CAPITOLUL II

ELEMENTE DE SEPARATOLOGIE ANALITICĂ

Majoritatea probelor supuse analizei chimice sunt amestecuri de mai multe componente care pot să interfere într-o măsuratoare analitică.

Metodele directe de analiză implică, din această cauză, o selectivitate limitată ceea ce a impulsionat orientarea cercetărilor în sensul elaborarii unor procedee de separare cât mai eficiente, concomitent cu o concentrare a substituentilor, în urme, până la nivelele accesibile metodelor moderne de analiză.

2.1. Extracţia

Există un numar mare de metode de separare şi în cadrul fiecărei metode de separare au fost elaborate tehnici distincte de separare. Această varietate de procese de separare, care au impus utilizarea celor mai variate fenomene fizico-chimice, rezultă din diversitatea sistemelor de analizat.

Dintre numeroasele metode de separare utilizate intr-un sistem analitic extracţia se bucură de o mare popularitate datorită avantajelor pe care le prezintă:

- este uşor de realizat;- necesită o aparatură simplă (este suficientă o palnie de separare);- reproductibilă;- rapidă;- flexibilă.Extracţia cu solvenţi este un proces de reparţitie a unui component între

două faze lichide nemiscibile.Extracţia ca metodă de separare şi concentrare se realizează prin

punerea în contact a două faze lichide nemiscibile: o faza apoasă şi o faza organică.

Faza folosită pentru a extrage specia chimică de interes poate fi:a) un solvent organic (kerosen, benzen, toluen, cloroform, tetraclorură de

carbon) care facilitează transferul de substantă dintr-o fază în alta;

37

b) o soluţie organică sau apoasă a unei substanţe (numită adesea agent de extracţie) capabilă să formeze cu componenta de extras o combinaţie neutră din punct de vedere electric solubilă în faza de extras.

Din punct de vedere termodinamic pentru echilibru de reparţitie a unui component între două faze lichide nemiscibile (care definesc procesul de extracţie) se poate aplica legea fazelor a lui Gibbs dată de relaţia:

ξ = c - f + n unde simbolurile au urmatoarea semnificaţie:

ξ = varianţa sau numărul gradelor de libertate sau numărul variabilelor care definesc starea sistemului la echilibru (temperatură, presiune, concentraţie);

c = numărul componenţilor prin care se poate exprima compoziţia fazelor la echilibru;

f = numărul fazelor;n = numărul variabilelor intensive (sau a parametrilor) care determină

echilibru dintre faze. De cele mai multe ori aceşti parametrii sunt: presiunea şi temperatura

deci n = 2.În procesul de extracţie aceşti parametrii au urmatoarele valori:

f = 2 (pentru că există două faze lichide nemiscibile);c = 3 (adică cele două faze lichide plus componentul care se

repartizează între ele);n = 0 (pentru că se lucrează în condiţii de temperatură constantă).

Rezultă : ξ = 1; sistemul este monovariant.Deci există un singur parametru căre defineşte starea sistemului la

echilibru. Acel parametru este concentraţia solutului (specia chimică de separat).

Pentru o anumită concentraţie a solutului în una din faze există o concentraţie diferită, dar bine definită, a solutului în cea de a doua fază. Aceasta este esenţa legii de distributie a lui Nernst căre spune că: raportul concentraţiilor componentei repartizate între cele două faze ale sistemului reprezintă o marime bine definită numită constanta de repartitie.

2.1.1. Parametrii procesului de extracţie

1. Constanta de extracţieDaca ”I" reprezinta specia chimică care se repartizează între cele două

faze lichide nemiscibile, echilibrul de reparţitie se defineşte prin ecuaţia:

( I )a === ( I )o

unde prin indicii "a" şi "o" am reprezentat faza apoasă şi faza organică.

