3. Analiza calitativă și cantitativă a proceselor chimice apărute ca urmare

a poluării apei

3.1. Biochimia apelor naturale

Din perspectiva ingineriei mediului, hidrosfera este considerată rezervorul

natural al majorității substanţelor poluante. Datorită circuitului apei în natură și a

proprietății apei de a dizolva diferite gaze și săruri minerale, substanțele poluante

ajung atât în atmosferă cât și în litosferă. Prezența unor substanțe poluante de origine

antropogenă (străine materiei vii) în mediul acvatic se datorează utilizării apei în

industrie, agricultură, etc.

Apa este răspândită în mediul înconjurător în toate cele trei forme de

agregare:

Sub formă de gaz sau vapori de apă - ceaţa, aburi şi nori - în atmosferă;

Sub formă lichidă - în râuri, mlaştini, lacuri, mări sau oceane;

Sub formă solidă - gheaţă.

Apa realizează multiple legături cu substanțele de natură organică și

anorganică întâlnite în circuitul ei în natură, motiv pentru care poate fi considerată o

soluție în care sunt prezente diferite substanțe. Datorită acestui fapt, componenții

chimici ai apelor naturale, din punct de vedere chimic, se pot împărți în șase grupe:

1. Microelemente

Condiționează funcţionarea normală a organismelor vii din mediul

acvatic.

Din această grupă fac parte următoarele elemente:

- toate metalele, mai puțin ionii principali şi de fier: Cu2+, Mn2+;

- ioni ai metalelor tranziţionale;

- anionii Br−¿¿, F−¿¿, I−¿¿etc. care există în bazinele acvatice în

concentraţii foarte mici.

2. Macroelemente

Din această categorie fac parte ionii principali: K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-,

SO42−¿ ¿,HCO3

−¿ ¿, CO32−¿ ¿.

Proveniența acestor ioni în apele naturale se datorează contactului de-a

lungul cursului apei cu rocile muntoase, cu diferite tipuri de sol și activităţii ale

omului.

Cantitatea de săruri minerale prezente în apă determină gradul de

mineralizare al acesteia. Din acest punct de vedere, apele naturale se împart în:

- slab mineralizate - care au < 500 mg/dm3 substanțe minerale;

- mineralizate - au între 500 – 1000 mg/dm3 substanțe minerale;

- puternic mineralizate – au >1000 mg/dm3 substanțe minerale.

Apa se încarcă cu săruri minerale prin contactul său prin parcurgerea unor

roci sau soluri. Apele subterane sunt de regulă mai mineralizate decât apele de

suprafața, iar gradul de mineralizare crește cu cât adâncimea stratului acvifer este mai

mare.

3. Gaze dizolvate–dintre care cele mai frecvente sunt: O2, CO2

și H2S.

Concentraţia gazelor din apă se cuantifică după presiunea parţială şi

constanta lui Henry.

Prin intermediul oxigenului se desfășoară o serie de procese aerobe.

Absența sau deficitul de oxigen conduc la inițierea proceselor anaerobe.

Concentrația oxigenului din apă este dată de existența a două procese

antagoniste, iar ponderea fiecăruia dintre ele dictează tipul proceselor care se

defășoară într-o apă naturală. Pe de o parte sunt procesele care îmbogățesc conținutul

de oxigen din apă, pe de altă parte sunt procesele care reduc concentrația oxigenului

din apă. Dizolvarea oxigenului din atmosferă și mărimea suprafeței de contact a apei

cu aerul atmosferic și fotosinteza defășurată de plantele acvatice conduc la creșterea

conținutului de oxigen din apă, pe când procesele de transformare a substanțelor de

natură organică și de oxidare a substanțelor minerale au ca rezultat scăderea

conținutului de oxigen din apă.

Prezența dioxidului de carbon în apă se datorează respirației organismelor

acvatice, degradării substanțelor organice și proceselor geochimice care iau naștere la

contactul apei cu solul. Scăderea concentrației dioxidului de carbon în apă survine și

ca urmare a trecerii prin desorbție în atmosferă sau a proceselor de fotosinteză a

vegetației acvatice.

Hidrogenul sulfurat se găsește cu precădere în apele subterane.

Proveniența sa este telurică, fiind datorată unor zăcăminte pe bază de sulf, care ca

urmare a unor procese biogene, pun în libertate hidrogenul sulfurat.

4. Substanţele biogene cuprind, în speță, compuși ai azotului și fosforului.

Concentrațiile acestora variază într-un domeniu larg, însă, de regulă, concentrația

maxim lor este de 10 mg/L. Compuşii fierului și siliciului sunt considerați substanțe

biogene.

5. Substanţele organice includ compuşi din următoarele clase: acizi,

alcooli, cetone, aldehide, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), hidraţi de carbon,

fenoli, substanţe humice, compuşi aromatici, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi,

amine) etc.

Existența acestor substanţe organice în apele de suprafaţă este în

concentraţii relativ mici (de obicei <0,1 mg/L sau <10-5 M). Cei mai reprezentativi

dintre substanțele organice dizovate sunt fulvoacizii; prezența acestora în apă în

concentraţii de 100 mg/L îi conferă o nuanţă cafenie. Compoziția elementală medie a

substanțelor organice dizolvate în apele naturale este dată de formula C13H17O12.

Substanțele organice se pot găsi în apă sub formă:

dizolvată;

coloidală;

în suspensie.

Acestea pot proveni din descopunerea unor organisme vegetale sau

animale sau produși rezultați din metabolismul acestor organisme.

