義 守 大 學

電 子 工 程 學 系

碩士論文

不同量子井厚度下之氮化銦鎵/氮化鎵多層

量子井光學與結構特性之研究

The optical and structural study of

InGaN/GaN MQWs in different well

thickness

研究生:林坤宏

指導教授:林彥勝 博士

中華民國九十八年七月

不同量子井厚度下之氮化銦鎵/氮化鎵多層

量子井光學與結構特性之研究

The optical and structural study of InGaN/GaN MQWs

in different well thickness

研究生：林坤宏

指導教授：林彥勝博士

義守大學

電子工程學系

碩士班碩士論文

A Thesis Submitted to Department of Electronic Engineering

I-Shou University in

Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree

with a Major in Electrical Engineering

July ,2009 Kaohsiung, Taiwan Republic of China

中華民國 九十八 年 七 月

致謝

在兩年的碩士求學過程中首先要感謝我的指導教授林彥勝博士，在我

研讀碩士班過程給予我指導及鼓勵，總是在我對研究過程中感到困惑時指

引我正確的方向，讓我學習到解決問題的能力，對於我在實驗研究上及論

文撰寫方面，亦給我非常多的建議與指導，老師在學問上謹慎的研究態度

與積極的研究熱忱，令我獲益匪淺，使我在整個研究過程中逐步踏實。

在研究過程中亦要感謝高雄大學應用物理所馮世維教授、林士凱同學

及楊智凱同學在 PL 光學量測方面的協助。同時也要感謝高雄應用科技大

學光通所劉世崑教授、林新傑同學在熱退火處理方面的協助，以及義守大

學材料所鐘卓良教授、陳修成同學 AFM 量測方面的協助。最後亦要感謝義

守大學光電材料實驗室的丁昭文同學、吳政鴻同學在離子薄化及鍍碳方面

的協助，另光宗、上源等學弟，有你們的協助管理實驗室的總總事物，才

可以讓我心無旁鶩的進行研究。

最後更要感謝的是我的父母及兄妹，感謝他們對我的栽培與支持，給

予我在經濟及精神上的幫助，讓我專心致力於研究而無後顧之憂。最後再

次感謝曾經幫助過我的人，有你們的幫忙這份碩士論文才得以如期順利完

成，在此獻上我最誠摯的感激與祝福。

i

中文摘要

發光二極體具有低消耗功率、壽命長及反應速度快等優點，目前以Ⅲ

-Ⅴ族氮化物的研究最為熱烈，氮化銦鎵為直接能隙的材料，能隙為 3.4ev

屬於藍光到紫外光的範圍，在藍光發光二極體，全彩顯示元件、雷射二極

體、光儲存探頭(藍光 DVD)、光偵測器等應用有極大的潛力。由於氮化銦

鎵材料一直缺乏與其相匹配之基板，高密度錯位差排的問題一直存在，之

所以會有良好的發光效率主要是因為富銦相區所形成的類似量子點結構

能有效的侷限載子，而富銦相區所形成的機制便是我們探討的重點，我們

希望藉由成長高厚度的量子井所產生的應力來作為形成富銦相區的驅動

力，然相對的產生差排結構而影響光學性質。同時隨著應力累積不僅會造

成富銦相團簇結構的形成，還會產生壓電場，造成量子侷限史塔克效應

(QCSE)。

從研究中發現隨量子井厚度增加，差排與 V 型缺陷將越容易形成，且

在高應力下，富銦相團簇結構明顯增多並且擴散到氮化鎵層內，使得原先

的量子井結構被破壞，其發光性質亦改變。我們發現量子井厚度增加雖可

以使富銦相結構更聚集，但也會囤積較大的應變能，薄膜中為了要釋放這

些應變能，於是將會產生大量缺陷結構，而降低發光效率。在我們的研究

中發現藉由適當後製程快速熱退火處理，可有效的降低缺陷密度且會使光

激螢光光譜的半高寬變窄，進而提高其光學特性。故本論文將主要集中

在：(1)不同量子井厚度的相分離現象，產生不同的富銦(In-rich)效應與

(2)不同的應變(Strain)現象產生不同的差排(Dislocation)結構對發光

二極體整個光學性質的影響作深入的探討(3)退火後的光學特性與缺陷密

度比較。

ii

Abstract

Light-emitting diodes with a low power, long life and fast response speed,

at present the nitride of Ⅲ-Ⅴ group research for the most enthusiastic InGaN

is a direct gap material, which has 3.4ev energy gap belonging to the

ultraviolet range of blue. The blue light-emitting diode has great potential to be

applied on full-color display devices, laser diodes, optical storage probe

(Blu-ray DVD), and optical detectors. Due to the InGaN material has always

lacked proper substrate, the high density dislocation had been produced, but

the form of the In-rich region which is called quantum dots structure can

effective confined carry and enhance the luminescence efficiency. Our

research will focus on the form mechanism of In-rich region due to the higher

quantum well thickness, which will be the driving force to form In-rich

structures. In this study mainly research the effect of the efficiency in the

different thickness of quantum wells. Microstructure analyses have shown the

formation of indium-aggregated quantum-dot as clusters, due to the large

lattice constant mismatch. This strain energy distribution not only affects the

cluster formation, but also generates piezoelectric fields and hence the

quantum confined Stark effect (QCSE).

It is found the line-width of PL can be reduced by rapid thermal annealing

（RTA）, leading to improve the optical characteristic of the LED structures.

So this study mainly focuses on : (1)Phase Separation in various thickness of

quantum well, it occurs different In-rich reaction. (2)Different strain energy

levels will induce different dislocation structures. The two mechanisms will be

discussed in detail with the effects of luminescence reaction on LED device.