38

Aplicând legea acţiunii maselor se obţine:

unde: K = constanta de repartitie Aceasta fiind expresia matematică a legii de distribuţie a lui Nernst.Pentru sisteme simple în care solutul nu este implicat în echilibre

competitive izoterma de extracţie este o dreaptă (cazul a).Daca are loc un proces de asociere, echilibru de repartiţie devine:

(2i)a (i2)o

(cazul b)Iar dacă are loc un proces de disociere echilibrul de repartiţie va fi:

(i)a (2j)o

(cazul c)Legea lui Nernst se aplica pentru sisteme ideale de extracţie pentru care

componenta repartizată are aceeaşi masă moleculară în cele două faze. În condiţii reale de extracţie se manifestă o serie de reacţii secundare care devin competitive cu echilibrul de repartiţie a solutului aşa încât legea lui Nernst nu se mai poate aplica.

În condiţii reale echilibrul global de reparţitie se exprimă cantitativ prin raportul de distributie ”D”.

2. Raportul de distribuţie, ’’D”, este raportul dintre concentraţia totală a componentului "I" în faza organică şi concentraţia totală a aceluiaşi component în faza apoasă:

3. Gradul de extracţie, R, reprezintă fracţia extrasă din cantitatea totală a componentului "I"

Dacă: Vo = volumul de solvent şi Va = volumul fazei apoase, gradul de extracţie se poate exprima prin relaţia:

39

unde:

= cantitatea totală de component în faza organică;

= cantitatea totală de component în faza apoasă.Gradul de extracţie se poate exprima funcţie de raportul de distribuţie

printr-o relaţie de forma:

4. Gradul de extracţie procentual, (E%), exprimă valoarea procentuală a gradului de extracţie prin relaţia:

5. Factorul de selectivitate (β) Selectivitatea este o masură a separabilităţii a doi componenţi şi se

exprimă cu ajutorul factorului de selectivitate (β).Factorul de selectivitate se exprimă prin raportul coeficienţilor de

repartiţie D1 şi D2 a doi compuşi M1 şi M2 supuşi separării:

Din această expresie rezultă că selectivitatea separării a doi compuşi aflaţi în amestec este cu atât mai mare cu cât valorile coeficienţilor de distribuţie a componenţilor sunt mai diferite.

Creşterea factorului de selectivitate (mărirea eficienţei extracţiei) a două elemente cu proprietăţi fizice şi chimice apropiate se poate realiza prin folosirea agenţilor de mascare cum sunt: cianurile, tartraţii, citratii, o-fenantrolina, EDTA. Alegerea agenţilor de mascare este determinată de valoarea constantelor de stabilitate ale speciilor complexe cu elementele de separat, atât cu agentul de mascare cât şi cu agentul de extracţie.

40

În general agenţii de mascare trebuie să formeze, cu elementele date diferite specii stabile solubile în apă.

Fie:L = ligandul cu rol de agent de mascare.Echilibrele de complexare care au loc sunt:

ML + L ML2

MLn-1 + L MLn

sau:

Dacă se consideră că specia MLn este neîncărcată electric şi susceptibilă de a fi extrasă în solvent echilibrul de repartiţie va fi.

cu constanta de repartiţie de forma cunoscută, iar coeficientul global de repartiţie:

Înlocuind [MLn]o din expresia constantei de repartiţie şi concentraţiile de complecşi funcţie de constantele de stabilitate se obţine relaţia:

41

Notând:

relaţia de mai sus devine:

Atunci factorul de separabilitate se poate scrie:

În concluzie se poate afirma ca factorul de selectivitate (β) depinde de constantele de stabilitate ale celor doi complecşi MILn şi MIILm precum şi de concentraţia ligandului.

