Capítulo 12. Átomos polielectrónicos · m q m q e e, en donde la abreviatura ua representa una...
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Capítulo 12. Átomos polielectrónicos
12.1. Modelo de partículas independientes
12.1.1. Comportamiento cualitativo
12.1.2. Átomo de helio
12.1.3. Modelo polinomial
12.2. Repulsión como una perturbación
12.3. Teorema virial y escalamiento
12.4. Método de Hartree
12.4.1. Teorema de Koopmans
12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)
12.5. Estados cuánticos
12.5.1. Reglas de Hund
12.6. Solución de la ecuación de Schrödinger
12.6.1. Determinantes de N N×
12.6.2. Funciones antisimétricas de N patículas
12.6.3. Bases para una partícula
12.7. Cálculo atómico del helio
12.8. Integrales con determinantes de Slater
12.9. Método de Hartree Fock
12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock
12-2
12. Átomos polielectrónicosEntre los sistemas cuánticos de interés químico más sencillos se encuentran los
átomos. Como ya se comentó anteriormente, sólo para los átomos hidrogenoides es
posible obtener la solución exacta, ya que la presencia de la repulsión electrónica impide
la separabilidad. Por esta razón, en este capítulo se plantean diferentes modelos para
obtener una descripción aproximada de la estructura electrónica de los sistemas
atómicos y se analiza el problema de la busqueda de la solución exacta.
El hamiltoniano de un sistema atómico con N electrones tiene la forma
H Zqr
qr
T Vii
N
i ijj i
N
i
N
i
N
= − ∇ − + = += = +=
−
=
2
2
1
2 2
11
1
12
1 1
µ,
en donde
T ii
N
≡ − ∇=
2
2
12µ, V V Vne ee≡ + ,
V Zqrne
ii
N
≡ −=2
1
1, q
e22
04=
πε,
'V qr
q
r
q
relijj i
N
i
N
iji j ijij
≡ = == +=
−
≠ 2
11
1 2 21
2
1
2
1.
Para este sistema, la función de onda depende de las coordenadas de los N electrones,
( )Ψ Ψ= r r rN1 2, ,...., ,
por lo que la ecuación de valores propios de la energía es una ecuación diferencial
parcial en 3N dimensiones. Por la presencia del término de repulsión electrónica, el
hamiltoniano atómico no es separable, por tanto, para obtener la solución exacta, es
necesario resolver la ecuación directamente. Este es un problema muy complicado,
incluso para el caso de dos electrones, por lo que es necesario recurrir a modelos
simplificados para analizar las propiedades generales de los sistemas atómicos.
Por simplicidad, se ha elegido un sistema especial de unidades para trabajar con
sistemas atómicos y moleculares. A este sistema se le denomina sistema de unidades
12-3
atómicas. La definición de este sistema está basada en asignar una unidad atómica a un
conjunto de constantes fundamentales que aparecen frecuentemente en la ecuaciones
cuánticas. Así, se ha elegido la asignación siguiente,
= ≡ =
= =
1 1
1 1
0
2
2
2
ua ua
ua ua
am q
m qe
e
,
en donde la abreviatura ua representa una unidad atómica. Por ejemplo, en este sistema
de unidades, la energía hidrogenoide queda en la forma
( )EZ q
a n
Z
n
Z
nhidro = − = − = −1
2
2 2
02
12 0
2
212
2
2ε ua ,
y para el hidrógeno en su estado basal,
( )E hidro
Z n= == − = −
1 1
12
12,
ua Hartree.
Tradicionalmente a la unidad atómica de energía se denomina un Hartree.
En estas unidades, el hamiltoniano de un átomo toma la forma
' 'H Zr r
Z
r rii
N
ii
N
ijiji
i ijiji
= − ∇ − + = − ∇ −
+
= = 1
22
1 1
12
12
2 12
1 1 1.
12.1. Modelo de partículas independientes
Un modelo de partículas independientes representa a un sistema de partículas sin
interacción y, en el caso de un átomo, la repulsión entre los electrones no estaría
presente. Para este modelo, el hamiltoniano es separable,
( ) H H T V hPI ne ihidro
i
N
≈ = + ==
1
,
en donde los sumandos son hamiltonianos hidrogenoides,
( )hZq
rihidro
ii
≡ − ∇ −2
22
2µ.
12-4
En este caso, la función propia resulta ser un producto de funciones
monoelectrónicas,
( ) ( )Ψ r r rN k kk
N
11
,..., ==
∏φ ,
que son kets propios de un hamiltoniano hidrogenoide,
( )h hidrok k kφ ε φ= , φ k k k kn l m= ,
y la energía es la suma de la energías individuales,
EPI kk
N
==ε
1
,
que son los valores propios del mismo hamiltoniano hidrogenoide,
ε εkk k
q
a
Z
n
Z
n= − = −1
2
2
0
2
212 0
2
2 .
12.1.1. Comportamiento cualitativo
Para analizar el comportamiento cualitativo de las propidades energéticas de este
modelo se consideran especies con capas totalmente llenas. Esto es, sistemas en donde
los orbitales están totalmente ocupados para todos los valores de n , desde 1 hasta Nmax .
Así, para un sistema de este tipo, la energía puede calcularse en la forma
( )E l Z NPI nm l
l
l
n
n
N
nn
N
m l
l
l
n
nn
N
l
n
= = = + = −=−=
−
= = =−=
−
= =
−
2 2 1 2 2 10
1
1 1 0
1
1 0
1
02ε ε ε ε
max max max
max ,
en donde se han colocado dos electrones por orbital. En forma similar, el número de
electrones que contiene este sistema corresponde a
( )( )N
N N N
m l
l
l
n
n
N
= ==−
+ +
=
−
= 2
2
31 1
0
1
1
max max maxmax
.
Esta expresión cúbica no permite obtener una relación sencilla entre N y Nmax , sin
embargo, para un sistema con muchas partículas, Nmax >> 1 , esto es posible,
N N≈ 23
3max ,
12-5
y la magnitud de la energía crece como una potencia de N ,
E ZN≈ −
ε 0
21 33
2.
Por ejemplo, para un átomo neutro, N Z= , se obtiene una relación muy simple entre
la energía y el número atómico,
E Z≈ − ε 0
1 37 33
2.
Es importante mencionar que en este modelo, la ausencia de interacción ocasiona que
el orden de los orbitales sea distinto al orden de llenado de los átomos reales, por lo que
los sistemas con capas llenas son análogos a los gases nobles, aunque no tienen la misma
configuración electrónica y, por consecuencia, tienen un número de electrones diferente.