(3)The relation between optical characteristic and defect density after

annealing treatment will also be compared in this study.

iii

目錄

中文摘要………………………………………………………………………i

Abstract……………………………………………………………………ii

目錄…………………………………………………………………………iii

圖目錄………………………………………………………………vi

表目錄…………………………………………………………………ix

第一章 緒論…………………………………………………………1

1-1 前言…………………………………………………………………1

1-2 研究動機與目的……………………………………………………3

第二章 理論基礎與文獻回顧………………………………5

2-1 發光二極體…………………………………………………………5

2-2 量子點結構簡介……………………………………………………8

2-2-1 奈米材料……………………………………………………8

2 - 2 - 2 量子尺寸及侷限效應……………………………………9

2- 2 - 3 量子點的形成機制………………………………………10

2-3 氮化鎵/氮化銦鎵三五族半導體材料介紹………………………12

2-3-1 晶體結構………………………………………………………12

2-3-2 基板……………………………………………………………15

2-4 應變效應…………………………………………………………15

2-5 壓電效應…………………………………………………………19

2-6 相分離現象………………………………………………………22

2-6-1 增幅分解(Spinodal Decomposition)反應………………22

2-6-2 富銦相效應…………………………………………………23

2-7 磊晶成長技術介紹………………………………………………25

2-7-1 分子束磊晶成長法(MBE) ………………………………25

iv

2-7-2 金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD) ……………………26

第三章 研究步驟與設備…………………………………………34

3-1 研究流程圖………………………………………………………34

3-2 氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井試片結構…………………………35

3-3 後製程熱處理原理及設備………………………………………36

3-4 X 光繞射儀(X-ray diffraction Diffractometer)架構與原理 37

3-4-1 X 光繞射原理………………………………………………37

3-4-2 布拉格定律………………………………………………40

3-4-3 多重量子井結構週期厚度估算…………………………42

3-4-4 氮化銦鎵發光層內銦含量估算…………………………43

3-5 光致螢光激發光譜(Photoluminescence,PL)架構與原理……44

3-5-1 光激發螢光法原理………………………………………44

3-5-2 PL 光譜儀架構……………………………………………47

3-5-3 由發光波峰計算氮化銦鎵之銦含量……………………50

3-6 原子力顯微鏡 (Atomic force microscopy,AFM)架構與原理…50

3-6-1 原子力顯微鏡原理………………………………………50

3-6-2 原子力顯微鏡架構………………………………………52

3-7 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM) 架構與原

理………………………………………………………………………54

3-7-1 SEM 原理與架構……………………………………………54

3-7-2 計算表面缺陷密度………………………………………56

3-8 高解析穿透式電子顯微鏡(High resolution transmission electron

microscopy, HRTEM)架構與原理…………………………………57

3-8-1 TEM 成像原理………………………………………………57

3-8-2 超薄型試片製備…………………………………………61

v

第四章 結果與討論…………………………………………63

4-1 氮化銦鎵/氮化鎵不同厚度之多重量子井光學特性分析探討…63

4-1-1 不同厚度對結晶性品質之影響. ………………………63

4-1-2 不同厚度對發光效率之影響……………………………65

4-2 表面與內部微結構分析…………………………………………69

4-2-1 表面影像分析與表面缺陷密度計算………………………69

4-2-2 內部界面微結構分析………………………………………72

4-2-3 富銦相分離現象……………………………………………73

4-2-4 不同量子井厚度之穿透式顯微鏡圖形比較………………77

4-3 退火後對發光效率與結構之改變………………………………80

4-3-1 不同厚度退火後對發光效率的影響……………………80

4-3-2 退火對能帶的影響………………………………………83

4-3-3 退火後表面分析…………………………………………85

第五章 結論與未來研究……………………………………88

5-1 結論………………………………………………………………87

5-2 未來研究工作…………………………………………………………88

參考文獻……………………………………………………89

vi

圖目錄

圖 1-1 材料晶格常數與能帶關係圖…………………………………………3

圖 1-2 LED 發光效率和缺陷關係……………………………………………4

圖 2-1-1 電子電洞對復合發光機制示意圖……………………………6

圖 2-1-2 能帶示意圖……………………………………………………7

圖 2-2-1 不同維度之下狀態密度與能量的關係圖……………………9

圖 2-2-2 量子井能階示意圖…………………………………………10

圖 2-2-3 磊晶成長模式示意圖………………………………………12

圖 2-3-1 晶格結構示意圖……………………………………………13

圖 2-4-1 差排錯位的產生……………………………………………17

圖 2-4-2 應變的產生…………………………………………………18

圖 2-4-3 InxGa1-xN/GaN 量子井成長之示意圖……………………18

圖 2-5-1 晶體成長方向示意圖………………………………………21

圖 2-5-2 氮化銦鎵/氮化鎵量子井受壓電場影響示意圖…………22

圖 2-6-1 氮化銦鎵量子井薄膜之增幅分解反應示意圖……………23

圖 2-6-2 氮化銦鎵/氮化鎵相位圖……………………………………24

圖 2-6-3 氮化銦鎵/氮化鎵量子井富銦集區能帶示意圖……………25

圖 2-7-1 MBE 工作原理…………………………………………………26

圖 2-7-2 Two-Flow MOCVD 示意圖……………………………………28