6. Coeficientul sinergic, S, este o mărime care caracterizează efectul sinergic.

Se spune că are loc efect sinergic atunci când un component din faza apoasă extras cu un amestec de solventi are un coeficient de repartitie D(S1+S2) mult mai mare decât valoarea obţinută prin însumarea valorilor coeficientilor de extracţie a componentei respective cu fiecare solvent în parte:

D(S1+S2) > D(S1) + D(S2)

Aceste sisteme de extractanţi se numesc sisteme sinergice.Coeficientul sinergic, S, este dat de relaţia:

42

unde: D1 şi D2 sunt coeficienţii de distribuţie ai componentei respective în cei doi solvenţi separat, iar D1,2 coeficientul de distribuţie în cazul folosirii ca agent de extracţie a amestecului celor doi solvenţi.

7. Efectul salin

Efectul salin se manifestă prin creşterea corficientului de repartiţie, D, respectiv a extractibilitaţii când în sistemul de extracţie se adaugă electroliţi.Electrolitul leagă molecule de apă din jurul elementului de separat astfel încât are loc o scădere a interacţiunii dintre component şi molecule de apă, facilitând interacţia cu agentul de extracţie şi formarea de specii extractibile cu elementul respectiv.

2.1.2. Sisteme de extracţie

Clasificarea sistemelor de extracţie permite încadrarea metodei de separare în procesul analitic şi diferenţierea tehnicilor în funcţie de scopul determinării.

Sistemele de extracţie se pot clasifică astfel:1. După compuşii care se extrag:- săruri anorganice;- combinaţii complexe ale cationilor anorganici cu reactivi organici;- combinaţii complexe de tip chelat;- perechi ionice formate dintr-un ion complex metalic şi un reactiv organic;- săruri de amoniu formate prin coordinarea moleculelor de solvent

organic contânând oxigen;- agregate cu masă moleculară mare cuprinzând un ion metalic, agregate

care în solvent organic formează sisteme micelare (coloidale).2. Funcţie de echilibru de repartiţie există:- sisteme ideale (care permit aplicarea legii lui Nernst);- sisteme neideale;- sisteme mixte.3. După natura extractanţilor deosebim:- sisteme cu solvenţi inerţi (neutri);

43

- cu extractanţi acizi (schimbatori cationici);- cu extractanţi bazici;- cu extractanţi complexanţi;- cu extractanţi ionici.În cele ce urmează se vor trata sistemele de extracţie în funcţie de

caracteristicile lor predominante şi în funcţie de implicaţiile în separarile cu obiectiv analitic.

A. Extracţia speciilor covalente simple

Sepeciile extractibile sunt specii moleculare (mai rar atomice) atât în faza apoasă cât şi în solventul organic. Exemplu: halogenii, halogenuri (de arsen, germaniu), tetraoxidul de osmiu, tetraoxidul de ruteniu.

Pentru extracţia acestor compuşi se folosesc solvenţi organici inerţi (care nu reacţionează chimic cu compusul extractibil). De preferinţă, se utilizează solvenţi organici care nu contin oxigen deoarece cei care conţin oxigen pot extrage şi alte specii prezente în faza apoasă.

Pentru aceste sisteme se poate, în general, aplica legea lui Nernst. Unele excepţii apar când în sistem se manifestă echilibre secundare

competitive ca de exemplu:- la extracţia RuO4 în soluţie apoasă când au loc echilibrele:

RuO4 + H2O H2RuO5

H2RuO5 HRuO5- + H+

H2RuO5 HRuO4+ + HO-

B. Extracţia complecşilor metalici cu reactivi organici

Extracţia complecşilor metalici cu reactivi organici reprezintă sistemele de extracţie cele mai importante. Dintre complecşii pe care metalele îi formează cu reactivi organici cei mai importanţi sunt complecşii de tip chelat.

Agentii de chelatizare se clasifică în trei categorii:

44

a) liganzi care conţin numai grupari acide formând complecşi neutri sau cu o sarcină dependentă de valenţa ionului metalic (ex.acidul tartric);

b) liganzii care conţin grupari acide şi grupări de coordinatie formând de obicei chelati neutri (ex. dimetilglioxima, oxina);

c) liganzi care contin numai grupari de coordinaţie formând complecşi încarcaţi electric (ex. 1,10 fenantrolina, etilendiamina).