También es importante recalcar que la aproximación realizada para sistemas con
muchas partículas, Nmax >> 1 , introduce una aproximación adicional, como se muestra
a continuación. La tabla siguiente permite observar que el valor de Nmax que se obtiene
a partir del número de electrones está sobrestimado por un valor que es prácticamente
constante.
Nmax configuración N ( )32
1 3N
1 1s2 2 1.42 1s22s22p6 10 2.53 1s2....3d10 28 3.54 1s2....4f14 60 4.55 1s2....5g18 110 5.5
12.1.2. Átomo de helio
Para el átomo de helio, la configuración electrónica del modelo coincide con la real,
1s2. A este átomo le corresponden los parámetros Nmax = 1, N = 2 y Z = 2 . Por lo tanto,
E ZPIHe = − = −ε 0
2 4ua .
Al comparar esta aproximación con el valor experimental, Eexp .= −2 905ua , se observa
una desviación importante. El potencial de ionización presenta un comportamiento
similar,
12-6
I E EZ
ZZ
PIHe
PIHe
PIHe= − = − + = =
+ ε ε ε02
02 0
2
2 22ua,
I E EHe He Heexp exp exp .≡ − =
+
0 905ua ,
con un error superior al 100%.
En este modelo sin interacción, la energía de ionización del helio representa la mitad
de la energía total. Por lo tanto, una forma de corregir el modelo consiste en suponer
que cada electrón siente la presencia de un núcleo con una carga distinta, denominada
carga nuclear efectiva (ζ ). Esta carga ficticia es el resultado del balance entre la
atracción nuclear que experimenta cada electrón y la repulsión con el otro electrón. El
modelo de partículas independientes, bajo la presencia de una carga nuclear efectiva,
lleva a
( )EPIHe ζ ε ζ= − 0
2 .
Si se elige la carga nuclear efectiva de tal forma que se reproduzca el valor de E Heexp ,
entonces,
ζεHe
HeE= − =1170
0exp . .
Se denomina constante de apantallamiento a la cantidad S Z≡ − ζ , que representa el
número de protones que son apantallados por la presencia de los otros electrones en el
átomo. Para el helio, SHe = 0 30. , por lo que, dentro de este modelo, el otro electrón del
orbital 1s tiene un efecto equivalente al 30% de un protón.
Desde luego que esta modificación no es perfecta. Al calcular el potencial de
ionización que, para este modelo, corresponde a la mitad de la energía total,
( )I E EPIHe
PIHe He= − = − = =1
2
1
2
1
210
2ζ ε ζexp .45ua ,
se observa una sobrestimación del 60%.
12-7
Esta no es la única forma de introducir el concepto de carga nuclear efectiva y su
generalización para sistemas con más electrones no es sencilla, sin embargo permite
mostrar las deficiencias que se presentan al sobresimplificar el problema
12.1.3. Modelo polinomial
En los sistemas de capa llena, la relación entre N y Nmax se aproximó
asintóticamente ( Nmax >> 1),
( )( )NN
N N N= + + ≈maxmax max max3
1 2 12
33 ,
sin embargo, es claro que
N N> 2
33
max ,
y la tabla anterior muestra un regularidad interesante.
Gráfica de la función ( ) ( )( )f x x x x= + +13 1 2 1 .
Es necesario realizar un análisis de las propiedades de la relación cúbica entre la dos
variables para comprender mejor este caso. También es importante mencionar que, en
12-8
general, una relación cúbica no es invertible. La relación polinomial está dada por la
función
( ) ( )( )f x x x x= + +13 1 2 1 ,
que tiene tres raices reales, x = − −0 112, , . Por tanto, esta función tiene un
comportamiento oscilatorio en el intervalo [-1,0] y presenta extremos con alturas
0 032. . Por lo tanto, para N ≥ 1, la relación siempre es invertible.
Una forma de invertir la ecuación cúbica proviene de resolver el polinomio de grado
tres,
x x x N3 32
2 12
32 0+ + − = .
Usando las fórmulas de Cardano se tiene que
( ) [ ]x N034
1 3 3 3 121 1 1 1= + − + − − −α α ,
en donde
( ) ( )α ≡ ≤ <<1
3 18
1
3 1812 2N
.
Por lo tanto, al desarrollar en series,
( ) ( ) ( ) ( )N N O N N c Nm k
k
k
= − + =− 32
1 3 12
1 3 32
1 3 32
3.
con c0 1= , c112= − , ... Note que el primer término corresponde a la aproximación
asintótica, mientras que el segundo coincide con la desviación que se observa en la tabla
comparativa. Los términos restantes disminuyen al aumentar el valor de N .
Con esta ecuación, se obtiene una expresión para la energía como función de N y Z ,
( ) ( )[ ] ( )E Z N Z N O N Z N Zm= − ≈ − − + = − + +−ε ε ε ε02
02 3
2
1 3 12
1 30
32
1 3 2 1 3 12 0
2 ,
o como función de Z y la carga del ion, q Z N≡ − ,
( ) ( )E Z q Zq
ZZ, = − −
+ +ε ε0
32
1 3 7 31 3
12 0
21 .
12-9
Con esta ecuación se puede evaluar el potencial de ionización, ( ) ( )I E Z E Z≡ −, ,1 0 , la
afinidad electrónica, ( ) ( )A E Z E Z≡ − −, ,0 1 , la electronegatividad de Mulliken,
χ M
I A≡ +2
y la dureza de Pearson, η P I A≡ − . Cada parámetro tiene su propia
dependencia con Z ,
E Z≈ − 7 3 , I Z≈ 4 3 , A Z≈ 4 3 , χ M Z≈ 4 3 , η P Z≈ 1 3 .
La electronegatividad y la dureza también se pueden obtener por derivación directa,
χ ∂∂
≡
≈
=
E
qZ
Z q 0
4 3 , η ∂∂
≡
≈
=
2
2
0
1 3E
qZ
Z q
.
12.2. Repulsión como una perturbación
Si se toma al término de repulsión como una perturbación, el sistema de referencia
corresponde al modelo de partículas independientes. Para el estado basal del átomo de
helio, la función de referencia es un producto de funciones hidrogenoides,
( ) ( ) ( )Φ 01 1 1 1 1 2= = =ψ φ φ φ φPI
Hes s s sr r ,
mientras que la energía a primer orden toma la forma
( )E ETP PI≈ + ω 1 ,
en donde la correción a primer orden es una integral del operador de repulsión,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )ω ψ ψ φ φ φ φ ε11 1 1 2
2
121 1 1 2 1 2
58 0= = =PI
Heel PI
Hes s s sV r r
q
rr r dr dr Z * * .