圖 2-7-3 Two-Flow MOCVD 氣體流向示意圖…………………………29

圖 2-7-4 MOCVD 系統示意圖……………………………………………31

圖 2-7-5 化學氣相沉積的主要機制…………………………………32

圖 2-7-6 兩階段磊晶成長法示意圖…………………………………33

圖 3-1 實驗流程圖……………………………………………………34

圖 3-2 試片結構圖……………………………………………………35

vii

圖 3-3 熱退火設備……………………………………………………36

圖 3-4-1 特性 X 光軌域示意圖……………………………………………38

圖 3-4-2 X 光繞射儀裝置示意圖……………………………………38

圖 3-4-3 X-ray 繞射量測法示意圖…………………………………39

圖 3-4-4 磊晶低掠角 X 光繞射示意圖………………………………40

圖 3-4-5 布拉格繞射定律示意圖……………………………………41

圖 3-4-6 JCPDS-ICDD 所查詢的 GaN 繞射圖譜………………………42

圖 3-5-1 電子躍遷圖…………………………………………………46

圖 3-5-2 光子輻射轉換過程示意圖…………………………………47

圖 3-5-3 PL 架構圖……………………………………………………49

圖 3-6-1 凡得瓦力與距離的關係圖…………………………………51

圖 3-6-2 探針與試片接觸示意圖……………………………………51

圖 3-6-3 AFM 架構圖……………………………………………………53

圖 3-7-1 SEM 儀器架構示意圖………………………………………55

圖 3-7-2 電子束與試片的作用………………………………………55

圖 3-7-3 SEM 密度計算示意圖…………………………………………57

圖 3-8-1 TEM 架構圖……………………………………………………59

圖 3-8-2 直射與繞射成像示意圖……………………………………60

圖 3-8-3 明暗視野的成像示意圖……………………………………60

圖 3-8-4 製作 TEM 試片流程圖………………………………………62

圖 4-1-1 不同量子井厚度之 X-ray 繞射圖形…………………………64

圖 4-1-2 各厚度 GaN(002)區段 XRD 半高寬圖…………………………65

圖 4-1-3 不同厚度之低溫光激螢光光譜……………………………67

圖 4-1-4 不同量子井厚度積分強度對變溫 (10-300K)之關係圖…67

圖 4-1-5 載子藉由 wetting layer 在大小尺寸的量子點間遷移示

viii

意圖………………………………………………………………68

圖 4-1-6 能階隨溫度變化之關係圖………………………………………68

圖 4-2-1 不同量子井厚度表面缺陷之掃描式電子顯微鏡影像圖…70

圖 4-2-2 V 型缺陷俯視圖………………………………………………71

圖 4-2-3 V 型缺陷晶軸方向與晶面示意圖……………………………71

圖 4-2-4 量子井厚度 2 nm 之穿透式電子顯微鏡的延伸差排圖形…72

圖 4-2-5 量子井厚度 2 nm 之穿透式電子顯微鏡的 V 型缺陷圖形…73

圖 4-2-6 2nm 的穿透式顯微鏡圖形與擇區繞射圖(SAD)……………74

圖 4-2-7 4.5 nm氮化銦鎵量子井(In:15%)附近之TEM能量散佈X光譜儀(EDS)

顯微分析…………………………………………………………75

圖 4-2-8 厚度 2 nm 量子井周邊之高解析原子影像圖………………76

圖 4-2-9 不同厚度之穿透式電子顯微鏡圖像………………………78

圖 4-2-10 不同厚度之高解析穿透式電子顯微鏡圖像………………79

圖 4-3-1 各厚度退火後積分強度對變溫(10-300K)之關係圖………81

圖 4-3-2 不同量子井厚度退火之低溫 PL 半高寬比較………………82

圖 4-3-3 熱退火對量子井內的傳導帶能階影響之示意圖…………84

圖 4-3-4 量子井厚度 3nm 退火之低溫 PL 圖形………………………84

圖 4-3-5 量子井厚度 3 nm 之原子力顯微鏡圖………………………85

圖 4-3-6 量子井厚度 4 nm 之原子力顯微鏡圖………………………86

ix

表目錄

表2-3-1 氮化鎵材料特性……………………………………………13

表2-3-2 氮化鋁材料特性……………………………………………14

表2-3-3 氮化銦材料特性……………………………………………14

表2-5 氮化鎵族極化場大小…………………………………………20

表4-2 不同厚度之缺陷密度統計表…………………………………71

表4-3 SEM缺陷密度計算統計圖……………………………………86

1

第一章 緒論

1-1 前言

發光二極體具有低消耗功率、壽命長及反應速度快等優點，在過去幾

年間，吸引大批研究人員投入心力研發。經過多年的努力，在90年代，黃

綠光及紅光發光二極體已成功利用銦磷化鋁鎵(AlInGaP)、砷化鎵(GaAs)等

材料製作，但是卻缺少了三原色中的藍色。為了實現全彩化影像顯示及白

光固態照明的願景，製作藍色發光元件的材料，已經成為當前最重要的光

電半導體材料之一。目前，可用來製作藍色發光元件的材料主要有碳化矽

(SiC)、硒化鋅(ZnSe)及氮化鎵(GaN)等三種材料，這三種材料皆為寬能隙半

導體材料，能隙均在2.6eV以上(如圖1-1所示)。其中,最先商品化的是碳化矽,

但因為碳化矽屬於間接能隙半導體，因此要得到高亮度發光非常不易。而

硒化鋅雖為直接能隙半導體，有較大的機會得到高亮度發光，但因本質易

碎、高溫穩定性不佳及生命週期過短等缺點，至今硒化鋅所製作之發光二

極體其可靠度均不佳。所以，氮化鎵族由於其具有直接型能隙、強硬的化

學鍵(高硬度)、良好的抗輻射性及良好的熱傳導性(耐熱)等優點，已被看好

是製作藍光發光元件之主要材料。

在早期對氮化鎵的研究中，雖然很多研究團隊致力於成長高品質的氮

化鎵薄膜，但因缺乏與晶格常數和熱膨脹係數相匹配之基板材料，所以高

品質氮化鎵薄膜一直難以被製作[1,2]。1983年日本Yoshida 研究團隊[3]採用

藍寶石為基板，先高溫成長一層氮化鋁(AlN)當緩衝層(buffer layer)，接著再

長上氮化鎵薄膜，使得氮化鎵薄膜的結晶品質有些微的改善。進而到1986

年日本Akasaki 教授等人[4]改採用低溫氮化鋁（約600℃）作為緩衝層，然

後再高溫成長氮化鎵（1000℃），此時薄膜的品質才有了重大的突破。另

外p-型氮化鎵的製作常以鎂做為摻雜源，但是早期發現鎂很容易與氫結合而

無法有效的產生電洞，且由於氮化鎵材料本質屬於n-型半導體，如何有效降

2

低高電子背景濃度，以利於p-型氮化鎵的成長，一直是該領域的瓶頸。1989

年Akasaki 等人[5-6]首先提出以低能量電子束照射(low energy electron beam

irradiation,LEEBI)照射，使得鎂摻雜源得以被有效活化而得到低電阻p-型氮

化鎵薄膜。他隨後並在1989年成功製造了第一顆p-n介面結構的氮化鎵發光

二極體。隨後日本日亞化學公司(Nichia Chemical Industries)的Nakamura[7]