Solvenţii utilizaţi pentru extracţia chelaţilor sunt cei lipsiţi de oxigen. Cel mai indicat fiind cloroformul care are coeficientul de extracţie mare.

Mecanismul de extracţie al chelaţilor este următorul:

(Mn+)a + n(HL)o (MLn)o + n(H+)a

n(MIm+)a + m(MIILn)o n(MILm)o + m(MII

n+)a

(Mn+)a + n(HL)o (MLn)o + n(H+)a

n(MIm+)a + m(MIILn)o n(MILm)o + m(MII

n+)a

C. Extracţia prin perechi ionice

Unele substanţe organice au propietatea de a ioniza în solutie apoasă generând anioni sau cationi de marime mare, care se pot cupla cu ioni de semn contrar asemănători ca mărime, pentru a forma săruri caracterizate prin solubilitate redusă în apă. Aceşti compuşi nu sunt complecşi, ci nişte agregate ionice, numite asocieri ionice sau perechi ionice, solubile în solvent organic.

Exemplu: clorura de tetrafenilarsoniu [(C6H5)4As+]Cl- generează în soluţie apoasă ionul de tetrafenilarseniu (C6H5)4As+, care se cuplează cu ioni complecşi pentru a forma compuşi greu solubili în apă şi uşor solubili în solventi organici, cum ar fi perechea tetrafenilarsoniu perrenat [(C6H5)4As+][ReO4

-]

D. Sisteme de complecşi moleculari

45

Solvenţii din clasa esterilor organofosforici pot forma cu sărurile unor metale compuşi moleculari, numiţi şi aducţi, de cele mai multe ori solvataţi, prin adiţia moleculelor de ester, solubili în faza organică.

Cel mai folosit dintre aceşti compuşi este tributilfosfatul. Mecanismul extracţiei cu tributilfosfatul este dat de ecuaţiile:

(H+)a + (NO3-)a + (TBP)o (HNO3TBP)o

(UO22+)a + 2(NO3

-) + 2(TBP)o UO2(NO3)2(TBP)2 o

TBP = tributilfosfat

E.Sisteme de extracţie cu specii rezultate din schimbul ionic

Agenţii de extracţie folosiţi în acest caz sunt schimbatori de ioni lichizi sau soluţii în solvenţi organici ai acestora.

Pentru schimbul cationic se utilizează acizi alchilfosforici, acizi naftilici şi acizii carboxilici superiori, iar pentru schimbul anionic se pot utiliza săruri cuaternare de amoniu sau fosfoniu.

Mecanismul de extracţie prin schimb cationic:

(Mn+)a + n(HR)o (HRn)o + n(H+)aunde:HR este agentul de extracţie schimbător de ioni, pur sau soluţia sa

într-un solvent organic.Extracţia unor metale prin schimbul anionic folosind amine este descrisă

de ecuatiile:

(M3+)a + 4(CL-)a (MCl4-)a

(R3N)o + (H+)a + (Cl-)a (R3NH+Cl-)o

(R3NH+Cl-)o + (MCl4-)a (R3N+HMCl4

-)o + (Cl-)a

46

F.Extracţia sinergică

Aşa cum am văzut mai sus, când extracţia unei specii chimice se face cu un amestec de solvenţi are loc o modificare a coeficientului de repartiţie al speciei chimice respective comparativ cu coeficientul de repartiţie al acelei specii chimice cu fiecare solvent în parte. Dacă: S1 şi S2 sunt solvenţii utilizaţi în extracţie, Ds1 şi Ds2 coeficienţii de repartiţie ai speciei chimice extrase pentru solvenţii S1 şi S2, iar Ds1,s2

coeficientul de repartiţie la utilizarea amestecului de solvenţi,într-o extracţie sinergică sunt posibile urmatoarele situaţii:

Ds1,s2 > (Ds1 + Ds2) / 2 extracţie sinergică pozitivă;

Ds1,s2 < (Ds1 + Ds2) / 2 extracţie sinergică negativă.

