Porozitatea Multe solide i materiale sub forma de pulbere, att naturale (pietre, solurile, minerale, etc.) cat i fabricate (catalizatori, ciment, produse farmaceutice, oxizii metalelor, ceramica, carburi, zeolites, etc.) conin un anumit volum de spaiu gol. Acest lucru este distribuit n masa solidelor sub form de pori, caviti i fisuri de diferite forme si dimensiuni. Suma total a volumului de pori este numit porozitate. Porozitatea mare determin importante proprietile fizice ale materialelor cum ar fi durabilitate, rezistena mecanic, permeabilitatea, adsorbia etc. Cunoaterea structurii porilor este un pas important n caracterizarea materialelor (estimarea comportamentului lor). Exist dou tipuri principale i importante de pori: nchisi i pori deschisi. Porii nchisi sunt complet izolati de suprafaa exterioar, nu permit accesul de fluide externe nici n faz lichid si nici in faza gazoasa. Porii nchisi influeneaza parametrii cum ar fi densitatea, proprieti mecanice i termice. Porii deschisi sunt conectati la suprafaa exterioar i, n consecin, sunt accesibili pentru fluide, n funcie de natura/dimensiunea porilor i natura lichidului. Porii deschisi pot fi mpriti n continuare n porii dead-end sau interconectati. Clasificare suplimentar este legat de forma porilor, ori de cte ori este posibil s se determine. Parametrii texturali 1.Dimensiunea porilor acoper o gam foarte larg. Porii sunt clasificate n trei grupuri principale n funcie de dimensiunea lor: Micropori: mai puin de 2 nm diametrul Mezopori: ntre 2 i 50 nm diametrul Macropori: cu diametrul mai mare de 50 nm 2. Volumul specific de pori i porozitate.Spaiul gol intern dintr-un material poros poate fi msurat. Este n general exprimat ca volumul porilor (cu cc sau ml) mprit la o unitate de mas (g). 3. Distribuia dimensiunii porilor. n general este reprezentata ca abundena (frecventa) relativ a volumului porilor (ca procentaj) n funcie de dimensiunea porilor. 4. Densitatea aparent se calculeaz ca raportul dintre masa probei uscate i volumul extern al probei. 5. Procentul de porozitate este reprezentat de raportul dintre volumul total al porilor i volumul extern al probei nmulit cu 100. 6. Suprafaa specifica. Suprafaa materialului solid este suprafaa total a probei care vine n contact cu mediul extern. Este exprimat ca metri ptrai pe gram de prob uscata. Acest parametru este puternic legat de dimensiunea porilor i de volumul porilor adic cu cat volumul porilor este mai mare cu atat si suprafaa va fi mai mare i cu cat dimensiunea porilor este mai mica cu atat va fi mai mare suprafaa specifica. Suprafaa rezultata din contribuia suprafeei interne a porilor plus suprafaa externa a solidelor sau particulelor (n caz de pulberi). Ori de cte ori o porozitate semnificativ este prezenta, fracia suprafeei exterioare de suprafaa total este mica. Adsorbtia Ori de cte ori un gaz este n contact cu un solid va exista un echilibru ntre moleculele n faza gazoasa i speciile corespunzatoare adsorbite (molecule sau atomi) care sunt legate de suprafaa solid. La fel ca toate echilibre chimice, poziia de echilibru va depinde de o serie de factori: 1 stabilitatea relativ a adsorbentului i speciile in faza gazoasa implicate i concentraia lor 2 temperatura sistemului (att a gazului i a suprafaei, dei acestea sunt n mod normal la fel) 3 Presiunea gazului de deasupra suprafeei n general, factorii (2) i (3) exercita efecte opuse asupra concentraiei de specii adsorbite - adic aria suprafeei de acoperire poate fi majorat prin creterea presiunii gazelor, dar va fi redus n cazul n care temperatura de la suprafa este ridicata. Adsorbia este definita ca concentraia moleculelor de gaz aproape de suprafa unui material solid. Gazul adsorbit este numit adsorbat i solidul unde adsorbia are loc este cunoscut ca absorbent. Adsorbia este un fenomen fizic (de obicei numit physisorption), care apare n orice condiii de mediu (presiune i temperatur), dar numai la temperaturi foarte sczute devine msurabila. Astfel experimentele cu adsorbtie sunt realizate la temperatura foarte sczut, de obicei la temperatura de fierbere a azotului lichid la presiunea atmosferic. Adsorbia are loc din cauza prezenei unei energii a suprafaei intrinseci. Atunci cnd un material este expus unui gaz, o for de atractie acioneaz ntre suprafaa expus a solidului i moleculele de gaz. Rezultatul acestor fore1

este caracterizat ca (sau Van der Waals) adsorbie fizica, n contrast cu atractii chimice mai puternice asociate cu chemosorptia. Suprafaa unui solid include att suprafaa exterioar cat i suprafaa interioar a porilor. Tipuri de isoterme Datorit legaturilor slabe implicate intre moleculele de gaz i suprafaa (mai mic de 10 KJ/mol), adsorbia este un fenomen reversibil. Physisorptia de gaz este considerata neselectiva, completnd astfel suprafaa porilor pas cu pas (sau strat cu strat) n funcie de suprafaa solid disponibil i de presiunea relativa. Umplerea primului strat permite msurarea suprafaei materialului, deoarece cantitatea de gaz adsorbit cnd mono-stratul este saturat este proporional cu toat suprafaa probei. Analiza complet de adsorbie/desorbie este denumita izoterm de adsorbie. ase izoterme de adsorbie standard IUPAC sunt prezentate mai jos, acestea difer, deoarece sistemele demonstreaza diferite interaciuni gaz/solid.

I-solide microporoase -> izoterma chemosorbtiei II,III-solide fin divizate fara pori IV,V-bucla de histerezis generata de condensarea in capilare a adsorbatului n solide mezoporoase VI-izoterma care arata pasii facuti in adsorbia azotului pe carbon special I Izoterma Langmuir

Ipoteze: -Adsorbie nu poate trece dincolo de punctul n care adsorbatii sunt un strat gros pe suprafaa (monostrat). -Toate situsurile de adsorbie sunt echivalente. -Viteza de adsorbie i desorbie este independenta de populaia de situsuri vecine. - Fiecare specie ocup doar un singur situs. Consideram echilibrul: A este adsorbatul liber, S este suprafaa liber, iar A.S este substratul legat la suprafa. Viteza de adsorbie va fi proporionala cu presiunea de gaz i de numrul de situsuri vacante de adsorbie. n cazul n care numrul total de site-uri pe suprafaa este N, atunci viteza de acoperire a suprafaei datorit adsorbie este:

Viteza de schimbare de acoperire datorit adsorbatului parasind suprafaa (desorbie) este proporional cu numrul de specii adsorbite:2

n baza acestor ecuaii, ka i kd sunt constantele de viteza pt adsorbie i desorptie i p este presiunea gazului adsorbit. La echilibru, acoperirea este independenta de timp, i astfel vitezele de adsorbie i desorbie sunt egale. Soluie pentru aceast condiie ne d o relaie pentru: =kp/(1+kp, unde K = ka / kd. Reinei c, deoarece k este o constant de echilibru, valoarea lui k la diferite temperaturi, determinat de izoterma Langmuir permite evaluarea entalpiei de adsorbie,Hads, cu ajutorul ecuatiei vant Hoff:

Izoterma langmuir: determinarea ariei suprafetei

Izoterma Langmuir:Variatia suprafetei de acoperire cu temperatura si presiunea , unde b=b(T) La o presiune dat gradul de adsorbie este determinat de valoarea lui b: aceasta la rndul su depinde atat de temperatura (T) cat i de entalpia (energie termic) de adsorbie. Amintii-v c magnitudinea entalpiei de adsorbie (o cantitate negativ, ea nsi) reflect puterea de legare a adsorbatului de substrat. Valoarea lui b creste datorita unei reduceri a temperaturii si de o creterea triei de adsorbie. Izoterma Langmuir:Determinarea entalpiei de adsorbtie S-a demonstrat n slide-urile precedente cum valoarea lui b este dependenta de entalpia de adsorbie. S-a demonstrat, de asemenea, cum valoarea lui b influeneaza dependena presiune/temperatur (P-T) de acoperirea suprafaei. Implicaia acestuia este c trebuie s fie posibil s determine entalpia de adsorbie pentru un sistem special adsorbat/substrat prin studierea dependenei P-T de acoperirea suprafaei. Aplicatii ale Izotermei lui Langmuir: Cinetica reactiilor catalitice Este posibil de prezis cum cinetica anumitor reacii eterogene-catalizate poate varia cu presiunile pariale a gazelor reactante deasupra suprafeei catalizate utiliznd expresia Izotermei lui Langmuir pentru echilibrul acoperirii suprafaei . Exemplul 1: Luam n considerare descompunerea suprafaa unei molecule A, adic procesul: A(g) A(ads) Products Moleculele A adsorbite pe suprafaa sunt n echilibru cu cele n faza de gaz i ne poate prezice concentraia lui A pe suprafa din Izoterma Langmuir adic: = b.P / ( 1 + b.P ) Viteza de descompunere a suprafaei (i, prin urmare a reaciei) este data de o expresie de forma: Viteza = k (Not - presupunnd c descompunerea lui A(ads) are loc ntr-o simpl reacie elementara unimoleculara ) nlocuind pentru acoperire, , ne d expresia necesar pentru viteza n termenii de presiune a gazului deasupra suprafeei: Viteza = k b P / ( 1 + b P ) Este folositor sa consideram 2 limite extreme:3

Limit #1 : b.P High Resolution TEM

Microscopia electronica de scanare SEM (Scanning Electron Microscope) Spre deosebire de TEM, unde raza de electroni la tensiune nalt formeaz imaginea, microscopul electronic cu scanare produce imagini prin detecia electronilor secundari, cu energie sczut, emisi de pe suprafaa materialului11

datorit excitrii acestuia de ctre raza principal de electroni. n SEM, raza de electroni parcurge ntreg specimenul, detectorii construind o imagine prin maparea semnalelor detectate la poziia razei.n general, rezoluia TEM este de regul cu un ordin de mrime mai mare dect cea a SEM, dar, datorit faptului ca imaginea produs de microscoapele cu scanare se bazeaz pe procese de suprafa i nu pe transmisie, este capabil s vizualizeze probe mai mari, i are o adncime de penetrare mult mai mare, producnd astfel imagini care sunt o bun reprezentare tridimensional a probei.

