cap4 · 2016-12-27 · & ,9 sdj &$3,72/2 ,9 &,1(7,&+( &203/(66( ,1752'8=,21( )lqr dg rud...
Transcript of cap4 · 2016-12-27 · & ,9 sdj &$3,72/2 ,9 &,1(7,&+( &203/(66( ,1752'8=,21( )lqr dg rud...
C IV pag. 1
CAPITOLO IV
CINETICHE COMPLESSE
1. INTRODUZIONE
Fino ad ora l’espressione fenomenologia data alla velocità di reazione è stata del tipo
r=kCin in cui nel termine k (costante cinetica) è contenuta la dipendenza dalla temperatura
mentre nella seconda parte (Cin in questa esemplificazione) è esplicitata la dipendenza dalla
concentrazione. Fino ad ora all’esponente “n” abbiamo assegnato un valore intero e pari al
coefficiente stechiometrico con cui la specie “i” partecipa alla reazione, si è detto quindi che se
n=1 la reazione è del primo ordine rispetto ad i se n=2 del secondo rispetti ad i e così via,
quando avviene questo si dice che la reazione evolve seguendo una cinetica elementare (vedi
2.2). Comunque un gran numero di reazioni che hanno luogo in ambiente omogeneo evolvono
dando luogo ad una specie intermedia (detta INTERMEDIO ATTIVO) che a sua volta
reagisce per dare i prodotti. Questo caso, di reazioni cioè che evolvono in due o anche più stadi,
non è raro e l’ordine di reazione oltre a non coincidere con il coefficiente stechiometrico del
reagente spesso è non intero.
Un esempio varrà a chiarire il concetto, si consideri la reazione di decomposizione
termica dell’aceto aldeide che evolve secondo il seguente schema
CH3CHO CH4 + CO (IV-1)
a 500 oC la velocità di generazione della Aceto Aldeide (AA) è espressa dalla relazione
RAA=-kCAA3/2 (IV-2)
Un’altra forma comune di velocità di reazioni involventi un intermedio attivo è quella in
cui la velocità è direttamente proporzionale alla concentrazione del reagente ed inversamente
proporzionale alla somma di una costante e della concentrazione del reagente stesso. Un
esempio di questo tipo di espressione cinetica è fornito dalla reazione di formazione dell’acido
iodidrico
H2 + I2 2HI (IV-3)
La legge cinetica per questa reazione è
Cap IV pag. 2
H32
HI31HI Ckk
CCkkR
(IV-4)
Per questa equazione cinetica, e per le equazioni ad essa simili, un ordine di reazione
non può essere definito; infatti per equazioni come queste in cui il denominatore è una funzione
polinomiale della concentrazione delle specie partecipanti alla reazione, gli ordini di reazione
possono essere definiti solamente per condizioni ai limiti dei valori delle concentrazioni dei
reagenti o dei prodotti.
2. INTERMEDIO ATTIVO
Le cinetiche come quelle evidenziate nelle relazioni IV-2 ed IV-4 sono dette non elementari
e sono il risultato di reazioni complessive che evolvono seguendo un meccanismo per passi; si
assumerà che per ogni passo del meccanismo globale possa assumersi una cinetica elementare.
Allo scopo di illustrare come espressioni per le velocità di reazione del tipo su
specificato possano aver origine, si considererà, a titolo di esempio, la reazione di
decomposizione in fase gassosa dell’azometano (AZO simbolicamente) per dare etano ed
azoto.
(CH3)2N2 C2H6 + N2 (IV-5)
Osservazioni sperimentali hanno mostrato che la velocità di generazione di N2 è del primo
ordine rispetto all’AZO per pressioni maggiori di 1 atm (concentrazioni di AZO relativamente
alte); e del secondo ordine, sempre rispetto all’AZO, per pressioni sotto 50 mmHg (basse
concentrazioni di AZO).
atm1PRmmHg;50PR22 N
2N AZOAZO CC
Questo apparente cambiamento dell’ordine di reazione può essere spiegato facendo
ricorso alla teoria che postula la formazione di un intermedio attivato. La molecola attivata, che
indicheremo con [(CH3)2N2]*, risulta dalla collisione o dalla semplice interazione fra due
molecole di azometano secondo le schema
(CH3)2N2 + (CH3)2N2 (CH3)2N2 + [(CH3)2N2]* cost. cin. k1 (IV-6)
C IV pag. 3
La formazione del complesso attivato [(CH3)2N2]* può avvenire quando l’energia
translazionale, legata al moto molecolare, venga trasformata in energia potenziale conservata in
gradi di libertà interni alla molecola in particolare in gradi di libertà vibrazionali. In
conseguenza di questo trasferimento di energia di tipo cinetico in energia di tipo potenziale si
forma una molecola instabile (il complesso attivato); l’energia trasferita viene assorbita come
energia potenziale di legame amplificando le oscillazioni degli atomi che partecipano a questi
legami; questa amplificazione può portare alla rottura, quindi ad un riarrangiamento degli atomi
all’interno della molecola ed alla possibile decomposizione. In assenza di fenomeni fotochimici
od elettrici o effetti a questi simili, il trasferimento di energia cinetica, legata quindi al
movimento delle molecole, ad energia potenziale legata alla vibrazione degli atomi legati per
formare la molecola del complesso attivo, può aver luogo solamente in conseguenza di
interazione forti o di urti sufficientemente energici fra le molecole. Altri intermedi che possono
formarsi per effetto delle situazioni su esposte sono radicali liberi (atomi o molecole con
elettroni spaiati), intermedi ionici (ad esempio ioni carbonio), complessi enzima substrato.
Secondo la teoria di Lindermann la decomposizione del complesso attivato non è
istantanea ma richiede un certo tempo, piccolo ma finito, durante il quale la molecola rimane
attivata. Nel nostro esempio poiché la IV-6, di formazione del complesso attivato, abbiamo
supposto sia una reazione elementare, la sua velocità sarà
R’AZO*=k1C2
AZO (IV-7)
Il complesso attivato formatosi secondo lo schema IV-6 si potrà reagire secondo due
modalità:
1) Collidere con un’altra molecola di azometano è disattivarsi secondo lo schema
[(CH3)2N2]* + (CH3)2N2 (CH3)2N2 + (CH3)2N2 (IV-8)
evolvente con velocità
R’’AZO*=-k2CAZOCAZO* (IV-9)
(si mette in evidenza che lo schema sintetizzato nella IV-8 non è altro che l’inverso dello
schema mostrato con la IV-6);
Cap IV pag. 4
2) Decomporsi spontaneamente per formare etano ed azoto secondo lo schema
[(CH3)2N2]* C2H6 + N2 (IV-10)
evolvente con velocità
R’’’AZO*=-k3CAZO*=-RN2 (IV-11)
La concentrazione del complesso attivo AZO* presente nelle espressioni IV-9, IV-11, a
causa della sua alta reattività e quindi del suo tempo di esistenza molto breve (circa 10-9 s) non
può essere misurata. Per superare questa difficoltà si ha necessità di esprimere la
concentrazione dell’intermedio attivo in funzione della concentrazione dell’azometano CAZO.
Ricordando la I-32 ed applicandola al nostro esempio si ha
RR N
1jjjAZO*
N
1jjAZO*AZO* rσRR (IV-12)
Poiché nel nostro esempio l’intermedio attivo AZO* è presente nelle tre reazioni IV-6,
IV-8 e IV-10 evolventi con velocità IV-7, IV-9 e IV-11 è
RAZO*= R’AZO*+ R’’AZO*+ R’’’AZO*= k1C2
AZO-k2CAZOCAZO*- k3CAZO* (IV-13)
Per esprimere CAZO* in funzione di concentrazioni misurabili utilizziamo l’ipotesi dello
stato Pseudo Stazionario (PSSH).
3 Ipotesi dello stato pseudo stazionario (PSSH)
In molte circostanze la concentrazione dell’intermedio attivo non può essere eliminata
dalle equazioni differenziali di bilancio di materia così da poter ottenere delle forme risolubili,
comunque è possibile ricorrere ad una soluzione approssimata.
Le molecole di intermedio attivo a causa della loro elevata reattività hanno, come si è
fatto notare in precedenza, tempi di esistenza molto bassi. Possiamo quindi immaginare che si
raggiunga una concentrazione di intermedio attivo molto bassa ma sufficiente a fare avvenire la
reazioni di decomposizione (del complesso attivo). Questo significa che fra la velocità con cui
l’intermedio si forma e la velocità con cui si distrugge esisterà a regime un equilibrio. Il
risultato di quanto detto sarà che la velocità netta di formazione dell’intermedio attivo R* sarà
nulla:
R*=0 (IV-14)
C IV pag. 5
Pertanto applicando la IV-14 al nostro esempio, quindi uguagliando la IV-13 a zero sarà
k1C2
AZO-k2CAZOCAZO*- k3CAZO*=0 (IV-15)
da cui sarà possibile ricavare la concentrazione del complesso attivato AZO* in funzione della
concentrazione misurabile del azometano
AZO23
2AZO1
AZO* Ckk
CkC
(IV-16)
sostituendo la IV-16 nella IV-11 sarà possibile ricavare la velocità di generazione dell’azoto
nella forma
AZO23
2AZO1
3N Ckk
CkkR
2 (IV-17)
Per basse concentrazioni essendo k2CAZO<<k3 (poiché la IV-5 evolve in fase gassosa e
poiché le uniche specie presenti sono i reagenti o i prodotti questo significa basse pressioni
parziali di AZO e quindi basse pressioni totali) si ottiene una legge della velocità di reazione
del secondo ordine
2AZO1N CkR
2 (IV-18)
ad alte concentrazioni quindi con k2CAZO>>k3 la velocità di generazione dell’azoto diviene
AZO2
13N C
k
kkR
2
(IV-19)
Quindi nel descrivere questa reazione si dovrà dire che la reazione è apparentemente del primo
ordine per alte concentrazioni di azometano (P > 1 atm) ed apparentemente del secondo ordine
per basse concentrazioni (P < 50 mmHg) di questo reagente.