投入了氮化鎵材料的研究，他先以二流式（two-flow）MOCVD 反應器方式

成長氮化鎵薄膜，並在磊晶技術上做了兩項重要的改變：(1) 捨棄了以氮化

鋁當緩衝層，改以低溫非晶態(amorphous)氮化鎵作為緩衝層(2)以熱退火處

理取代低能量電子束照射，並發現只要退火溫度在700度以上，Mg-H 鍵結

即可被打斷而讓鎂摻雜源有效活化，此一發現使得氮化鎵發光二極體的製

作獲得很大的進展。

隨著 p-型氮化鎵薄膜的研發成功，在 1992 年 Nakamura 即製作出第

一個雙異質接面結構(double heterojunction, DH)的藍色發光二極體。1993

年日亞化公司宣布成功發展出一燭光（cd）之發光二極體，壽命長達一萬

個小時，並於 1994 年開始量產。由於高品質氮化鎵薄膜的實現及在摻雜

技術上重大的突破，使得三五族氮化物材料的研究熱烈地展開。GaN 的能

隙是 3.4 eV，AlN 是 6.3 eV 而早期 InN 能隙值為 1.9 eV，近來已向下修

正為 0.7 eV 左右,此一能隙值接近太陽光譜,此發現意味著 InGaN 合金

光電元件可有效的將太陽光的紅外至紫外光完整頻譜轉換成電流，而藉由

調配 Ga ， Al，與 In 的成分比例，便可獲得由 0.7 eV 至 6.3 eV 之間各

種不同能隙的材料，光譜範圍涵蓋由紅外光到紫外光的範圍，在太陽能電

池、與發光二極體，全彩顯示元件、雷射二極體、印表機、光儲存探頭、

光偵測器與光纖通訊元件等等應用中有極大的潛力，因此吸引了更多人從

事氮化鎵族化合物的研究。

3

圖 1-1 材料晶格常數與能帶關係圖[8]

1-2 研究動機與目的

半導體LED 的發光率取決於下面兩者之間的平衡，一是作為光源的電

洞和電子的發光再結合（輻射複合），一是由於缺陷的非發光再結合，不能

產生光最終轉化成熱（非輻射複合）。當輻射複合大，則發光效率增大。缺

陷的量如果太大很容易發生非輻射複合，這會導致發光效率降低，如圖1-2

所示，傳統的LED 材料GaAs 和GaP，當缺陷的量達到一平方公分103個~104

個的時候，就完全不會發光。即使是GaN，當缺陷的量超過105個的時候，

也不會發光。但是，InGaN 卻不同，即使是每平方公分缺陷有107~108個，

還是會出現相對比較高的發光效率，這個不可思議的現象吸引了很多半導

體研究專家的興趣。由於氮化銦鎵材料一直缺乏與其相匹配之基板，所以

與GaAs等傳統的LED材料相比，高密度錯位差排的問題一直存在其中，但

是此問題卻沒有像影響砷化鎵化合物那樣嚴重的影響其發光效能。因此近

幾年來很多研究團隊為了瞭解其高量子效率的原由，相繼地藉由光激發螢

4

光光譜(Photoluminescence，PL) 、電激發螢光光(Electroluminescence，EL)

及吸收光譜(Photoluminescence excitation，PLE)等光學分析技術來探討氮化

銦鎵材料的發光機制, 結果發現InGaN 具有很好的發光能力的原因是，因

為在含有In 的氮化物半導體中，電洞被由In 和氮原子組成的局部效應有效

的捕獲，能量沒有轉化成熱，而是有效的轉化成了光。在結構上，氮化銦

鎵材料為氮化鎵與氮化銦之混和晶體，然而因為氮化鎵與氮化銦的晶格參

數差異大(11﹪) [9-10]，造成銦原子的固溶度低，導致成長的氮化銦鎵磊晶

層常有相分離 (phase separation)現象發生。而此現象也使得氮化銦鎵薄膜中

常存在著富銦集區域(In-rich regions)，而這些區域因為比周遭環境擁有更多

量的銦原子，使得能隙變小，進而在能帶結構中形成一類似量子點的侷限

結構。因此，很多研究[11-13]將富銦集區域的存在視為氮化銦鎵材料高發光

效率的主因，且在自發性發光中扮演著相當重要的角色。然而，雖然已經

有許多的發光機制被提出，不過到目前為止，對氮化銦鎵材料依然缺乏一

個全盤性的瞭解。對發光元件來說，為了要提高其效能及可靠性，徹底瞭

解其發光機制為首要目標，因此在本論文中，將利用各種不同分析技術，

同時對不同厚度量子井的氮化銦鎵/氮化鎵多重結構之微結構、光學特性及

物理性質做詳盡的分析，以期對氮化銦鎵的發光機制有更進一步的瞭解。

圖1-2 LED發光效率和缺陷關係[14]

5

第二章 理論基礎與文獻回顧

2-1 發光二極體

發光二極體(Light Emitting Diode；LED) 是一種能將電轉換為光，可發

光的半導體元件，具有體積小、消耗功率低、使用壽命長等特性，LED 與

一般白熾燈泡及日光燈的發光原理不同，發光二極體僅在順偏的p-n 接面下

工作，且微小的順向電流就能使LED 發光。其光的波長由材料的能隙決

定，而光的波長也決定了發光顏色。以下，我們將簡單地介紹LED 的原理。

一般而言材料依其導電性可分為導體、半導體及絕緣體三種。在半導體中

加入少量的三價原子，即為P 型半導體；在半導體中加入少量的五價原子，

即為N 型半導體。將P 型半導體與N型半導體接合形成PN 接面,當LED 未

加偏壓時，費米能階呈水平的表現(圖2-1-1 a)。在我們加上順向偏壓後(圖

2-1-1 b)，n 型、p 型的費米能階各往上、往下移動，大量的電子由n 側注

入到p 側，大量的電洞由p 側注入到n 側，p-n 接面即形成導通的狀態。在

電子、電洞往接面處移動的情況下，在接面處，電子從導帶跳到價帶與電

洞進行復合，其損失的能量便以光的形式輸出，其輸出之光波長，會符合

以下公式λ=gE

hc ( h為普朗克常數，c為光速)=gE

1240 (nm)。另外做為LED 材料

通常為直接能隙的元素，因為當直接能隙的電子從導電帶躍遷至價電帶時

，能量會直接由位能轉換成光能而釋出光子，而間接能隙當電子躍遷時，

位能需轉換成光子和聲子(熱量)以維持動量守恆定律故在過程中電子會消

耗多餘的能量，僅釋放極微弱的光能,而降低發光效率圖2-1-2為能帶示意

圖。

在同質接面結構中，電子及電洞因沒有很大之能障，使電子與電洞相

遇而復合的機率極低，亦即發光效率很低。為提高電子、電洞復合機率，

便運用雙異質結構，使中間發光層的能隙小於兩旁量子阻障層(barrier)的能

隙高度，如(圖2-1-1 c)。當發光層與量子阻障層兩者間的能隙差愈大，則注

6

入發光層的載子(電子及電洞)的侷限效果愈好，如此即可成功地製造高效率

的發光二極體元件。

(a)

