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南极格罗夫山 GRV 99027二辉橄榄岩质火星 陨石的氢同位素地球化学 王鹤年① 徐伟彪② 管云彬③ 梁 英①

(① 南京大学地球科学系成矿机制研究国家重点实验室, 南京 210093; ② 紫金山天文台天体化学和行星科学实验室, 南京 210008; ③ Department of Geological Sciences, Arizona State University, Tempe, Arizona 85287, USA. E-mail: wanghn@nju.edu.cn)

摘要 利用离子探针, 研究了中国发现的第一块火星陨石——GRV99027 二辉橄榄岩质辉玻无球粒陨石的氢同位素组成. 测试了磷酸盐矿物白磷钙石的D/H比值并计算了测点处的水含量, 其δ D值范围为+1300‰ ~ +4700‰, 水含量为 0.04%~0.43 wt% (质量分数, 下同). 通过与 SNC火星陨石全岩样品、含水矿物及磷酸盐矿物氢同位素的对比, 表明水高度富 D 是火星陨石的特征, 其中磷酸盐矿物最为明显. 这种特征是火星岩浆水与火星壳流体同位素交换反应的结果. GRV99027 磷酸盐矿物中高的 D/H 比值表明, 其氢同位素组成与其他火星陨石的氢同位素相似, 研究的结果进一步证明 GRV 99027 属于火星陨石.

关键词 南极 火星陨石 二辉橄榄岩质辉玻无球粒陨石 氢同位素 离子探针

火星陨石中存在生命遗迹问题的提出 , 引起人们对于火星探测的热潮 . 其中火星中水的存在与否又成为当今科学探索热点之一 . 分析火星陨石的氢同位素组成及水含量是探索这一重要科学问题的有

效途径 . 国外一些学者在研究火星陨石氢同位素方面做了不少工作.

现今火星大气中所包含的水, 其 D/H 比值是地球水的 5.2 倍, 即对应于平均地球海洋水, 火星大气水的δ D为+4200‰[1]. 通常设定火星开始具有的 D/H比值类似于地球值(+100‰ ~ −300‰)和大多数的原始陨石值[2~4]. 人们对于火星由初始的 D/H 值分馏成现在的观测值的机制还不十分了解 , 一般认为火星挥发物经历了早期氢动力逸散(hydrodynamic escape)和后期热逸散(jeans escape), 由于 H相对于 D优先逸散所致[5].

Leshin 等[6]研究了 SNC 陨石的氢同位素地球化学. 他们研究了 8个 SNC陨石的全岩样品, 通过逐步加热, 测试了所提取水的含量和氢同位素组成. 根据这些数据可分为两个源区: 低温下大量释放的地球组分/混染物; 和高温下释放的地外组分. 高温氢的δ D 变化 (Nakhlites 辉橄无球粒陨石 ~ +250‰— +900‰ , shergttlites 辉玻无球粒陨石 ~ +1200‰— +2100‰, 和斜方辉岩质无球粒陨石 ALH 84001‰ ~ +800‰)代表了样品中地外水的δ D 的真正变化. 高的δ D 值与陨石的火星成因一致, 因为目前的火星大

气水δ D 为~ +4000‰. 富 D 的水很可能是在低温下, 与曾经和火星大气发生交换的火星壳流体发生作用, 而被吸收进岩石的.

Watson 等[7]利用离子探针研究了 SNC 陨石中来自火成岩石含水钛闪石、黑云母和磷灰石等矿物, 并在这些含水矿物中获得升高而变化的 D/H 值 (δ D +500‰ ~ +4300‰). 认为矿物中的岩浆水, 在矿物结晶后与具有近火星大气 D/H 值的火星壳流体的作用下, 相互混合或同位素交换而发生 D的富集.

Leshin[5]是在 UCLA用 cameca IMS 1270离子探针, 进行了 QUE94201辉玻无球粒陨石的岩浆成因含水磷灰石的 D/H 和水含量分析. 资料表明和来自火星大气富 D 的水的混合作用或冲击作用会增加矿物的δ D 值. 11 个磷灰石的δ D 测试结果为~+1680‰—+3570‰. 这些结果也落在其他火星陨石δ D 的范围内. 同位素数据表明磷灰石的δ D 和水含量间存在明显的负相关性.