Cap IV pag. 6
3.1. RICERCA DEL MECCANISMO
In molte circostanze i dati sperimentali vengono correlati prima che il meccanismo di
evoluzione della reazione sia trovato. E’ normalmente adottata la procedura di razionalizzare
l’equazione cinetica trovata riducendo la costante al denominatore ad 1. Nell’esempio
precedentemente illustrato questo può essere fatto dividendo numeratore e denominatore per k3,
in questo modo si ottiene:
AZO
2AZO1
N Ck'1
CkR
2 (IV-20)
Alcune regole empiriche possono essere di notevole aiuto nella individuazione di un
meccanismo di reazione che possa essere consistente con l’espressione cinetica sperimentale,
nella tabella 1 sono riportate tre di queste regole
N. REGOLA EMPIRICA PER LA RICERCA DEL MECCANISMO
1 Le specie la cui concentrazione appare al denominatore della equazione cinetica probabilmente collidono con l’intermedio attivo A + A* prodotti della collisione
2 Se una costante appare nel denominatore, uno dei passi della reazione è probabilmente la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo A* prodotti di decomposizione
3 Le specie le cui composizioni appaiono nel numeratore della equazione cinetica, probabilmente producono l’intermedio attivo in uno degli stadi della reazione Reagenti A* + altri prodotti
Tabella 1
Le indicazioni nella tabella 1 possono essere applicate all’esempio di decomposizione
dell’azometano su esaminato, dall’esame della equazione cinetica nella forma IV-20 può trarsi
quanto segue
1. L’intermedio attivo AZO* collide con l’azometano AZO (equazione IV-8 ), questo lo si
può dedurre osservando che la CAZO compare al denominatore della IV-20.
2. L’intermedio attivo AZO* si decompone spontaneamente come può evincersi
dall’esame della equazione cinetica scritta nella forma IV-17. Infatti nel meccanismo
C IV pag. 7
ipotizzato il passo di decomposizione spontanea (rappresentato dalla IV-10) è stato
ritenuto fondamentale;
3. Il fatto che la concentrazione CAZO appaia al numeratore della IV-20 suggerisce che
l’intermedio attivo sia formato dalle molecole di AZO. In effetti come mostrato dalla
IV-6 vediamo che questo è effettivamente ciò che si verifica.
___________________
Esempio 1. Quanto all’acqua si applica una radiazione ultrasonica ad alta energia
l’acqua diviene luminosa. Questo effetto è prodotto dal fatto che delle bolle gassose
si formano quando l’onda sonora dopo essersi propagata in una direzione inverte la
direzione di propagazione; nella fase successiva l’onda sonora comprime
fortemente la bolla così formatasi, la compressione avviene adiabaticamente in
quanto il calore generato non ha il tempo sufficiente ad essere ceduto, questo fatto
causa un notevolissimo aumento (localizzato) di temperatura che genera un
intermedio attivato che a sua volta causa delle reazioni chimiche nelle bolle.
L’intensità della luminescenza I è proporzionale alla velocità di scomparsa
dell’acqua attivata che si era formata nella micro-bolla.
H2O* H2O + h cost. cinetica k3 E1.1
O*H3O*Ho 22CkRI E1.2
Quando all’acqua viene aggiunto del CS2 o del CCl4 si osserva un notevole
incremento della sono-luminescenza per l’evolvere delle reazioni
CS2* CS2+ h (o CCl4* CCl4+ h ) E1-3
*CS*CSo 22CkRI (o *CCl*CClo 44
CkRI ) E1-4
Comunque quando si aggiunge alla soluzione un alcol alifatico (X) la sua
luminosità decresce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol in modo più o
meno lineare. I dati sono normalmente riportati su un diagramma di Stern-Volmer
in cui viene mostrata la luminosità relativa (Io/I Io intensità di sono-luminescenza
Cap IV pag. 8
in assenza di alcol; I intensità di sono-luminescenza in presenza di alcol) in
funzione della concentrazione dell’alcol (CX).
Si suggerisca un meccanismo consistente con i dati sperimentali.
Dal fatto che l’intensità relativa di sono-luminescenza diminuisce linearmente con
l’incrementare della concentrazione di alcol, si potrà scrivere
Io/I = A + BCX E1-5
da cui
I = Io /(A+BCX) E1-6
Applicando la prima regola empirica sintetizzata in tabella 1 possiamo supporre
che l’alcol collida con l’intermedio attivo secondo lo schema X+Int prodotti
deattivati. L’alcol cioè agisce da “disattivattore” delle specie attivate formatesi.
Il fatto che l’aggiunta di CS2 (o di CCl4) incrementi l’intensità della luminescenza
(2CSCI ) fa ritenere che (vedi la terza regola in tabella 1) l’intermedio attivo sia
probabilmente formato da CS2 (o CCl4) secondo lo schema
M + CS2 CS2* + M E1-7
in cui M rappresenta un terzo componente (nel nostro caso CS2 o H2O).
L’inverso della reazione E1-7 darà la disattivazione dell’intermedio attivo.
Combinando tutte le informazioni disponibile si avrà
Attivazione M + CS2 CS2* + M k1 E1-7a
Disattivazione1 M + CS2* CS2 + M k2 E1-7b
Disattivazione2 X + CS2* CS2 + X k3 E1-8
Luminescenza CS2* CS2 + h k4 E1-9
Quindi
*CS4 2CkI E1-10
C IV pag. 9
Usando la teoria PSSH sul complesso attivato CS2* si ha
0CkCCkCCkCCkR *cs41X*cs3M*cs2Mcs1*cs 22222 E1-11
da cui ricavando la concentrazione del complesso attivato CCS2* e sostituendo nella
E1-10 si ha
4X3M2
Mcs14
kCkCk
CCkkI 2
E1-12
in assenza di alcol (CX=0) sarà
4M2
Mcs14
kCk
CCkkI 2
o E1-13
Facendo il rapporto fra la E1-13 e la E1-12 supponendo costante la concentrazione
del terzo componente M si ha
XX4M2
3o Ck'1CkCk
k1
I
I
E1-14
___________________
3.2. REAZIONI A CATENA (tipica reazione a catena formazione di HBr)
Anche una categoria a se stante le “REAZIONI A CATENA” evolvono seguendo il
meccanismo che prevede la formazione di un intermedio attivo (o complesso attivato); le
reazioni a catena seguono normalmente i seguenti passi:
1. Iniziazione : formazione di un complesso attivo
2. Propagazione della catena: interazione del complesso attivo con il reagente per
produrre un altro elemento attivo
3. Terminazione: disattivazione dell’intermedio attivo
Una delle più studiate reazioni a catena è quella fra l’idrogeno ed il bromo per formare acido
bromidrico secondo lo schema
Cap IV pag. 10
H2 + Br2 2HBr (IV-21)
Nello studio della IV-21 per prima cosa si deduce la legge cinetica dai dati sperimentali
quindi si formula un meccanismo che sia consistente con i dati osservati e da questo
meccanismo si deduce una equazione che dovrà essere perciò anch’essa consistente con i dati
osservati. I legami fra le velocità di generazione di H2 Br2 HBr sono
2
RRR HBr
BrH 22 (IV-22)
Sintesi della legge cinetica dall’analisi dei dati sperimentali. L’analisi dei dati dati
sperimentali dà le seguenti informazioni:
1. la reazione è del primo ordine rispetto alla concentrazione di H2
2. la reazione è praticamente indipendente dalla concentrazione di HBr per bassi valori di
questa; viceversa per alti valori di CHBr la velocità rilevata decresce con l’aumentare di
questa
3. la reazione è di ordine 3/2 rispetto al bromo per basse concentrazioni di Br2; viceversa è
di ordine ½, sempre rispetto al bromo, ad alti valori di CBr2.
___________________
Esempio 2. Si sviluppi una legge cinetica per la IV-21 consistente con le
osservazioni dedotte dati sperimentali e su riportate.
Per la reazione di formazione dell’azometano è stata derivata una legge cinetica del
tipo
A2
2A1
A Ck1
CkR
E2-1
e si è evidenziato come questa formulazione può tener conto di apparenti cambi
dell’ordine di reazione al variare delle concentrazioni delle specie coinvolte.
Dall’osservazione dei dati cinetici relativi alla reazione di formazione del HBr è
C IV pag. 11
stato dedotto che (si farà riferimento non alla velocità della reazione ma alla
velocità di generazione di HBr)
2/1BrHBrBr
2/3BrHBrBr 2222
CRaltaCCRbassaC
quindi per analogia con la E2-1 potremo scrivere
2
2
Br21
2/3Br1
HBr Ck's
Ck'R
E2.2
dove con s1 si è indicata una costante della reazione o la concentrazione di una
specie; questo parametro verrà determinato successivamente; quindi per alte
concentrazioni di acido bromidrico essendo k’2CBr2>>s1 sarà
2/1Br
2
1HBr 2
Ck
kR E2-3
viceversa per basse concentrazioni di acido bromidrico essendo k’2CBr2<<s1 sarà
2/3Br
1
1HBr 2
Cs
kR E2.4
Vediamo quindi che la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione
del bromo data dalla E2.2 è consistente con le caratteristiche dedotte dai dati
sperimentali.
Consideriamo ora la dipendenza dalla concentrazione di HBr espressa nel
precedente punto 2. e riassunto qui di seguito
HBrHBrHBr
HBrHBrHBr
Cdiincrementol'condiminuisceRaltaC
CdifunzioneènonRbassaC22 E2.5
Una espressione in cui la velocità è consistente con le osservazioni qualitative
dedotte è la seguente
Cap IV pag. 12
2HBrHBr sC
1R
E2-6
per basse concentrazioni di HBr essendo CHBr<<s2 RHBr non è funzione di CHBr
per alte concentrazioni di HBr RHBr decresce con l’aumentare della CHBr.
Di conseguenza possiamo affermare che la formulazione E2-6 è consistente con le
informazioni dedotte dalla osservazione sperimentale.