(b)

(c)

圖 2-1-1 電子電洞對復合發光機制示意圖:(a)同質接面未通電壓時(b)同質

接面順向偏壓時(c)異質接面順向偏壓時[15]

7

(a)直接能隙

(b)間接能隙

圖 2-1-2 能帶示意圖:(a)直接能隙(b)間接能隙[16]

8

2-2 量子點結構簡介

2-2-1 奈米材料.

奈米材料在近幾年來被世界各國廣泛的研究，不論是奈米材料的製作

或者是理論的探討都有明顯的進展，當物質的尺寸縮小到奈米等級的時

候，不僅尺寸大幅微小化，一些量子效應如，侷限效應、表面介面效應、

穿隧效應也會特別顯著，而原材料的性質也會發生變化，如熔點、磁性、

電性、光學性質、力學性能和化學活性等，都和巨觀時截然不同，而這些

特性的改變可以應用在電子元件的改良、生物晶片的製作、醫療儀器靈敏

度的增加…等方面。粗略地說,量子結構，是指在1~100奈米之間的微小物

體，若要嚴格定義，則需由電子在材料內的物質波長來決定。

De Broglie wavelength ph

=λ (在氮化銦中約100nm)[17]

電子物質波長在半導體內較在金屬內長得多，例如在半導體材料砷化

鎵GaAs中，物質波長約40nm，在鋁金屬中卻只有0.36nm。在一般塊材中，

電子的波長遠小於塊材尺寸，因此量子侷限效應不顯著。如果將某一個維

度的尺寸縮到小於一個物質波長，此時電子只能在另外兩個維度所構成的

二維空間中自由運動，這樣的系統我們稱為量子井(quantum well)；如果我

們再將另一個維度的尺寸縮到小於一個波長，則電子只能在一維方向上運

動，我們稱為量子線(quantum wire)；當三個維度的尺寸都縮小到一個波長

以下時，就成為量子點了。這些不同維度的奈米材料，其能量與能態密度

的關係也不盡相同，如圖2-2-1所示。

9

圖2-2-1 不同維度之下狀態密度與能量的關係圖[18]

2-2-2 量子尺寸及侷限效應

在材料尺寸未進入奈米時，如果以氫原子模型來討論，由於各原子中

之電子波函數的交互作用以及庖立不相容原理，使得能階分裂，導致了能

帶的形成。事實上，能帶中的能階並非連續，但由於相鄰能階間的能隙差

非常小，所以可視為連續。然而，當材料降低尺寸至奈米時，由於各原子

的電子波函數間的交互作用減弱，導致分裂能階的分散，形成不連續帶，

進而使能帶隙變寬，更使得導電帶與價帶的狀態密度函數及光、電等物理

性質發生巨大的改變，稱之為量子尺寸效應(size effect)，而能階分裂的情形

則視材料而有所不同。另外，由於電子具有粒子性和波動性，在奈米材料

中，電子波函數的長度與量子結構的特徵尺寸相當，此時的電子不可視為

粒子，其波動性可得到充分展現。所以，當塊材在某一方向降低尺寸到幾

奈米時，量子侷限效應便會出現在這個方向上，如量子井是一維侷限，奈

米線是二維侷限，及量子點是三維侷限。以氮化銦鎵（InGaN）/氮化鎵（GaN）

多重量子井為例子，由於氮化銦鎵量子井能帶較窄，而氮化鎵層較寬，所

10

以在異質接面的地方電子跟電洞會被侷限住，同時電子電洞之能階在侷限

方向上也產生分裂及量化(如圖2-2-2)。由上述可知，藉由改變奈米材料之尺

寸可改變發光波長，且因為載子侷限效應，發光的強度會較強。而對一些

催化劑而言，進入奈米尺寸後由於表面積大幅增加，更可增加化學反應的

速率。也因為這些獨特的特性，讓奈米材料成為新ㄧ代的革命性材料。

圖2-2-2 量子井能階示意圖[19]

2-2-3 量子點的形成機制

量子點是由少量原子所聚集而成的物體，它的物理性質只能由微觀的

量子物理來解釋。由於其具有與實際原子相似的性質，又可稱之為人造原

子(artificial atoms)。在各種量子點的製程技術中，最早的被使用的是聚焦離

子束微影(focused ion beam lithography)、電子束微影蝕刻(Electron beam

lithography)等蝕刻法 ,此種方法又可以區分為兩種，第一種是在活性層

（active layer）的材料上，直接以蝕刻的方式吃掉周圍部分的材料而露出一

顆顆的量子點；第二種則是先在活性層上蝕刻出一個個小坑洞，接著直接

在上面磊晶形成量子點結構。這兩種方法都可以得到均勻性極高的量子

點，但是可能會造成量子點太大而使得量子效應不明顯，或是在蝕刻的過

程中高能電子或是離子撞擊容易破壞量子點而產生一些缺陷，因而影響到

量子點的品質與光學特性。到了1990 年，Eaglesham 博士提出以自我排列

方式製作半導體量子點，使得前述問題才有突破性的發展[20] ，隨著磊晶

技術的進步，目前成長半導體量子點的方法是以分子束磊晶法(molecular

11

beam epitaxy,簡稱MBE)與有機金屬氣相沉積法(metalorganic chemical vapor

deposition,簡稱MOCVD)為主(見2-7節介紹)，此兩種方式能避免量子點表面

的傷害，而成長出品質較佳的量子點。目前異質接面磊晶依材料間的晶格

不匹配與不同之表面能(surface energy)，可以歸納成三種模式[21]，其磊晶

成長模式如2-2-3。

A. Frank-van der Merwe mode(FvdM模式，1949)：

當磊晶薄膜的表面能小於基板的表面能，且磊晶材料與基板(substrate)