Así,
[ ]E Z ZTP ≈ − +ε 02 5
8 , ETPHe ≈ −2 75. ua .
En esta aproximación, la energía es más cercana al valor experimental que en el modelo
anterior.
El método variacional permite obtener una mejor aproximación a la energía, a través
del uso de una familia de funciones exponenciales,
12-10
( ) ( )φ ζ ζ ζ1
0
sr ar A e, = − ′ .
En este caso, el valor promedio de la energía depende del parámetro variacional, ζ ,
( )E f Hs s s s= =ζ φ φ φ φ1 1 1 1 .
La mejor aproximación a la energía del estado basal, dentro de este modelo, se obtiene
por minimización. El mínimo se localiza en ζ min = −Z5
16 y
( )E f ZZ ZVAR = = − − +
min
ζζ ε 0
22
15
8
5
16.
Para el helio, Z = 2 , ζ min .He = 16875, SVARHe = 0 3125. y
EVARHe = −285. ua .
En general, para átomos los polielectrónicos, la energía a primer orden toma la forma
( )Eq
rTP ihidro
i
N
ijij
≈ +=
− ε1
21
2' ,
en donde las integrales de repulsión pueden reducirse a integrales de dos partículas,
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q r q r q r
q r rr r
r r dr dr
q r rr r
r r dr dr q ij ij J
ij N ij N i j ij i j
i i j j
i j
i i j j i j
i j i j ij
2 1 21 2
11 2
2 1
2
21 2
1 21 2 1 2
2
1
1
− − −= =
=−
=−
≡ ≡
φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ
φ φ φ φ
* *
* *
.
A este tipo de integrales se le denomina integrales coulómbicas y pueden simplificarse
usando coordenadas esféricas,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )[ ] ( ) ( )
ij ij R r Y R r Yr r
R r Y R Y dr dr
lI n l n l I n l n l I l m lm I l m lm
n l l m n l l m
n l l m n l l m
li i j j
lj j i i j j i i
m l
l
l
i i i i j j j j
i i i i j j j j
=−
=+
+ ⋅
=−=
∞
1 1 1 2 2 21 2
1 1 1 2 2 1 2
2 2 3 30
1
41
2 1
* *
*
, ,
, ,
; ; ; ;
θ ϕ θ ϕ
θ ϕ θ ϕ
π
,
12-11
en donde
( ) ( ) ( )I n l n l R r r R r r dr drLn l
Lnl
Lr
22 1
0
2 2
0′ ′ ≡ ′ ′ ′′ ′
−∞ + , ; , .
( ) ( ) ( ) ( )I l m l m Y Y Y dl m l m lm3 ′ ′ ≡ ′ ′ ′ ′, ; , * Ω Ω Ω Ω .
12.3. Teorema virial y escalamiento
Para los sistemas con potenciales coulómbicos, el teorema virial establece una
relación entre los componentes de la energía,
2 T V= − .
Sin embargo, cuando se usan funciones aproximadas, esta relación no necesariamente se
satisface. En esta situación es posible modificar a la función aproximada para obtener
una energía más baja.
Sea ( )φ φ= r rN1,..., una aproximación a la función de onda. Mediante un cambio de
escala, ′≡r ri iη , con η > 0 , se puede construir una función nueva,
( ) ( ) ( )φ φ η φ η η η φη η≡ = = ′ ′r r r r r rNN
NN
N13 2
13 2
1,..., ,..., ,..., ,
que está normalizada,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
φ φ φ η φ φ
φ η η φ φ φ
η η η= = ′ ′ ′ ′
= ′ ′ = ′ ′ ′ ′ = =
r r dr dr r r r r dr dr
r r d r d r r r dr dr
N NN
N N N
N N N N
1
2
13
1 1 1
1
2
1 1
2
1 1
,..., ... ,..., ,..., ...
,..., ... ,..., ...
*
.
Así,
T T Tη η ηφ φ η≡ = 2 ,
V Vq
rZq
rV
ijij iiη η η η η η ηφ φ φ φ φ φ η≡ = − = '
22
2
1 1,
E H T Vη η ηφ φ η η= = + 2 .
Minimizando con respecto al parámetro η se obtiene la energía mínima,
12-12
EV
Tηmin= − 1
4
2
.
Si φ es la función exacta, esta función cumple con el teorema virial y η min = 1, por
lo que esta función no puede transformanrse, φ φ η= . Para una aproximación que no
satisface el teorema virial, el cambio de escala mejora la aproximación de la energía.
Además,
E T Vη η ηmin min min= − = 1
2,
por lo que
− =2 T Vη ηmin min.
Así, la función reescalada no sólo tiene una energia menor, sino que además satisface el
teorema virial.
Por ejemplo, considere la función del modelo de partículas independientes para el
helio, φ ψ= PI ,
T Z= 2 , V Z Z= − +2 2 58 .
En este caso,
ηmin = − <15
161
Z, E Z Zηmin
= − + −2 5
8
25
256,
E EHeVARHe
ηmin.≈ − =2 85ua .
12.4. Método de Hartree
En 1928 se propone un método para incluir la repulsión electrónica en forma
intuitiva. La función de onda tiene la misma forma que el modelo de partículas
independientes,
( )ψ φH iH
ii
N
r≡=
∏
1
,
12-13
salvo que cada una de las funciones monoelectrónicas, orbitales de Hartree ( )φ iH r , es
solución de una ecuación particular de valores propios,
hiH
iH
iH
iHφ ε φ= ,
denominada ecuación de Hartree, en donde el operador hiH toma en cuenta la repulsión
que siente el i-ésimo electrón,
( ) ( ) ( ) *
,
h h qr r
r rdr
V
iH hidro k k
k i
eff iH
= +′ ′− ′
′
= − ∇ +
≠
2
22
2
φ φ
µ
.
Este operador corresponde al hamiltoniano de un electrón que se mueve en el potencial
efectivo de Hartree,
( ) ( )V rZq
rJ reff i
Hk
k i,
= − +≠
2
,
que contiene a la atracción nuclear e incluye la repulsión debida a los otros electrones, a
través los potenciales electrostáticos generados por los orbitales correspondientes,
( )( )
J r qr
r rdrk
k≡′
− ′′
2
2φ.