SEM of gallium phosphates Microscopul electronic cu reflexie Ca i TEM, aceast tehnic implic raze de electroni incidente pe o suprafa, dar n loc s foloseasc electronii transmii, sau cei secundari, se detecteaz raza reflectat. Microscopul electronic cu scanare i transmisie STEM combin nalta rezoluie a TEM cu funcionalitile SEM, permind folosirea unei game de tehnici de analiz imposibil de atins cu TEM convenionale. Tehnici de masurare a luminii Folosirea luminii pentru masurarea dimensiunii particulelor Lumina are proprieti care pot fi utilizate pentru a determina dimensiunea particulelor i distribuiile de dimensiune a particulelor. n cazul instrumentelor de difracie, unghiul la care este diffractata lumina depinde de lungimea de und a luminii i de dimensiunea particulelor. Unghiul de difracie este msurat pentru a determina dimensiunea. Pentru o mrime a particulelor speciala, trebuie s modificai lungimea de und, unghiul va schimba. Nu exist o alt caracteristic a luminii care poate fi utilizata pentru determinarea dimensiunii particulelor decat frecvena. Frecvena este o msur a ct de multe unde trec printr-un punct dat n timpul unei secunde. Schimbarea frecvenei sau modificarea informatiilor sunt utilizate n dinamic mprtierea luminii DLS (dinamic light scatering). Dynamic Light Scattering Teoria mprtierii dinamica a luminii (DLS) este o tehnica bine stabilita pentru msurarea dimensiunii particulelor peste intervalul de mrime de la ctiva nanometri la ctiva microni. Difuzia dinamic a luminii (DLS) msoar micarea brownian a unor particule suspendate ntr-un mediu lichid i o coreleaz cu dimensiunea acestora. Cu ct particula este mai mare, cu att micarea brownian este mai lent i invers. Pe lng faptul c particulele nu trebuie influenate n nici un fel n micarea lor pur ntmpltoare, ele trebuie s fie perfect sferice. Dac aceste dou condiii sunt ndeplinite, diametrul hidrodinamic al particulelor, d, se poate calcula cu ajutorul relaiei Stokes-Einstein: kT d= 3D unde k este constanta lui Boltzmann, T temperatura absolut, - vscozitatea mediului, iar D coeficientul de difuzie translaional. Trebuie specificat faptul c valoarea diametrului obinut din msurtori de difuzie dinamic a luminii este legat de modul n care particula se deplaseaz (difuzeaz) prin mediu. Altfel spus, diametrul obinut este diametrul unei sfere care are acelai coeficient de difuzie translaional cu particula. Diametrul hidrodinamic va depinde nu numai de dimensiunea particulei, ci i de structura suprafeei i tria ionic a mediului. Concentraia ionilor din mediu are o influen direct asupra grosimii stratului dublu electric. Cu ct conductivitatea este mai mic, cu att stratul dublu electric este mai extins i deci diametrul hidrodinamic mai mare. Invers, o conductivitate mare a mediului micoreaz diametrul hidrodinamic. De asemenea, orice strat adsorbit pe suprafaa particulelor va afecta dimensiunea aparent a acestora. Dac diamterul particulelor este mic comparativ cu lungimea de und a radiaiei incidente (de obicei mai mic dect /10 nm), atunci radiaia va fi mptiat aproape uniform pe toate direciile. Pentru particule cu diametrul mai mare de 60 nm (de obicei aparatele DLS sunt echipate cu sursa laser de He-Ne care emite radiaie cu lungimea de und de12

632,8 nm), lumina poate fi difuzat de diferite pri ale aceleiai particule i va ajunge la detector dup ce a strbtut drumuri optice diferite. Diferena de drum optic poate conduce la o interferen constructiv sau la una distructiv (figura 9).

Figura 9. Difuzia luminii pentru particule mari: R1, R2 - raze incidente; 1, 2 puncte de observaie, A, B - puncte de interferen Datorit interferenelor distructive, intensitatea luminii difuzat de particule mai mari este mai mic dect n cazul particulelor mici i, n plus, depinde de unghiul de observare. Practic, un aparat DLS msoar viteza cu care se mic particulele datorit agitaiei termice prin monitorizarea fluctuaiilor intensitii luminii difuzate la un anumit unghi. Msurarea dimensiunii particulelor n suspensiile lichide Zeta Potential (sau potentialul electrocinetic) Orice particul dispersat n mediu apos se ncarc electric n principal fie prin ionizarea grupelor superficiale, fie prin adsorbia de specii ncrcate electric. Aceste sarcini superficiale modific distribuia ionilor nconjurtori n jurul particulei, rezultnd o concentraie mai mare de contraioni n apropierea suprafeei particulei dect n masa sistemului. Stratul de lichid din jurul particulelor se structureaz n dou regiuni: un strat interior, numit strat fix sau Stern, format din ionii superficiali, determinani de potenial i contraionii legai ferm de cei de pe suprafaa particulei i un strat extern difuz n care contraionii sunt mai puin legai. Stratul Stern i cel difuz formeaz aa numitul strat dublu electric. n interiorul stratului difuz exist o regiune care conine ionii ce, la aplicarea unui cmp electric, se deplaseaz mpreun cu particula ca o entitate stabil. Ionii din afara acestei regiuni rmn n mediul de dispersie, rezultnd o alunecare sau forfecare a stratului dublu electric la o anumit distan de suprafaa particulei. Potenialul electrocinetic sau potenialul zeta reprezint potenialul la distana corespunztoare planului de alunecare. Cu ct potenialul zeta este mai mare cu att particulele tind s se resping, ceea ce asigur o stabilitate bun sistemului dispers. Sistemele cu poteniale zeta mai mari de +30 mV sau mai mici de -30 mV sunt considerate stabile. Totui, dac densitatea particulelor dispersate este mai mare dect a mediului de dispersie este de ateptat ca sistemul s se depun n timp datorit atraciei gravitaionale. Asupra probelor se aplic un cmp electric, micarea acestora prin dreptul unui fascicol laser fiind nregistrat.

Msurarea potenial Zeta a dimensiunii particulelor: electroforez i acustoforeza Electroforeza Electroforez este o tehnica de separare, care se bazeaz pe mobilitatea ionilor ntr-un cmp electric. Ionii pozitivi migreaz spre electrodul negativ i ioni negativi migreaz spre electrodul pozitiv. Din motive de siguranta, un electrod este de obicei de baza i alte este partinitoare pozitiv sau negativ. Ionii au viteze de migrare diferite n funcie de sarcina total, dimensiunea i forma lor, i, prin urmare, pot fi separati. Se bazeaza pe masurarea mobilitatii ionilor intr-un camp electric.Pentru determinarea dimensiunii particulelor, principiul reprezinta aplicarea unui camp electric de o anumita tarie, unor suspensii diluate, pentru a le determina mobilitatea.13

Acustoforeza Tehnici de electroforez, pot fi aplicate numai pentru a dilua extrem sistemele i exist un risc inerent n extrapolarea rezultatelor din sistemul diluat la o concentrare n special n sistemele unde dizolvarea materialului este o realitate. Izotermele de adsorbie pot fi obositoare i adesea poate dura cteva sptmni s dea un rspuns. Folosind tehnica de acoustophoresis este posibil s se msoare zeta potenialul de suspensii concentrate. Avantajul este c experimentul este relativ rapid , dezavantajul posibil doar fiind volumul mare de prob necesare pentru msurarea. Acoustophoresis este o tehnic relativ nou, dar similara n care din nou un cmp electric alternativ este aplicat unei suspensii concentrate. n loc de msurarea mobilitatii particulelor, amplitudinea undei acustice generate este msurat asa numita amplitudine electrosonica. Apoi, aceasta este msurat n funcie de frecvena (300 kHz11.5 MHz) pentru a genera un spectru de mobilitate, care apoi poate fi legat de dimensiunea particulelor i potenialul zeta . Tehnica permite, de asemenea, pentru titrarea automata a acizilor i a bazelor pentru a identifica punctul isoelectric (i.e.p) , i.e.p este pH-u. I.e.p este valoarea pH-ului unde potenial zeta este zero. La i.e.p nu exist nici fore respingtoare n sistem astfel nct forele van der Waals sunt total dominante i particulele sunt flocculate. Dac ar fi posibil s se msoare vscozitatea simultan apoi la o viteza de forfecare, vscozitatea ar fi maxima la i.e.p. Stratul dublu este perturbat de un val cu ultrasunete. Deplasarea norilor ionici cu privire la suprafaa creeaz un moment de dipol. Suma acestor momente de dipol peste multe particule creeaz un cmp electric care este simit de o anten receptoare cufundata n prob.