Sintetizzando la dipendenza dalle concentrazioni delle specie H2 Br2 HBr è espressa
oltre che dalla E2-2 e dalla E2-6 dalla seguente relazione
2HHBr CR E2-7
Dal confronto della equazione E2-2 e della E2-6 vediamo che s1 nella E2-2 può
essere CHBr e che s2 nella E2-6 può essere k’2CBr2; quindi le equazioni E2-2 ed E2-6
possono essere combinate assieme per dare
2
2
Br2HBr
2/3Br1
HBr Ck'C
Ck'R
E2-8
Se ora incorporiamo anche la dipendenza della velocità di reazione da H2 (E2-7) si
ottiene l’equazione della velocità di reazione
2
22
Br2HBr
2/3BrH1
HBr Ck'C
CCk'R
E2-9
che è naturalmente consistente con tutte le ipotesi dedotte dalla osservazione delle
misure sperimentali.
___________________
Ricerca di un meccanismo di reazione. Ora che abbiamo sfruttato opportunamente le
informazioni deducibili dall’analisi dei dati sperimentali per ottenere una formulazione
C IV pag. 13
cinetica, dobbiamo tentare di ricavare un meccanismo che sia consistente con l’equazione
ottenuta. In tabella 2 sono riportati i criteri che sono stati utilizzati per affrontare il problema
1 Si postuli uno (o più) intermedio attivato
2 Si postuli un meccanismo, utilizzando l’equazione ottenuta dai dati sperimentali, se questo è possibile
3 Si modelli ciascuna reazione del meccanismo ipotizzato come evolvente secondo una cinetica elementare
4 Dopo aver scritto la legge cinetica di generazione del prodotto (o del reagente) desiderato, si scriva la legge cinetica per ciascuno degli intermedi attivi
5 Si usi l’ipotesi di pseudo stazionarietà (PSSH) per tutti gli intermedi attivi ipotizzati
6 Si elimini la concentrazione delle specie intermedie dalla legge cinetica relativa alla generazione del prodotto utilizzando le equazioni sviluppate nei passi 4 e 5
7 Se la legge cinetica così derivata non si accorda con le osservazioni sperimentali, si assuma un nuovo meccanismo e/o intermedi e si riprenda dal passo 3. Una approfondita conoscenza della chimica è notevolmente utile nello sviluppo di questi passi.
Tabella 2
Seguendo quanto esposto nella tabella, postuliamo che la specie radicalica o
l’intermedio attivo possa essere sia l’idrogeno che il bromo (H., Br
.). Ricordando quanto
esposto nella tabella 1 e l’equazione E2-9 possiamo affermare che le due specie attive (H., Br
.)
collidono con Br2 e con HBr; le quattro reazioni interessanti queste specie sono:
H. + HBr H2 + Br
. (IV-22)
H. + Br2 HBr + Br
. (IV-23)
Br. + HBr H
. + Br2 (IV-24)
Br. + Br2 Br2 + Br
. (IV-25)
Naturalmente l’ultima reazione (la IV-25) non ha nessun effetto sulla evoluzione totale del
sistema, è comunque ragionevole supporre che la specie Br. reagisca con H2 secondo lo
schema
Br. + H2 H
. + HBr (IV-26)
Cap IV pag. 14
Si noti che lo schema proposto (equazioni IV-22/IV-26) produce un intermedio attivo per
passo. Abbiamo a questo punto necessità di uno stadio in cui si producano le specie attive Br. e
H.. L’esperienza può consigliare che la specie attiva Br
. sia generata da Br2, la stessa reazione
in direzione inversa potrà anche dare la terminazione dei radicali liberi:
Br2 2Br. (IV-27)
In via di prima approssimazione possiamo ritenere che sia da proporre il meccanismo
rappresentato dagli schemi riportati dalle equazioni IV-22 IV-23 IV-26. Se questo meccanismo
non produrrà una equazione cinetica consistente con le osservazioni sperimentali sintetizzate
nella equazione E2-9 dovremo proporre un differente meccanismo ad esempio potremo
supporre che il meccanismo debba includere anche le equazioni IV-24 e IV-25. Il meccanismo
che proponiamo è quindi il seguente
Iniziazione Br2 k1 2 Br. (IV-28)
Br. + H2 k2 HBr + H
. (IV-29)
Propagazione H. + Br2 k3 HBr + Br
. (IV-30)
H. + HBr k4 H2 + Br
. (IV-31)
Terminazione 2Br. k5 Br2 (IV-32a)
2H. k6 H2 (IV-32b)
___________________
Esempio 3. Usando la teoria dello stadio pseudo-stazionario derivare una
equazione cinetica per la reazione di generazione dell’acido bromidrico evolvente
secondo lo schema
H2 + Br2 2HBr
Utilizzando il meccanismo proposto e sintetizzato con le equazioni da IV-28 a
IV.32.
C IV pag. 15
Ogni reazione dello schema sarà considerata elementare cosi come riportato nel
punto 3 della tabella 2. Per prima cosa scriviamo l’espressione della velocità di
generazione del prodotto così come richiesto al punto 4 della tabella 2.
RHBr = k2CBr.CH2 + k3CH.CBr2 - k4CHBr CH. E3-1
Le specie intermedie H. e Br
. sono specie altamente reattive, perciò possiamo
ritener valida la teoria PSSH, possiamo quindi scrivere la velocità di generazione
delle specie intermedie secondo quanto evidenziato al punto 4 in tabella 2, quindi
sulla base di quanto esposto al punto 5 sempre della tabella 2 possiamo porre
RH.=0, RBr.=0
Per H. RH.= k2CH2CBr. – k3CH.CBr2 – k4CH.CHBr –2k6CH.2= 0 E3-2a
Per Br. RBr.= 2k1CBr2 – k2CBr.CH2 + k3CH.CBr2 + k4CH.CHBr – 2k5CBr.
2 = 0
Risolvendo questo sistema può ricavarsi
2/1Br
2/1
5
1
2C
k
kBr
E3-3
6HBr4Br3
2/3BrH
2/1
5
12
kCkCk
CCkkk
H2
22
E3-4
Sostituendo nella E3-1 la E3-4 tenendo conto della E3-2a si vede che
Velocità di generazione di HBr con la IV-29
Velocità di generazione di HBr con la IV-30
Velocità di generazione di HBr con la IV-31
Cap IV pag. 16
HBr4Br3
2/3BrH
2/15123
HBr CkCk
CCkkkk2R
2
22
che può essere scritta nella forma
2
22
Br2HBr
2/3BrH1
HBr Ck'C
CCk'R
e per confronto con la E2-9 possiamo vedere che il meccanismo ipotizzato produce
una equazione cinetica uguale ad una equazione consistente con le osservazioni
sperimentali.
___________________
4 CATALISI OMOGENEA
Si definisce catalizzatore una specie chimica in grado di modificare la velocità di
evoluzione delle reazioni. La catalisi, che può essere distinta in due grandi categorie omogenea
ed eterogenea, è responsabile delle azioni che trasformando il meccanismo di evoluzione della
reazione contribuiscono a modificare la velocità del processo.
Si definisce catalisi omogenea la catalisi dovuta a specie chimiche presenti nella stessa
fase in cui avviene la reazione. Si considererà solamente la catalisi positiva, quella cioè che
porta ad un aumento della velocità di reazione, in quando dal punto di vista della produzione e’
la più utile. E’ caratteristica di tutti i fenomeni catalitici quella di non alterare le condizioni di
equilibrio termodinamico; pertanto, anche nella catalisi omogenea, la presenza di un
catalizzatore non altererà la costante di equilibrio della reazione
A + B ki kd P + Q (IV-33)
Fra la costante di equilibrio K e la costanti cinetiche della reazione diretta (kd) e della
reazione inversa (ki) esiste una relazione (III-6) ricavabile ricordando che all’equilibrio la
velocità del processo e’ nulla
C IV pag. 17
r = rd - ri = kdCACB - kiCPCQ = 0 (IV-34)
quindi possiamo dedurre che le costanti di velocità della reazione diretta ed inversa sono
alterate dalla presenza del catalizzatore della stessa quantità.
Consideriamo ora la trasformazione della specie “A” presente in soluzione in cui
supponiamo presente anche il catalizzatore C. La specie “A” potrà subire la trasformazione nel
prodotto “P” secondo i due schemi
aA pP
aA + C pP + C
La velocità di generazione della specie “A” sarà espressa in forma fenomenologica dalla
equazione
RA = -r0 - r1 = - k0CAn - k1CCCA
n (IV-35)
se poniamo
k = k0 + k1CC (IV-36)
e se operiamo sulla IV-35 alcune facili trasformazioni algebriche si ottiene
RA = -k CAn (IV-37)
quando si verifica che la costante cinetica dell’intero processo dipende linearmente dalla
concentrazione del catalizzatore CC la catalisi viene detta lineare. Il termine k0 (in genere molto
piccolo) della IV-36 rappresenta formalmente la costante cinetica in assenza di catalizzatore,
mentre k1 e’ la costante catalitica o coefficiente catalitico della sostanza “C”. In presenza di più
catalizzatori la IV-36 si può generalizzare nella forma di validità più generale
j
jj0 Ckkk (IV-38)
Cap IV pag. 18
in cui naturalmente con kj sono state indicate la costanti catalitiche di ciascuno degli “j”
catalizzatori presenti in soluzione.
Si hanno esempi di catalisi omogenea sia in fase gassosa (per esempio SO2+1/2O2
SO3 catalizzata dagli ossidi di azoto) che in fase liquida (per esempio 2Ce++++ + Tl+ 2Ce+++
+ Tl+++ catalizzata da ioni Mn++). Lo schema generale di questi processi, cosi come accennato
in precedenza, e’ costituito dall’apertura di un nuovo cammino di reazione dove due o più
reazioni veloci si sostituiscono ad una o più reazioni lente del processo non catalitico; e’
comune che questa modifica di meccanismo porti alla formazione di un complesso attivato al
quale e’ in genere possibile applicare l’ipotesi di pseudo-stazionarietà.