Las ecuaciónes de Hartree forman un sistema de ecuaciones diferenciales no lineales
acopladas, que deben resolverse por aproximaciones sucesivas. Se parte de una
aproximación inicial, ( ) φ k0 , y se calculan los potenciales efectivos, ( ) Veff k,
0 . Con estos
potenciales se resuelven las ecuaciones de Hartree para obtener la primera
aproximación de las soluciones,
( ) ( ) ( ) ( ) φ φk eff k k eff kV V0 0 1 1→ → → →, , .
Este procedimiento se repite hasta se alcanza la convergencia,
( ) ( )φ φ εin
in+ − <1 , ( ) ( )V Veff
neff
n+ − <1 δ .
12-14
Originalmente el criterio de convergencia sólo involucraba a los potenciales efectivos,
por esta razón, a este procedimiento se le denominó método del campo autoconsistente,
SCF (Self-Consistent Field).
Es importante mencionar que los orbitales de Hartee no son ortogonales. Esto se debe
a que cada orbital proviene de un hamiltoniano diferente, ya que cada potencial efectivo
contiene términos distintos.
Por ejemplo, en un átomo de capa cerrada los potenciales Veff iH
, son esféricamente
simétricos, por lo que cada ecuación de Hartree es separable,
( ) ( ) ( )φ θ ϕkH
k l mr R r Yk k
= , ,
( ) ( ) ( )− ′ ++
+
= 2
22
2
22
1
2µ µε
r
d
drr R
l l
rV r R Rk
keff kH
k k k, .
En este caso, hay que resolver un sistema de ecuaciones radiales.
Para un conjunto de orbitales dado, la energía promedio se calcula con la función de
onda del método de Hartree, que proviene del producto de los orbitales,
( )
( )
( )
E H hq
r
hq
r
J
H H H H ihidro
Hi
N
Hij
Hij
iH hidro
iH
i
N
iH
jH
iH
jH
ij
ihidro
i
N
iji j
= = +
= +
= +
=
=
=
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
φ φ φ φ φ φ
ε
'
'
'
,
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
1
2
,
en donde las integrales ( )ε ihidro , denominadas integrales monoelectrónicas, incluyen a la
parte cinética y a la atracción nuclear, y se definen como
( ) ( )ε φ φihidro
ihidro
ih≡ ,
mientras que las integrales bielectrónicas,
( )J q r J q ij ij Jij i j i j i j i ji≡ = = =−212
1 2φ φ φ φ φ φ ,
están asociadas con la repulsión electrónica.
12-15
Para el átomo de helio, el método de Hartree proporciona una ganancia energética
pequeña,
EHHe = −286. ua.
Sin embargo, para átomos con más electrones, el efecto es más relevante.
12.4.1. Teorema de Koopmans
La energía de un catión puede aproximarse usando la función del sistema neutro.
Suponga que es posible remover al electrón k-ésimo y que los otros electrones aún
quedan descritos con los mismos orbitales (no hay relajación). En este caso, la energía
del catión, dentro del modelo de Hartree, toma la forma
( )E JH ihidro
i kij
ij k
+
≠ ≠
≈ + ε 1
2' .
Así, el potencial de ionización puede aproximarse por
( )I E E Jk H H khidro
jkj k
≡ − ≈ − −+
≠ε .
Pero, al proyectar la ecuación de Hartree sobre el bra φ kH , se tiene que
( )ε φ φ εkH
kH
kH
kH
khidro
jkj k
h J= = +≠ .
Por lo tanto,
I E Ek H H kH≈ − = −+ ε .
Esto es, los valores propios de las ecuaciones de Hartree puede usarse para estimar a la
energía de remoción de un electrón. A este resultado se le conoce con el teorema de
Koopmans.
Si se suman todos los valores propios, no se obtiene la energía de Hartree,
ε kH
H ijijk
E J= + 1
2.
12-16
Por lo tanto los valores propios no representan a la energía de cada partícula. De hecho,
en un sistema con interacción, en general, la energía no es separable. Sin embargo, la
energía puede escribirse como combinación de los distintos tipos de integrales,
( )E J JH kH
kij
ijkhidro
kij
ij
= − = + ε ε1
2
1
2.
Incluso pude escribirse como una promedio,
( )( )EH kH
khidro
k
= +1
2ε ε .
Las ecuaciones de Hartree se pueden resolver numéricamente, aunque también se
usan combinaciones de funciones.
12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)
Los orbitales tipo Slater son funciones parecidas a las funciones hidrogenoides, pero
sus integrales son más sencillas. Por esta razón se utilizan con frecuencia para resolver
problemas atómicos. Estas funciones son productos de una potencia por una función
exponencial,
( ) ( )( ) ( ) ( )φ
ξξ θ ϕξ
iSTO i
ii
n rl mr
nr e Yi i
i i=
− −2
22
3 1 2
1
!, ,
y están normalizadas. Por ejemplo,
( )φ ξπ
ξ1
13
1s
STO s rr e s= − , ( )φ ξπ
ξ ξ2
23
232
sSTO s
srr r e s= − .
Sin embargo, los STOs no son ortogonales. Para las dos funciones anteriores se tiene que
( )( )
φ φξ ξ
ξξ ξ1 2
1 2
3 2
2
1 2
4
4
3
3s
STOs
STO s ss
s s
=+
!.
Método de ortogonalización de Graham-Schmidt
El método de Graham-Schmidt se utiliza para ortogonalizar conjuntos de funciones.
Sea φ i un conjunto de funciones linealmente independientes que no es ortogonal,
12-17
este método provee un algoritmo para construir un conjunto ortonormal χ i
combinando linealmente a las funciones originales, φ i .
Se elige arbitrariamente a la primera función,
χ φ1 1= .
La segunda función del conjunto ortonormal se construye como una combinación lineal
de la segunda función del conjunto original y las funciones de la base ortonormal que ya
se tienen, en este caso,
[ ]χ φ χ2 2 2 21 1= +a b .
El coeficiente b21 se fija por ortogonalidad con las funciones de base nueva y a2 por
normalización. En general, para i > 1,
χ φ χi i i ik kk
i
a b= +
=
−
1
1
,
de tal forma que χ χl i = 0 , para toda l i< . Así,
bik k i= − χ φ , a bi ikk
i
= −
=
− −
12
1
1 1 2
.