Cantitativ extracţia sinergică se exprimă prin coeficientul de extracţie sinergică (C.S.)

Mecanismul care stă la baza fenomenului de sinergism se consideră legat de formarea unui complex mixt între specia metalică şi cei doi extractanţi, complex care este mai solubil în faza organică.

Urmare a studiilor efectuate în domeniul extracţiei sinergice s-au emis cateva reguli care să permită prevederea sinergismului:

- unul dintre extractanţii activi să fie capabil să neutralizeze sarcina ionului metalic prin formarea unui chelat;

- al doilea extractant să poată să îndepărteze apa din coordinaţia chelatului metalic micşorându-i caracterul hidrofil.

2.1.3. Procedee de extracţie

Realizarea practică a extracţiei are loc prin mai multe procedee dintre care cele mai utilizate sunt:

1. Extracţia în echicurent

47

a) extracţia în echicurent discontinuu printr-un singur contact; se realizează prin punerea în contact a celor două faze : apoasă şi organică urmată de agitarea şi apoi separarea lor. Se aplică la separarea a două specii chimice a căror coeficienţi de distribuţie au valori mari.

b) extracţia în echicurent discontinuu printr-un contact multiplu. Când aceeaşi cantitate solvent se repartizează în cantităti egale în mai multe opereaţii de extracţie cu un singur contact cu aceleaşi faze apoase se realizează o extracţie în echicurent discontinuu cu contact multiplu.

c) extracţia în echicurent continuu se realizează în principiu tot prin punerea în contact a celor două faze numai că faza care conţine agentul de extracţie este introdusă în sistem în mod continuu. Procedeul se aplică pentru separarea speciilor chimice a căror coeficienţi de distribuţie au valori mici şi apropiate.

2. Extracţia în contracurent discontinuuConstă în faptul că cele două faze circulă în direcţii opuse în mod

discontinuu. Transferul de masă se realizează când cele două faze se întâlnesc. Soluţia de analizat se introduce în primul element de extracţie şi rămane aici până la sfârşitul extracţiei, în timp ce extractul se deplasează.

2.1.4. Aplicaţiile extracţiei

Extracţia cu solvenţi este una dintre cele mai importante tehnici de separare, purificare şi concentrare a compuşilor chimici utilizată atât în scop analitic, cât şi preparativ. Importanţa procedeelor de extracţie, în domeniul monitorizării calităţii mediului, este cu atât mai mare cu cât se ţine seama că substanţele de interes sunt sensibile la temperaturi ridicate, ceea ce limiteaza aplicarea operaţiilor de distilare la separarea şi purificarea lor.

Câteva exemple de extracţie a unor compuşi de interes pentru monitorizarea mediului ilustrează aplicabilitatea acestei metode de separare:

a) Asfel, concentraţia fenolilor în faza apoasă se determină prin extracţie, urmată de o metodă volumetrică. Aceasta se bazează pe reacţia fenolilor cu bromul eliberat dintr-un amestec acidulat de bromat-bromură de potasiu, trecând în 2,4,6 tribromfenoli. Adaugând KI, excesul de brom pune în libertate o cantitate de iod care este titrată cu triosulfat de sodiu.

Reacţiile care au loc sunt următoarele:

48

KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

3Br2 + C6H5OH = C6H3Br3OH + 3HBr

3Br2 + 6KI = 3I2 + 6KBr

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Într-un balon cotat cu capacitatea de 100 mL se introduc 10 mL de soluţie etalon de fenol şi apoi se aduce la semn cu apa distilată. Se trece conţinutul balonului intr-o pâlnie de separare şi se adauga 20 mL toluen. Se pune dopul pilniei şi se agită puternic, imobilizând dopul şi robinetul pilniei cu mâna. Din când în când se opreşte agitarea şi se scoate dopul pâlniei pentru depresurizare. După aproximativ 2-3 minute de agitare se lasa pâlnia într- un suport pentru separarea fazelor. Se separă faza apoasă de faza organică şi se determină conţinutul de fenol din faza apoasă în felul următor: într-un pahar Erlenmeyer se introduc 50 mL fază apoasă, 40 mL soluţie bromat-bromură şi se diluează amestecul cu apă distilată la aproximativ 150 mL. Se adaugă 10 mL solutie acid sulfuric şi se închide flaconul. Se agită puternic apa şi se lasă sa stea o oră la întuneric. Se introduc apoi 10 mL soluţie KI şi se închide flaconul. După 5 minute se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu până la culoarea galben pai, apoi se adaugă amidon şi se continuă titrarea pânâ la decolorarea soluţiei. În paralel se face un martor. Se iau din nou 10 mL soluţie etalon de fenol în balonul de 100 mL, se aduce la semn cu apă distilată şi se trece în pâlnia de separare în care se mai introduc 20 mL toluen. Se agită conţinutul pâlniei şi după separarea fazelor, la faza apoasă se mai adaugă 20 mL toluen efectuând extracţia. Se analizează conţinutul de fenol din faza apoasă prin metoda volumetrică descrisa mai sus.

b) Determinarea conţinutului de acizi graşi şi ai unor derivaţi ai acestora prin extracţie cu eter de petrol urmată de o metodă gravimetrică. Acizii graşi pot fi determinaţi din soluţii apoase prin extracţie în eter de petrol, evaporarea eterului şi cântarirea reziduului rămas. Când acizii sunt sub formă de săpunuri prima dată se face a acidulare, iar acizii rezultaţi sunt extraşi cu eter de petrol. În eter de petrol se extrag acizi cu puncte de fierbere mai mari de 108oC.

Se pot analiza probe de 50-1000 cm3 care să conţină 20-2000 mg acizi. Proba de analizat se trece în pâlnia de separare şi se acidulează cu acid clorhidric până la pH=1 (verificare cu hrâtia indicatoare). Se clăteşte vasul de probă cu 15 cm3 eter de petrol, care se trece apoi în pâlnia de separare. Se mai

49

adaugă 25 cm3 eter de petrol în pâlnia de separare şi se agită bine 2 minute. Se lasă să se separe fazele, se trece faza apoasă în altă pâlnie şi se mai repetă operaţia de 2-3 ori cu câte 25 cm3, reunind extractele în prima pâlnie de separare. Extractele reunite se filtrează pe hârtia de filtru cu un strat de sulfat de sodiu pentru îndepartarea urmelor de apă. Filtratul obţinut se colectează într-un balon de distilare. Se distilă pe baie de apă la vid pâna la cca. 10 cm3. Apoi se trece cantitativ extractul într-o capsulă (adusă la masă constantă) şi se evaporă la sec pe baia de apă. Capsulă cu reziduu se introduce în etuvă la 105oC timp de 30 minute, se răceste în exicator şi se cântăreşte, oţinându-se: m2 - m1 macizi graşi = ---------- * 1000 mg/L

Vîn care: m1 = masa capsulei, mg

m2 = masa capsulei cu reziduu, mg

V = volumul probei luat pentru determinare, mg

Separarea prin extracţie a acizilor graşi şi dozarea lor cromatografică sub forma de esteri metilici se poate aplica atât în monitorizarea calităţii apelor, cât şi a produselor alimentare.

Acizii graşi continuţi în proba de analizat sunt esterificaţi cu metanol şi apoi extraşi în cloroform. Faza organică se analizează cromatografic conform metodologiei descrise mai jos.