A + B P reazione non catalitica lenta
A + C X reazione di formazione del complesso attivato X. Veloce
X + B P + C reazione di decomposizione del complesso attivato. Veloce
naturalmente la somma delle due reazione catalitiche sarà la reazione non catalitica.
___________________
Esempio 4. L’alcol butilico terziario si disidrata ad isobutilene in presenza di acido
bromidrico come catalizzatore, secondo l’equazione stechiometrica:
COH
CH3CH3
CH3 HBrC CH2
CH3
CH3
La legge cinetica della reazione non catalizzata è
BuOH]-BuOH]-
tkdt
tdo[
[ E4-1
in cui ko = 4.81014 exp(32700/T) s1. La legge cinetica della reazione catalitica è
BuOH][HBr]-BuOH]-
1 tkdt
td[
[ E4-2
C IV pag. 19
in cui k1 = 9.21012 exp(15200/T) L mol 1 s 1. La velocità dipende ora da [HBr] e l’energia di attivazione è stata dimezzata. Il meccanismo di catalisi ipotizzato è il seguente:
C O H
C H 3 C H 3
C H 3
+ HBr C C H 3 C H 3
C H 3 B r
+ H 2 O
C C H 3 C H 3
C H 3 B r C
C H 3
C H 3 C H 2 + HBr
è possibile una rappresentazione qualitativa del processo reattivo secondo il
diagramma riportato in figura; con S si è indicata la specie reagente (l’alcol t-
butilico) mentre con P la specie prodotta (l’isobutilene). Il processo non catalizzato
evolve seguendo la curva SAP, mentre il processo catalizzato segue la curva S+H+
P+H+ . Come si vede dalla figura l’energia di attivazione del processo catalitico è
circa la metà di quella del processo non catalitico, la costante cinetica del processo
sarà
k=ko+k1[HBr] E4-3
Coordinate di reazione
S
A
PP+H+
S+H+
Ec
Enc
Cap IV pag. 20
e, tenuto conto che k1>>ko praticamente è
kk1 E4-4
___________________
4.1 CATALISI ACIDA E BASICA
La forma più comune di catalisi omogenea e la catalisi acido-basica, in cui i
catalizzatori sono acidi o basi in soluzione. Si definisce CATALISI ACIDA GENERALE
quella in cui sono attivi, sia pure in diversa misura, sia gli idrogenioni H+ che altri acidi (BF3
acido secondo Lewis); si definisce invece CATALISI ACIDA SPECIFICA quella che
richiede solamente la presenza di idrogenioni H+ (cioè acidi in senso tradizionale). In modo
analogo e’ possibile definire la CATALISI BASICA GENERALE (ioni OH- ed altre basi) e
la CATALISI BASICA SPECIFICA (solamente ioni OH-). Esistono anche casi di catalisi sia
acida che basica.
Per una reazione di questo tipo che evolva in una soluzione contenente: ioni H+ (ad
esempio provenienti da un acido tipo HCl), gli acidi deboli generici HAi, ioni OH- (provenienti
da una base forte), gli ioni basici (secondo Bronsted*) dei Sali degli acidi deboli (ioni Ai-),
l’espressione più generale della costante cinetica e’
in cui ko e’ la costante cinetica in assenza di catalisi, k+ e’ la costante catalitica di H+, CH la
concentrazione di ioni H+, kHAi la costante catalitica dell’acido debole HAi, k- la costante
catalitica di OH-, COH la concentrazione di OH-, kAi- la costante catalitica degli ioni del sale,
si ricorda che secondo la teoria di Bronsted è acido una sostanza che può donare ioni H+ mentre è base una sostanza che accetta ioni H+; esempio
HA + B A- +HB+ (HA acido, A- sua base coniugata; B base, HB+ suo acido coniugato)
k = ko + k+CH + kHAiCHAi + k-COH + kAi-CAi a b c d e
a+b+c catalisi acida generale a+d+e catalisi basica generale a+b catalisi acida specifica a+d catalisi basica specifica
C IV pag. 21
CAi- la concentrazione del sale. Nell’equazione precedente il secondo ed il terzo termine sono
nulli nelle catalisi solamente basiche, il quarto ed il quinto sono nulli nel caso di catalisi
puramente acida.
La catalisi acido-basica si svolge con un meccanismo che prevede il trasferimento di
protoni, sono cioè reazioni di equilibrio acido base secondo l’impostazione di Bronsted. Nel
caso di catalisi acida si ha quindi un primo stadio che evolverà secondo lo schema
S + HA SH+ + A- (IV-39)
(ad esempio se HA acido acetico A- è lo ione acetico dell’acetato di sodio) nella IV-39 S e’ il
reagente su cui il catalizzatore agisce (substrato), S nell’equilibrio precedente si comporta
come base in quanto “prende” ioni H+, il suo acido coniugato sarà SH+, HA e’ il catalizzatore
acido (nel senso di Bronsted, può infatti cedere ioni idrogeno), mentre A- sarà la sua base
coniugata (nel senso di Bronsted, può infatti acquisire ioni idrogeno). Se più di un acido e’
interessato alla catalisi si avranno diversi equilibri tipo IV-39. Un caso particolare di acido è H+
la sua base coniugata sarà H2O.
Allo stadio rappresentato dallo schema mostrato dalla IV-39 segue la reazione in cui il
complesso attivo SH+ da i prodotti finali o per reazione con un altro reagente o per
decomposizione
SH+ + R P + H+ (IV-40a)
SH+ P + H+ (IV-40b)
Tenendo presente che nell’equilibrio IV-39 le concentrazioni CHA e CA- devono ritenersi
costanti (pari rispettivamente alla concentrazione dell’acido debole ed alla concentrazione del
sale), e considerando come secondo stadio quello indicato dallo schema IV-40b si potrà
scrivere lo schema cinetico completo basato sulle seguenti due reazioni che per quanto
supposto sono elementari:
S + H+ k-1 k1 SH+ (IV-41)
SH+ P + H+ (cost. cinetica k2) (IV-42)
Cap IV pag. 22
Dove k1=k+CH+kHACHA e k-1=k-COH+kA-CA- essendo le sommatorie estese a tutte le coppie
acido base presenti in soluzione (si è assunto k0 dell’equazione IV-38 nullo). All’acido SH+
corrisponde una costante di dissociazione acida pari a
SH
SH
SH C
CCK (IV-43)
Tenendo conto dell’equilibrio indicato dalla IV-41 la IV-43 diviene
1
1SH k
kK (IV-44)
Se, come normalmente succede, la reazione IV-42 è rapida SH+ è un intermedio a bassissima
concentrazione, applicando ad esso l’ipotesi PSSH si ottiene [dalle IV-41 e IV-42 è
k1CSCH = (k-1+k2)CSH+ ]
21
HS1
SH kk
CCkC
(IV-45)
In queste condizioni la velocità di generazione del prodotto sarà
21
HS21
SH2P kk
CCkkCkR
(IV-46)
Se nella IV-46 si sostituisce k-1 con il valore ricavato dalla IV-44 otterremo
2SH1
SH21P kKk
CCkkR
(IV-47)
espressione complessa che non corrisponde ad una catalisi lineare. Un comportamento di
questo genere è stato riscontrato nella decomposizione dello ione diazo acetato.
C IV pag. 23
La IV-47 è la relazione cinetica che esprime la velocità di generazione del prodotto “P”
per catalisi acida. Essa in condizioni ai limiti degenera andando a quantificare anche le catalisi
acide di tipo generale e di tipo speciale, infatti si avrà:
1. k2>>k-1 (in questo caso il complesso SH+ è detto complesso di van’t Hoff) l’equazione
della velocità di generazione del prodotto IV-46 si semplifica e si ottiene
RP=k1.CSCH = (k+CH+kHA
.CHA) CSCH (IV-48)
Poiché la velocità di generazione del prodotto “P” dipende sia da CH che da CHA la
catalisi è una catalisi acida generale (infatti dipende sia dalla concentrazione degli ioni
idrogeno come anche dalla concentrazione di tutte le specie acide eventualmente
presenti in soluzione).
2. k2<<k-1 (in questo caso il complesso SH+ è detto complesso di Arrhenius)l’equazione di
generazione del prodotto IV-46 si semplifica e si ottiene RP=k1k2.CSCH/k-1 o ricordando
la relazione IV-44 (costante di dissociazione dell’acido SH+) è
RP = k2.CSH+ (IV-49)
La catalisi è una catalisi acida specifica (dipende dalla sola concentrazione degli ioni
idrogeno che sono quelli che danno origine al complesso SH+)
Il primo è un caso di catalisi acida generale. Se ne ha un esempio con la mutarotazione
del glucosio (che evolve anche secondo una catalisi basica generale). Il secondo è invece un
caso di catalisi acida specifica ( la velocità di generazione dipende dalla sola concentrazione
degli ioni H3O+). Gli esempi di reazioni di questo tipo sono numerosi (inversione del
saccarosio, idrolisi di molti esteri, decomposizione dell’estere diazo acetico).
4.2 CINETICA DI ALCUNE REAZIONI ORGANICHE
Cinetica di Sostituzione Nucleofila Mono e Bi molecolare (SN1 ed SN2) Un
notevole numero di reazioni organiche evolvono seguendo lo schema cinetico noto come
sostituzione nucleofila; lo schema tipico è schematizzabile come
X + Y-Z X-Y + Z
Il legame che si rompe (nel nostro caso quello Y-Z) non da luogo a due radicali liberi (Y. E Z
.
nel nostro caso) ma ad una lenta separazione di cariche. Si supponga ad esempio che X sia uno
ione negativo, o l’estremo negativo di una molecola dipolare; quando esso si avvicina alla
Cap IV pag. 24
molecole Y-Z induce uno spostamento degli elettroni di legame dalla parte Y alla parte Z, allo
stesso tempo la parte Y sarà caratterizzata da in eccesso di carica positiva; lo schema può
rappresentarsi con la formulazione
X- …. Y … Z-
Il prodotto della reazione sarà lo ione negativo Z e la molecola X-Y.