Boctor 等[8]测定了辉玻无球粒陨石 shergotty 以及纯橄无球粒陨石 Chassigny和斜方辉岩质无球粒陨石 ALH 84001 中碳酸盐、磷酸盐、长石质和镁铁质玻璃以及后超石英 SiO2 相的氢同位素. 他们认为所有这些物相都包含了地外成因的富 D 的水. 分析的矿物和玻璃可能含有初始的原生氢成分, 但其同位素成分不同程度地受到三种作用而改变: 即与火星上已分馏水的相互作用; 冲击熔融作用导致氢逸散

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的去挥发作用; 和与地球物质的混染作用. 离子探针的最大优势是单矿物颗粒内微区(<10

µm)同位素及微量元素的原位直接分析. 磷酸盐是离子探针氢同位素分析的最佳矿物 . 本文将用离子探针方法, 研究在南极发现的、中国第一颗二辉橄榄岩质火星陨石的氢同位素地球化学特征.

1 样品及实验方法 GRV99027 陨石是由第 16 次(1999/2000)中国南

极科学考察队在南极格罗夫山的蓝冰地区收集的 . 陨石重 9.97 g, 形如三角锥状部分覆有熔壳. 有关的岩石学、矿物学和稀土元素地球化学特征已有报

道[9~16]. 该陨石主要由橄榄石、易变辉石组成的堆积岩, 伴有少量的普通辉石、熔长石以及微量的磷酸盐和不透明矿物组成. GRV 99027的特征完全类似于其他二辉橄榄岩质辉玻无球粒陨石[17~20].

样品是由中国极地研究中心提供的 . 光薄片首先用光学显微镜和配有 IXRF 能谱探测系统(EDS)的JEOL-845 扫描电子显微镜 (SEM)进行岩相学研究 . 矿物化学是在南京大学成矿机制研究国家重点实验

室, 用电子探针 JEOL JXA-8800M进行分析的. 加速电压为 15 keV, 束流 20 nA. 使用合成的(NBS)和天然的矿物标样, 用 ZAF程序进行校正.

磷酸盐的氢同位素和水含量是在美国亚利桑那

州立大学, 使用 IMS-6f 离子探针测定. 由于磷酸盐颗粒常具有小的裂缝, 因而采用小的(约 2 ~ 5 µm)Cs+

离子束来避免周围环氧树脂的污染. 为了增加二次离子的传输率, 二次离子信号是加压 9 keV后在经过75 µm孔径的光栅后收集的. 样品表面的电荷积累由

电子流枪来中和. 用地球磷灰石标样和 GRV99027薄片的橄榄石进行仪器质量分馏和氢背景校正 . 分析D/H 比值点的水含量, 也是用地球磷灰石标样确定, 选择 P 作为参考元素. 水含量的相对误差约为 5% ~ 18%. 离子探针测试氢同位素的原理、方法及应用请参阅徐伟彪[21]有关文章.

2 实验结果

2.1 陨石的岩相学特征

GRV99027 薄片中包含 3 个岩相单元: 嵌晶结构、非嵌晶结构和玻璃质熔融袋(图 1). 在中部的嵌晶区, 棕色橄榄石呈自形或半自形晶体(0.1 ~ 0.5 mm)被大的易变辉石主晶(达几毫米)包裹. 右侧的非嵌晶区, 由较大的橄榄石、易变辉石、普通辉石颗粒构成. 熔长石和磷酸盐通常在橄榄石和辉石间呈填隙分布.