Cromatograful de gaze utilizat poate fi dotat cu detector de ionizare în flacară - FID cuplat cu un înregistrator la o sensibilitate de 2 mV şi viteza de desfaşurare a hârtiei de 1 cm/min. Se utilizează o coloană cromatografică din sticla cu lungimea de 2m şi diametru de 3mm. Umplutura coloanei este formată din faza staţionară: dietilenglicol succinat depus pe suport chromosorb W silanizat la o granulaţie 80-100 mesh. Proporţia fazei staţionare este de 10%. La o probă de aproximativ 5 g de grăsime se adaugă 1mL acid sulfuric şi 25 mL metanol. Sistemul obţinut se refluxează 2 ore. Se răceste şi se trece conţinutul balonului într-o pâlnie de separare. Se adaugă 20 mL cloroform. Se agită 3-4 minute, apoi se lasă câteva minute pentru separarea fazelor. Faza organică se analizează cromatografic. Se iau 2 μl probă cu o seringă cromatografică şi se injectează într-un cromatograf de gaze în urmatoarele condiţii: - temperatura coloanei 880oC - temperatura de injectare 250oC - debit de gaz purtător - 30 mL/min.

50

c) Determinarea conţinutului de fenoli din ape reziduale, constituie un exemplu de utilizare a extracţiei la separarea şi concentrarea unor compuşi în scop analitic.

Metoda se aplică pentru determinarea concentraţiilor de fenoli mai mici de 1 mg/L. În mediu alcalin şi în prezenţa fericianurii de potasiu, fenolii reactionează cu 4-aminoantiprinina formând compuşi coloraţi, de culoare rosie, extractibili în cloroform. Apoi, prin spectrofotometrare la λ= 460 nm se determină conţinutul de fenol. Proba de analizat se primeşte într-un balon cotat de 100 mL şi se aduce la semn cu apă distilată. Se trece apoi conţinutul balonului cotat într-o pâlnie de separare. Se aduce la pH neutru cu soluţie de NaOH (verificare cu hârtia indicatoare de pH). Se adaugă 10 mL soluţie tampon, 3 mL soluţie 2% de 4-aminoantiprinină şi 3 mL soluţie 8% de fericianură de potasiu. Se agită bine şi se lasă să stea 3 minute după care se adaugă 15 mL cloroform şi se agită foarte puternic dând din când în când drumul la dop pentru depresurizare. Se lasă 5 minute şi se separă faza organică în baloane cotate de 50 mL prin filtrare cu pilnii mici în care s-a pus vată peste care s-au trecut în prealabil 10 mL cloroform. Se mai adaugă 10 mL cloroform în pâlnia de separare, se agită bine şi apoi se trece extractul în balonul cotat de 50 mL. Se repetă operaţia tot cu 10 mL cloroform. Se citeşte absorbanţa la un spectrofotometru Spekol faţa de o probă martor ( 100mL de apă distilată prelucrată ca şi proba de analizat ) la lungimea de undă λ = 460 nm. Determinarea conţinutului de fenol se face pe baza unui grafic de etalonare. d) Determinarea conţinutului de p,p' diclordifeniltricloretan (DDT) din insecticide.

DDT-ul este un insecticid sub forma de cristale sau pulbare cu miros caracteristic, care a fost folosit, câteva decenii, în agricultură pentru protejarea plantelor contra daunătorilor. Acest compus reprezintă, astăzi, un marker, în aprecierea şi monitorizarea calităţii mediului.

p-p' diclordifeniltricloretanul poate fi determinat prin extracţie cu un solvent, iar după îndepartarea solventului şi uscarea reziduului la masa constantă, cântarirea acestuia la balanta analitică. Pracic, se cântaresc la balanţa analitică 15g produs şi se introduc în cartuşul filtrant al aparatului Soxhlet. Apoi, se umple balonul aparatului (3/4) cu solvent (acetonă, clorură de metilen, eter etilic), se pun câteva bucăţi de porţelan poros, se introduce cartuşul în extractor, se asamblează aparatul şi se încălzeste pe baia de apa la 50-60oC.