Chemosorbtia Fluxul de 10 Nml/min 1% N2O /He la 300, p = 0,1 MPa, mcat = 0,2 g timpul de contact = 1,4 s T cca. 1 K Tehnicile de adsorbie chimic (chemosorbia) ofer informaii suficiente pentru a evalua un material catalitic att n timpul preparrii ct i dup o perioad de timp de utilizare a acestuia. Activitatea catalitic este evaluat prin msurarea cantitii i a tipului de gaze reactive adsorbite. Volumul de gaz, mpreun cu nelegerea stoichiometrei reaciei este utilizat pentru a calcula dispersia metalului, suprafaa specific, dimensiunea cristalitelor si aciditatea suprafeei. Aparatul utilizat n cadrul acestui laborator AutoChem II 2920 este un analizor de chemosorbie complet automat care realizeaz studii precise de adsorbie chimic i reaci de temperature programat. Cu acest aparat se pot obine informaii valoroase despre proprietile fizice ale catalizatorilor. Poate determina proprietile catalitice precum, dispersia metalului, suprafaa specific activ a metalului, puterea aciditii, aciditatea suprafeei, distribuia puterii centrilor active, suprafaa specific BET i multe altele. Majoritatea experimentelor de temperature programat au la baz urmatorii pasi simplificati: 1. Trecerea gazelor prin analizor 2. Gazul interactioneaza cu proba in timp ce temperature se schimba 3. Fluxul de gaz trece prin detector 4. Detectorul colecteaza datele. Dispersia metalor, D Dispersia: D=nS/nT, nS-nr de atomi pe suprafata; nT-nr total de atomi Chemosorbtia: titrarea situsurilor pe suprafata: n ads14

nadsp

nr de molecule in monostrat; stoechiometria??

ns

Diferite modele de chemosorbtie

a. linear or terminal (X = 1) b. bridged (X = 0.5) c. bridged (X = 0.67) d. valley or triple (X = 0.33) e. dissociative chemisorption (X = 0.5)

X=numrul mediu de molecule chemisorbite pe situs-ul activ

Stoechiometria Chemosorbtie Activitatea unui catalizator metalic suportat depinde de dispersie (numrul de atomi de metal suprafa/numrul total atomi metal x 100) sau pe aria suprafetei specifice a metalului. Numrul de atomi de metal pe suprafa este n mod normal estimat prin tehnici de chemisorptie. Numrul de molecule de adsorbat puternic chemisorbite sau atomi determin numrul de atomi metal suprafa, lund n considerare stoichiometry chemisorption de adsorbate. Relatii: Ssp (m2g-1 metal) = (Vm/22414)NAn(1/m)am(100/wt) D (%) = (Vmn/22414 m)/(wt/100 M) unde: Vm- volumul de gaz chemosorbit sub forma de monostrat(cm3) am aria suprafetei ocupata de un atom de metal (m2) n stoechiometria chemosorbtiei m masa de catalizator (g) wt metalul incarcat(%) Complicaii: domeniul de echilibru crete cu adsorbia presiunii neselectivitatea chemisorptiei (chemisorptia pe un suport, redimensionare) ireversibilitatea chemisorptiei

Tehnica de flux continuu N2O(g) + 2Cu0s (Cu O - Cu)s + N2(g)

15

Analiza TPD Desorbia la temperatura programata (TPD) stabilete numrul, tipul, i puterea de centrilor activi disponibile pe suprafaa unui catalizator, prin msurarea cantitii de gaz desorbit la diferite temperaturi. Dup ce proba a fost degazat, redusa, sau altfel preparata, un flux continuu de gaz trece peste eantion i adsoarbe pe centrii activi. Desorbia programate ncepe prin creterea temperaturii liniar cu timpul, n timp ce un flux continuu de gaz purttor inert trece peste proba. La o anumit temperatur, cldur depete energia de activare, prin urmare, legtura dintre adsorbat i adsorbant se va rupe i speciiler adsorbite se vor desorb. Dac sunt prezente metale active diferite, ele de obicei desorb speciile adsorbite la diferite temperaturi. Aceste molecule desorbite intr n fluxul de gaz purttor inert i sunt trimise la detector, care msoar concentraiile de gaze. Volumul de specii desorbit, combinate cu factorul stoichiometric i temperatura la care speciile pre-adsorbite desorb, genereaza numrul i puterea de centrii activi. Analiza TPR Reducere la temperatura programata (TPR) stabilete numrul de specii reductibile prezente n catalizator i dezvluie temperatura la care are loc reducerea. Un aspect important al analizelor TPR este faptul c eantionul nu trebuie s aiba caracteristici speciale, altele dect ca trebuie sa coninat un metal reductibil. Analiza TPR ncepe prin trecerea gazului de analiz (de obicei, pe baz de hidrogen ntr-un gaz purttor inert, cum ar fi azot sau argon) peste prob, de obicei la temperatura ambiant. n timp ce gazul curge, temperatura eantionului este crescut liniar cu timpul i consumul de hidrogen prin adsorbie / reactie este monitorizat. Sunt determinate modificri n concentraia amestecului de gaze. Aceste informaii determina volumul de absorbie al hidrogenului. Analiza TPO Oxidarea la temperatura programata (TPO) analizeaza msura n care un catalizator poate fi oxidat sau a fost anterior redus. De obicei, proba este pretratata i oxizi de metal sunt reduse la metale de baz, de obicei cu un amestec gazos de hidrogenin amestec, fie cu azot sau argon. Apoi gazul reactant, de obicei 2-5% oxigen, cu heliu, se aplic probei n impulsuri sau, alternativ, ca un flux constant. Cuptorul se incalzeste tubul de prob i prob n conformitate cu programul de temperatur selectat de utilizator. Reacia de oxidare are loc la o temperatur specifica AutoChem.II 2920 msoara asimilarea oxigenului. Analiza de chemosorbtie in puls O analiz chemosorbtie in puls determin suprafaa activ, dispersia metalului, precum i dimensiunea medie a particulelor active, prin aplicareade doze msurate de gaz reactant peste proba. Gazul reacioneaz cu fiecare centru activ pn cnd toate site-urile au reacionat. Odat ce centrii activi au reacionat complet, volumele de gaze discret injectat elueaz din tub neschimbate. Cantitatea de gaz chemosorbita este diferena dintre cantitatea total de gaz reactiv injectat i cantitatea care a eluat peste eantion. Cantitatea fiecarui puls de gaz reactant este determinat de volumul buclei unei supape controlat automat. Difractia de raze X

In acest punct au fost luate in considerare difractie de raze x pe cristale mari care se comporta ca un material imperfect. Dimensiunea i originea cristalului afecteaza modelul de difracie. Cristalele de calitate inalta ca cele produse pentru semiconductori nu sunt ideal imperfect. Nu toate materialele sunt cristale bine ordonate.

Dimensiunea Cristalitelor16

Cu cat cristalitele in pudra sunt mai mici, cu atat picurile obtinute in urma difractiei de raze x pe acea pudra, sunt mai largi. Luand n considerare difracia unui cristal de grosime t i cum variaz intensitatea diffractata in timp ce ne indepartam de unghiul Bragg exact. (dac grosimea a fost infinita vom vedea doar difractia la unghiul Bragg)

S presupunem c cristale de grosime t are (m+1) planuri n direcia de difracie. S spunem ca "" este variabila cu valoare b, care satisface exact Legea lui Bragg:

Pentru unghiul B intensitatea difractata este maxima Pentru unghiurile 1 si 2 intensitatea este 0 Pentru unghirile 1> > 2 intensitatea este diferita de 0 XRD da informatii destre tot volumul probei. Nu face diferenta intre suprafata si volum. Daca proba e un monocristal, la XRD vezi o singura linie. Linia are o valoare 2 bine definita. Nu toata radiatia se reflecta in realitate. O parte din radiatie e edsorbita, iar o parte trece prin material si poate fi masurata dup ace trece. Legea Bragg permite determinarea distantei dintre planurile cristaline. O alta proprietate importanta o reprezinta dimensiunea cristalelor. Daca acestea ar avea o singura dimensiune, am avea o singura linie de difractie. Largirea picului repr faptul ca particulele nu au o singura dimensiune.