6. Substanţele poluante toxice includ metalele grele, compuși petrolieri,

agenţii activi de suprafaţă sintetici, etc. Apa naturală reprezintă un mediu neomogen

sau eterogen datorită existenței în mediul lichid a particulelor aflate în suspensie şi a

gazelor. De asemenea, în apele naturale, se pot identifica diferite tipuri

microorganisme. În funcție de dimensiune, în apele naturale se deosebesc mai multe

particule aflate în suspensie (Tabel 3.1.1).

Câteva exemple de particule minerale din apele naturale sunt constituite

din SiO2 şi CaCO3.

Numărul bulelor de gaz existente în apele naturale, împreună cu

particulele sedimentabile constituie circa 108 – 1014 buc/L (Duca, 1999).

În concluzie, apa se poate defini ca un sistem heterogen multifazic sau un

reactor chimic dinamic, deschis care schimbă substanţe şi energie cu mediile

învecinate (bazine acvatice, depuneri de fund,cu materialul biologic) şi atmosferă.

Tabel 3.1.1. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

aflate în apele naturale (Robescu, 2000)

ParticulăDiametrul,

μm

microcoloi

zi

0,003-0,01

(30-100 Å)

coloizi 0,01-1

particule

sedimentabile1-3

viruşi 0,01-0,03

bacterii 0,5

microalge 1-30

molecule 0,001

macromole

cule0,01

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate

fi descris ca în Fig. 3.1.1.

Fig. 3.1.1. Reprezentarea schematică abazinul acvatic

Biocenoza mediului acvatic natural este alcătuită din totalitatea

organismelor vii ce trăiesc în apă, având nevoie de un aport însemnat de energie liberă

din afară pentru întreţinerea proceselor vitale. Acest aflux de energie liberă se

realizează prin procesul de fotosinteză, din resursele alimentare. Atunci când unele

specii de organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele, apare conceptul de lanț

trofic (nivel trofic). Nivelul trofic inferior este ocupat de organismele autotrofe (în

ecosistemele acvatice, acest nivel trofic este ocupat de alge) care transformă

componenții minerali ai mediului în substanțe organice. La acest nivel trofic se obține

producția primară de substanțe, iar energia liberă rezultată se transmite pâna la nivelul

superior al lanțului trofic, contribuind la desfășurarea proceselor vitale.

În prezent se cunosc peste 30000 de specii de alge, care împreună cu

bacteriile au cea mai mare însemnătate în ecosistemul acvatic. Deși durata de viață a

celulei de algă este de câteva ore, ele au o contribuție seminificativă asupra calității

apei și a procesului de autoepurare.

Aproximativ 75% din substanţele organice care se formează în celulele

algelor sunt eliberate în mediul ambiant.

Cele mai importante substanțe organice dizolvate (SOD) sunt aminoacizii,

acizii organici și alcoolii. Concentrația mică a SOD existentă în mediul acvatic este

strict legată de implicarea lor în aprovizionarea următorului lanț trofic, reprezentat de

bacteriile heterotrofe.

Există o legătură simbiotică între alge și bacterii:

Algele consumă componenții minerali și CO2-ul din mediul acvatic și

elimină în schimb substanțe de natura organică. În schimb, bacteriile consumă

substanțele de natură organică și pun în libertate substanțele biogene și dioxidul de

carbon necesare algelor.

Schimbul de substanțe între alge și bacterii, cu implicarea metaboliților

organici ai algelor și bacteriilor, alcătuiește baza metabolismului ecologic.

În colectivitățile de alge monocelulare și bacterii însoțitoare au loc

procese biochimice identice care au ca rezultat formarea principale grupelor de

metaboliți. Durata de viață a celulelor bacteriilor este de aproximativ o oră. Numărul

de celule bacteriene din apele dulci se încadrează în intervalul 1-30 milioane/cm3, de

zeci de mii de ori mai mic decât în sol. Repartizarea bacterioplanctonului care se

deplasează liber în apele râurilor şi în lacurile de acumulare este uniformă, ca urmare

a dimensiunii mici a celulelor bacteriene. În apă, bacteriile se găsesc în stare

imobilizată fiind adsorbite pe suprafaţa algelor şi pe particule.Creşterea numărului de

bacterii este:

influențată de temperaturile scăzute, de exemplu: se înmulțesc foarte lent

la temperaturi sub 100C, până la 18 0C;

nu este influențată de temperaturi ridicate: la temperaturi mai mari de 18 0C înmulţirea bacteriilor nu prezintă nici o limitare.

Sursa principală de hrană a zooplanctonul filtrator sunt bacteriile. Tot

bacteriile constituie componentul hrănitor principal al detritusului (resturile organice

ale materiei moarte). Particulele detritusului alcătuiesc alimentul principal al

zooplanctonului vegetal omnivor.

Bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul de

fotosinteză până la forma accesibilă pentru filtratori (de exemplu racii planctonici:

dafniile), care la rândul lor filtrează până la 100 mL/oră/mg de masă brută.

Cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au

formele mici şi foarte mici, însă pe lângă bacterioplancton sunt și unele specii de

microalge. Contribuţia altor forme ale biotei acvatice la transformarea SOD este de

20%.

Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic este următoarea:

Substanţa organică în suspensie, inclusiv detritusul, reprezintă circa 10%

din cantitatea de SOD. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un

ordin de mărime mai mică decât masa substanţelor organice.

3.2. Ionii metalici din apele naturale

O categorii a componenților esențiali ai apelor naturale este reprezentată

de ionii metalici, care în funcție de pH, potențial de oxido-reducere și prezența

liganzilor caracteristici mediului acvatic, pot forma diverși compuși anorganici și

combinații complexe (de natură organo-anorganică). În compoziția acestor compușii,

metalele pot avea diferite stării de oxidare.

