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(C134–1)

C134 低GWP冷媒R 1234yfを含む混合冷媒の PVTx性質の測定

PVTx property measurements for the low GWP refrigerant, R1234yf and its mixture

◎粥川洋平 (産総研)○ Yohei KAYUKAWA and Ken-ichi FUJII

Material Properties Division, National Metrology Institute of Japan, National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology, Tsukuba, Ibaraki 305-8563, Japan

Corresponding author’s Tel: +81-29-861-6833, Fax: +81-29-850-1464， E-mail: kayukawa-y@aist.go.jp

Since the GWP of R 1234 (2,3,3,3-tetrafluoropropene) is extremely small, it is expected as one of the promising alternativerefrigerant for mobile air-conditioners. As for room air conditioning applications, it is also needed to minimize the impact forglobal warming, but the pure R 1234yf is not the choice since its vaporization heat is rather smaller than previous refrigerantssuch as R 410A. In the present study, therefore, a mixute of R 1234yf and R 32 was studied as a candidate. In order todevelop or improve the equation of state for the mixture, the author have developed a new compact-type Burnett apparatusfor gas-phase PVT(x) property measurements. The experimental range is (273.15 to 373.15) K. The measurement uncertaintyfor temperature and pressure is 0.01 K and 0.7 kPa, respectively. The cell constant, which is an unique ratio of the innervolume before and after the isothermal expansion of the present apparatus, and thermal expansion parameter were determinedby measuring gas-phase PVT property for CO2 with small standard deviation being 0.03 % and 0.06 %. By employing this newapparatus, 85 PVT properties for pure R 1234yf and 92 PVTx properties for binary system, R 1234yf + R 32(xR1234yf = 0.500)in the gas-phase.

Keywords: R 1234yf , R 32, PVT property, Burnett method, equation of state

1 緒言GWP(地球温暖化係数）が 150を超えるカーエアコン用

冷媒に対する欧州 Fガス規制をきっかけとして，低GWP冷媒への置き換えの検討が各所で始まっている．一方でCO2 を除く自然冷媒は可燃性または毒性の問題があり，家庭用冷蔵庫への炭化水素系冷媒の採用にとどまっているのが現状である．このような背景から，可燃性の低いオレフィン系のフッ

素化合物が注目を集めており、カーエアコン用の代替冷媒としては HFO 1234yf （2,3,3,3-tetrafluoropropene）の実用化に向けた研究開発が進められている．しかしながらルームエアコン用途では，蒸発潜熱が小さいことから従来冷媒であるR 410Aと同等の能力が出せないこと，わずかながら可燃性を有することが課題となっている．そこで本研究では，HFO 1234yfにHFC系の冷媒を混合し，冷媒の適性やサイクル特性の向上が見込まれるのかの検討を行うこととした．混合するHFC系冷媒としては，蒸発潜熱の大きいR 32

を選択した．同物質は，純物質に関してはすでに極めて信頼性の高い状態方程式 [1]が開発されており，R 1234yfに関しても赤坂ら [2]や Richterら [3]によって完成度の高い状態方程式が報告されている．したがって，本研究では R 32+HFO 1234yf 混合系の熱力学モデルの開発に必要な，混合気体の熱力学性質の測定を実施した．測定

方法としては，すでに多くの研究例がある Burnett法 [4]を採用し，本研究において新たに小型の測定装置を開発した．同装置は CO2 を用いて装置定数の決定および健全性の確認を行い，従来の Burnett装置と同程度の性能があることを確認した．

2 測定装置および校正2.1 Burnett装置

図 1および 2に，本研究で新たに開発した Burnett装置を示す．Burnett法は，測定対象の気体を充填した試料容器から，真空排気した膨張容器に試料を等温で膨張する操作を繰り返し行い，膨張前後の圧力比が低圧域においては膨張前後の容積比（理想気体の圧力比）に漸近することを利用して試料の密度を求める方法である．

Burnett装置は長らく慶應義塾大の渡部らの研究室において代替フロンの気相 PVT性質の測定に用いられ，筆者もこれに従事したが，現在は測定環境のスペース的・時間的な制約から，より小型の測定装置の開発が必要と判断した．測定装置の基本形は図 1 左に示すように，一般的な

Burnett装置のそれと大きな差異はない．圧力測定に関しては，より正確で迅速な測定が可能なように，差圧センサ等を介さず，圧力センサを恒温槽内に設置して試料の圧力を直接測定する構成とした．

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Fig. 1 A schematic diagram and an exploded viewthe of the Burnett-apparatus. A: main cell, B: expansion cell, C: expansionvalce, D: evacuation valce, E: evacuation/charge port, F: pressure transducer, G: pressure measurement port, H: thermometer,I, J: aluminum blocks, K, L: thermal insulators, M: thermostatic bath, N: sample charging valve, O: vacuum evacuation valve,P: pressure computer, Q: thermometer bridge, R: personal computer.