Ecuatia Scherrer

Un rezultat mai exact da ecuatia:17

B-latimea picului la inaltime medie t-valoarea medie a dimensiunii particulelor respective. Corectii pentru extinderea instrumentale: -msurarea probei -msurarea standardelor cu particule suficient de mari pentru a elimina largirea dimensiunii particulelor

Structura mozaic Un cristal cu structura mosaic nu are atomi aranjati pe o configuratie perfect regulate. Configuratia este rupta ntr-un numr de blocuri mici,fiecare uor dezorientat unul de altul. Principiile de baza in analiza structurii cristaline: -pozitia picurilor da informatii destre tipul si dimensiunea particulelor; -info despre structura chimica, tipul de atomi prin det hkl ale fiecarui pic, determinarea nr de atomi pe fiecare celula; -determinarea densitatii reale a materialelor.

Cristale perfecte Calculele intensitii difractate utilizeaza cristale ideal imperfecte. Aceasta este teoria cinematica de difracie. Intensitatea integrata dintr-un cristal perfect -mare i fr blocuri mozaic - este mai mic dect cea dintrun cristal ideal imperfect. Examinarea limii peak-uli Bragg are, de asemenea, unele18

probleme. Cnd avem cristale perfecte foarte mari , limea peak-uli nu este zero. Limea tinde la o valoare finit mica cu cresterea dimensiunii cristalului. E nevoie de o teorie mai buna. Teoria dinamica este utilizat pentru a folosi difractia n cristale perfecte. Teoria de difracie dinamic este complicat. Aceasta include posibilitatea de mprtiere multipla ntr-un cristal. Fasciculul difractat este deplasat cu 90o de fiecare dat cnd este difractat n cristal (acest lucru este n plus fa de imprastierea la 180o de la un electron individual sau atom). mprtierea de dou ori de pe un set de planuri structurate K0 la K1 la K2, produce un fascicul difractat in direcia fasciculului incident, dar cu o schimbare de 180o, interferenele rezultate distructive reduc intensitatea fasciculului n direcia incidenta. Aceasta este STINGEREA PRIMARA In cazul celulei cubice Legea Bragg se poate valorifica usor in sensul determinarii param hkl. Cautam in bibliografie o difractograma asemanatoare(identica) cu cea obtinuta de noi si o suprapunem cu a noastra. Intensitatea liniilor difractogramelor gasite in bibliografie trebuie sa fie identice cu cele ale comp. pe care nu-l cunoastem dar caruia i-am faqt XRD. Tehnica LEED- light electron e diffraction Permite numai analiza stratelor exterioare.Da informatii legate numai de suprafata. Metoda XRD permite: -determinare dimensiunii particulelor si distanta interplanara; -det compozitiei si densitatii; -tipul de structura cristalografica caruia ii apartine. XPS X-Ray photoelectron spectroscopie (XPS) este o tehnica spectroscopica cantitativa care msoar compoziia elementar, formula empiric, starea chimic i electronice a elementelor care exist n cadrul unui material.Spectrele XPS sunt obinute prin iradierea un material cu un fascicul de raze X, n timp ce simultan se msoara energia cinetic i este analizat numrul de electroni care care sunt emisi la 1 -10 nm de material. XPS necesit condiii de vid ultra-inalt(UHV). XPS este o tehnica de analiza chimica a suprafeei care poate fi utilizata pentru a analiza chimia suprafeei dintr-un material n starea sa initiala, sau dup unele de tratamente, de exemplu: rupere, tiere sau rzuire n aer sau UHV, expunerea la cldur pentru a studia schimbarea datorit nclzirii, expunerea la gaze reactive sau soluii, expunerea la lumin ultraviolet. XPS este, de asemenea, cunoscut ca ESCA, o abreviere pentru spectroscopia de electroni pentru analiza chimic.XPS detecteaz toate elementele cu o numrul atomic (Z), mai mare de 3 (litiu) . Nu poate detecta hidrogen (Z = 1) sau heliu (Z = 2) deoarece diametrul Orbitalilor acestora este att de mic, reducand probabilitatea capturii la aproape zero. Limitele de detecie de pri per milion (ppm) sunt posibile, dar necesit condiii speciale: concentrare la suprafaa materialului sau necesita timp de colectare foarte lung (peste noapte). XPS este utilizat pentru analiza compui anorganici, aliaje metalice, semiconductori, polimeri, elemente, catalizatori, ochelari, ceramica, vopsele, papers, cerneluri, woods, prile din plante, make-up, dini, oasele, implanturile medicale, bio-materiale, vscoas uleiuri, adezivi, ion modificate materiale i muli alii. XPS este folosit pentru a msura: -compoziia elementar a suprafeei (nm de top, de obicei, 1-10) -formul empiric de materialelor pure -elemente care contamineaza o suprafata -starea chimica sau stare electronic a fiecrui element pe suprafa -uniformitatea compoziiei elementare n ntreaga suprafa XPS este o texnica de suprafata. Permite determinarea simultana a elementelor in diferite stari de oxidare. Fotoemisia este generat prin iradierea probei cu un fascicul de raze X,. Fotonii X suntabsorbii prin efect fotoelectric pe toate pturile atomice cu energii de legtur, si sunt emisi fotoelectroni. Principiul metodei XPS const din determinarea energiilor de legtur E b, i energiile cinetice E, msurate de spectrometru. Spectrul XPS se obine reprezentnd intensitatea curentului fotoemis(numrul de fotoelectroni emii n 1 sec ntr-un interval ngust de energii) n funcie deenergia cinetic a fotoelectronilor, msurat de spectrometrul XPS. Reprezentarea poate fifcut n raport cu energia cinetic Ek sau cu energia de legtur Eb a electronilor. Liniile de emisie din spectru,19

corespunztoare energiilor Eb, sunt caracteristice fiecrei specii atomice,ceea ce permite identificarea elementelor din compoziia suprafeei analizate. Tehnica XPS permite, pe lng identificarea elementelor prezente pe suprafa, analizacantitativ a compoziiei (concentraii atomice). Deplasrile chimice ale liniilor XPS pot indicaastfel starea chimic a atomilor: stri de valen, grad de oxidare, natura liganzilor chimici. Analiza XPS este mai puindistructiv: deteriorarea probelor este mult mai slab n radiaie X dect n fascicul deelectroni. Din acest motiv, anumite materiale organice sau molecule adsorbite pe suprafeecurate. Dezavantajul metodei XPS este rezoluia lateral modest (~5 m), datoritdificultilor de focalizare a spotului de raze X pe suprafaa probei.Pentru analiza suprafeelor prin XPS este necesar iradierea unui solid ntr-o camer cu vid ultra-nalt (UHV), cu un fascicul monoenergetic de raze X si analizarea energiilor electronilor emii. Ultra-high vacuum (UHV), este folosit n analiza suprafeelor pentru: ndeprtarea gazelor adsorbite din prob; eliminarea adsorbiei contaminanilor ce pot afecta proba; prevenirea arcurilor i cderilor de tensiune; creste drumul liber mediu pentru electroni, ioni i fotoni. Principalele componente ale unui sistem XPS comercial includ: surs de raze X; incint din oel inoxidabil dotat cu pompe UHV ce va asigura un vid ultra-nalt; lentil pentru colectarea electronilor; analizor de energie a electronilor; o incint cu vid moderat pentru introducerea probelor; suport pentru probe;

Clasificarea tipurilor de metode spectrometrice a Radiatiilor electromegnetice Radiaii spectroscopice utile acoper ntreagul spectru electromagnetic de raze x de energie nalt a frecvenelor radio de energie joasa i un numr vast de surse de radiaii diferite au fost dezvoltat, n multe cazuri pentru scopul specific de generatoare de radiaii pentru aplicaii spectroscopice. Campul electric si cel magnetic au legatura intre ele, lucru aratat si de ecuatia fundamentala data de Maxwell. Frecven a este msura numrului de repetri ale unui fenomen periodic n unitatea de timp. n Sistemul Internaional unitatea pentru frecven este numit hertz i este simbolizat prin Hz. O frecven de 1 Hz corespunde unei perioade de repetare de o secund. Radiaia este descris de dou unde ale sinusurilor perpendiculare, reprezentnd oscilaia cmpului electric,iar celelalta reprezentnd oscilaia cmpului magnetic. Spectroscopia se bazeaza aproape exclusiv pe interaciunea cmpului E cu molecule sau atomi. Interaciunea analog cmpului B este cu cteva ordine de mrime mai slab, este mult mai dificila de msoarat i poate fi neglijat n condiii de siguran n cele mai multe cazuri.

20

Absorb ia radia iei electromagnetice - mecanismul de cuplare. O unda electromagnetica este un cmp electric oscilant i interacioneaz numai cu moleculele care pot s sufere o modificare n momentul dipolul. Dipolului oscilant poate fi furnizat prin rotirea unui dipol permanent ca de exemplu HCl. Acest tip de interaciune duce la spectrul microunde.

Absorb ia de radiaii - energia Treshold n scopul de a fi absorbit, energia radiaia trebuie s aib un minim de energie, care este definit de nivelurile energetice ale atomului / moleculei.