Questo tipo di reazioni sono indicate con la sigla SN che appunto indica le reazioni di
sostituzione nucleofila, cioè la sostituzione di un gruppo fortemente elettronegativo (quale un
alogeno) legato ad una struttura organica con un altro gruppo, anche esso elettronegativo, il
numero 1 ed il numero 2 che si fa seguire alla sigla SN fa riferimento al meccanismo con cui la
sostituzione ha luogo, se la sostituzione interessa contemporaneamente due aggregati
molecolari sarà di tipo SN2 se interessa un solo aggregato molecolare sarà di tipo SN1
A titolo di esempio di seguito si riporta la reazione fra il ter-butil cloruro e l’acqua
CH3 CH3 | |
CH3__C__Cl CH3
__C+ + Cl- primo stadio lento (determina la velocità) | | CH3 CH3
(CH3)3__C+ + d-OH __Hd+ (CH3)3
__C__ OH + H+ secondo stadio veloce
(CH3)3__C__ OH + H++ Cl- (CH3)3
__C__ OH + HCl terzo stadio veloce
La specie che si forma con il primo stadio (C3H9--C+) prende il nome di carbocatione ed e’
una specie molto attiva che pertanto da luogo a reazioni molto veloci.
Poiché l’unico stadio lento e’ il primo la velocità globale del processo sarà determinata
dalla velocità di questo stadio che come si e’ puntualizzato in precedenza porta alla formazione
del carbocatione. Se consideriamo le reazioni elementari avremo
r = kCt-b (IV-52)
C IV pag. 25
in cui r e’ la velocità di evoluzione della reazione mentre Ct-b e’ la concentrazione molare del
ter-butile, k sarà naturalmente la costante cinetica. La cinetica illustrata con questo esempio e’
naturalmente di tipo SN1 in quanto nella definizione della velocità globale del processo e’
coinvolta solamente una specie molecolare. E’ il caso di sottolineare che passo essenziale
affinché si abbia una cinetica di questo tipo e’ la formazione della specie CARBOCATIONE.
La situazione è un po’ più complicata se la sostituzione nucleofila ha luogo con un meccanismo
che coinvolge due molecole cioè se è del tipo SN2 (Sostituzione Nucleofila Bimolecolare). In
questo caso il sostituente X rende più semplice la ionizzazione del legame Y-Z; si supponga ad
esempio che la molecola YZ sia caratterizzata da una distribuzione di cariche e che la carica
positiva sia su Y mentre la carica negativa su Z secondo il seguente schema
Y-Z Y+-Z-
Successivamente avremo
X … Y+-Z- X-Y + Z
naturalmente con + e - si sono indicati i cambiamenti nella carica della componente Y e della
componente Z della molecola, questi vengono incrementati dall’avvicinarsi del sostituente X.
Consideriamo ora la reazione fra il cloruro di butile lineare e l’acqua, e’ il caso di
mettere in evidenza che il cloruro di butile lineare e il ter-butil cloruro hanno la stessa formula
brutta (C4H9Cl) sono cioè isomeri, si differenziano l’uno dall’altro solamente per la struttura, il
primo è lineare ed il Cl è attaccato ad un atomi di carbonio primario, il secondo è invece un
prodotto ramificato ed il Cl è attaccato ad un atomo di carbonio terziario.
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + OH2 CH3-CH2-CH2-CH2__OH + H+ + Cl- lento
H+ + H2O ===> H3O+ veloce
fra queste due reazioni la prima determinerà la velocità dell’intero processo in quanto la
seconda e’ velocissima. In questo caso la velocità di evoluzione globale della reazione sarà
r = kCbCa (IV-53)
dove Cb e’ la concentrazione molare del cloruro di butile mentre Ca la concentrazione molare
dell’acqua. La cinetica illustrata con questo esempio e’ naturalmente di tipo SN2 (Sostituzione
Cap IV pag. 26
Nucleofila Bimolecolare) in quanto le specie molecolari che determinano la velocità del
processo sono due.
___________________
Esempio 5 Operando a temperatura costante e con una sostanza la cui formula
brutta e’ C6H13Cl (cloro esano simbolo Cl) che viene messa a reagire con etanolo(
simbolo E) (CH3--CH2--OH) si hanno i seguenti risultati (i numeri riportati indicano
grandezze relative e non valori assoluti):
CC CE r
1 1 1
2 1 2
3 1 3
1 2 1
2 2 2
3 2 3
1 3 1
2 3 2
3 3 3
Dall’analisi di questi risultati sperimentali si deve stabilire che tipo di reazione sta
evolvendo, la struttura più probabile del cloro esano e come dovrebbero condursi le
prove sperimentali in modo produttivo
L’esame dei risultati sperimentali consente di fare alcune importanti osservazioni:
Per prima cosa si può notare che al crescere della concentrazione del cloro esano
la velocità della reazione cresce ed in particolare raddoppia quando la
concentrazione de cloro esano raddoppia e triplica quando questa triplica.
Inoltre abbiamo che la concentrazione dell’etanolo non esercita nessuna
influenza. Infatti se si mettono a confronto i dati presentati nella riga 1 4 e 7 che
riportano la velocità della reazione con CE =1 2 3 e con CCl sempre pari ad 1 si
può notare come la questa velocità di evoluzione rimanga sempre uguale ad 1
Questa osservazioni portano alla logica conseguenza che la reazione fra cloro esano
ed etanolo evolve con una cinetica del primo ordine, inoltre la sostituzione del cloro
C IV pag. 27
(elemento fortemente elettronegativo e pertanto con una forte tendenza a acquisire i
due elettroni del legame C--Cl) e’ una sostituzione tipicamente nucleofila: quindi la
reazione sarà di tipo SN1.
Poiché una reazione tipo SN1 abbia possibilità di evolvere e’ necessario che si
possa formare un carbocatione: ora quando l’atomo do cloro si stacca dal residuo
organico questo distacco può aver luogo più facilmente se il residuo organico ha
una struttura tale da “stabilizzare” la carica positiva sul carbonio originariamente
legato al cloro. L’effetto stabilizzante e’ massimo se la struttura del cloro esano e’
la seguente
CH3 | CH3--CH2--CH2--C--Cl | CH3
quindi questa sarà la struttura più probabile.
Per ciò che riguarda la sperimentazione. il dato che la cinetica sia influenzata
solamente dalla concentrazione del cloro esano suggerisce che e’ bene condurre le
prove sperimentali a concentrazione costante di etanolo ed a concentrazioni
variabili di cloro esano.
___________________
Cinetica di eliminazione Mono e Bi molecolare (E1 ed E2) Il simbolo E indica le reazioni di
eliminazione; queste sono reazioni di una sostanza organica in cui due sostituenti sono rimossi
dalla molecola in uno o due stadi; da una sostanza organica satura se ne produce una insatura.
Questo processo e’ favorito dalla presenza in soluzione di un componente (in genere un acido
forte o una base forte) che consente di staccare agevolmente due atomi dalla molecola organica;
la successiva chiusura dei legami cosi liberati consente di produrre un idrocarburo insaturo. Di
seguito e’ mostrato un tipico esempio di reazioni di eliminazione
H H H H | | | |
CH3—C__C__H + Base ==> CH3__C==C__H + HBr + Base
Cap IV pag. 28
| | H Br
Le specie in neretto si staccano dalla molecola organica per effetto della base presente
in soluzione dando luogo al componente insaturo. La reazione di eliminazione avviene a stadi
e, così come negli altri casi di processi che evolvono a stadi, la velocità sarà determinata dallo
stadio più lento.
Quando si studia la cinetica della conversione del bromuro di isopropile (CH3- CH2-
CH2Br) in propene (CH3-CH=CH2) per riscaldamento della soluzione dell’alogenuro in etanolo
in presenza di etossido di sodio (C2H5-O- + Na+), si trova che la velocità della reazione dipende
sia dalla concentrazione del bromuro che dalla concentrazione dello ione etossidico. La cinetica
e’ quindi complessivamente del secondo ordine (ordine uno rispetto all’alogenuro ed ordine
uno rispetto alla base)
r = kCAlCB (IV-54)
dove CAl indica la concentrazione del bromuro di isopropile e CB la concentrazione della base
(ione etossido C2H5-O-).
Questo significa che nello stadio lento dell’intero processo sono impegnate
contemporaneamente sia l’alogenuro alchilico sia la concentrazione dello ione etossido;
pertanto la reazione risulta bimolecolare il meccanismo con cui essa evolve viene indicato con
la sigla E2 intendendo che essa e’ una reazione di Eliminazione BImolecolare . L’intero
processo consiste di un solo stadio in cui la rottura dei legami covalenti e la formazione del
nuovo legame avvengono contemporaneamente.
A differenza del modello cinetico E2 la reazione che evolve secondo il modello E1
(ELIMINAZIONE MONOMOLECOLARE) si svolge in due stadi. Se sciogliamo del ter-
butil cloruro in una soluzione di etanolo ed acqua (80:20) ha luogo sia la reazione di
sostituzione (83%) che la reazione di eliminazione (17%)
CH3 CH3 | | SN1 CH3--C—OH + CH3--C--O--CH2--CH3 + HCl CH3 | 83% | |
C IV pag. 29
| 80%C2H5OH | CH3 CH3
CH3__C__Cl ======> |
| 20%H2O | CH3 E1 CH2==C--CH3 + HCl 17% | CH3
I prodotti originati dalla cinetica SN1 sono rispettivamente il ter-butil alcol ed ter-butil etil
etere; il prodotto originato dalla cinetica E1 e’ il 2-metil propene.
Entrambe le reazioni hanno uno stadio comune che e’ anche lo stadio lento dell’intero
processo ed e’ la formazione del carbocatione che ha luogo con lo stesso schematismo indicato
per le SN1 primo stadio. A questo primo stadio lento seguono due possibilità se evolve la
cinetica SN1 per cui il carbocatione reagisce con OH (eliminando il radicale organico C2H5) o
con il gruppo C2H5O (eliminando il gruppo H), se invece evolve la cinetica di tipo E1 il
carbocatione perde uno ione H+ (da un gruppo laterale CH3) producendo il 2-metil propene.