Datorită proceselor de hidroliză, de formare a hidroxocomplecșilor

polinucleari (polimerizarea hidrolitică) sau de formare a complecșilor cu diferiți

liganzi, formele solubile ale liganzilor sunt multiple.

Ionii metalicii din apă, notați în general Mn+, se găsesc în numeroase

forme. În scopul dobândirii unei stabilități crescute a învelișului electronic extern,

ionii metalici sunt coordinați cu moleculele de apă formând cationi metalici hidratați,

M(H2O)xn+ sau cu baze mai puternice care pot să existe în apă.

Prin diverse reacții chimice, ionii metalici din mediile apoase tind să

atingă starea de maximă stabilitate. În continuare sunt descrise trei tipuri de reacții la

care pot participa speciile hidratate ale ionului de fier:

Neutralizare

Fe(H2O)63+↔ FeOH(H2O)5

2+ + H+ → specii dimere: Fe2(OH)24+

Precipitare

Fe(H2O)63+↔ Fe(OH)3(s) + 3H2O + 3H+

Redox

Fe(H2O)62+↔ Fe(OH)3(s) + 3H2O + e- + 3H+

Proprietățile metalelor dizolvate în apă depind în mare masură de natura

speciilor. Din această cauză, în chimia acestora în apele de suprafață sau în apele

uzate, specierea metalelor joacă un rol decisiv.

În afară de speciile hidratate (de exemplu Fe(H2O)63+) și hidroxo speciile

(de exemplu FeOH(H2O)52+), metalele mai pot realiza legături în mediul apos cu

anioni anorganici sau compuși de natura organică formând combinații complexe, sau

pot fi prezente sub formă de compuși organometalici care conțin legături metal-

carbon. Efectele pe care aceste specii le au asupra proceselor biologice din mediul

înconjurător diferă apreciabil de cele ale metalelor.

Transformarea ionilor metalici din mediul acvatic în foma din structura

combinațiilor complexe are următoarele urmări:

se poate remarca modificarea permeabilității membranare a ionilor

complecși în comparație cu permeabilitatea ionilor hidratați.

se poate modifica subtanțial toxicitatea metalelor ca urmare a formării

combinațiilor complexe. De pildă, combinațiile complexe care conțin Cu, Cd sau Hg

au o toxicitate mai mică în comparație cu cea a ionilor metalici liberi.

Este foarte important să se cunoască atât conținutul total cât și formele

metalice libere și legate, pentru a stabilii factorii care reglează concentrația metalelor

în apa naturală, proprietățile chimice, toxicitatea și accesibilitatea biologică.

Cunoașterea acțiunii asupra faunei acvatice și implicit asupra

ecosistemului, a modalităților de reglare a concentrației metalelor în mediul acvatic

este strict legată de formele sub care se găsesc metalele în apă și totodată de

concentrația lor.

Cuantificarea metalelor din apele naturale se poate face cu o gama largă

de metode. Unele metode cum ar fi: absorbția atomică, analiza spectrală de emisie,

determină concentrația totală a metalelor, iar alte metode ca de pildă: metoda

polarografică, determină concentrația unor forme ale ionilor metalici necomplexați.

Totuși datorită pluralității formelor complexe și a concentrațiilor foarte

mici, analiza experimentală a formelor metalice existente în apa naturală este foarte

complicată.

Hidroxo-complecșii metalelor tranziționale se pot găsi în mediu acvatic

sub formă de particule microcoloidale metastabile, al căror diametru este numai de

câțiva nm și conțin doar câteva sute de atomi.

Sărurile metalelor se găsesc în apă sub formă de ioni:

MnAm + (x+y)H2O → [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (3.2.1)

unde:

M - cationul reprezentat de ionul metalic;

A - anionul care neutralizează sarcina cationului.

În mediul acvatic ionii metalelor se găsesc coordinaţi cu molecule de apă

formând acvacomplecşi, însă acestea nu se iau în consideraţie în cazul reprezentării

reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără specificarea hidratării: Fe2+, Zn2+,

Al3+, Fe3+ etc. Câteva exemple de acvacomplecși sunt următaorele: Fe(H2O)6]2+,

[Co(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,[Fe(H2O)6]3+, etc.

În tabelul 3.2.1. sunt prezentate exemple de acva-ioni ai celor mai

răspândite metale din apele naturale, pentru diferite stări de oxidare, la un pH mediu

al apelor egal cu 7,6 și concentraţiile maximeposibile ale.

Tabel 3.2.1 Exemple de acva-ioni metalici în apă și concentraţia maximă

posibilă la valoarea pH-luide 7,6.

Scăderea pH-ului mediului acvatic, ca urmare a impactului ploilor acide,

conduce la creșterea concentrației ionilor polivalenți. La o valoare a pH-lui mediului

acvatic egală cu 5, când nu mai pot supraviețui nevertebratele, concentrațiile ionilor

de Hg(II), Sn (II) și Cr (II) sunt de 10-8g ion/L.

Metodele cinetice de analiză sunt bazate pe proprietatea ionilor metalici

de a cataliza reacții chimice deoarece viteza lor este ușor de urmărit prin metode

spectrale sau gaz-volumetrice. Pe lângă metodele instrumentale se pot folosi și

metode de calcul a formelor de metale existente în mediul acvatic, însă mărimea

constantelor de formare a complecșilor nu sunt cunoscute clar, ele depinzând de pH,

tărie ionică, etc.