材料晶格匹配度高時，磊晶層較不易受到晶格不匹配所產生的應變(strain)，

其成長為一層層的堆疊成長，故又稱作層接式成長。如AlGaAs/GaAs之成長。

B. Volmer-Weber mode (VW模式，1926)：

磊晶材料表面能高於基板材料表面能，磊晶材料會因為表面張力聚集

形成島狀結構，因此又稱作島嶼式成長。如Fe/Si的成長。而此島嶼卻常會

包含了許多的缺陷。早期以量子井為主的研究中，所有的研究主題的方向

都朝向如何抑制島嶼或是表面粗糙的產生，一直到最近才發現完全沒有缺

陷的量子點可以用第三種的成長模式，也就是S-K 方法來製作

C. Stranski-Krastanov mode (SK模式，1937)：

磊晶薄膜之表面能小於基板之表面能，但是磊晶膜的晶格常數不等於

基板的晶格常數(晶格常數不匹配)，使得磊晶膜一開始雖然會遵循基板的晶

格常數呈現FvdM模式，但會有應變能儲存於薄膜內。當厚度達到某一臨界

厚度，二維薄膜的表面會隆起而長成三維的島嶼以降低應變能，而S-K成長

模式的類似方法概念早在1937 年已被Stranski 和Krastanow 提出[22]，經由

文獻報導利用此法已可做出無缺陷的量子點,直到在1990 年才被觀察提出

後，引起這一波如火如荼的研究，這些包含了Ge/Si、InAs/GaAs、CdSe/ZnSe

系統等等。隨著不同的材料組合，具有不同的晶格失配率，可以控制成長

不同大小(10nm~100nm)及不同形狀的量子點，但是均具有自我排列及量子

12

點大小相當一致的特性。

圖2-2-3 磊晶成長模式示意圖[17]

2-3 氮化鎵/氮化銦鎵三五族半導體材料介紹

2-3-1 晶體結構

三族氮化物氮化鋁、氮化鎵及氮化銦的穩定態均屬於烏采(wurtzite)結

構，其晶格結構如圖2-3.1所示。烏采結構屬於六方晶系統（hexagonal

system），由兩個六方最密堆積結構相互貫穿疊合而成，每個鎵(氮)原子均

被四個最相鄰的氮(鎵)原子所包圍，每個單元晶包(unit cell)中包含了12個原

子；另外這些氮化物也存在另一種介穩態- 閃鋅礦(zincblend)結構，即俗稱

的鑽石結構。此結構屬於立方晶系統（cubic system），其晶格結構如所示，

和烏采結構一樣，每個鎵(氮)原子均被四個最相鄰的氮(鎵)原子所包圍，而

每個單元晶包(unit cell)則包含了8個原子。在發光性質上，以上兩種結構均

屬於直接能隙型半導體。此三種氮化物的詳細參數列於表2-3-1、表2-3-2及

表2-3-3。

13

圖2-3-1 晶格結構示意圖 (a) 烏采(wurtzite)結構 (b) 閃鋅礦

(zincblend)結構[23]

GaN

表2-3-1 氮化鎵材料特性[24]

14

AlN

表2-3-2 氮化鋁材料特性[24]

InN

表2-3-3 氮化銦材料特性[24]

15

2-3-2 基板

氮化鎵和以往的半導體元件不同，並沒有晶格常數相匹配的基板

(Substrate)。基板的晶格常數匹配程度決定元件的缺陷多寡，進而影響元件

的發光效率和壽命。所以半導體元件在磊晶時，第一步是基板的選擇。氮

化銦鎵是利用氮化鎵與氮化銦所長成的，所以要考慮氮化鎵與氮化銦的晶

格常數,本來最好的基板應該是氮化鎵，但是氮化鎵基板製作困難且價格昂

貴，所以只能用其他材料替代。而一般常使用的基板材料有碳化矽

(6H-SiC)、藍寶石(Sapphire，Al2O3)等。碳化矽基板有幾個優點，例如它跟

氮化鎵的晶格較為匹配(3.5%)，熱膨脹係數跟氮化鎵也較為接近，而且可以

摻雜其他物質使碳化矽導電，因此可以簡化整體結構。另外，碳化矽基板

可以直接斷裂形成共振面，製程較簡單。但是，碳化矽的價格較為昂貴，

而且其特性波長為427 nm，會吸收在427 nm 以下的發光波長，因此並沒有

被大量的使用。藍寶石基板與氮化鎵具有很大的晶格不匹配度(約16.3 %)，

而且本身不導電，另外n 型電極與雷射共振面的製作往往需要使用乾性化

學蝕刻技術，製程較為複雜。但是藍寶石基板也有不少優點，首先在市面

上可以買到大面積、高品質的藍寶石基板，而且價格便宜、硬度高、可以

耐高溫，另一方面，對於藍綠光與紫外線而言藍寶石基板是透明的。目前

在藍寶石上長晶的技術已經相當成熟了，而且可以利用緩衝層技術減小晶

格不匹配的缺陷問題，所以目前藍寶石基板是最被廣泛使用的基板。

2-4 應變效應

在成長異質結構過程中，因為材料間之晶格常數不匹配，樣品會有應

力的累積。隨著薄膜成長厚度越來越厚，所累積的應力也就越大，當成長

至某一個臨界厚度(critical thickness)時，其所累積的應力就會以差排錯位

（misfit dislocation）的形式來釋放能量(如圖2-4-1 )。

16

當磊晶層的晶格常數（aL）較基板的晶格常數（aS）來得大時，在磊晶

層厚度（tL）尚未超過臨界厚度時，磊晶層會受到一個壓縮應力（compressive

stress）作用，而有壓縮應變（compressive stain）的產生如(圖2-4-2 a )，此

壓縮應變使得基板與磊晶層間形成一個契合性結構（coherent structure），

此時磊晶層受到一個均勻的應力作用，也就是受到一個平行界面之應變

（misfit strain）作用，而此應變層就稱為假晶態應變層（pseudomorphic

strained layer）。當磊晶層的晶格常數比基板的晶格常數來得小時，磊晶層

則是受到一個伸張應力（tensile stress）的作用而有伸張應變（tensile strain）

的產生(圖2-4-2 b)。

晶格間不匹配度之定義為：s

Ls

aaa

e−

= Eq 2-1

氮化銦鎵（InxGa1-xN）成長在氮化鎵上，其晶格常數是與銦含量的組

成有關的，氮化銦鎵三元化合物之晶格常數根據Vegard’s 定律可表示為[25]