5. REAZIONI ENZIMATICHE
Un’altra classe di reazioni in cui l’ipotesi di pseudo-stazionarietà viene utilizzata sono le
reazioni catalizzate enzimaticamente, quelle reazioni cioè tipiche di molti processi biologici.
Un enzima E è una proteina o una sostanza simile ad una proteina con proprietà catalitiche; un
substrato S è invece una specie chimica che viene trasformata ad una velocità ragionevole per
effetto dell’azione dell’enzima. Molti enzimi prendono il nome dalla reazione che catalizzano
con l’aggiunta del del suffisso ASI alla radice del nome del substrato su cui essi agiscono. Ad
esempio l’enzima che catalizza la decomposizione dell’urea e chiamato ureasi, l’enzima che
attacca la tirosina tirosinasi mentre l’acido urico è attaccato dall’enzima uriasi.
La maggioranza delle reazioni enzimatiche sono dei tre tipi:
I. Enzima solubile - Substrato insolubile
II. Enzima insolubile - Substrato solubile
III. Enzima solubile - Substrato solubile
Un esempio di reazioni del I tipo si ha con gli enzimi quali la proteasi o la amilasi usati
come detersivi nelle lavanderie (questi tipi di enzimi hanno causato alcuni problemi come
inquinanti delle acque). Una volta disciolto l’enzima solubile può digerire (cioè rompere) un
substrato insolubile come le macchie di sangue.
Cap IV pag. 30
Attualmente il maggior sforzo della ricerca è diretto verso le reazioni del II tipo, infatti
attaccando enzimi attivi a superfici solide si può pensare di realizzare unità in grado di lavorare
su flussi continui come nei reattori a letto fisso.
Chiaramente la maggior attività di studio degli enzimi è orientata verso le reazioni
biologiche che sono quelle che comportano la degradazione o la sintesi nelle cellule viventi.
Molte di queste reazioni evolvono in ambiente liquido omogeneo (enzima e substrato sono
disciolti), cioè esse sono reazioni del III tipo. Nella successiva breve presentazione si limiterà la
discussione a reazioni del III tipo benché le equazioni che si otterranno in molte circostanze
saranno applicabili a processi che involvano reazioni del I e del II tipo.
Per sviluppare alcuni dei principi elementari delle reazioni enzimatiche, faremo
riferimento ad una particolare reazione enzimatica che è stata suggerita da Levine e La Corse
come parte di un sistema destinato a ridurre le dimensioni di un rene artificiale. Il risultato
desiderato è la produzione di un rene artificiale che possa essere portato dal paziente e che
incorpori una unità sostituibile per l’eliminazione dei scarti azotati del funzionamento
dell’organismo quali l’acido urico o la creatina. Nello schema di microcapsula proposto da
Levine e La Corse l’enzima ureasi viene usato per rimuovere l’urea dalla corrente sanguigna. In
questa situazione l’azione catalitica dell’ureasi si espliccherà con la decomposizione dell’urea
in ammoniaca e biossido di carbonio. Il meccanismo della reazione si pensa evolva secondo il
seguente schema di reazioni elementari:
1) L’enzima ureasi reagisce con il substrato urea per formare un substrato complesso E-S
NH2CONH2 + ureasi k1 [NH2CONH2.ureasi]* (IV-55)
2) Questo complesso si decompone in urea ed ureasi
[NH2CONH2.ureasi]* k2 NH2CONH2+ureasi (IV-56)
3) Reagisce con l’acqua per dare ammoniaca e biossido di carbonio
[NH2CONH2.ureasi]* + H2O k3 2NH3 + CO2 + ureasi (IV-57)
Si può osservare che alcune molecole dell’enzima ureasi in soluzione sono legate all’urea
mentre altre no; benché sia ragionevolmente semplice misurare la concentrazione totale di
enzima (Et) è difficile misurare la concentrazione di enzima libero (E).
Se indichiamo con i simboli E, S, W, ES, P rispettivamente l’enzima, il substrato,
l’acqua, il complesso enzima-substrato, ed il prodotto di reazione le equazioni IV-55 IV-56 IV-
57 potranno essere scritte nella forma simbolica
C IV pag. 31
E + S k1 ES (IV-55a)
ES k2 E + S (IV-56a)
ES + W k3 P + E (IV-57a)
Dove naturalmente per noi è P = 2NH3 + CO2. La velocità di generazione del substrato S
ricordando che le reazioni IV-55a IV-56a IV-57a sono da intendersi reazioni elementari è
RS = -k1CECS + k2CES (IV-58)
La velocità netta di generazione del complesso substrato enzima è
RES = k1CECS - k2CES – k3CWCES (IV-59)
Si noti che durante la sequenza l’enzima non viene consumato quindi la concentrazione
totale di enzima Et nella soluzione reagente rimane costante ed uguale alla somma della
concentrazione di enzima libero (E) e di quella del complesso enzima-substrato (ES)
CEt = CE + CES (IV-60)
Sostituendo l’equazione IV-60 nella IV-59 ed applicando al complesso ES la teoria PSSH
avremo
RES = k1[CEt- CES]CS - k2CES – k3CWCES = 0 (IV-61)
Che può essere risolta per dare CES
W32S1
SE1ES CkkCk
CCkC t
(IV-62)
Congruentemente con lo schema IV-57 si può scrivere
RP = k3CWCES (IV-63)
Cap IV pag. 32
Tenendo conto della IV-62 e ricordando che, congruentemente con lo schema cinetico adottato,
è RS=-RP, quest’ultima equazione assumerà la struttura
W32S1
StEW31
S
CkkCk
CCCkkR
(IV-64)
Equazione di MICHAELIS-MENTEN
Poiché la reazione fra urea ed ureasi è condotta in soluzione acquosa l’acqua sarà
ovviamente in eccesso e la sua concentrazione potrà essere considerata costante con il
procedere della reazione, se chiamiamo
k’3=k3CW e Km=(k’3+k2)/k1 (IV-65)
Dividendo numeratore e denominatore della IV-64 per k1 otteniamo una formulazione della
equazione di Michaelis-Menten
m
StE3
S KC
CCk'R
S
(IV-66)
in cui la costante Km è detta costante di Michaelis Menten, se indichiamo con Vmax la costante
cinetica della reazione di generazione del prodotto per la concentrazione totale di enzima
Vmax = k’3CEt (IV-67)
l’equazione di Michaelis Menten prende la forma più familiare
mS
SmaxP KC
CVR
(IV-68)
C IV pag. 33
Per una assegnata concentrazione di enzima un grafico della velocità di generazione del
prodotto in funzione della concentrazione del substrato è mostrata in figura 1
0123456789
101112
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
CS
-RP
figura 1
per basse concentrazioni di substrato (tali per cui CS<<Km)
m
tEmax
P K
CVR
(IV-69)
invece per concentrazioni elevate di substrato (tali per cui Cs>>KM)
maxP VR (IV-70)
Si consideri il caso per cui la concentrazione di substrato ha un valore tale (S1/2) da fare
RP=Vmax/2. In questa circostanza sarà
2/1M
2/1maxmax
SK
SV
2
V
(IV-71)
ricavando KM dalla IV-71 si ottiene
KM = S1/2 (IV-72)
Km
Vmax
Vmax/2
Cap IV pag. 34
I risultati riassunti nelle IV-70 e IV-72 sono mostrati in figura 1. I parametri Vmax e
Km sono usati per caratterizzare le reazioni enzimatiche descritte dalla cinetica di Michaelis
Menten , Vmax risulta indipendente dalla concentrazione totale di enzima presente mentre Km
no.
___________________
Esempio 6. Si determinino i parametri dell’equazione di Michaelis Menten Vmax e
Km per la reazione
NH2CONH2 + ureasi k1 [NH2CONH2.ureasi]*
[NH2CONH2.ureasi]* k2 NH2CONH2 + ureasi
[NH2CONH2.ureasi]* + H2O k3 2NH3 + CO2 + ureasi
Sperimentalmente sono stati determinati I dati contenuti nella seguente tabella
CU [kmoli/m3] 0.2 0.02 0.01 0.005 0.002
-RU [kmoli/m3 s] 1.08 0.55 0.38 0.2 0.09
Invertendo l’equazione IV-65 abbiamo
Smax
m
maxSmax
mS
S C
1
V
K
V
1
CV
KC
R
1
E6-1
o se si vuole evidenziare che il substrato è in questo caso l’urea (indicata con U)
avremo
Umax
m
maxU C
1
V
K
V
1
R
1
E6.2
Un diagramma del reciproco della velocità di generazione dell’urea contro l’inverso
della concentrazione dell’urea stessa darà una linea retta la cui intercetta vale
1/Vmax e la cui pendenza è Km/Vmax.Questo tipo di diagramma è chiamato di
Lineweaver-Burk. Nella seguente tabella sono riportati i risultati dell’elaborazione
C IV pag. 35
CU
[kmoli/m3]
-RU
[kmoli/m3 s]
1/CU
[m3/kmoli]
-1/RU [m3
s/kmoli]
0.2 1.08 5 0.93
0.02 0.55 50 1.82
0.01 0.38 100 2.63
0.005 0.20 200 5
0.002 0.09 500 11.11
Nella figura è riportato il diagramma di Lineweaver-Burk da cui è possibile
valutare l’intercetta (0,75 m3 s/kmole) e la pendenza (0.02 s)
Diagramma di Lineweaver-Burk
02468
1012
0 100 200 300 400 500 600
1/CU
-1/R
U
avremo pertanto 1/Vmax = 0,55 Vmax = 1,33 moli/dm3 s
e Km/Vmax =0,02 Km = 0,0266 moli/dm3
Quindi la velocità di generazione dell’urea sarà
0266.0C
C33.1R
S
tE
S
___________________
6. REAZIONI COMPLESSE
Si definiscono sistemi complessi di reazioni quelli che sono in grado di evolvere seguendo
più strade. Le reazioni trattate fino ad ora sono semplici nel senso che possono evolvere
Pendenza Km/Vmax 1/Vmax
Cap IV pag. 36
seguendo una sola strada; anche se l’equilibrio può limitare la conversione al prodotto e nei
casi di irreversibilità la conversione può essere limitata dalla velocità; in ogni caso si possono
adottare dei provvedimenti per migliorare la conversione e quindi la resa del processo.