試料容器Aおよび膨張容器 Bはそれぞれ SUS316製の円筒型圧力容器である．試料容器の外寸法は，直径，長さともに 54 mmであり，内寸法はそれぞれ 36 mmである．膨張容器 Bの形状は試料容器 Aの相似形であり，外寸法は直径，長さともに 30 mm，内寸法は 20 mmである．Burnett法では膨張前後の容積比である装置定数の補正項として，圧力や温度による容器の変形を考慮する必要があるが，2つの容器を相似形としたことで，それらの容積比が受ける温度・圧力による影響を限りなく小さくするよう考慮した．膨張容器の両側には等温膨張用バルブ Cおよび膨張容

器排気用バルブ Dが取り付けられている．配管等のデッドボリュームを極力小さくするため，これらのバルブは圧力容器の NPT 1/8”めねじに直接ねじ込む形で取り付けられている．試料容器 Aの側面には直径 1/16”のキャピラリー Gの

ためのポートが設けてあり，ここに圧力トランスデューサ F（Paroscientific, 31K-101, 0 – 7 MPa）を直接接続してある．前述したように，試料気体を等温度場で膨張できるように圧力トランスデューサは圧力容器やバルブとともに恒温槽内に設置してあるが，恒温槽の熱媒（シリコンオイル）に直接触れると故障や異常の原因となりか

ねない．そこで本研究では，圧力トランスデューサを覆うようなアルミ合金製のジャケット Jを製作し，圧力トランスデューサがアルミ合金の熱伝導によって測定温度に保たれるようにした．さらに，試料容器，膨張容器およびバルブ C, Dがこれと等しい温度に保たれるよう，圧力容器の外径に合わせて切削したアルミブロック Iで挟み込むことで温度分布を小さくしている．試料気体の温度は，細径型ステンレスシースを持つ標準白金抵抗測温体 Hを，このアルミブロックの試料容器ごく近傍にあけた穴に挿入して測定している．以上述べたように，試料容器，膨張容器，バルブおよび

圧力センサは，相互の温度差は極めて小さくなるようにアルミブロックを組み合わせた一体構造の中に収納されている．これらのうち，圧力トランスデューサ用のアルミジャケット上端部を除いた全ての部分が，恒温槽（Lauda, RE1050, -50～150℃）によって温度制御されたシリコンオイル中に没している．この構造体は，圧力トランスデューサ用のアルミジャケット上部の断熱スペーサ K（PEEK樹脂製）を挟んで，ガラス繊維製の断熱板に固定されている．恒温槽の温度制御の安定性は ± 0.01 ℃であるが，アルミブロック内部ではこの変動が抑えられ，白金抵抗測温体で測定された温度のばらつきは，± 0.001 ℃程度

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(C134–3)

Fig. 2 Photo of the Burnett apparatus.

であった．

2.2 装置の校正

Burnett法において重要なのは装置定数 N と呼ばれる等温膨張前後の容積比である．Burnett法の原理としては，一定温度下において膨張を繰り返し，密度が希薄になると気体の性質が理想気体に近づき，膨張前後の容積比は圧力比の逆数に漸近することを利用して装置定数を求める．またその際，正確性を期すため気体の圧力による容器の変形を考慮した補正項を加えることが多い．しかしながら，本研究において製作した 2つの容器は

内外径比や直径と長さの比が等しい相似形であり，圧力による変形の影響がそれぞれ同じように働くため，結果的に膨張比の変化はわずかとなる．以上の理由から，本研究では装置定数の決定について，上述した理想気体への補外を用いず，密度が正確に得られている CO2 を測定し，膨張前後の温度・圧力から計算される密度の比を用いて装置定数を決定することにした．また，容器の熱膨張の影響も検討するため，100℃における等温膨張の前後に，温度を変えて圧力を測る，等容法による測定も実施した．温度範囲は 20℃から 100℃，圧力範囲は最高で 6.6 MPaであった．これにより装置定数およびその標準偏差は

N = (VA + VB)/VA (1)

= 1.18562 ± 0.00039 (2)

となった．装置定数の相対標準偏差は 0.03 %である．一方，熱膨張に関しては，以下の式で与えられる線膨張

係数を温度の 1次のパラメータのみフィッティングした．

V = V0(1 + 3α(T )) (3)

∂α/∂T = 1.06 × 10−5 (4)

以上により求めた線膨張係数を用いて等容線上の密度を補正した場合のばらつきは相対標準偏差で 0.06 %である．これらの結果を用いて，測定した CO2 の結果から密度を算出し，Spanら [5]の状態方程式からの相対密度偏差を計算した結果が図 3である．

-0.003

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ex

p/ca

l-1

/(mol dm3)

Fig. 3 Relative deviation of measured densities for CO2 bythe present Burnett apparatus from those calculated by theequation of state by Span and Wagner[5].