图 1 GRV99027薄片的岩相学特征 GRV99027 薄片的背散射电子像. 中部嵌晶区灰色的易变辉石包裹浅灰色的橄榄石晶体. 右侧非嵌晶区内熔长石(深灰色)在橄榄石和辉石

间呈填隙出现. 左侧为熔融玻璃袋及橄榄石雏晶

表 1 GRV99027白磷钙石化学成分的电子探针分析结果 分析点号

化学成分 50 51 52 53 54 55 56

SiO2 0.10 0.18 0.11 0.19 0.19 0.14 0.11 Al2O3 0.05 0.01 0.00 0.05 0.05 0.04 0.07 TiO2 0.04 0.03 − − 0.04 0.03 −

Cr2O3 0.00 0.01 − 0.07 − 0.04 − FeO 2.59 2.62 2.36 2.24 1.73 2.36 1.60 MnO − 0.16 0.04 0.03 0.12 0.05 0.03 MgO 3.61 3.74 3.75 3.70 3.60 3.49 3.65 CaO 47.14 46.75 46.62 47.33 46.67 46.18 47.42 Na2O 0.49 0.34 0.37 0.40 0.61 0.44 0.63 K2O 0.01 0.02 0.03 − 0.02 0.02 0.02 P2O5 44.12 44.42 44.39 44.48 43.99 44.01 44.66

F 2.36 1.68 2.29 1.24 1.68 1.57 1.98 Cl − 0.02 0.03 0.01 0.03 0.03 0.02 合计 100.50 99.98 100.00 99.22 98.72 98.39 100.18

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图 2 白磷钙石的背散射电子图像 (a) 白磷钙石(Wht)出现在橄榄石(Ol)和普通辉石(Aug)间. 视域约 500 µm; (b) 磷酸盐(Wht)颗粒被熔长石(Msk)细脉截切

左侧冲击熔融袋主要由熔融玻璃和脱玻化橄榄石雏

晶构成. 针状的隐晶质物质也常出现在熔融袋中.

2.2 陨石的氢同位素特征

GRV99027 陨石的氢同位素的研究, 主要是利用离子探针测定陨石中磷酸盐矿物.

薄片中的磷酸矿物经常出现在橄榄石和辉石之

间. 其大小为＜10 µm到 ~150 µm(图 2(a)). 有些磷酸盐颗粒被熔长石细脉截切(图 2(b)). GRV99027中的大多数磷酸盐矿物为白磷钙石 , 其化学成分电子探针分析结果如表 1所示. 在一些白磷钙石颗粒中可以发现很小且很少的磷灰石.

GRV99027 陨石的氢同位素是在美国亚利桑那州立大学进行的. 利用离子探针分析了 6个磷酸盐颗粒的 D/H 比值和水含量. 分析结果如表 2 所示: δ D值为+1300‰ ~ +4700‰, 水含量为 0.04% ~ 0.43%. 这些磷酸盐白磷钙石颗粒的 D/H 比值和水含量之间具有微弱的负相关性(图 3). 由于 GRV 99027含有少量磷灰石 , 测点 6 则与其他火星陨石 Zagami 及Que94201的磷灰石分析结果十分相似(图 3).

3 讨论 (ⅰ) GRV 99027磷酸盐矿物具有高而变化的δ D

值, δ D 为 1326‰ ~ 4745‰, 水含量为 0.06% ~ 0.43%. 其δ D 值类似于其他火星陨石磷酸盐的δ D

表 2 GRV99207磷酸盐的δ D和水含量离子探针分析结果 样品 δ D (‰)±2σ H2O (wt%) 颗粒 1 4745±309 0.04 颗粒 2,a 2179±246 0.10 颗粒 2,b 2153±251 0.07 颗粒 3 2387±271 0.06 颗粒 4 1902±167 0.24 颗粒 5 1326±193 0.10 颗粒 6 4064±283 0.43

图 3 GRV 99027的磷酸盐中δ D和水含量与其他火星陨石 QUE 94201, Zagami的对比

QUE 94201及 Zagami的资料据 Leshin等[6]

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值[5,7], QUE94201磷灰石的δ D为 1683‰ ~ 3565‰, 水含量为 0.22% ~ 0.64%. Zagami 磷灰石的δ D 为2962‰ ~ 4358‰, 而水含量文章仅提供了一个范围~0.3% ~ 0.4% . 我们的研究结果进一步证明了 GRV 99027属于火星陨石群.