În apă sărurilor complexe cu solubilitate mică li se pot aplica la echilibru

legea acțiunii maselor:

MLn→ Mn++ nL– (3.2.2)

unde:

L- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili.

- liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfaţi, sulfuri,

liganzi organici ş.a.

În mediul acvatic, unele săruri insolubile se pot transforma în complecşi

solubili:

AgCl + 2NH3→ [Ag(NH3)2]++ Cl-

(3.2.3)

Fe(CN)3 + 3KCN → [Fe(CN)6]3- + 3K+ (3.2.4)

Ionii fierului şi cuprului şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi

catalizatori ai reacţiilor de oxido-reducere care se fesfășoară în mediul acvatic natural.

Elementul fier se găsește pe locul 4 după O, Si şi Al în scoarţa terestră

(4,65%).

Domeniul de variație a concentraţiei fierului în mediul acvatic variază,

intr-un domeniu larg, de la μg până la mg/L. Concentraţia medie a fierului în apele

dulci este de 10-5 M, iar la nivel global cantitatea de fier care ajunge anual în mări şi

oceane este de 9,6 .108 t fier, din care majoritatea este sub formă de suspensii.

Proveniența fierului în bazinele acvatice se datorează atât surselor

antropogene cât și celor naturale. Procesele de erodare chimică a rocilor muntoase

reprezintă un exemplu de sursa naturală de poluare cu fier, iar ca sursă antropică se

pot considera deversările apelor uzate provenite din activitățile industriale.

Se cunoaște ca fierul intră în componenţa centrului activ al unor enzime

de oxido-reducere, a mioglobinei, a hemoglobinei şi în diverse proteine, fiind un

element nutritiv pentru organismele acvatice. Echilibrele care se stabilesc în cazul

prezenței sărurilor de fier (de ex: FeCl3) în mediul acvatic sunt următoarele:

FeCl3.6H2O + aq → [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq

(3.2.5)

[Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

(3.2.6)

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O→ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (3.2.7)

[Fe(H2O)6]3+→[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+

(3.2.8)

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O (3.2.9)

2[Fe(H2O)OH]2+↔[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O (3.2.10)

[Fe(H2O)4(OH)2]+ ↔ Fe(OH)3aq + H3O+

(3.2.11)

Fierul poate avea valenta +2 sau +3, dar în mediul acvatic se întâlnesc în

special compuşii Fe(III), deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic.

Fe(II) se găseşte, de regulă, în apele subterane.

La o valoarea a pH-lui egală cu 4, concentraţia formei acva a fierului

aflată în echilibru cu hidroxidul este mică.

Daca pH mediului acvatic se încadrează în domeniul de pH 4,5 – 5, fierul

se afla în forma Fe(OH)+2(de bis-hidroxocomplexă), iar când pH depășește valoarea 6,

fierul se găsește sub forma tris-hidroxocomplexă, conform reacțiilor:

Fe3++ OH- ↔ Fe(OH)2+ (3.2.12)

Fe3++ 2OH- ↔ Fe(OH)2+ (3.2.13)

Fe3++ 3OH- ↔Fe(OH)3 (3.2.14)

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7

mol/L.

Fosfatul este un alt ligand anorganic care formează cu Fe(III) combinații

complexe insolubile, ca de pildă FeHPO4 care predomină în domeniul de pH 6-10.

Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente.

În comparație cu fierul, cantitatea de cupru existentă în scoarţa terestră

este de 600 ori mai mică. În apele dulci, cuprul se găsește în limitele 1-100 μg/L,

media fiind de 3.10-7 M. Câteva surse responsabile pentru existența Cu în apele

naturale sunt:

apele uzate din industria metalurgică;

apele uzate din industria chimică;

scurgerile agricole din zonele viticole;

industria extractivă.

Drept sursă naturală de proveniență a cuprului se numără eroziunea rocilor

care intră în contact sau sunt traversate de apa din mediul înconjurător (ape de

suprafață, subterane, etc.). Exemple de minereuri care conțin cupru sunt: calcozina

(sulfură de cupru), calcopirita sau criscolul (ferosulfura de cupru), cupritul (oxidul

cupros), malachitul, azuritul (ambele forme ale carbonatului basic de cupru).

Cuprul (II) este găsit, de regulă, în compușii din apele naturale. Mai puțin

răspândiți sunt compușii Cu (I) ca de exemplu: Cu2O, Cu2S, CuCl.

Transformările acido-bazice ale Cu (II) pot fi descrise prin reacţiile:

Cu2++OH-→CuOH+ (3.2.15)

Cu2++ 2OH-→Cu(OH)2 (3.2.16)

În condiţiile pH-ului mediului al apelor naturale, concentraţia maximă a

formei Cu(OH)2 este de 10-6 M (pH de aproximativ 9). În domeniul de pH cuprins

între 7-9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul [CuOH+].

Calciul este un alt metal cheie în multe procese geochimice și totodată

unul dintre cationii cei mai frecvenți întâlniți în apele naturale, având, de regulă

concentrația cea mai ridicată. De asemenea, calciul constituie un element esențial care

influențează procesele chimice acvatice.

Este principala sursă a durității apei. Chimia calciului este complexă, dar

mult mai simplă, în comparație cu cea a metalelor tranzitionale care se întâlnesc în

apele naturale. Sursa cea mai importantă de ioni de calciu în apă este reprezentată din

mineralele majoritare cum sunt:

- gipsul – CaSO4∙2H2O;

- anhidritul - CaSO4;

- dolomita – CaCO3.MgCO3;

- calcitul – carbonat de calciu cristalizat în sistem romboedric;

-aragonitul –variantă anhidră a carbonatului de calciu, cristalizată în

sistem ortorombic.