Por ejemplo, para un conjunto de STOs, las funciones ortogonalizadas tienen la
forma
χ φ1 1= STO , [ ]χ φ χ2 2 2 21 1= +a bSTO ,
[ ]χ φ χ χ3 3 3 31 1 32 2= + +a b bSTO , ...,
en donde
b STO STO STO21 1 2 1 2= − = −χ φ φ φ , ( )a b2 21
2 1 21= −
−,
b STO STO STO31 1 3 1 3= − =χ φ φ φ ,
12-18
[ ][ ]
b
a b
a b
STO
STO STO STO
STO STO STO STO
32 2 3
2 2 3 21 1 3
2 2 3 21 1 3
= −
= − +
= − +
χ φ
φ φ χ φ
φ φ φ φ
, ( )a b b3 312
322 1 2
1= − −−
,....
12.5. Estados Cuánticos
El estado de un sistema microscópico está caracterizado por un conjunto de números
cuánticos asociados con los operadores que conmutan con el hamiltoniano y que
conmutan entre sí.
En un átomo polielectrónico, los operadores de momento angular orbital total y espín
total conmutan con el hamiltoniano,
L Li
i
N
==
1
, L Lz z ii
N
== ,
1
,
L L L L Li jij
2 = ⋅ = ⋅
, H hq
rihidro
i
N
ijij
= +=
1
2
2
1,
[ ] , H L2 0= , [ ] , H Lz = 0 ,
[ ] , H S 2 0= , [ ] , H Sz = 0 ,
aunque [ ] , H Lzi ≠ 0 . Si se toma en cuenta la interacción espín-órbita,
HZq
c rL SSO = ⋅
2
2 2 32µ
,
es necesario considerar al momento angular total,
[ ] , H JSO = 0 , [ ] , H JSOz = 0 .
Esto es importante es aquellas especies con varios electrones desapareados, como los
metales de transición, lantánidos y actínidos.
La información sobre las características de cada estado, ( )L S J, , , se presenta en un
símbolo denominado término espectroscópico. Este símbolo tiene la forma
12-19
2 1SJL+ ,
en donde 2 1S + es la multiplicidad y L se representa en la misma forma que los
orbitales hidrogenoides, pero con letras mayúsculas, L S P D: , , ,0 1 2→ → → .
Átomos de capa cerrada
Un átomo de capa cerrada, tiene todos sus orbitales totalmente ocupados, por lo
tanto, los electrones toman todos los valores posible de m y ms que les corresponden,
entonces,
M mL ii
= = 0 , M mS s ii
= = , 0 ,
y este es el único valor posible, ya que no hay otra forma de acomodar a los electrones.
Por lo tanto, L S J= = =0 0 0, y le corresponde un singulete S , 10S .
Átomos hidrogenoides
Para un átomo hidrogenoide, S s L l j l l= = = = − +12
12
12, , , . Así, el término
espectroscópico depende del orbital ocupado. Para los orbitales 1s, 2s, 2p, ..., se tienen
los siguientes términos espectroscópicos, 1 2 2 221 2
21 2
21 2
23 2S S P P, , , , .
Átomos con un electrón en su capa abierta
Para un átomo con sólo un electrón en su capa abierta (metales alcalinos, grupo del
boro,.....) tiene los siguientes valores de ML y MS ,
M m mL ii
= = * , M m mS s ii
s= = ,* ,
en donde m * y ms* son los valores de m y ms del electrón desapareado. Así,
ns1 np1
L = 0 , ML = 0 L = 1, ML = −101, ,
S = 12 S = 1
2
21 2S 2
1 2P , 23 2P
Observe que estos sistemas tienen los mismos términos que un átomo hidrogenoide.
12-20
Grupo del carbono
Para el estado basal de los elementos del grupo del carbono, los dos electrones están
en el mismo orbital p. Así, l l1 2 1= = y s s1 212= = , y los posibles valores de los
momentos angulares totales son L = 01, ,2 y S = 01, .
Tomando en cuenta el principio de exclusión y la indistiguibilidad entre los
electrones, el número total de estados para dos electrones en un grupo de n orbitales
resulta ser ( )12 1n n − . Por lo tanto, para n = 6 , hay 15 estados.
El principio de exclusión impone las siguientes restricciones, si m m1 2= , entonces
m ms s, ,1 2≠ ; y sí m ms s, ,1 2= , entonces m m1 2≠ . Estas condiciones están tomadas en
cuenta en la construcción de las tablas siguientes.
Para M m mL = +1 2 ,
ML 1 0 -1α β α β α β
1 α 2 1 1 0 0β 2 1 1 0 0
0 α 1 1 0 -1 -1β 1 1 0 -1 -1
-1 α 0 0 -1 -1 -2β 0 0 -1 -1 -2
Por lo tanto, se tiene que L = 0111, , , ,2 .
En forma similar, para M m mS s s= +, ,1 2 ,
MS 1 0 -1
α β α β α β1 α 0 1 0 1 0
β 0 0 -1 0 -10 α 1 0 0 1 0
β 0 -1 0 0 -1-1 α 1 0 1 0 0
β 0 -1 0 -1 0
que corresponden a S = 0 0 0 0 0 0111, , , , , , , , .
12-21
Finalmente, para M M MJ L S= + ,
MJ 1 0 -1
1 2 2 1 1 02 1 0 0 -1
0 2 1 0 0 -11 0 0 -1 -2
-1 1 0 0 -1 -20 -1 -1 -2 -2
Por lo que J = 0 01, , ,2,2 . Sin embargo, no todas las combinaciones de L , S y J son
permitidas, ya que sólo hay 15 estados.
Para los casos en que m m1 2= y m ms s, ,1 2≠ , ML = −2 0, ,2 , MS = 0 y MJ = −2 0, ,2 .
Por lo tanto, se tiene que S = 0 , L = 2 y J = 2 , que corrresponden al término
espectroscópico 12D . Este término contiene 2 1 5J + = estados.
Aún quedan 10 estados, pero de la tabla de valores de ML se observa que sólo
quedan tres grupos con L = 1 (9 estados) y uno con L = 0 (un estado). En forma
similar, hay tres grupos con S = 1 y uno con S = 0 , mientras que J = 0 01, , ,2 . El estado
con S L J= = = 0 tiene asociado el término 10S . Por lo tanto, para los estados restantes,
L S= = 1 y J = 01, ,2 , se tienen los términos espectroscópicos 32P , 3
1P y 30P .
Para poder separar energéticamente a los estados es necesario incluir la interacción
espín orbita, así,
( )
( ) ( ) ( )
E L S JLSM H JLSM A L S A J L S
A J J L L S S
JSO
JSO
J, = = ⋅ = − −
= + − + − +
1
2
21 1 1
2 2 2
2.