Absorbtia Radiatiei- Spectrul Rezultatul analizeii spectroscopice este prezentat ca o diagram 2D (Spectru) cu y = intensitatea de radiaii i x = frecven a radia iei. Intensitatea specific ct de mult radiatie energetica a fost absorbit (sau transmise) de prob. Cu toate acestea, molecula poate stoca energie i o poate emite cu anumita ntrziere (fluorescen sau Fosforescen) n care caz este avantajoas pentru a msura intensitatea luminii emise.

21

Spectroscopia IR Generalitati identificarea tuturor tipurilor de compusi organici i mai multe tipuri de compui anorganici. determinarea grupelor funcionale n materiile organice. determinarea suprafeelor moleculare . identificarea efluenilor cromatografici. determinarea cantitativ a compuilor n amestecuri. metoda fr distrugerea informaiilor. determinarea conformaiei moleculare (izomeri structurali) i stereochimice (geometrici izomeri). determinarea orientarii moleculare (polimeri i soluii). Aplicatii comune identificarea compuilor prin potrivirea spectrului necunoscut cu spectrul de referin (amprentarea). identificarea grupelor funcionale n substane necunoscute. identificarea componentilor reactiei i studiile cinetice ale reaciilor. identificarea orientarii moleculare n filmele de polimer. detectarea impuritilor moleculare sau de aditivi prezenti n cantiti de 1%, iar n unele cazuri ct mai mici de 0,01%. identificarea polimerilor, materiale plastice, i rini. analiza formulrilor precum insecticide si copolimeri. Proba Aproape orice prob solid, lichid sau gaz poate fi analizat. Cantitatea Solide 50 i 200 mg , dar 10 g sol cu matrice transparent (cum ar fi KBr) este doza minim pentru determinri calitative;1 -10 g este cantitatea minima necesar dac solidul este solubil n solventul adecvat. Lichide de 0,5 g este necesar , mai puin n cazul n care este pur. Este nevoie de 50 ppb in cazul gazelor 50 ppb. Preparare Prepararea nu este neaparat necesara. poate fi necesar s se piseze solide n matricea KBr sau se dizolve proba ntrun solvent adecvat (CCl4 i CS2 sunt preferate i).Apa ar trebui eliminata din prob dac este posibil. Timpul necesar analizei Timpul necesar obtinerii spectrului unei probe de rutina poate fi cuprins intre 1-10 min in functie de tipul instrumentului si rezolutia ceruta. Majoritatea probelor pot fid et in Ir in aproximativ 1-5 minute. Limitari In general: Pentru cele mai multe probe sunt date informatii minime elementare Solventul de Background sau solidul matrice trebuie s fie relativ transparent n regiunea spectral de interes. Molecula trebuie s fie activ n regiunea IR. (Cnd este expus la radiaii IR, un minim de micare vibrationala trebuie s modifice momentul de dipol al moleculei n vederea absorbiei care trebuie respectate.) Acuratetea22

n analiza amestecurilor n condiii favorabile, precizie este mai mare dect 1%. n analizele de rutin, este 5%. Sensibilitatea i limitele de detectare. De obicei este de 2%; n cele mai favorabile condiii i tehnici speciale, este de 0,01%. Tehnici complementare Rezonan magnetic nucleara ofer informaii suplimentare privind structura molecular detaliata. Spectrometria de mas de ofer informaii asupra masei moleculare i alte informaii structurale. Spectroscopie Raman ofer informaii complementare asupra vibraiilor moleculare. (Unele moduri vibrationale de micare sunt IR-inactive dar Raman-active i vice-versa). Ea faciliteaz analiza probelor apoase.Materialul celulei poate fi sticl obisnuita. Introducere Spectroscopie n infrarou (IR) este una dintre cele mai comune tehnici spectroscopice utilizate de ctre chimia organica i anorganica. Pur i simplu, este absorbia msurata la diferite frecvente IR de o proba poziionata n calea unui fascicul IR. Scopul principal al analizei spectroscopice IR este stabilirea grupelor chimice funcionale din prob. Diferitele grupe funcionale absorb la frecvene caracteristice ale radiaiilor IR. Folosind diverse accesorii de prelevare de probe, spectrometrele IR pot accepta o gam larg de tipuri de probe, cum ar fi gaze, lichide i solide. Astfel, spectroscopia IR este un instrument important i popular pentru elucidarea structurala i identificarea compusilor. Domeniul de frecvente IR si Prezentarea Spectrului Radiaiile infraroii se ntind pe o seciune a spectrului electromagnetic de lungimi de unda cuprinse intre13.000 de 10 cm -1 sau de lungimi de und de la 0,78 la 1000m. Este legat prin rou din regiunea vizibil la frecvene nalte i regiunea microunde la frecvene joase.Pozitiile adsorbtiei IR sunt prezentate n general prin numar de unda sau lungimile de und . Numarul de unda definete numrul de unde pe unitatea de lungime.Astfel, numerele de unda sunt direct proporionale cu frecvena, precum i energia IR de absorbie.Unitatea prin care se masoara numarul de unda(cm -1) este mai frecvent utilizat n instrumentele IR moderne.n contrast, lungimi de und sunt invers proporional cu frecvena i energia asociat lor. n prezent, unitatea recomandate de lungime de und este m (micrometri), dar (micron) este utilizat in literatura mai veche.Numerele de unda i lungimile de und pot fi interconvertii folosind urmtoarea ecuaie:

Informaiile absorb iei IR sunt, n general, prezentate sub form de spectru cu lungime de und sau numere de unda pe axa x i intensitate de absorb ie sau procent din transmitanta pe axa y. Transmitanta: T=I/I0 ; Absorbanta: A = log10(1 / T) = log10T = log I/I0 Spectrele de transmisie ofer mai bine contrastul dintre intensitile puternice i cele slabe ale benzilor deoarece transmitanta variaz de la 0 la 100% T ntruct absorbana variaz de la infinit la zero. Analistul ar trebui s fie contient de faptul c aceeai prob va da destul de diferite profiluri pentru spectrul IR, care este liniar n numar de unda, i pe graficul IR, care este liniar n lungime de und. Acesta va aprea ca nite benzi de IRt contractate sau extinse. Regiunea IR este frecvent mprit n trei zone mai mici: IR apropiat, mid-IR, i IR departat. Near IR Mid IR Far IR

Aceast analiz se concentreaz pe cele mai frecvent utilizate regiuni din IR, ntre 4 000 i 400 cm % cm -1 (2.525m). IR indepartat necesit utilizarea materialelor optice specializate i surse. Ea este utilizat pentru analiza compuilor organici, anorganici i organometalici care implic atomi grei (cu nr de masa peste 19). Acesta ofer informaii utile pentru studiile structurale, cum ar fi conformaia. Spectroscopia IR apropiat are nevoile minima sau nu pregtire a probelor.Ofera analiza cantitativ de mare vitez fr consum sau distrugere a probei. Instrumente sale pot fi combinate cu spectrometru UV-vizibil i cuplat cu dispozitive cu fibre optice pentru analiza la distan. Spectroscopie IR apropiat a ctigat interes sporit, n special n procesul de control al aplicaiilor. Teoria Adsorbtiei IR23