同偏差図から，本研究で決定した装置定数を用いて得られたCO2の密度は，状態方程式による計算値と ±0.2 %以内で一致していることが分かる．RMS（root mean square)は 0.07 %であった．

3 測定結果および考察本研究では，開発した小型 Burnett 装置を用いて，R

1234yf純物質および混合冷媒R 1234yf+R 32の気相PVT(x)性質の測定を行った．図 4に，測定データの温度圧力線図上での分布を示す．R 1234yf純物質に関しては温度 273.15

0

1

2

3

4

5

6

260 280 300 320 340 360 380

P/M

Pa

T/K

0.50R1234yf+0.50R32 R1234yf(1) R1234yf(2)

Fig. 4 Pressure-temperature distribution of the measuredPVT(x) properties for pure R1234yf and the binary mixture,0.50 R1234yf + 0.50 R32.

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(C134–4)

Kから 373.15 K，圧力 3.0 MPaまでの範囲において，計85点の実測値が得られた．また混合冷媒 R 1234yf+R 32に関しては，R 32のモル分率 0.500の混合冷媒に対し温度 273.15 Kから 373.15 K，圧力 5,3 MPaまでの範囲に置いて 92点の実測値が得られた．なお，混合組成に関しては充填時の質量比から求めた．測定に使用したサンプルは R 1234yf（Synquest社製）に関しては純度 99.9 mol%，R 32（旭硝子製）に関しては純度 99.97 mol%である．本研究では，Burnett法により得られた R 1234yf純物

質および R 32との混合冷媒に関する PVT(x)実測値に関して，状態方程式との比較を行った．比較対象としたのは，赤坂ら [2]により報告されている R 1234yfに関するヘルムホルツ型状態方程式である．R 32との混合物に関しては，Tillner-Roth and Yokozeki[1]による R 32純物質に関するヘルムホルツ型状態方程式および，赤坂 [6]により最適化された Kunz and Wagner（KW）モデル [7]のパラメータを用いて計算した．図 5に，本実測値の状態方程式からの相対密度偏差を示す．同図より，純物質に関しては正の系統偏差が見られるものの，0.5～1.0 %程度の相対密度偏差で状態方程式と一致していることが分かる．混合物に関してもやはり系統偏差が見られる．純物質の測定結果に関する系統偏差については，実在

気体項の影響が少ない低密度域においても少なからぬ偏差があることから，状態方程式の再現性以外の要因があると考えられる．CO2 に関する測定結果が状態式と極めて良く一致していたことを考えると，装置定数等の本測定装置固有のパラメータ等に起因するものではないと考えられるので，現時点では測定に用いたサンプルに含まれる不純物の影響による可能性が高い．R 1234yfの測定の前に装置内にあった CO2 の影響も考えられるが，密度偏差が正であることを考えると可能性は低い．今後，HFC系冷媒等を測定し，原因を明らかにする必要がある．

4 結言空調機用の代替冷媒候補として，オレフィン系の低

GWP冷媒である R 1234yf純物質および R 32との混合物に関し，小型のBunett装置を新たに開発し，気相 PVT(x)性質を測定した．得られた実測値は温度範囲 273.15 Kから 373.15Kにおいて，純物質 85点，混合冷媒 92点である．気相域における PVT(x)性質に関するデータは，混合物はもちろんのこと，R 1234yf純物質に関しても報告例が少なく，本研究により状態方程式および混合モデルの開発に有用な知見が得られたものと考える．なお，本研究は NEDO「ノンフロン型省エネ冷凍空調システム開発」事業の援助を受けた．また，R 32のサンプルは旭硝子株式会社より提供を受けた．ここに感謝申し上げる次第である．

-0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

exp/

cal-1

/(mol dm3)

0.50R1234yf+0.50R32 R1234yf(1) R1234yf(2)

Fig. 5 Relative deviation of measured densities for pureR1234yf and the binary mixture, 0.50 R1234yf + 0.50 R32from those calculated by the equation of state by Akasaka etal. [2].

REFERENCES[1] R. Tillner-Roth and A. Yokozeki. An international stan-

dard equation of state for difluoromethane (R-32) fortemperatures from the triple point at 136.34 K to 435 Kand pressures up to 70 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data,25(6):1273–1328, 1997.

[2] R. Akasaka, Y. Kayukawa, Y. Kano, and K. Fu-jii. Fundamental equation of state for 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). In In Proceedingsof 2010 International Symposium on Next-generationAir Conditioning and Refrigeration Technology, Tokyo,Japan,, pages GS03–1–4, 2010.

[3] M Richter, M. O. McLinden, and E. W. Lemmon. to bepublished in J. Chem. Eng. Data, 2011.

[4] E. S. Burnett. Compressibility determinations withoutvolume measurements. J. Appl. Mech., 3:A136–140,1936.

[5] R. Span and W. Wagner. A new equation of state forcarbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa.J. Phys. Chem. Ref. Data, 25(6):1509–1596, 1996.

[6] R. Akasaka, 2011. private communication.[7] Klimech R. Wagner W. Jaeschke M. Kunz, O. The gerg-

2004 wide-range equation of stete for natural gases andother mixture. Technical Report 15, 2007. GERG Tech-nical Monograph.