Dioxid de carbon conținut de apele naturale dizolvă rapid calciul din

mineralele cu care intră în contact, conform următoarei reacții:

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3-

(3.2.17)

Doar aportul dioxidului de carbon pe care apa îl poate dobândi din

atmosferă nu justifică cantitatea mare de calciu din ape. Cea mai mare concentrație de

CO2 -lui care este răspunzătoare pentru solubilizarea și prezența calciului în apele din

natură rezultă din procesul de degradare a materiei organice existentă în apă și

sedimente:

materii organice + O2 → CO2 + H2O

(3.2.18)

Deplasarea echilibrul procesului spre stânga conferă posibilitatea

desfășurării reacției (3.2.17) în sens invers cu formare de CO2 și carbonat de calciu.

Echilibrul între dioxidul de carbon dizolvat și carbonatul de calciu influențează

determinarea unor indicatori chimici ai apelor naturale ca de pildă: alcalinitate, pH și

concentrațiă de Ca dizolvat (Fig. 3.2.1).

Fig.3.2.1. Echilibrul dioxid de carbon – carbonat de calciu

În condiții de echilibru, concentrațiile HCO3- și Ca2+ în apele dulci sunt

apropiate de 10-3M.

În mediul acvatic, ionul pirofosfat P2O74- se legă de ionul de calciu prin

intermediul a doi atomi de oxigen pentru a forma chelatul descris în Fig. 3.2.2.

Fig. 3.2.2. Chelatul format de ionul pirofosfat P2O74- și ionul de calciu în

mediul acvatic

Exemple tipice de complecși metalici vitali în procesele biologice sunt:

hemoglobina – combinația complexă a Fe și clorofila – combinația complexă a Mg.

Hemoglobinele sunt pigmenții respiratori din sangele vertebratelor și al

câtorva animale inferioare, ce au aceeași grupa prostetică, hemul și se deosebesc prin

componenta proteică, globina. Este prezentă în eritrocite, unde are rol în transportul

oxigenului (oxihemoglobină) și al CO2 (carbohemoglobină). Gruparea hemică are un

atom de fier cuplat cu inelul porfirinic Fig.3.2.3.

Fig.3.2.3. Combinația complexă a hemului din hemoglobină

Totusi, unele animale - de exemplu racii - nu au sângele roșu, ci albastru.

Acest tip de "hemoglobină" este hemocianina (haima-sânge, kuanos-cupru), deci o

hemoglobină care conține în structură în locul fierului, cupru, care îi dă culoarea

albastră în loc de cea roșie.

Clorofila are la bază inelul porfirinic, care stă și la baza hemului, însă ca

ion central este magneziul. Reprezentarea structurii clorofilei este redată în Fig.3.2.4.

În mod direct sau indirect, prezenţa clorofilei în celulele plantelor şi algelor asigură

baza energetică şi respiratorie a aproape tuturor celorlalte organisme de pe

Terra. Clorofila există la nivelul celulelor asimilatoare ale tuturor plantelor verzi, ale

algelor şi ale unor cianobacterii și are capacitatea de a transforma energia luminoasă

în energie chimică. Clorofilele secundare (b, c, d, e) sunt specifice algelor, bacteriilor

şi flagelatelor fotosintetizante și au capacitatea de a absorbii lumina, pe baza căreia

produc energie, pe care însă o cedează în totalitate clorofilei a.

Fig.3.2.4. Combinația complexă a clorofilei

Apa conține agenți de chelatare naturali și agenți de chelare sintetici.

Acizii humici și aminoacizilor sunt doua exemple de agenți de chelare naturali, iar

tripolifosfatul de sodiu, etilendiamintetraacetat de sodiu (EDTA) sau nitrilotriacetatul

de sodiu (NTA) sunt exemple de agenți de chelare de natură sintetică, care se află în

cantitati mici în apele naturale. Cauza existenței agenților de chelare sintetici în apele

naturale este reprezentată de deversarilor de ape uzate provenite din industria

alimentară, obținerea detergenților, bai de galvanizare etc.

Un agent de chelare considerat un poluant comun al apelor naturale este

acidul etilendiaminotetraacetic, EDTA-ul a cărui formulă este reprezentată în

Fig.3.2.5.

Fig.3.2.5. Reprezentarea structurii acidului etilendiaminotetraacetic

Din cauza capacității puternice de chelatare a acestui agent, în multe

cazuri acesta se face responsabil de creșterea migrării unor metale foarte toxice în apă

(Fig.3.2.5, Fig.3.2.7), după cum urmează:

La centralele nucleare, curățirea componentelor reactoarelor utilizând

EDTA ca agent de chelatare și solubilizare în unele cazuri, a condus la migrarea

radionuclizilor ca Co60 împreună cu agentul de chelare în mediul înconjurător. În

situația în care după utilizare, agentul de chelatare ar fi fost distrus, transportul

metalelor toxice în apa nu ar fi avut loc.

EDTA-ul poate persista în apa timp de 12-15 ani datorită slabei sale

biodegradabilități, având posibilitatea de a dizlocui metalele toxice care ar putea

exista în sedimente aducându-le în fluxul de apă de unde pot intra în lanțul trofic.

Fig.3.3.6 Reprezentarea chelatului format din acidul

etilendiaminotetraacetic și ionul metalic

Totodată, prezența agenților de chelatare în apele uzate reprezintă o

problemă deoarece aceștia pot să solubilizeze metale din tevile instalațiilor sistemului

de canalizare sau de distribuție până la stația de epurare.