La temperaturi de peste zero absolut, toi atomii din molecule sunt n continu vibraie . Atunci cnd frecvena unei vibraii specifice este egala cu frecvena radiaiei IR directionata catre molecul, molecula absoarbe radiaie. Fiecare atom are trei grade de libertate, corespunznd micrilor de-a lungul oricreia dintre cele trei axe de coordonate carteziene (x, y, z). O molecul poliatomica cu n atomi are 3n de grade de libertate. Cu toate acestea, 3 grade de libertate sunt necesare pentru a descrie translatia, micarea intregii molecule prin spaiu. n plus, 3 grade de libertate corespund cu rotaia intregii molecule. Prin urmare, restul 3n - 6 grade de libertate sunt vibratii adevrat, fundamentale pentru molecule neliniare. Moleculele liniare posed 3n -5 moduri vibrationale fundamentale pentru c numai 2 grade de libertate sunt suficiente pentru a descrie rotaie. Printre 3n-6 sau 3n -5 vibraii fundamentale (de asemenea cunoscute ca moduri normale de vibrai), cei care produc o sarcina n momentul de dipol pot duce la o activitate IR i cele care dau polarizabilitatea sarcinii pot da natere la activitate Raman. Desigur, unele vibratii pot fi att IR - i Raman-activ. Numrul total al benzilor de absorbie observate este, n general, diferit de numrul total de vibraii fundamentale. Acesta este redus deoarece unele moduri nu sunt active IR i o singur frecven poate provoca aparitia mai multor moduri de deplasare. Dimpotriv, benzi suplimentare sunt generate de aparitia overtonilor (totalitatea multipletilor ai frecvenelor de absorbie fundamentale ), combinaii ale frecvenelor fundamentale, diferene intre frecvenelor fundamentale, interaciunile cuplajului intre dou frecvene de absorbie fundamentale i cuplare interaciuni ntre vibraiile fundamentale i overtoni sau combinaia benzilor (rezonan Fermi). Intensitile overtonilor, combinaia i diferena benzilor sunt mai mici dect cele din benzile fundamentale. Combinaia i amestecarea tuturor factorilor creeaz un spectru IR unic pentru fiecare compus. Tipurile majore de vibraii moleculare sunt ntinderea i aplecarea. Radiaia IR este absorbit i energia asociata se convertete n aceste tip de micri. Absorbia implic nivelele de energie cuantificate. Cu toate acestea, micarile vibrationale individuale de obicei sunt nsoite de alte micri de rotaie. Aceste combinaii duc la benzile de absorbie,frecvent observate n regiunea IR mid. Cum functioneaza un spectrometru Un spectrometru IR const din trei componente de baz: sursa de radiaie, monocromator i detector. Un spectrometru IR dispersiv tipic, radiaia dintr-o surs de 'band larg' trece prin prob i este dispersat printr-un monocromator n frecvene componente. Apoi detectorul care genereaz un semnal electric i se inregistreaza raspunsul. Dou raze echivalente din aceeai surs trec prin camerele unde se afla proba si referinta. Folosind un toctor optic (cum ar fi o sectiune de oglinda ), grinzile(=beams)? de referin i eantionul sunt alternativ axate pe detector. De obicei, modificarea intensitii radiaiei IR datorit absorbiei de prob este detectata ca un semnal de off-null, care este tradus n rspunsul inregistrat. Spectrometre IR cu transformata Fourier FTIR Spectrometrele cu transformata Fourier au nlocuit recent instrumentele de dispersie pentru majoritatea aplicaiilor datorit vitezei superioare i a sensibilitatii lor. Ei au extins capabilitile spectroscopiei n IR i au fost aplicate pentru multe zone care sunt foarte greu sau aproape imposibil pentru analiza prin instrumente dispersive. n loc de vizualizarea fiecarei componente de frecven secveniala, ca ntr-un spectrometru IR dispersiv, toate frecvenele sunt examinate simultan n spectroscopia Fourier transform IR (FTIR). Componentele spectrometrului Exist trei componente de baz pt un spectrometru ntr-un sistem de FT: sursa de radiaie, interferometru i detector. Aceleai tipuri de surse de radiaii sunt utilizate pentru ambele spectrometre si dispersiv i Fourier transform . Cu toate acestea, sursa este mai des rcit cu ap n instrumente FTIR pentru a oferi o mai bun putere i stabilitate. n contrast, o abordare complet diferita este luat ntr-un spectrometru FTIR, s diferenieze i sa msoare absorbia la componenta frecvenelor. Monocromatorul este nlocuit de un interferometru, care mparte grinzile? radiantului , genereaz o diferen de drumul optic dintre protoni, apoi le recombina pentru a produce semnale repetitive interferene care sunt msurate de detector. Aa cum numele implic, interferometrul produce semnale interferene, care conin informaii spectrale IR generate dup ce trece printr-o prob.

24

Avantajele FTIR Instrumentele FTIR au avantaje distincte fa spectrometre dispersive: mai bun vitez i sensibilitate. Un spectru complet poate fi obinut n timpul unei singure scanri a oglizi care se misca, n timp ce detectorul observ toate frecvenele simultan. Un instrument de FTIR poate obine acelai raportul semnal-zgomot (S/N) cu al unui spectrometru dispersiv, dar ntr-o fraciune de timp (1 sec sau mai puin comparativ cu 10-15 min). Raportul S/N este proporional cu rdcina ptrat a numrului total de msurtori. Deoarece spectrele multiple pot fi uor colectate ntr-un 1 min sau mai puin, sensibilitatea poate fi mbuntit considerabil prin creterea S/N, prin intermediul mai multor scanri repetate. Crescut optice prin intermediul pune (Jaquinot advantage). Fantele de pierdere a energiei nu sunt necesare n interferometru deoarece nu este nevoie de dispersie sau de filtrare. n schimb, o diafragm circular optic este frecvent utilizata n sistemele FTIR. Zona de faz a unui instrument FT este de obicei 75-100 de ori mai mare dect limea fantei unui spectrometru dispersiv. Astfel, mai multe radiaii energetice sunt disponibile. Aceasta constituie un avantaj major pentru multe probe sau tehnici de prelevare de probe care sunt limitate n energie. Utilizarea unei laser de neon de heliu ca referin interna n multe sisteme de FTIR ofer o calibrare automat cu o precizie mai bun dect 0,01cm1. Acest lucru elimin necesitatea pentru calibrri externe. Design mecanic simplu. Exist numai o singur parte mobil, oglinda care se mica. Spectrometrele FTIR moderne de obicei sunt echipate cu un sistem puternic computerizat de date. Poat efectua o varietate de sarcini de prelucrare a datelor, cum ar fi Transformarea Fourier, scderea spectrale interactive, Corecia liniei de baz, netezirea, integrare si cutarea in biblioteca programului. Dei pot fi rulate spectrele mai multor probe n mod satisfctor fie de FTIR sau de instrumentele dispersive, spectrometrele FTIR sunt alegerea preferat pentru probele care sunt limitate n energie sau cnd se dorete sensibilitatea crescut. O gam larg de accesorii de prelevare a probelor este disponibil pentru a profita de capacitile instrumentelor FTIR . IR FTIR

Regiuni ale gruparilor functionale, 4000 la 1300 cm-1 Aspectul benzilor de absorbie puternic n regiunea de 4000 de 2500 cm-1 obicei vine de la vibraii de ntindere ntre hidrogen i alti atomi cu o mas de 19 sau mai puin. Frecvenele pentru O-H i N-H se ncadreaz n regiunea 3700 de 2500 cm-1, cu intensiti diferite. Legatura hidrogenului are o influen semnificativ asupra formei i intensitatii peak-ului, provocnd n general lrgirea peak-ului. Benzile de intindere CH apar n regiunea 330025

-2800cm-1. C-H Acetylenic arata o absorbieputernic la aproximativ 3300 cm-1. C-H provenit de alchene i comp aromatici va absorbi absorbi la 3100-3000cm-1 . Majoritatea comp alifatici (saturati) C-H benzile apar la 3000 -2850 cm -1, cu intensiti proeminente, n general, care sunt proporionale cu numrul de legaturilor C-H. C-H aldehidic adesea arat dou forme aldehidice C-H intre 2900 -2700cm-1. Benzile de absorbie din regiunea 2700 la 1850 cm-1 provin de obicei numai din triplele legaturi i alte tipuri limitate de grupe funcionale, cum ar fi C C la 2260 la 2100cm-1, CN la 2260 la 2220 cm-1, N+N la aproximativ 2260 cm -1, allenele C = C = C la 2000 la 1900 cm -1, S-H la 2600 a 2550 cm -1, P-H la 2440 -2275cm-1, Si-H la 2250 -2100cm-1. Regiunea 1950 -1450 cm-1 arata absorbia IR pt o varietate larg de grupe funcionale cu legaturi duble. Aproape pt toate gruparile carbonil C = O benzile sunt puternice i apar n 1870-1550 cm -1. Cloruri acide dau natere la benzile IR de la 1850 la 1750 cm-1. ntruct cetone, aldehide, acizi carboxilici, amide i esteri, n general, arat IR absorbie la 1750 -1650 cm -1,ionii carboxilat arata benzi la16101550 si 1420-1300 cm-1. C = C i C = N alifatici au benzile de absorbie la 1690 1620 cm-1, cu intensitate variabil. C-C pentru comp aromatic prezinta benzi de adsorbtie la 1650 to 1400 cm1, iar benzile overtonilor apar la 2000 - 1650 cm1.Moleculele care contin gruparea NO2, prezinta benzi de absorbtie intre 1660 - 1500 si intre 1390 -1260 cm1. Regiunea Fingerprint, 1300 to 910 cm1 Absorptia n aceast regiune include contribuiile de interacia complex a vibratiilor, dnd natere la amprente unice pentru fiecare compus. O potrivire bun intre cele dou spectre IR pentru doi compui n toate intervalelor de frecvene, n special n regiunea amprent digital, indic faptul c au aceleai structuri moleculare. Interpretarea detaliata a benzilor IR n aceast regiune este dificil. Cu toate acestea, anumite atribuiri ale benzilor n regiunea de amprente la cteva frecvene vibrationale importante ale grupelor funcionale se poate face cnd absorbtia IR n alte regiuni sunt corelate mpreun. Regiunea aromatic, 910 to 650 cm1 Benzile de IR n aceast regiune nu neaprat provin din compui aromatici, dar lipsa absorbtiei puternice n regiunea 910-650 cm -1 de obicei indic lipsa de caractere aromatice. Anumite molecule nearomatice cum ar fi aminele i amidele pot contribui, de asemenea,la absorbie n aceast regiune. Identificarea componentilor Din moment ce spectrul IR este unic pentru fiecare molecula, cea mai buna metoda de identificare a unui compus organic, este aceea de a compara spectrul obtinut cu unul de referinta. Pentru a obtine o identificare perfecta, compusul poate fid us la RMS sau analizat prin spectrometri de masa. DRIFT La IR cand faci FTIR, transparent probei trebuie sa fie mai mare de 60%.Pierderea de intensitate nu trebuie sa fie mai mare de 40%. Prin Difuzie reflex, permite analiza intensitatii radiatiei reflectate, dup ace cantati de energie vor fi adsorbite de proba. Se pot analiza probe care sunt gri, negre, colorate, se pot determina proprietati acide sau bazice, se pot trece diferite gaze. Fata de FTIR, rezolutia este ceva mai scazuta. UV-VIS