Cuando L y S están fijos, la energía crece con J . Además, la separación entre términos
con valores consecutivos de J está dada por
( )E E A JJSO
JSO
+ − = +12 1 .
12-22
3P2
2 2A
3P 3P1
3P0 A
Los estados asociados con la configuración 2p2 del átomo de carbono se representan
en el diagrama siguiente.
np2
1S
1 D
3 P
10S
12D
32P
31P
30P
HPI H VPI ee+ H V HPI ee SO+ + B ≠ 0
Caracterización de los estados electrónicos para una configuración np2.
12.5.1. Reglas de Hund
Se tiene un conjunto de reglas empíricas para predecir la estabilidad relativa de los
diferentes términos espectroscópicos asociados con una configuración electrónica dada.
A estas reglas se les conoce como las reglas de Hund y presentan un conjunto de
criterios que se aplican a un grupo de estados para ordenarlos energéticamente.
1) el estado de máxima multiplicidad es el más estable;
2) para la misma multiplicidad, el estado de mayor L es el más estable;
3) sea nlx la configuración de la capa abierta,
a) cuando x l< +2 1 , el estado con menor J es el más estable,
12-23
b) cuando x l≥ +2 1, el estado con mayor J es el más estable,
Por ejemplo, para el carbono, la primera regla indica que el estado 3 P debe ser más
estable. A partir de la segunda regla se tiene que ( ) ( )E D E S1 1< .
Para los átomos ligeros, normalmente se acostumbra acoplar el momento angular
orbital y de espín por separado, y finalmente obtener el momento angular total,
l L
s Si
i
→→
J .
Por otro lado, lo más común para los átomos pesados es acoplar la parte orbital con la
de espín para cada electrón, y, finalmente, obtener el momento angular total,
l
si
i
→j Ji .
El análisis de los espectros atómicos revela que no todas las transiciones electrónicas
se observan. Esto condujo al establecimiento de reglas empíricas que para justificar la
existencia de las líneas espectrales y se denominan reglas de selección. Por ejemplo, para
los átomos sólo se observan aquellas líneas en donde se cumple la regla de selección
∆L = ±1.
21 2S
21 2S
21 2P
23 2P
25 2D2
3 2D
Estados electrónicos de menor energía del átomo de sodio.
Por ejemplo, el átomo de sodio presenta una línea espectral muy intensa de color
amarillo, que se puede resolver en dos líneas muy cercanas con ∆λ ≈ 0 6. nm . Estas dos
12-24
líneas están asociadas con el desdoblamiento del estado 2 P debido a la interacción
espín-órbita.
12.6. Solución de la ecuación de Schrödinger
La solución exacta de la ecuación de Schrödinger para un sistema con N electrones,
requiere de encontrar las soluciones de la ecuación de valores propios
H Ek k kψ ψ= ,
en donde los kets ψ k son funciones antisimétricas de N partículas.
Para garantizar la antisimetría de las funciones y realizar una busqueda de las
funciones propias es necesario construir una base del espacio vectorial de funciones
antisimétricas de N partículas. Para este propósito, se parte del caso con una partícula.
Sea B un conjunto de funciones que forma una base ortonormal en el espacio de
funciones de una partícula,
( ) B = φ i r ,
en donde φ φ δi j ij= . Para N partículas, la base se obtiene por medio de un producto
directo
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) B B B BN
N
i i i Nr r rN
≡ ⊗ ⊗ ⊗
=
1 2
1 21 2
φ φ φ,
en donde las funciones monoelectrónicas (orbitales) φ k ∈B . Este procedimiento es
similar a la construcción del espacio R N a partir del conjunto de los reales, R .
Dado que las funciones de la base de una partícula son ortonormales, las funciones
del conjunto BN también son ortonormales. Sin embargo, las funciones de la base BN
no son antisimétricas.
12.6.1. Determinantes de N N×
Como ya se comentó con anterioridad, una forma de antisimetrizar una función
separable consiste en construir un determinante de Slater con los orbitales.
12-25
El determinante de una matriz de N N× es la suma algebráica de N ! términos
constituidos por los productos posibles de N elementos de la matriz cuadrada,
tomando uno de cada fila y cada columna, con signo positivo si los subíndices forman
una permutación par y negativo si la permutación es impar. Por lo tanto, para la matriz
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
φ φ φφ φ φ
φ φ φ
i i i
i i i
i i i
N
N
NN N N
1 2
1 2
1 2
1 1 1
2 2 2
,
el determinante cambia de signo si se intercambian dos renglones. Esto equivale a
intercambiar dos partículas y es consistente con la propiedad de antisimetría.
Adicionalmente, el determinate es cero si dos columnas son iguales, lo que concuerda
con el principio de exclusión.
12.6.2. Funciones antisimétricas de N patículas
Tomando esta información, una función antisimétrica de N partículas puede
escribirse en la forma
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
D D r r rN
N N
NN
i i i i N
i i
i i
pa a a
P
N
N
N
N
= ≡
= −
1 2
1
1
1 2
1 2
11 1
11 1 2
, , ,, ,...,
!
!...
φ φ
φ φ
φ φ φ
.
A esta función se le denomina determinante de Slater. El símbolo P denota a las
permutaciones de N elementos, ( )a a aN1 2, , , , y p es la paridad de la permutación.
Si φ i es una base ortonormal del espacio de una partícula , el conjunto Di
forma una base ortonormal del espacio de funciones antisimétricas de N partículas.
D Di j i j
= δ ,
en donde los elementos del vector i debe ser todos diferentes y, por conveniencia, se
encuentran siempre en orden creciente.
12-26
Una función antisimétrica de N partículas arbitraria se expresa como una
combinación lineal de las funciones de la base, por lo que
ψ =C Di i
i
,
en donde la suma contiene un número infinito de términos. Los coeficientes del
desarrollo son proyecciones sobre las funciones de base,
C Di i
= ψ ,
y la condición de normalización toma la forma
Ci
i =
21.
La solución exacta de un problema que no es separable proviene de un número
infinito de términos. Sin embargo, cuando se hace una aproximación, se puede tomar
una suma finita.
ψ ≈=C Di ii
m
1
.
Por ejemplo, el caso más simple consiste en tomar sólo un término, m = 1. A esta
aproximación se le conoce como la aproximación de Hartree-Fock, en donde la función
de onda consiste en un sólo determinate de Slater, ψ ψ≈ =HF D . Cuando m > 1 , la
aproximación se denomina una interacción de configuraciones y la función de onda está
formada por un número finito de determinantes, ψ ψ≈ CI .