În plus, consecințele acțiunii complexante a EDTA-lui pot fi și:

creșterea eluării metalelor grele din diverse deșeuri nedepozitate

corespunzător și ajungerea lor în final, în mediul acvatic;

reducerea eficienței îndepărtarii metalelor grele în nămolul rezultat din

procesele biologice convenționale, de epurare, a apelor.

Prezența agenților de chelatare naturali contituie, în anumite situații

factori determinanți în procesele biologice de creștere a algelor în care sunt implicați

Fe(III) și alti ioni metalici nutrienți. Prezența unor chelați naturali ai fierului în apă

dau culoarea galben-brună a unor ape naturale.

Fig. 3.2.7. Chelații formați de acidul etilendiaminotetraacetic și ionii de Fe

(III) și respectiv Ni (II)

3.2. Eutrofizarea

Cel mai important indicator reprezentativ pentru starea ecologică a unui

lac de acumulare este nivelul de eutrofizare. Datorită acestui fapt, se realizează, la

nivel global, monitorizarea calității apei din lacurile de acumulare.

Acestă monitorizare constă în:

evaluarea vizuală- prin aceasta sunt semnalate orice tip de modificari

legate de aspectul calitativ al apei (miros, transparență, culoare, gust, apariția unor

pelicule la suprafața apei, fenomene legate de fondul piscicol, etc.), fiind interzise

orice activități în zona de protecție aferentă lacului, care pot dăuna calității apei

(depozitare deșeuri, evacuări de reziduri nocive, etc).

analize periodice ale apei din lac. Analizele fizico-chimice și biologice

urmăresc în mod curent următorii indicatori:

a) indicatori ai regimului de oxigen -O2 dizolvat, CCO-Mn, CCO-Cr,

CBO5;

b) indicatori ai regimului de nutrienți - amoniu, azotiți,azotați, fosfați;

c) indicatori ai producției primare care constau în supravegherea calitativă

și cantitativă a biocenozei planctonice (fitoplancton, zooplancton) și a biomasei

umede fitoplanctonice;

d) indicatori fizico-chimici și bacteriologici auxiliari - pH, CO2, Mn, Fe,

alcalinitate, bacili coliformi totali, etc.

Recoltarea probelor din lac se realizează din profile și paliere de adâncime

reprezentative.

Definiții

Pentru o mai bună înțelegere a procesului de eutrofizare a bazinelor

acvatice, în continuare, se vor prezenta mai multe definiții:

Eutrofizarea este un proces care se întâlnește în evoluția unui bazin

acvatic staționar şi constă în acumularea elementelor nutritive în interiorul acestuia.

Cele mai afectate bazine acvatice staționare sunt lacurile.

Apariţia acestui proces pe cale naturală, se produce, de regulă, lent.

În condiții normale, din momentul apariției, lacurile trec prin mai multe

stadii, în funcție de care se clasifică în:

lacuri oligotrofe - conținutul de biomasă de maxim 10 mg/L;

lacuri mezotrofe - biomasă între 10-20 mg/L;

lacuri eurotrofe - biomasă peste 20 mg/L.

Biomasa algală reprezintă un elementul de bază pentru cuantificarea

gradului de eutrofizare a unui lac ştiind că în mod direct aceasta

influenţează starea ecofiziologica a unui lac. Acesta reprezintă masa algală existentă

în lac, la un moment dat, funcţie de cantitatea de nutrienti disponibili.

În final, are loc "îmbătrânirea" şi dispariţia lacului.

În condiţii naturale, durata de viaţă a unui lac este de 10-100.000 ani.

Eutrofizarea este fenomen caracteristic lacurilor, ce constă în

dezvoltarea excesivă a unor specii fitoplantonice, îndeosebi alge albastre,

alge verzi, flagelate, diatome, ca rezultat al pătrunderii unor compuşi ai azotului,

carbonului sau fosforului. Fenomenul de înflorire a bazinelor închise şi a apelor

marine litorale este datorat diferitelor tipuri de alge care apar în urma poluării cu

substanţe biogene a mediului acvatic.

Procesul de eutrofizare constă în "îmbogăţirea" lacurilor cu substanţe

nutritive pentru plante, cu următoarele efecte:

proliferare excesivă a algelor şi a altor plante acvatice;

deteriorarea calităţii apei din punct de vedere igienic şi estetic;

dificultăţi în utilizarea ei în scop potabil, agricol sau industrial.

Eutrofizarea reprezintă o formă a poluării de tip organic. Procesul este

extrem de complex şi, totodata, urmat de multiple efecte cu impact

negativ asupra mediului.

Clasificare

Eutrofizare naturală prezintă următoarele aspecte:

procesul se desfăşoară lent;

nutrienţii care conduc la apariţia procesului sunt de origine naturală;

în timpul desfăşurării procesului există creşterii şi scăderi ale

concentraţiilor de nutrienţi, în concordanţă cu aspectele climatice.

Eutrofizarea artificială se caracterizează prin următoarele:

ritm de evoluţie accelerat;

impact negativ intens asupra mediului înconjurător;

este rezultatul aportului de substanţe nutritive sintetice provenite din

activităţile desfăşurate de om ca de pildă: utilizarea îngrăşămintelor în

agricultură, industrializarea, creşterea animalelor defrişarea pădurilor, urbanizarea etc.