)1(1

xaxaa GaNInNNGaIn xx −+=− Eq 2-2

而晶格間不匹配程度同樣地與銦含量x 有關的。

GaN

NGaInGaN

aaa

xee xx −−

== 1)( Eq 2-3

氮化銦鎵磊晶層在形變前，氮化銦鎵的晶格常數是較氮化鎵晶格常數

來的大，在實際的應變過程中，氮化銦鎵與氮化鎵均會受到應力作用而產

生形變，如果當兩側的氮化鎵層是遠比氮化銦鎵層來的厚時，可假設所有

的應力均落在較薄的氮化銦鎵上。如圖2-4-3所示，則是描述氮化銦鎵受到

一個壓縮應力作用，產生壓縮形變與氮化鎵匹配成長，形成一個契合性結

構。隨著磊晶技術的進步，只要適當地控制氮化銦鎵層的成長厚度不超過

其臨界厚度，應可以盡量避免差排錯位的產生。藉由Vegard’s 定律可得知

17

其晶格常數與銦含量相關，而氮化銦鎵晶格是以壓縮的方式與氮化鎵匹配

成長，承受著因變形而引起的應變作用，造成能帶結構的改變，使得能

隙也隨之增大，其增大的程度則要視晶格的不匹配程度而定（即樣品的銦

含量成份）。當氮化銦鎵薄膜中之銦含量越高，其所承受的應力就越大。

圖2-4-1 差排錯位的產生（tL＞tS）[26]

18

圖2-4-2 應變的產生(a) aL＞aS ,壓縮應變 (b) aL＜aS ,伸張應變[26]

圖2-4-3 InxGa1-xN/GaN 量子井成長之示意圖 (a)應變前(b)應變後[26]

19

2.5 壓電效應

由於晶格常數的不匹配會產生應變（strain）的作用,應變會誘導載子形

成偶極，進而產生內建電場[27]，即所謂的壓電場（piezoelectric field），這

個現像稱為極化(polarization)。在氮基III-V 族化合物中，常存在著一個巨

觀的極化現象。此極化現象的來源主要有二：

(1) 壓電性極化(piezoelectric polarization)

晶體在外力的作用下，在微觀上會造成內部電子的重新分佈，稱為壓

電性極化。在磊晶結構中由於薄膜與基板之間晶格不匹配，會有一應變產

生，進而使電荷朝應變方向重新分佈。在氮化銦鎵材料中因氮化鎵與氮化

銦晶格常數差異大，如銦富集區域(氮化銦鎵類量子點)與周邊母材界面成整

合性關係，將會造成極大的壓電場。對C 軸(0001)方向成長之氮化銦鎵多重

結構而言，壓電場大小可依據下列公式計算

xxpz CCeeP ε⋅−⋅= )(2

33

133331 或 xxpz C

CCCdP ε⋅−+⋅= )2(233

213

121131 Eq 2-4

其中 31e 與 33e 為彈性係數， 11C 、 12C 、 13C 、 33C 為硬度常數， xxε 為不匹配參

數。

(2) 自發性極化(spontaneous polarization)

氮基三五族由於其為烏采(wurtzite)結構，原子在晶格中呈現非對稱性

分佈，使得氮化鎵族材料本身就帶有極性，此即稱為自發性極化現象。又

由於氮化鎵族之原子排列較其他三五族半導體之立方體結構呈現較大之非

對稱性，所以其自發性極化較強。自發性極化場的大小只與材料的種類相

關，表2-5列出期刊論文中所估算之二元氮化鎵族極化場大小。藉由Vegard’s

law 公式計算即可得知三元化合物之自發性極化大小。

20

表2-5 氮化鎵族極化場大小[28]

根據電磁理論，可得知極化電荷與極化場的關係為 ρ=∇− P

在氮化銦鎵系統中，由於其極化場量為壓電性及自發性極化疊加而成，所

以其電荷濃度為：

)]()()()()()([)( zQzQzNzNznzpez SPpzAD ++−−++−⋅=ρ Eq 2-5

式中p 及n 為本質載子濃度，ND 及NA 為游離的予體 (donor)與受體

(acceptor)濃度而 pzQ 及 SPQ 則為壓電場及自發電場所誘導之載子濃度。

由poission 方程式: )()()( zzzz

zρϕε −=

∂∂

∂∂ Eq 2-6

便可解出由於電荷分佈所造成的電位差φ(z)

由於在氮化合物中存在著極化現象的結果，使得在兩異質結構界面間會有

極化電荷的累積，在晶體成長方向(0001)，如圖2-5-1形成了一個內建電場

(built-in electric field)。

21

圖2-5-1 晶體成長方向示意圖[8]

圖2-5-2為氮化銦鎵/氮化鎵多重結構在受到應力及極化場作用下，其能

帶結構的改變。此電場會使能帶傾斜，進而對載子波函數產生空間侷限效

應及電子電洞重新分佈。此效應稱為Quantum Confined Stark Effect

(QCSE)，此效應會造成能隙縮小，使氮化銦鎵的發光波長有紅位移(red-shift)

現象。大部分的研究群都認為，在氮化銦鎵材料中，此極化現象對氮化銦

鎵的發光行為有著重大的影響，所以，在討論氮化銦鎵/氮化鎵多重結構之

發光機制時，必須仔細考慮到極化場的影響。

22

圖2-5-2 氮化銦鎵/氮化鎵量子井受壓電場影響示意圖[8]