12.6.3. Bases para una partícula
Existen varios conjuntos de funciones linealmente independientes que se han usado
como punto de partida para estudiar la estructura electrónica de los átomos. Algunas se
describen a continuación.
i) Los orbitales hidrogenoides,
( ) ( )ψ θ ϕi i i i n l l mn l m R r Yi i i i
= = , ,
12-27
con n = 1,2, , l n= −01 1, , , y m l l= − −, , , , , , 101 , forman un conjunto ortonormal.
Sin embargo, este conjunto sólo es completo si se adicionan los estados no ligados,
E > 0 .
ii) Los orbitales tipo Slater (STO),
( )ψ ξiSTO
in r
l mA r e Yi i
i i= −1 Ω ,
constituyen un conjunto que no es ortogonal. Cuando todos los parámetros del
exponente son iguales, ξ ξi = , el conjunto es completo si se consideran todas las
funciones con potencias enteras. En otro caso puede haber dependencia lineal. Su forma
simple facilita el calculo de integrales.
iii) Los orbitales gaussianos (GTO),
( )ψ αiGTO
in r
l mN r e Yi i
i i= −1 2
Ω , ( )Nni
n
ii
ni2
2 1
2 3 2 2 1
4+ +
− πα ,
forman un conjunto no ortogonal que puede tener dependencias lineales. A diferencia
de los orbitales hidrogenoides, estas funciones tienen pendiente igual a cero en el núcleo
y decaen más rápido. Por esta razón, se requieren más funciones que en los casos
anteriores. El cálculo de integrales es más sencillo.
iv) Una opción que se ha vuelto muy atractiva es el uso de ondas planas (PW),
ψk
PW
k
ik rA e= ⋅ .
Estas funciones forman un conjunto ortonormal. Por su periodicidad, se usan
principalmente en el estudio de sólidos, aunque ya se usan en sistemas atómicos y
moleculares. En general, se requieren muchas funciones de este tipo para describir
correctamente la estructura electrónica.
12.7. Cálculo atómico del helio
Para obtener una aproximación de la función de onda del átomo de helio es necesario
tomar un número finito de determinates,
12-28
ψ ≈=C Dk kk
m
1
,
en donde los coeficientes, C Ck≡ , se determinan variacionalmente,
~HC EC
= , H D H Dij i j= .
Si se toman los orbitales hidrogenoides φ φ φ φα β α β1 1 2 2s s s s, , , , se pueden formar los
determinantes correspondientes a las configuraciones 1 1 22 1 1s s s, y 2s2. Con las dos
primeras configuraciones se obtienen 5 determinantes. Algunas propiedades de estos
determinantes se muestran a continuación.
i DiMS S
1 φ φα β1 1s s0 0 1
0S
2 φ φα β1 2s s0 … D D S2 3 0− → = 1
0S
3 φ φβ α1 2s s0 ... D D S2 3 1+ → = 3
1S
4 φ φα α1 2s s1 1 3
1S
5 φ φβ β1 2s s-1 1 3
1S
La tabla muestra que los determiantes D2 y D3 no son funciones propias de S 2 . De
hecho, en general, un determinante de Slater no es función propia de S 2 . Aunque, para
este caso, combinaciones de estos determinates si lo son.
Como el hamiltoniano no depende del espín,
Hij M MSi S j∝ δ , ,
por lo tanto, la matriz del hamiltoniano está formada por bloques,
~H
H H H
H H H
H H H
H
H
=
11 12 13
21 22 23
31 32 33
44
55
0 0
0 0
0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
.
Las combinaciones de la segunda y tercera funciones llevan a
12-29
ψ
ψ1 11 1 21 2 3
2 21 1 22 2 3
= + −
= + −
C D C D D
C D C D D,
10
10
S
S,
ψ
ψ
ψ
3 22 2 3
4 4
54 5
= +
=
=
C D D
D
D
, 31S ,
M
M
M
s
s
s
==
= −
0
1
1
.
Además,
E E E H H3 4 5 44 55= = = = .
Así, con las funciones descritas previamente, en la aproximación de Hartree-Fock,
m = 1, se tiene que
E D H D uaHFHe = = −1 1 2 75 . ,
en donde
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )D s s112 1 11 2 1 2 1 2= −φ φ α β β α .
Una interacción de configuraciones con cinco términos genera una mejor aproximación
a la energía del estado basal,
E H uaCIHe = = −ψ ψ1 1 2 85 . .
Es importante comentar que en este caso E D H D E HHFHe
TPHe
PI PI= = =1 1 ψ ψ , ya
que aparecen las mismas integrales y la integración de la parte de espín cancela al
coeficiente de normalización.
12.8. Integrales con determinantes de Slater
Al desarrollar las aproximaciones como una combinación de funciones
antisimétricas, aparece en forma natural la matriz del operador hamiltonianio,
H D H Dij i j= . Por esta razón es importante contar con un procedimiento que
permita evaluar brakets con determinantes de Slater.
Un determinante de Slater puede escribirse en la forma
12-30
( ) ( ) ( ) ( )DN N
NNp
a a aP
N= = −
1 11 1 21 2 1 2! !
φ φ φ φ φ φ ,
en donde P representa una permutación del conjunto ( )1,2, , N , la suma incluye a las
N! permutaciones ( )a a aN1 2, , , del conjunto ( )1,2, , N , y p es la paridad de la
permutación ( )a a aN1 2, , , .
Se dice que un operador O1 es un operador de un cuerpo si éste puede escribirse
como una suma de operadores idénticos, en donde cada uno actúa sobre una de las
partículas del sistema,
( ) O o ii
N
11
≡= .
Por ejemplo, los operadores de energía cinética y de energía potencial núcleo-electrón
son operadores de un cuerpo,
T ii
N
≡ − ∇=
2
2
1 2µ, V
Zq
rneii
N
≡ −=
2
1
.
El valor promedio de una propiedad asociada con un operador de un cuerpo, con una
función de un determinante, se puede calcular en la forma siguiente,
( ) ( )
( )
ON
o i
No
p pa a a a
P P
p pa a a a a a
P P
i N N
i i N N
1
11
11
1
1 1
= −
= −
+ ′′ ′
′
+ ′′ ′ ′
′
!
!
,
,,
φ φ φ φ
δ φ φ δ
.
Para que un sumando sea diferente de cero es necesario que todas las deltas tengan
índices iguales, esto es,
′ = ′ = ′ =a a a a a aN N1 1 2 2, , , ,
excepto por ′ai . Dado que ya se han elegido todos los valores excepto uno, ′ai sólo
puede ser igual a ai . Por lo tanto P P= ′ y
12-31
( )ON
oN
N o
No
NN o
o
aPi
a aai
a
k kki
k kk
k kk
i i i
i
i1
1 11
1 1
= = −
= =
=
!