Nei sistemi complessi, assieme alla resa acquista un’importanza determinante anche la
selettività; infatti poiché è possibile che si generi più di un prodotto a seconda delle strade che
si seguono, il nostro interesse sarà volto alla adozione di quelle scelte che possano favorire la
conversione soprattutto verso i prodotti desiderati. Ad esempio se prendiamo in considerazione
lo schema complesso qui mostrato
Siamo scarsamente interessati al fatto che i reagente “A” ed “E” possano essere convertiti
totalmente, è molto più importante sapere l’ammontare della conversione a “B” (o a “C” o a
“D”). Se “B” è il prodotto desiderato non è tanto dCA/dt il centro del nostro interesse ma
dCB/dt, e quindi la resa di “B” in funzione della conversione di “A”
6-1. REAZIONI SIMULTANEE (o in parallelo)
Per una reazione in cui ogni passo sia del primo ordine e che evolve secondo lo schema
mostrato sarà (con B è indicato il prodotto desiderato)
A2C
A1B
A21A Ck
dt
dCCk
dt
dCC)k(k
dt
dC (IV-73)
k1
k2
C
B
A
C
E D
B A
C IV pag. 37
Quindi dalla integrazione della prima delle IV-73 con la condizione al contorno che sia CA=CoA
per t=0 è
CA/CoA = exp[-(k1+k2).t] (IV-74)
Sostituendo nella seconda e terza equazione IV-73 la IV-74 ed integrando con la condizione
che sia CoB = CoC = 0 per t=0 si ricava
tkkexp1kk
k
C
C21
21
1
oA
B
(IV-75a)
tkkexp1kk
k
C
C21
21
2
oA
C
(IV-75b)
Dividendo dCB/dt per dCC/dt otteniamo la selettività del processo che risulta
RT
EEexpk
k
k
k
dC
dCS aCaB
2o
1o
2
1
C
B (IV-76)
La selettività in questo sistema di reazioni lineari dipende quindi solamente dal rapporto
fra le costanti cinetiche è cioè solo funzione della temperatura (koB e koC sono i fattori
preesponenziali ed EaB e EaC le energie di attivazione delle costanti cinetiche delle reazioni che
portano alla generazione di B e C); lo stesso si avrebbe se le velocità di generazione di “B” e di
“C” non fossero lineari (cioè di ordine 1), ma se entrambe avessero rispetto al reagente “A” lo
stesso ordine.
Nel semplice caso esaminato la pendenza della curva che CB vs. CC consente di ottenere
il raporto k1/k2, mentre la somma k1+k2 è semplicemente trovabile dall’analisi dei dati CA vs. t;
quindi l’analisi di dati sperimentali ci consente di ottenere i parametri cinetici delle reazioni in
parallelo.
Nell’eventualità che le due cinetiche abbiano un ordine diverso cioè che sia
αA1
BB Ck
dt
dCR (IV-77a)
Cap IV pag. 38
βA2
CC Ck
dt
dCR (IV-77b)
dove naturalmente è βα , la selettività S sarà
βαA
2
1
C
B Ck
k
dC
dCS (IV-78)
la struttura della IV-78 ci consente di trarre le seguenti conclusioni circa l’influenza esercitata
dalla concentrazione del reagente A sulla selettività
βα questa situazione è già stata esaminata ora si puntualizza solamente che la
selettività è influenzata solamente dalla temperatura, la concentrazione del reagente
A non esercita nessuna influenza.
βα poiché l’esponente della concentrazione di A nella IV-78 è positivo, si avranno
aumenti della selettività operando con alti valori di CA.
βα poiché l’esponente della concentrazione di A nella IV-78 è negativo si avranno la
selettività sarà maggiore operando con bassi valori di CA.
6.2 REAZIONI IN SERIE
La sequenza classica è (con B è indicato il prodotto desiderato)
Se le specie presenti nell’ambiente di reazione variano in modo continuo al trascorrere del
tempo mentre non si hanno correnti entranti e correnti uscenti mentre si ha accumulo (E=U=0,
A0), quindi in accordo con la I-14 può scriversi
A1A Ck
dt
dC (IV-79)
k2 k1 C B A
C IV pag. 39
B2A1B CkCk
dt
dC (IV-80)
la specie C può essere determinata operando il bilancio (CoA=CA+CB+CC, CoA è la
concentrazione iniziale della specie A, si è supposto che la reazione evolva a volume costante),
l’equazione IV-79 può essere integrata per dare
CA/CoA = exp[-k2.t] (IV-81)
Sostituendo la IV-81 nella IV-80 si otterrà l’equazione differenziale
B21oA1B CktkexpCk
dt
dC (IV-82)
questa è una equazione differenziale lineare del primo ordine del tipo QPYdXdY la sua
soluzione generale è costPdXexpdXPdXexpQY . Perciò ponendo come
condizione al limite CoB=0 per t=0 avremo
tkexptkexpkk
k
C
C21
12
1
oA
B
(IV-83)
Il tempo per cui CB diviene massimo si trova derivando la IV-83 ed uguagliando a zero
l’equazione, il risultato è
12
12
max kk
kkLn
t
(IV-84)
mentre il massimo di CB è
Cap IV pag. 40
122
max
kkk
2
1oAB k
kCC
(IV-85)
k1 è facilmente determinabile diagrammando ln(CA/CoA) vs t, mentre il tempo per cui si verifica
il massimo di CB ci consentirà di valutare k2.
figura 2
In figura 2 è schematicamente mostrato un tipico profilo di concentrazioni per reazioni
consecutive, da questo diagramma risulta chiaro che per assegnati valori delle costanti cinetiche
la selettività è criticamente dipendente dal tempo di reazione; è quindi fondamentale nella
gestione di reazioni di questo tipo poter operare con tempi prossimi a quelli in cui la
concentrazione del prodotto B è massima.
Nella eventualità che le reazioni della serie evolvano in un ambiente a composizione
costante ma caratterizzato da una corrente entrante ed una corrente uscente ma con accumulo
nullo (E0, U0, A=0); in accordo con l’equazione I-14 si avrà
V)Ck(vCvC A1AoA (III-86a)
VCkCkvCvC B2A1BoB (III-86b)
essendo V il volume del recipiente in cui evolve la reazione e v la portata volumetrica entrante
e la portata volumetrica uscente. Il rapporto fra le due grandezze V e v è il tempo per cui può
evolvere la reazione; ricavando questo tempo con si può ottenere
Cmax
C
t A
C
B
tmax
C IV pag. 41
τk1
1
C
C
1oA
A
(III-87a)
τk1τk1
τk
C
C
21
1
oA
B
(III-87b)
(naturalmente anche in questa situazione CC può essere valutata dalla CoA=CA+CB+CC).
Ricavando la posizione del massimo per la concentrazione CB si ottiene
2/121max kkτ (III-88a)
22/121
oAB1/kk
1CC
max
(III-88b)
Le curva rappresentanti Ci vs. t sono qualitativamente tipo quelle indicate in figura 2.
7. REAZIONI AUTOCATALITICHE
Una reazione autocatalitica e una in cui il prodotto C promuove ulteriormente la
trasformazione dei reagenti, uno schema ragionevole dell’evoluzione e’ il seguente
A + C ==> 2C + P
naturalmente se possiamo ritenere la reazione elementare sarà
dCA/dt = -kCACC (IV-89)
Se poniamo Mo=CoC+CoA, e’ CC=CoC+CoA-CA o se si vuole CC=Mo-CA per cui e’
dCA/dt = -kCA(Mo-CA) (IV-90)
l’equazione IV-90 può essere integrata per dare
ktCM
Cln
M
1 A
oA
C
CAo
A
o
(IV-91a)
Cap IV pag. 42
ktMCM
CM
C
Cln o
Ao
oAo
oA
A
(IV-91b)
se ricaviamo CA/CoA in funzione del tempo otterremo
ktMexpCC1
ktMexpCM
C
C
ooCoA
ooAo
oA
A
(IV.92a)
o in termini di conversione
ktMexpCC1
ktMexp1
C
C1X
ooCoA
o
oA
A
(IV-92b)
In figura 3 e mostrato un tipico grafico conversione vs. tempo per una reazione autocatalitica;
si noti il punto di flesso che e’ caratteristico delle reazioni autocatalitiche. CoC può essere
piccolo ma sufficiente ad iniziare la reazione; di conseguenza in genere e’ CoA>>CoC per cui Mo
CoA, quindi la IV-90 assume la forma
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100
tempo
con
vers
ion
e
(dX/dt)max
figura 3
C IV pag. 43
AOAAA CCkC
dt
dC (IV-93)
che indica che la velocità di generazione di A raggiunge un massimo per CA/CoA=0,5. In
generale la differenziazione della IV-93 rispetto ad CA ci consentirà di localizzare con
precisione il massimo rispetto a CA.
0CCMkdC
dRAAo
A
A (IV-94)
da cui
oA
O
maxRoA
A
C2
M
C
C
A
(IV-95)
La sostituzione della IV-92 nella IV-91b ci consentirà di ottenere il tempo a cui si ha il
massimo di velocità, quindi noto il tempo a cui si verifiva il massimo Mo e CoA è possibile
determinare la costante cinetica k.
8. POLIMERIZZAZIONE
L'argomento non può essere terminato senza un cenno alle reazioni di polimerizzazione. In
considerazione dell'elevatissimo peso che esse hanno nel mondo industriale. La cinetica di
polimerizzazione è notevolmente complessa, qui se ne darà solo un cenno rimandando a testi
specialistici per ogni approfondimento. Pur se complesso alcuni aspetti del meccanismo della
polimerizzazione possono essere messi in luce facendo riferimento alle reazioni a catena (è
giusto però segnalare che fra le reazioni a catena e la polimerizzazione esiste si una similitudine
ma niente di più).