51

După 6 ore se întrerupe extracţia, se răceşte solventul şi se scoate cartuşul de extracţie. Se distilă solventul iar reziduul se mai menţine pe baia de apă pentru îndepartarea completă a solventului. Balonul cu reziduu se usucă la etuvă la 50-60oC se răceste în exicator şi se cântareşte la balanţa analitică.

e) Determinarea unor compuşi organici ai fosforului din efluenţi industriali, evidentiază posibilitatea utilizării extracţiei ca metodă de concentrare în analiza unor compuşi aflaţi în proba de analizat sub limita de detecţie.

Compuşii organici cu fosfor pot fi extraşi cu diverşi solvenţi. Reziduul ramăs după îndepartarea solventului se tratează cu HNO3 şi H2SO4 (dezagregare umedă) fosforul organic se transformă în PO4

3- care poate fi dozat

volumetric sau spectrofotometric. Proba de analizat (o soluţie de pesticid organofosforic) se primeşte într-un balon cotat de 100 mL. Se aduce la semn cu apă distilată şi apoi se trece conţinutul balonului într-o pâlnie de separare. Se adaugă 20 mL solvent şi se efectuează extracţia agâtind puternic conţinutul pâlniei timp de 3-5 minute. Din când în când se va scoate dopul pâlniei pentru depresurizare. Extracţia se efectuează în trei trepte cu câte 20 mL de solvent. Extractele se reunesc într-o capsulă care se încălzeşte pe baia de apă. Reziduul rezultat este tratat cu 5 mL HNO3 concentrat după care se adaugă 1 mL H2SO4 1:1 şi se continuă

evaporarea pâna aproape de sec. Operaţia de adăugare a HNO3 şi H2SO4 se

repetă până la obtinerea unei soluţii incolore. După răcire se reia cu 25 mL apă distilată. Soluţia astfel obţinută este trecută cantitativ într-un balon cotat de 100 mL. Din aceasta se iau 50 mL într-un balon cotat de 100 mL, se neutralizează în prezenţa fenolftaleinei, se adaugă 4 mL molibdat de amoniu şi 4 mL clorură stanoasă şi se aduce la semn cu apă distilată.

După 10 minute se citeşte absorbanţa soluţiei la lungimea de unda de 650 nm. Citirile se fac faţa de o probă martor pregatită similar ca şi proba.

Concentraţia în ioni fosfat se calculează pe baza unei curbe de etalonare.

f) Determinarea mercurului din ape reziduale ilustrează utilizarea extracţiei în separarea unor cationi din apele reziduale şi dozarea acestora.

Dozarea Hg2+ din apele reziduale se bazează pe reacţia acestuia cu ditizona, la pH puternic acid, din care rezultă un complex de culoare galben banan extractibil cu CCl4.

Interferenţa unor cationi cum sunt Cu, Pd, Ag, Fe, Ni, Zn, Pb, care reacţionează cu ditizona în soluţie acidă se poate evita prin extracţie cu soluţie de EDTA 0,1n la pH=4,5.

52

Într-o pâlnie de separare se introduce proba de analizat şi se diluează cu apă distilată la aproximativ 100 mL. Se adaugă 10 mL soluţie tampon pentru pH=4,5 (se controlează pH-ul cu hârtia indicatoare), 10 mL soluţie EDTA 0,1n şi 10 mL CCl4. Se agită şi se îndepartează stratul organic. Extractul apos se

aduce la pH = 0 - 1 cu H2SO4 1:1.

Se efectuează trei extracţii succesive cu câte 10 mL soluţie de ditizonă.Extractele organice se spală cu 10 mL soluţie NaOH 2% până la

îndepartarea totală a excesului de ditizonă, aşa încât stratul apos să fie incolor.Faza organică se spală cu 10 mL acid acetic 15% pentru neutralizarea

NaOH şi stabilizarea complexului, apoi se filtrează prin hârtie de filtru. Se determină absorbanţa la lungimea de undă de 485 nm imediat, deoarece ditizonatul de mercur este fotosensibil.

Determinările se fac în raport cu o proba martor, iar concentraţia de Hg2+

din proba de analizat se calculează din graficul de etalonare.

53