!!
φ φ φ φ
φ φ φ φ
φ φ
.
Un operador de dos cuerpos, O2 , está formado por la suma de operadores idénticos
que actúan sobre cada una de las parejas de partículas del sistema,
( ) ,'O o i jij
212= .
Observe que el factor 12 toma en cuenta el conteo doble de las parejas. Por ejemplo, la
repulsión electrónica es un operador de dos cuerpos. Siguiendo el mismo procedimiento
que en el caso anterior,
( )ON
o
o o
p pa a a a
ija a a a
PP
k l k lkl
l k k l
i j i j N N212
12
11
1 1= −
= −
+ ′′ ′ ′ ′
′
!...... ....
', ,δ φ φ φ φ δ
φ φ φ φ φ φ φ φ.
12.9. Método de Hartree Fock
El modelo más sencillo que utiliza una función antisimétrica corresponde al método
de Hartree-Fock. En esta aproximación, la función se representa por un determinante de
Slater,
ψ ψ≈ =HF D .
Así, el valor promedio de la energía queda expresada como
[ ]( ) ( )
E H D H D
hq
r r
J K
HF HF HF
ihidro
ii
N
i j i j j i i jij
i ij ijiji
= =
= + −
= + −
=
− −
ψ ψ
φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ
ε
( ) '
1
2
121
121
0
2
1
2
,
en donde las integrales monoelectrónicas tienen la forma
12-32
( ) ( )ε φ φi ihidro
ih0 ≡ ,
mientras que ahora aparecen dos tipos de integrales bielectrónicas,
J qrij i j i j≡ 2
12
1φ φ φ φ , K qrij j i i j≡ 2
12
1φ φ φ φ .
A las integrales Jij se le denomina integrales coulómbicas y a las K ij se les llama
integrales de intercambio. A partir de su definición se puede concluir que estas
integrales son simétricas, J J K Kij ji ij ji= =, . Observe que la suma doble en la
expresión final de EHF no está restringida, esto se debe a que K Jii ii= .
12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock
Dentro de todos los posibles determinantes de Slater, la mejor aproximación a la
función de onda será aquella que tenga la menor energía.
E D H DHF
i
i j ij
==
min φ
φ φ δ
.
La minimización condicionada, con respecto a φ i* , se realiza usando el método de los
multiplicadores indeterminados y se incluye un multiplicador por cada condición,
( ) [ ] ( )
( )
( )
0
2
2
2
121
2
121
= − −
=+
− −
−
−
δδφ
φ λ φ φ δ
δδφ
φ φ φ φ φ φ
φ φ φ φ λ φ φ
iHF k lm l m lm
lm
i
lhidro
ll
l m l mlm
l m m llm
lm l mlm
rE
r
hq
r
qr
*
*
* ,
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
0 2
2
2
= +′
− ′′
−′ ′− ′
′ −
*
h r qr
r rdr r
qr r
r rdr r r
hidroi
m
mi
m im
mim m
m
φφ
φ
φ φφ λ φ
.
En esta expresión aparecen diferentes tipos de operadores,
12-33
( ) ( ) ( ) h f r h f rhidro0 ≡ ,
( ) ( ) ( )jf r qr
r rdr f rm
m
≡′
− ′′
2
2φ,
( ) ( ) ( ) ( )*
kf r qr r
r rf r drm m
m
≡′− ′
′ ′
2 φ φ,
F h j k≡ + −0 .
El operador hidrogenoide h0 es un operador diferencial, j es un operador
multiplicativo y k es un operador integral. Al operador F se le denomina operador de
Fock. Así, las ecuaciones variacionales toman una misma forma,
( ) F h j ki i il il
φ φ λ φ= + − = .
Observe que el operador de Fock depende de los orbitales, por lo que estas ecuaciones
se resuelven por aproximaciones sucesivas (SCF).
Las ecuaciones variacionales tienen semejanza con las ecuaciones de valores propios,
pero no son de este tipo. Por este motivo, se busca una forma de transformarlas.
Considere la siguiente transformación de los orbitales,
′ =φ φi ill
lU ,
en donde los coeficientes pueden agruparse en una matriz, ~U . Si se elige una
transformación unitaria,
( ) ( )~ ~ ~ ~ ~* *U U U U IT T
= = ,
en donde ~ ~ *U U T− =1 , entonces, los coeficientes satisfacen las condiciones
δ ij il jl mi mjml
U U U U= = * * .
y la transformación inversa queda en la forma
12-34
φ φi lil
lU= ′ * .
Aplicando esta transformación a las ecuaciones variacionales, se llega a
′ ′ = ′ ′F n nl ll
φ λ φ ,
en donde
′ =λ λnl ni im mlT
im
U U * ,~ ~~ ~′ ≡ ′Λ ΛU U .
Si se elige ~U como una transformación que diagonaliza a
~Λ , ′ =λ δ εil il i , entonces se
obtiene un conjunto de ecuaciones de valores propios,
′ ′ = ′F i i iφ ε φ .
A estas ecuaciones se le conoce como las ecuaciones canónicas de Hartree-Fock (o
ecuaciones de Hartree-Fock) que normalmente se escriben en la forma
F iHF
iHF
iHFφ ε φ= ,
en donde el operador de Fock se calcula con los orbitales canónicos, φ φiHF
i= ′ .
La proyección de las ecuaciones de Hartree-Fock sobre el bra φ i conduce a una
relación entre los valores propios y las integrales mono- y bielectrónicas,
( ) ( )ε εiHF
i li lil
J K= + −0 .
Por lo tanto, la energía del método de Hartree-Fock puede escribirse en varias formas
equivalentes,
( ) ( ) ( )( )( )
E J K J KHF ii
ij ijij
iHF
iij ij
ij
i iHF
i
= + − = − −
= +
ε ε
ε ε
0 12
12
12
0.
Y, al igual que en el método de Hartree, se cumple el teorema de Koopmans,
Ik kHF≈ −ε .
12-35
En la mayoría de los casos, la solución de las ecuaciones de Hartree-Fock produce
una gran cantidad de orbitales. Los orbitales ocupados se utilizan para construir la
función de Hartree-Fock, pero los orbitales adicionales (orbitales desocupados) se
pueden usar para formar los otros determinantes que se necesitan para el cálculo de una
interacción de configuraciones.