Per un monomero M abbiamo la creazione consecutiva di una serie di catene
polimeriche Pr variamente estese. Il meccanismo della polimerizzazione evolve secondo il
seguente schema
Iniziazione M P1
Cap IV pag. 44
Propagazione M + P1 P2
M + P2 P3
…………….
M + Pr Pr+1
Terminazione Pr+1 +Pr prodotto
Chiaramente la precedente sequenza non corrisponde ad una effettiva reazione a catena
infatti l'iniziatore della catena P1 non viene rigenerato dalla reazione. Una analisi matematica
che fa riferimento alla similitudine con le reazioni a catena consente di ricavare per la velocità
di polimerizzazione la seguente equazione
M2/1
T
Ip Ce)(iniziator
k
kk (IV-96)
in cui kI è la costante cinetica della reazione di iniziazione, kT la costante cinetica della reazione
di terminazione, kp quella della reazione di propagazione.
9. CINETICA STIMOLATA DALLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
La radiazione elettromagnetica si propaga nello spazio seguendo le leggi di Maxwell; la
parte elettrica della del campo varia continuamente sinusoidalmente al trascorrere del tempo;
come è noto ad ogni variazione del campo elettrico è associata una variazione del campo
magnetico la cui intensità è determinata dal campo elettrico. Quindi siccome il campo elettrico
varia sinusoidalmente anche il campo magnetico varierà nello stesso modo anzi sarà in fase con
il campo elettrico. D’altro canto anche un campo magnetico variabile genera un campo elettrico
in fase con il campo magnetico che lo genera. Quindi campo elettrico e campo magnetico
saranno mutuamente concatenati. Essi diffondono nello spazio vuoto con velocità
m/s103c 8 , la grandezza c è nota come velocità della luce nel vuoto. Associate alla
radiazione sono anche le due grandezze (lunghezza d’onda) espressa in [m] e (frequenza
del fenomeno ondulatorio) espressa in Hertz [Hz] o se si vuole s-1, lunghezza d’onda e
frequenza sono legate dalla relazione
C IV pag. 45
υλc (IV-97)
Sia frequenza che lunghezza d’onda variano in teoria da a 0, in pratica il campo di
variazione della lunghezza d’onda è compreso fra circa 104 e 10-14 m. In figura 4 si riporta il
campo di variazione ed il nome della radiazione alle varie lunghezze d’onda.
La radiazione è caratterizzata da una doppia modalità di “esistenza” modalità
corpuscolare e modalità ondulatoria; le particelle solide associate alla radiazione vengono
chiamate FOTONI, ad essi trasportano il quanto di energia il cui valore è dato da
νhE (IV-98)
in questa equazione h è la costante di Planck (6,624 e-34 sJ ). Quindi i raggi ed a maggior
ragione i raggi cosmici (frequenze maggiori di 3e20 Hz) trasportano notevoli quantità di
energia, invece le microonde (MO) e le radiazioni radio (FM), caratterizzate dal diffondere con
frequenze nel campo 3e63e10 Hz, trasporteranno quantità molto più piccole.
3e4 3e6 3e8 3e10 3e12 3e14 3e16 3e18 3e20 3e22
104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14
figura 4
E’ evidente che affinché la radiazione possa influire sulla evoluzione delle reazioni
chimiche deve essere dotata contemporaneamente di una quantità di energia assorbibile
dall’atomo, quindi abbastanza grandi affinché possano supportare le necessità di una reazione,
e possedere una lunghezza d’onda tale che la renda in grado di interagire con gli elettroni
dell’atomo. Queste circostanze si verificano per la radiazione nel campo visibile (=4e-78e-
7). In tabella 3 sono riportate le lunghezza d’onda e le transizioni elettroniche che si verificano
in vari atomi
Onde Lunghe
FM
[m]
[Hz]
MO Raggi cosmici
Raggi
Cap IV pag. 46
Atomo [nm] Transizione
He 58,4 11So 21P1
H 121,6 12S1/2 22P
Li 670,8 22S1/2 22P
Na 589,6 32S1/2 32P
K 769,9 42S1/2 42P
Cs 894,4 62S1/2 62P1/2
Cs 852,1 62S1/2 62P3/2
Mg 457,1 31So 32P1
Zn 307,6 41So 43P1
Cd 326,1 51So 51P1
Hg 253,7 61So 63P1
Hg 184,9 61So 61P1
Tabella 3
Quindi un atomo viene eccitato se colpito da una radiazione adeguata; ad esempio se
l’atomo di Hg viene colpito da una radiazione di lunghezza d’onda =253,7 nm si eccita ed il
suo elettrone normalmente nello strato 61So passa al livello 63P1. Se questo atomo eccitato di
mercurio collide con un atomo di tallio caratterizzato da una energia di eccitazione minore
rispetto a quella del mercurio può aversi la reazione chimica
Hg* + Tl Hg + Tl* (IV-99)
Il tallio così eccitato potrà emettere la radiazione assorbita dando luogo alla reazione
Tl* Tl + h (IV-100)
naturalmente la radiazione verrà emessa secondo lo spettro tipico del Tallio.
C IV pag. 47
ESERCIZI 1 I seguenti risultati si riferiscono alla reazione di mutarotazione del glucosio in
soluzione acquosa di acido cloridrico a 20 oC.
CHCl*103 moli/l 20.05 40.25 60.20 80.26
k*104 s-1 3.841 5.090 6.616 7.854
Si trovi il coefficiente catalitico degli ioni idrogeno e la costante cinetica della reazione non
catalizzata.
2 I seguenti dati sono stati ottenuti seguendo la decomposizione catalitica del glucosio a
140 °C e a varie concentrazioni di HCl
k*102 h-1 3.66 5.80 8.18 10.76
H3O+ moli/l 0.0108 0.0197 0.0295 0.0394
Si trovi il coefficiente catalitico.
3 Si vuole determinare la concentrazione che il nitroammide (Na) raggiungerà partendo da CNa
= 1/mole/l in 10 min. sia in una soluzione acquosa di acetato di sodio (CAcNa=0,005 moli/l) che
in una soluzione di acqua pura. La reazione di decomposizione che evolve secondo il seguente
schema
H2NNO2 ==> NO2 + H2O
e’ del primo ordine rispetto alla nitroammide ed e’ catalizzata dagli ioni acetato. Sono
disponibili i seguenti dati della costante cinetica in funzione della concentrazione di CH3COO-
CAc- moli/l k*105 s-1
0.00355 3.53
0.00397 3.90
0.00414 4.10
0.00683 6.35
0.00961 8.76
0.0102 9.20
0.0136 12.1
0.0158 13.3
Cap IV pag. 48
4 Verificare se l’ossidazione catalitica del monossido di carbonio (CO) può essere
descritta da una legge di potenza RCO = kPq (RCO velocità di generazione del CO, k costante
cinetica, q ordine di reazione).
Per la reazione in esame a 300 oC ed in un recipiente a volume costante sono stati ricavati i
seguenti dati
t min. P (atm)
0 204.03
5 198.63
10 192.93
15 188.23
20 184.13
25 180.83
30 177.53
35 174.63
45 170.33
55 166.83
65 164.53
75 162.93
85 161.73
95 161.03
5 Si consideri lo schema di reazioni elementari
mostrato in figura. Supposto di poter operare con il reagente
B in largo eccesso e che sia E1=79 kJ, E2=113 kJ, E3=126
kJ, E4=151 kJ, E5=0 si determinino le condizione ottimali di
CA e le condizioni ottimali di temperatura supponendo che
il prodotto desiderato sia R.
6 Rifare l’esercizio al N. 5 supponendo però che il prodotto desiderato sia T.
A + B
R
T
U
S
1
2
3
4
5
C IV pag. 49
7 Sotto l’azione di un enzima in soluzione il reagente A si converte secondo il seguente
schema
in cui le costanti cinetiche k1 e k2 dipendono dal pH del sistema.
Si determini
a) le condizioni di concentrazione di A più adatte ed il livello uniforme migliore per il pH
b) se fosse possibile variare il pH durante l’evolvere della reazione, in che direzione sarebbe
desiderabile cambiare il livello del pH.
k1=pH2-8pH+23; k2=pH+1; 2<pH<6 prodotto desiderato R
8. La velocità della reazione dell’ossidazione in fase gassosa dell’ossido di azoto (NO) a biossido di azoto
(NO2) 2NO +O2 2NO2 ha ordine di reazione tre; questo fatto suggerisce che possa pensarsi che la reazione è
elementare. Però la costante cinetica k diminuisce aumentando la temperatura il che starebbe ad indicare una
energia di attivazione negativa. Poiché, ovviamente, l’energia di attivazione di una reazione elementare non può
che essere positiva è evidente che la reazione non può essere elementare. Si dia una spiegazione del fatto tenendo
conto che l’intermedio attivo NO3 partecipa alle altre reazioni che interessano gli ossidi di azoto.
9. Si derivi una equazione cinetica per la reazione catalizzata da un enzima (E)
E + S ES P + E
In termini di concentrazione di substrato (S), di concentrazione totale di enzima e delle costanti cinetiche k1,
k2,k3,k4.
10. L’enzima CATALASE proveniente dei fegati bovini viene usato per catalizzare la decomposizione
dell’acqua ossigenata in acqua ed ossigeno. In tabella è data la concentrazione di H2O2 in funzione del tempo di
reazione ottenuta un una soluzione di pH 6,76 ed alla temperatura di 30 °C.
t [min] 0 10 20 50 100
CH2O2 [moli/l] 0,02 0,01775 0,0158 0,0106 0,005
Si determinino i parametri dell’equazione di Michaelis Menten (Vmax, Km);
se la concentrazione totale di enzima viene triplicata, si determini quale sarà la concentrazione di
substrato dopo 20’.
A R S
Enzima Enzima
k1
k2
1k
2k 3k 4k