Violet: 400 - 420 nm Indigo: 420 - 440 nm Albastru: 440 - 490 nm Verde: 490 - 570 nm Galben: 570 - 585 nm Orange: 585 - 620 nm Rou: 620 - 780 nm

26

Aa cum se vede mai sus, culorile componente ale domeniului vizibil, pot fi separate trecnd lumina soarelui printr-o prism, care disperseaz lumina, n grade diferite funcie de lungimea de und. Radiaia electromagnetic, cum ar fi lumina vizibil este de obicei tratata ca o und, caracterizat printr-o lungime de und sau frecven. Lungimea de und este definit, ca distana ntre dou vrfuri adiacente (sau peak-uri), i pot fi msurat n metri, centimetri sau nanometri (10-9 metri). Frecvena este numrul de cicluri de und care trec printr-un punct fix pe unitatea de timp, i este de obicei dat n cicluri pe secund, sau hertzi (Hz). Lungimea de und vizibil acoper un domeniu de la aproximativ 400 pn la 800 nm. Cea mai mare lungime de und din domeniul vizibil este caracreristic culorii roii i cea mai mic este caracteristic culorii violet. Celelalte culori comune spectrului vizibil, n ordinea descresctoare a lungimilor de und, pot fi amintite ca ROGVAIV. Regiunea vizibil a spectrului cuprinde energii ale fotonilor de 36 - 72 kcal / mol, iar regiunea ultraviolet apropiat, peste 200 de nm, extinde aceast gam de energie la 143 kcal / mol. Radiaiile ultraviolete cu lungimi de und mai mici de 200 nm sunt dificil de manipulat, i sunt rareori folosite ca un instrument de rutin pentru analiza structural. Valorile energiilor prezentate mai sus sunt suficiente pentru a promota sau a excita un electron la un orbital cu energie mai mare. n consecin, spectroscopia de absorbie efectuat n aceast regiune este numit uneori "spectroscopie electronic". O diagram care s arate diferite tipuri de excitri electronice care pot s apar n moleculele organice sunt indicate mai jos. Dintre cele ase tranziii subliniate, numai cele dou energii cu cele mai mici valori (cele din stnga) sunt realizate de energiile disponibile n spectrul de frecvene 200 - 800 nm. Ca o regul, promotarea electronului cel mai favorizat din punct de vedere energetic se va face de la cel mai nalt orbitalul molecular ocupat (HOMO) la cel mai de jos orbital molecular neocupat (LUMO), iar speciile rezultate se numesc stri excitate.

Atunci cnd moleculele prob sunt expuse la o lumin cu o energie care corespunde unei tranziii electronice posibile n molecul, o parte din energia luminoasa va fi absorbit pentru ca electronul s fie promotat pe un orbital cu o energie mai mare. Un spectrometru optic nregistreaz lungimile de und la care absorbia apare, mpreun cu gradul de absorbie la fiecare lungime de und. Spectrul rezultat este prezentat ca un grafic de absorbanta (A) functie de lungimea de und. Descrierea unui spectrometru UV-VIS Componentele unui spectrometru tipic sunt prezentate n urmtoarea diagram. Funcionarea acestui instrument este relativ simpl. Un fascicul de la o surs de lumin vizibil i/ sau UV (colorate n rou) este separat printr-o prism sau reea de difracie, n lungimile de und care l compun. Fiecare fascicul monocromatic (o singur lungime de unda) la rndul su este mprit n dou fascicule de intensitati egale, printr-un dispozitiv semi-oglind. Un fascicul, fasciculul de proba (colorat roz), trece printr-o cuv transparent care conine o soluie a compusului de interes ntrun solvent transparent. Fascicul de referin (de culoare albastru), trece printr-o cuv identic care conine numai solventul. Intensitile acestor fascicule de lumin sunt apoi msurate prin detectoare i comparate. Intensitatea fasciculului de referin, care ar trebui s nu sufere absorbie sau sa sufere o uoar absorbie, este definit ca I0. Intensitatea fasciculului de prob este definit ca fiind I. Dup o perioad scurt de timp, spectrometru scaneaz automat toate lungimile de unda componente n modul descris. In cazul n care proba nu absoarbe lumina de o lungime de und dat, I = I0. Cu toate acestea, n cazul n care eantionul absoarbe lumina, atunci I este mai mic de I0, iar aceast diferen este reprezentat pe un grafic funcie de lungimea de und. Absorbia poate fireprezentat fie n transmitan (T = I/I0), fie n absorban (A= log I0/I). Dac absorbia nu a avut loc, T = 1.0 i A = 0. Lungime de und la care absorbia are maximul are o valoare caracteristic, desemnat ca max. n cazul n care proba nu absoarbe lumina de o lungime de und dat, I = I0. Cu toate acestea, n cazul n care eantionul absoarbe lumina, atunci I este mai mic de I0, iar aceast diferen este reprezentat pe un grafic funcie de lungimea de und. 27

Absorbia poate fi reprezentat fie n transmitan (T = I/I0), fie n absorban (A= log I0/I). Dac absorbia nu a avut loc, T = 1.0 i A = 0. Lungime de und la care absorbia are maximul are o valoare caracteristic, desemnat ca max.

Spectroscopia Raman Spectroscopie Raman este frecvent utilizat n chimie, deoarece informaiile vibrationale sunt specifice legturilor chimice n molecule. Prin urmare, acesta ofer o amprent digital prin care poate fi identificata molecula. De exemplu, frecvenele vibrationala de SiO, Si2O2 i Si3O3 au fost identificate i alocate pe baza analizei normal folosind spectrele infrarou i Raman. Regiunea de amprenta a moleculelor organice este n intervalul (numar de unda) 500-2000 cm-1. Un alt mod prin care aceasta tehnica este utilizata este pentru a studia schimbarea legaturilor chimice, de exemplu, atunci cnd la o enzim, se adaug un substrat. Analizoarele de gaze raman au multe aplicaii practice. De exemplu, ele sunt utilizate n medicin pentru monitorizarea n timp real a amestecurilor de gaze anestezice i respirator n timpul interveniei chirurgicale. n fizica semiconductorilor, spectroscopie Raman spontana este utilizata, printre alte lucruri, caracterizarii materialelor, msoar temperatura i determina orientarea cristalografica a probei. Spectroscopia Raman poate fi folosita pentru a observa alte excitatii de frecven joas a solidelor, cum ar fi plasmonii, magnonii i supraconductori. Plasmonii pot fi descrisi ca o oscilaie a densitii unui electron liber mpotriva ionii pozitiv ficsi intr-un metal. n fizic, un plasmon este o cuanta a oscilaiei plasmei. Plasmonii sunt densitati de unde ale electronilor, create n cazul n care lumina loveste suprafaa unui metal n condiii precise. Deoarece aceste unde de densitate sunt generate la frecvenele optice, unde foarte mici i rapide, acestea pot codifica o mulime de informaii, mai mult dect ceea ce este posibil pentru electronii convenionali. Magnon-excitarea colectiva a structurii electronice intr-un cristal. Metodele cele mai folosite de studiere a vibraiilor moleculare implic interaciunea lor cu radiaii electromagnetice. Absorbia infrarou, fotonii cu un domeniu de frecvene (3 x 1014 -1x1012Hz sau de lungimi de und de la 1 la 300 microni) sunt incidente pe prob. Sunt absorbite acele frecvenele care corespund frecvenelor vibrationale a materialului; cele care nu se potrivesc cu vibraiile sunt transmise. Aceste modificri n starea molecular, de asemenea, pot fi cauzate de mprtierea inelastic fotonilor cu energie vizibil mai mare. Energia se modifica (sau frecven) n Radiaie difuz apoi d o msur direct a frecvenelor vibrationale ale moleculei. Dei intensitatea acestei lumini difuze este destul de sczut, Sir C. V. Raman a fost n msur s respecte aceste mprtieri. Odat cu apariia surselor de laser monocrome , spectroscopia Raman a devenit mult mai rapid i mai sensibil i instrumentele pentru aceste msurri sunt acum comune. Un cmp electric static sau de frecven joas induce un moment de dipol ntr-o molecul din cauza micrii electronilor i nucleului. La frecvenele optice inalte (~ 1015 Hz), nucleele nu pot rspunde suficient rapid pentru a urmade cmpul dar se poate produce polarizarea distributiei electronului.Pentru o molecul izolata, un cmp de radiaii oscilante de intensitate E va induce un moment de dipol de magnitudine n cazul n care este polarizabilitatea molecular. Cmpul E oscileaz la frecventa 0 a luminii: i, prin urmare, dipolului indus va oscila, de asemenea la aceast frecven. n conformitate cu teoria electromagnetic clasica, orice dipol oscilant va radia energie; prin urmare, lumina de frecven o este emis n toate direciile. Teoria clasica ofer intensitatea medie a radiaiei totale ca: , unde 0 este aplitudinea pentru ind. n acest caz, Radiaia difuzata are aceeai frecven ca E. Radiaia mprtiata fr schimbare n frecven (i, prin urmare, energie) este numita mprtiere elastica; i acest tip special de mprtiere elastic se numete mprtierea Rayleigh. La moleculele simple, de obicei unul din 106 fotoni incidenti vor fi deci mprtiati.