Creşterea continuă a cantităţilor de nutrienţi într-un lac nu dă voie

sistemului să atingă starea de echilibru, ceea ce conduce la apariţia procesului de

eutrofizare.

Cauzele apariţiei eutrofizării

Sursele care duc la apariţia procesului de eutrofizare se pot clasifica în:

Surse difuze – care pot fi la rândul lor:

- naturale (precipitaţiile sub forma lichidă sau solidă şi procesele de

eroziune şi spălare a solurilor)

- artificiale (practicile agricole şi silvice care implică utilizarea

îngrăşămintele organice, irigaţiile şi deșeuri de natură vegetală);

Surse punctuale- naturale sau artificiale reprezentate de exemplu de

afluenţii care ajung în ecosistemele lacustre.

Fazele de desfășurare a procesului

Efectele notabile ale creşteri concentraţiei de substanţe biogene peste

valorile normale în apa lacului pot fi descrise în următorul mod:

În prima faza are loc proliferarea şi dezvoltarea excesivă a algelor şi a

plantelor acvatice (înflorireaapelor);

În al doilea rând se observă descompunerea algelor şi a altor plante

acvatice care determină creşterea consumului de oxigen şi ulterior apariţia condiţiilor

anaerobe în apă, implicit apariția unor substanțe formate în timpul eutrofizării ca de

exemplu: amoniac, hidrogen sulfurat, dioxid de carbon, mangan, ş.a.

Substanţele biogene care parcurg circuitul biologic, în cadrul căruia

suportă multiple transformări biochimice în lanţ ajung, în final, tot în mediul acvatic.

Se poate constata o asemănare cu reacțiile în lanţ, în care elementele biogene şi

produşii de metabolism iau parte în calitate de “transportori ai lanţului” în

metabolismul ecologic.

În lipsa acțiunii omului, iniţierea procesului de eutrofizare în lanţ este

rezultatul reacţiilor care au loc în interiorul lacului.

Pătrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului

sau a substanţelor organice uşor asimilabile reprezintă începutul desfăşurării lanţului

(ciclului) metabolic.

Ciclul metabolic se poate reprezenta ca în Fig.3.2.1 și reprezintă doar o

schemă calitativă a circuitului substanțelor biogene în interiorul bazinului acvatic.

Fig.3.2.1. Reprezentarea schematică a ciclului metabolic

n - lungimea lanţului metabolic (transformarea Bn conduce la apariţia

formelor biogene iniţiale ale elementului B);

k1 - constanta vitezei de transformare biochimică a lui B în prima verigă a

lanţului metabolic;

Bi, Bn - formele intermediare ale transformării elementului B.

În natură, se realizează o multitudine de cicluri metabolice de tipul celui

prezentat în Fig. 3.2.1 care se interconectează. În condiții staționare, cantitatea

transportorului lanțului metabolic Bi se poate aprecia în funcție de constantele

vitezelor de formare și respectiv transformările suportate ulterior. Însă atingerea stării

staționare se realizează în situația egalizării vitezelor de inițiere și respectiv de rupere.

Ruperea lanțului metabolic se poate face prin evacuarea substanțelor

biogene din lac, prin stocarea în sedimentele de pe fundul lacului, concomitent cu

îndepărtarea peștilor din lac în timpul pescuitului etc.

Iniţierea lanţului metabolic în lac are ca rezultat mărirea producţiei

primare, care semnifică cantitatea de substanţe organice rezultată în unitate de timp

din procesul de fotosinteză.

Dacă viteza de livrare a elementului B (substantă biogenă sau segment al

lanțului trofic) în lac este mai mică faţă de viteza de "inițiere" naturală pe baza

producției primare din lac, contribuția adaosului lui B este nesemnificativă cu privire

la procesul de eutrofizare și semnificativă la mărirea bioproductivității lui. La viteze

mari de livrare a lui B în lac, deopotrivă cu creșterea biodiversității are loc și

intensificarea vitezei de apariție a procesului de eutrofizare cuantificată prin:

acumularea lui B sau a intermediarilor lui în sedimentele de pe fundul

lacului;

creșterea concentrației transporturilor substanțelor biogene în lanțul

metabolic;

schimbarea modului de rupere a lanțului.

Dezechilibrul legăturilor ecochimice dintre componentele ecosistemului

se datorează valorii mai mari a vitezei de inițiere antopogenă față de producția

primară; situație în care starea dinamică de echilibru a ecosistemului va fi înlocuită de

starea staționară sau cvasi-staționară. Se produce o accelerare a procesului de

eutrofizare cand are loc „înflorirea” a apei și se instalează deficitului de oxigen ca

urmare a implicării lui în desfășurarea procesele metabolice.

Practic, concentrația transportatorilor lanțului metabolic, este influențată

atât de procesele din interiorul bazinului acvatic cât și de factorii externi.

Scăderea bioproductivității bazinului acvatic prin pierderea unor segmente

ale lanțului trofic este datorată și poluarea mediului acvatic cu substanțe toxice (de

exemplu: spălarea îngrășămintelor azotoase și fosforice de pe câmpuri, deversarea

apelor uzate, etc.).

În plus față de substanțele biogene există și alți factori care determină

apariția eutrofizării, cum ar fi:

micșorarea schimbului de apă;

construirea digurilor;

poluarea apei;

formarea zonelor de apă stătătoare.

Procesul de eutrofizare determină pierderea stării sanitare a lacului

deoarece se înmulțesc în exces paraziții, virușii și apar înbolnăviri ale păsărilor

înnotătoare şi animalelor, punându-se în pericol sănătatea oamenilor prin intermediul

cărora în timp se poate ajunge la apariția hepatitei, holerei, etc.