(ⅱ) GRV 99027陨石白磷钙石与 SNC含水硅酸盐矿物和磷酸盐矿物的δ D 值对比(图 4)可见 2 个显著特征: ①相对于地球水δ D值(图 4左侧所示), 火星陨石含水矿物钛闪石、黑云母和磷灰石的δ D十分富集, 由 1000‰ ~ 4000‰. 在这些含水矿物中又以磷酸盐的δ D 值最大, 可达~+4400‰, 接近现今火星大气圈δ D值(图 4右侧所示); ②不同的矿物种类, 如上述的硅酸盐和磷酸盐δ D 值变化较大, 即是同类矿物不同的矿物晶体中δ D比值变化也大.

这些矿物高而变化的δ D值是由于矿物中的岩浆水与富 D 的火星壳流体混合发生同位素交换所致. 一般认为火星岩浆结晶矿物初始是贫 D 的, 所含岩浆水δ D 较低, 约为(900±250)‰. 而火星壳流体由于与火星大气圈(图 4右侧) 富D的流体相互作用, 混合或同位素交换, 成为具有近火星大气的高δ D 水的储库.

(ⅲ) GRV99027 白磷钙石的δ D 值和水含量与QUE94201磷灰石的δ D值和水含量相比较(图 3)可见: ①QUE94201 中δ D 值与水含量明显呈负相关; 而G RV 9 9 0 2 7 呈微弱的负相关 , 并近似地平行于QUE94201 的曲线. ②两个陨石的δ D 值基本相同,

但 GRV99027的水含量明显降低. 产生这些差别的原因 , 除了白磷钙石与磷灰石

它们的矿物结构不同外 , 它们经历了不同程度的冲击变质作用. GRV99027 的白磷钙石比 QUE94201 的磷灰石经受了更强的冲击变质. GRV99027 中镁铁质玻璃熔融袋, 表明经历了较强的冲击变质压力, 约为60~80 G Pa. 熔长石的出现代表~30 GPa的压力. 因此, GRV99027 经历的冲击压力为 30~80 GPa. 此外, 在 GRV99027 的光薄片中可见白磷钙石被熔长石截切, 白磷钙石具有塑性的流动现象.

冲击作用对δ D 的影响有着不同的看法: Watson提出冲击去挥发作用可以使δ D 产生较大的变化. 然而实验[22]不能证明这种物理机制能产生可观察到的、

δ D 值达~2000‰的变化. 我们的资料 GRV99027 与QUE94201 的对比, 可以看出, 冲击变质作用对两个陨石的δ D 值影响较小, 基本保持原始的水平, 而对脱水作用具有较为明显的影响 , 矿物含水量明显降低. 在瞬时的强烈冲击作用下, 脱水作用可能比氢同位素交换平衡作用表现更强烈.

4 结论

(ⅰ) 利用离子探针测定了 GRV99027 陨石含水磷酸盐矿物的氢同位素 , 其 δ D 值为+1300‰ ~ +4700‰, 水含量为 0.04% ~ 0.43%. δ D值高且变化大是火星陨石的特征, 进一步证明了 GRV99027为火星陨石.

图 4 GRV99027和其他火星陨石 QUE94201, Chassigny, Shergotty, Zagami含水矿物的δ D值柱状对比图 据 Watson等[7]改编

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(ⅱ) 火星陨石含水矿物δ D 值及水含量的比较表明, 磷酸盐矿物δ D 值一般较高. 含水矿物δ D 较高, 是由于矿物中的岩浆水与富δ D 的火星壳流体同位素交换所致.

(ⅲ) GRV99027的δ D值及水含量的变化研究表明, 冲击变质作用对陨石矿物δ D值的改变影响较小, 而冲击变质作用产生的脱水去气作用 , 对陨石矿物水的含量影响较为明显.

致谢 作者对欧阳自远院士、王道德、林杨挺研究员给予的支持和指导, 在此一并致谢. 本工作受国家自然科学基金重点项目(批准号: 40232026)、南京大学成矿机制研究国家重点实验室开放基金和国家海洋局极地办联合资助.

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