espectroscopia IR que la incor­poración de los iones Ti4+ en los vidrios preparados del sistema Na20-Ti02-Si02, se realiza en posiciones de modificadores de red y mediante coordinación octaédrica.

Los vidrios preparados presentan una inmiscibilidad líquido-líquido que da lugar a fases separadas con tama­ños de gota comprendidos entre -0,05 y 0,50 jim. Dichas fases son las precursoras de núcleos incipientes de crista­lización, como se ha demostrado por MET. El contenido de TÍO2 favorece el fenómeno de inmiscibihdad líquida e incrementa el tamaño de las gotículas.

La introducción de TÍO2 en vidrios binarios de silicato sódico reduce su coeficiente de dilatación térmica, debido a la presencia de grupos [TÍO5], enlazados con baja energía a la red vitrea. La densidad, índice de refrac­ción, resistencia alcalina, microdureza Vickers y la tena­cidad de los vidrios estudiados aumentan también con el contenido de TÍO2.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento a A. Tomás por su apoyo en la parte experimental y a la C.LC.Y.T. por la financiación del proyecto MAT 89-727.

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