28

mprtierea Rayleigh corespunde luminii mprtiate la aceeai frecven cu cea a radiaiei incidente, n timp ce radiaia Raman este deplasat n frecven (i n energie) fa de frecvena radiaiei incidente cu energia vibraional ctigat sau pierdut de molecul. Dac absorbia IR se realizeaz ntr-o singur etap, mprtierea Raman implic dou etape. Dac molecula ctig n energie vibraional, mprtierea se numete mprtiere Raman Stokes, n timp ce pierderea n energie vibraional (pornind de la un nivel vibraional caracterizat de o energie mai mare), procesul se numete mprtiere Raman anti-Stokes. Avnd n vedere aceste lucruri, putem spune c mprtierea Raman este sensibil la toate strile electronice excitate ale moleculei. Dac energia fotonului incident se apropie (ca valoare) de energie unei tranziii la o stare electronic excitat, mprtierea Raman trece de la mprtiere Raman normal la mprtiere Raman de rezonan. Un spectru Raman const n reprezentarea intensitii luminii mprtiate n funcie de energie:

Figura : Spectrul Raman al cloroformului obinut la temperatura camerei i utiliznd un laser 514.5 nm. mprtierea Rayleigh la o deplasare Raman zero este puternic atenuat prin utilizarea unui filtru, ea fiind de 7 ori mai intens dect mprtierea Raman. Imprtierea Raman de catre un cristal anizotrop ofer informaii cu privire la orientarea cristalului. Polarizarea mprtierii Raman cu privire la cristal i polarizrea cu lumina laser poate fi folosita pentru a gsi orientarea cristalului, n cazul n care structura de cristal este cunoscuta. Deplasarea spaiala Raman spectroscopie (Spatially Offset Raman Spectroscopy =SORS), care este mai puin sensibile la suprafa straturilor dect spectroscopia Raman convenionala, poate fi folosit pentru a descoperi medicamente falsificate, fr a deschide ambalajul lor intern, precum i pentru monitorizarea non-invaziva a esutului biologice. Spectroscopia Raman: prezentare general Spectroscopie vibrationala - IR i Raman sunt spectroscopiile vibrationale cele mai comune pentru evaluarea micarii moleculare i amprentarea speciilor - bazata pe mprtierea inelastic a unei surse de excitaie monocroma Domeniul de energie obisnuit: 200-4000 cm-1. Tehnica complementara pentru spectroscopia IR - reguli de selecie prin care sunt studiate vibraiile moleculare Unele moduri vibrationale sunt active att in IR cat i in Raman Este folosita pentru foarte multe probe din lumea real - pregtirea probei este minima (gaz, lichid, solid) - compatibil cu probe umed i la temperatura ambientala -Achilles Heal este proba fluorescen IR i Raman sunt utile pentru Fingerprinting29

Simetria dicteaz care sunt active n Raman i IR

Spectroscopia Raman: Tratamentul Clasic si Regulile de Selectie Pentru moleculele poliatomice, se observ un numr de linii Stokes Raman, fiecare corespunznd cu o tranziie permise ntre dou nivele de energie vibrationala a moleculei. (o tranziie permisa este una pentru care intensitatea nu este in mod unic zero.) Pentru molecule cu simetrie semnificativa, unele tranziii fundamentale poate fi absente n Raman i/sau spectrele infrarou. Cerina esenial este c momentul tranziiei P fie nenul. Efectul isotopic Atunci cnd un atom al unei molecule este nlocuit cu un atom izotopic al aceluiai element, se presupune c functia energiei poteniale i configuratia a moleculei sunt modificate prin sumele neglijabile. Frecvenele de vibraie pot fi considerabil modificate datorit variaiei masei implicate. Acest lucru este valabil mai ales dac hidrogenul este atomul n cauz din cauza procentului mare de masa cnd deuteriul este nlocuit. Acest schimb sau efect izotopic este foarte util pentru mai multe scopuri. n primul rnd poate fi utilizat pentru a asocia linii spectrale modurilor de vibraie. Astfel, un mod normal de vibraii n care atomul de hidrogen n cauz oscileaza, cu o amplitudine relativ mare va suferi o mare schimbare izotopic n frecven dect un mod normal n care acest hidrogen se mic cu o amplitudine relativ mica. n cazul de limitare n care numai atomi de hidrogen sunt n micare, nlocuirea lor cu atomi de deuteriu ar trebui s micoreze frecvena fundamental corespunztoare de factor 1/2, aceasta fiind rdcina ptrat a raportul maselor.

Ca i alte tehnici spectroscopice, spectroscopia Raman are, de asemenea, unele dezavantaje, care limiteaza folosirea lor. Acestea emisia puternica a background datorit fluorescenei care face ca benzile Raman sa fie slab sau complet nedetectabile. Spectroscopia de Rezonanta Raman (RR) n situaii n care sensibilitatea este mica datorit concentraiei foarte mici adsorbatilor moleculari, (surfaceenhanced and tip-enhanced Raman spectroscopy)SERS i TERS poate fi exploatat pentru a atinge o sensibilitate superioara a suprafeei. In mprtiere Raman ,lumina incidenta a laserului induce o polarizare in prob a crei direcie i amploare este descrisa de un tensor de polarizabilitate cu nou elemente (ase elemente dac tensorului este simetric) desemnat xx, xy, xz,..., zz. Imaginea mprtierii Raman este considerata ca un proces de doi fotoni la o pozitie iniiala la o pozitie final a sistemului,in care sunt implicate tranzitii din pozitia initiala a diferitelor stari intermediare i din starea intermediar in starea final.30

*Spectroscopia Raman de rezonanta - lungime de und de excitare este potrivit pentru o tranziie electronic a moleculei sau cristal, astfel nct moduri de vibrationala asociate cu stare electronic excitat sunt mult mbuntite. Acest lucru este util pentru studierea molecule mari, cum ar fi polipeptide , care ar putea arat sute de trupe din "convenional", spectrele Raman. De asemenea, este util pentru asocierea modurile normale cu schimburi de frecven observat.* Teoria clasica a polarizabilitatii combinata cu simetria moleculara prezice care moduri vibrationale sunt Raman active. n imprastierea normala Raman , excitaia nu interacioneaz cu starile electronice excitate i polarizabiliatile (derivatele polarizabilitatatii ) pot fi considerate proprieti ale straturilor electronice. n contrast,pt mprtierea RR frecvena incident cu laser este rezonanta cu unul sau mai multe tranziii electronice permise. Poziiile benzilor RR apar la frecventele straturilor electronice vibrationale, dar intensitile benzilor RR includ informaii specifice privind structura i dinamica stratului electronic de rezonanta. Dovezi ale fundalului Raman pentru defecte. Toate solide conine defecte i suprafata mare a materialelor contin in mod natural defecte. Cea mai mare suprafa a unor oxizi metalici dau un fundal puternic Raman : -Al2O3 i Al2O3 conin multe defecte cristalografice, n timp ce -Al2O3 i -Al2O3 sunt relativ fara defecte (aria suprafeei inferioare intrinseci ). n consecin, primele arata fuldaluri raman mult mai puternice dect cele din urm. Acest lucru sugereaz o legtur posibil ntre defecte i fundalurile Raman . Spectroscopia Raman cu Suprafata Imbunatarita - SERS (Surface-enhanced Raman spectroscopy) SERS este o tehnica de suprafa sensibila care implic mbuntiri foarte mari ale mprtierii Raman pentru speciile situate la suprafeele metalului, de obicei Au sau Ag. SERS s-a dovedit a fi un instrument puternic pentru studii fundamentale pt adsorbati pe suprafa. Tehnici de modificare a suprafaei au extins aplicabilitatea SERS dincolo de suprafeele de metal pentru multe nanomateriale catalitice de interes. n imaginea clasica a imprastierii Raman , lumina incidenta induce un moment de dipol n molecul care radiaza la rndul su frecvena oscilaiei. Deoarece momentul de dipol indus este un produs al polarizabilitatii moleculare i cmpul electric aplicat, rezult c mprtierea Raman imbunatatita trebuie sa decurga din creterea unuia din aceti doi factori. SERS, prin urmare, poate fi neleas ca produsul unui efect chimic i unul electromagnetic. Mecanismul chimic este considerat a fi un accesoriu n polarizabilitate cauzat de interaciune direct ntre molecula adsorbita i suprafaa metalului. Perturbaiile structurii electronice a moleculei asupra adsorbiei i efectelor de transfer de sarcina rezulta o cretere n seciunea transversal Raman pentru molecula relativ adsorbita in faza de soluie. n general, cu toate acestea, contribuia efectului chimic este destul de modest (~ 10102) n comparaie cu efectele electromagnetice. Mecanismul electromagnetic se bazeaz pe interaciunea luminii cu suprafaa metalului nanostructurat, care excita o oscilaie a conduciei electronilor cunoscuta ca rezonan plasmon localizata de suprafa (LSPR). LSPR determin amplificarea ambelor cmpuri incident i dispersat la suprafaa metalului nanostructurat, care duce la mbuntiri foarte mari n mprtierea Raman.

31