„Înflorirea” mediului acvatic cu alge albastru-verzui și cu categorii de alge

toxice, reprezintă de asemenea un alt mare pericol. Aceste alge sunt o specie

intermediară între bacterii și plante, fiind numite și cianobacterii. Proveniența lor are

la bază de regulă algele diatomee și cele verzi. Algele albastru-verzui au un rol foarte

important în ecosistemul mediului acvatic, pentru că sunt singurele care pot asimila

patru gaze: CO2(pentru fotosinteză), O2(respirație), N2(azotfixare) și H2 S(în

hemosinteză).

Aceste alge sunt deosebit de rezistente în condiții mai puțin prielnice,

fiind găsite în izvoarele fierbinți (temperatura de maxim 800C) ale bazinelor acvatice,

pe suprafața zăpezii, în interiorul și deasupra solului și în depunerile de fund. Față de

celelalte tipuri de alge, fotosinteza nu necesită intensități mare ale luminii.

În concluzie, cauzele principale de apariție a „înfloririi” apei datorită

algelor albastre-verzui sunt următoarele:

Suprasaturarea cu compuși de fosfor și azot. Fosforul (P) este considerat

elementul biogen limitativ, dar sunt și situații când azotul (N) are același rol.

Construcția digurilor;

Reducerea regimului de curgere a apelor și de aici la crearea zonelor de

apă stătătoare.

Regimul termic.

Mediul optim de înmulțire a algelor albastre-verzui, este în apele

stătătoare de adânci mimici, cu temperaturi cuprinse între 20 și 300 C;

raportul matematic de la care are loc „înflorirea” bazinelor acvatice este de NP ≈ 10.

Primele semne observate în cazul „înfloririi” apei cu algele albastre-

verzui sunt dispariția animalelor și a păsărilor înotătoare. Toxinele acestor alge sunt

compuși organici cu structură complexă, care nu au miros, culoare, nu dispar prin

sterilizarea apei la temperaturi ridicate și mulţi dintre ei sunt solubili în apă. Este strict

interzis consumul de apă potabilă care conține algotoxine, deoarece valoarea

toxicităţii lor nu poate fi încă comparată cu nimic.

Procesele de formare a toxinelor nu sunt încă știute, nici măcar încercările

din laborator nu au avut rezultatele notabile și din acest motiv se consideră că toxinele

acestor alge sunt o „armă chimică” împotriva altor microorganismelor acvatice.

Consecinţele apariției eutrofizării

O parte din consecințele eutrofizării bazinele acvatice sunt enumerate în

continuare:

creşterea biomasei de alge planctonice în corpul de apăş

schimbarea colorației apei care fi verde, datorită conţinutul mare de

alge verzi sau diatome sau roşie,conferită algele albastru-verzi sau

maronii;

modificărilor organoleptice (culoare, gust, miros şi turbiditate) ale apei;

defecțiuni în staţiile de tratare alimentate direct din lac prin colmatarea

filtrelor şi grătarelor instalaţiilor de captare şi tratare și totodată corodarea

instalaţiilor de înmagazinare a apei datorită apariţiei reacţiilor de precipitare a fierului

şi manganului. Acelaşi efect are loc atunci când în apă sunt speciile de cianoficee

(Oscillatoria), care în prezența luminii corodează rezervoarele de oțel;

colmatarea biologică a lacului şi reducere volumului util datorată

creşterii conţinutului de materie organică respectiv de detritus organic la

fundul lacului;

scăderea accentuată a conţinutului de oxigen dizolvat, mai ales în zona

de fund a lacului, datorită intensificării reacţiilor de descompunere a

materiei organice;

creşterea accentuată a concentraţiei de bioxid de carbon, fier, mangan,

amoniac şi hidrogen sulfurat datorită condițiilor anaerobe;

dispariţia unor specii valoroase de peşti.

apariția în apă a substanţelor toxice eliminate de anumite specii de

cinobacterii (Microcystis aeroginosa şi Anabaena flos-aquae), care

provoacă afecţiuni grave omului.

Analiza principalelor metale dizovate sau aflate în suspensie în apa de

ploaie, râu și de mare este prezentată în tabelele 3.2.1., 3.2.2. și 3.2.3.

Tabel 3.2.1.

Concentrația ionilor principalelor metale regăsite în apa de ploaie și de râu

N

r.

C

rt.

M

etal

A

pă de ploaie

(mg/l)

A

pă de râu

(mg/l)

1

)

N

a+

1,

98

6,

30

2

)K+

0,

30

2,

30

3

)

M

g2+

0,

27

4,

10

4 C 0, 15

) a2+ 09 ,00

5

)Fe -

0,

67

6

)Al -

0,

01

7

)

Si

O2

-13

,10

Tabel 3.2.2.

Concentrația principalelor metale prezente în apele de suprafață

N

r.

C

rt.

MetaleConcentra

ția metalului în

suspensie, g/kg

1

.Al 94,0

2

.Ca 21,5

3

.Fe 48,0

4

.K 20,0

5

.Mg 11,8

6

.Mn 1,1

7

.Na 7,1

8

.P 1,2

9 Si 285,0

.

1

0.Ti 5,6

Tabel 3.2.3.

Concentrația metalelor din apa de mare

N

r.

C

rt.

M

etal

Ion

Metalic

Conc

entrația

1

.

N

aNa+

10,77

00

2

.

M

gMg2+

1,290

00

3

.

C

aCa2+

0,412

30

4

.K K+

0,399

10

5

.

S

rSr2+

0,008

14