2-6 相分離現象

2-6-1 增幅分解(Spinodal Decomposition)反應

增幅分解反應乃是指在具有簡單不溶解區的系統中，原子由低濃度往

高濃度擴散而聚集，因此由一個單相分解成介穩的兩相。由圖 2-6-1

，可發現隨著時間之增加原本存在之局部富銦相區域將因這種增幅分解反

應的作用而使得銦原子不斷的聚集，在反應的最後階段甚至可能形成富銦

氮化銦相。然而這種增幅分解反應和一般的結核成長反應不同，主要是前

者的反應中不會產生固定成分的核。

23

圖 2-6-1 氮化銦鎵量子井薄膜之增幅分解反應示意圖[29]

2.6.2 富銦相效應

一般氮化鎵的成長溫度約在 1050 ℃，氮化銦的溫度約在 600 ℃，兩

者成長的溫度差異極大，再加上氮化鎵與氮化銦間之晶格差異大(11%)，

導致氮化銦鎵薄膜中其氮化銦之固溶度很小，使得在成長氮化銦鎵三元化

合物更加困難。當成長溫度約在 700～800 ℃時，銦含量在氮化鎵中溶入

量相當有限(固溶度僅 6%)，使銦在薄膜中分佈不均，在內部產生一應變

能，Karpov 教授則於 1998 年提出當氮化銦鎵薄膜承受應力時，其相圖

會變成非對稱性(圖 2-6-2)。當銦的含量越高，越容易造成相位分離（phase

separation）的現象[30]，以致於在量子井中可能會有像量子點結構的氮化

銦簇（InN clusters）當許多氮化銦簇聚集在一起稱為富銦集區(In-rich)，

若富銦集區愈大，則可能會破壞了原有之量子井結構，通常在 In-rich 的

地區常觀察到由應力釋放所造成的錯位缺陷。

24

圖 2-6-2 氮化銦鎵/氮化鎵相位圖(a)未受應力影響(b)受應力影響呈非

對稱性[31]

氮化銦鎵/氮化鎵量子井是藉由銦元素的含量來調制發光波長，但在

近年來的研究中發現，銦元素的含量大於 20%時將導致銦元素在活化層

(InGaN)內分佈更不平均甚至產生高含量銦化鎵的區域 (Indium Rich

region)[32,33,34]。由於富銦集區域含較多之銦原子，所以其在氮化銦鎵層

中擁有較低之位勢能(圖 2-6-3)，因此有類似量子點結構之侷限載子的效

果，在提昇亮度上有相當的助益。然而研究中發現因為銦含量的增加使活

性層厚度增加，導致相當大的壓電效應因而產生量子侷限史塔克效應，且

受到量子侷限史塔克效應變大，將使發光強度下降，因此需在厚度高低及

銦含量多寡下，選出最佳值，以增強激子局部效應藉此提昇亮度[35,36]。

25

圖 2-6-3 氮化銦鎵/氮化鎵量子井富銦集區能帶示意圖[37]

2.7 磊晶成長技術介紹

目前用來成長高品質 InGaN 磊晶薄膜量子點技術主要有兩種;分子束

磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)與有機金屬氣相沉積法(metalorganic

chemical vapor deposition, MOCVD)為主，MBE 在成份與厚度上具有較好

的操控性，能夠讓量子點的大小較為均勻，但成長時間緩慢；MOCVD 具

有成長時間較快與成本較低的優點，能夠快速的成長出品質良好的量子

點，但缺點是量子點大小的均勻度不如 MBE。本實驗是採用 MOCVD 來

成長氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井結構。 以下將介紹兩種磊晶法的原理。

2.7.1 分子束磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)

MBE 歸類於物理氣相磊晶(Physical Vapor Deposition PVD)的成長薄

膜技術，其原理是利用不同流量密度的多分子束直接濺射在高溫基板上形

成磊晶層，屬於動力學驅動，所以必須在超高真空環境下(約小於 10−10 torr)

才能使欲沈積的原子較不易被反應爐內的氣體分子散射，MBE 成長速率

較 MOCVD 來得慢（約為 0.1~1 μm/hr），因而能夠準確控制薄膜厚度以及

較佳的磊晶品質。更換磊晶元素方便，因此較容易調變不同成分合成的薄

膜。

26

MBE 的 InGaN 薄膜磊晶製程[38]使用金屬 Ga、In 為原料，在相當純

之N2 氣環境下，將Ga、In 加熱蒸發成Ga、In 原子，而後由噴射槽(Effusion

Cell)噴出，同時 N2 解離激發成為電漿態而與 Ga、In 原子進行反應，最

後沉積在基板上，其工作原理如圖 2-7-1 所示。

利用 MBE 法成長 GaN 之優點有：1.低溫成長結晶。2.容易控制厚度。

3.成長晶體同時量測材料結構。相反的，其缺點包括：1.要求極低的操作

壓力(小於 10-10torr)。2.系統結構較為複雜，且建造一 MBE 系統十分昂貴。

3.晶體薄膜成長太過緩慢，所以在量產上有較大的困難。

圖 2-7-1 MBE 工作原理[39]

2.7.2 金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)

有機金屬化學氣相磊晶法(metalorganic chemical vapor deposition，

MOCVD)是利用氣相沈積的方式去磊晶，透過要磊晶的金屬有機物和氨氣

(NH3)，在腔體內部進行氣體化學反應及表面反應，高溫氣體解離反應生

成原子，進而在基板上磊晶。磊晶 GaN、AlN 和 InN 或其三元化合物需

通入的氣體為三甲基鎵((CH3)3Ga， trimethylgallium， TMGa)、三甲基鋁

27

((CH3)3Al ， trimethylaluminum ， TMAl) 和 三 甲 基 銦 ((CH3)3In ，

trimethylindium，TMIn)以提供 Ga、Al 和 In。此類三甲基化合物氣體很容

易和水氣或是氧氣起反應，故腔體需先抽真空再通入反應氣體。以磊晶

GaN 為例：基板需升溫到 800℃才能磊晶出品質較高的 GaN，當基板溫

度升到 1050℃時磊晶出的GaN 品質達到最好，若溫度超過 1100℃GaN 磊

晶層會分解而導致孔洞產生而發生龜裂[40,41]。

GaN、AlN 和 InN 化學反應式如下：

(CH3)3Ga + NH3 → GaN + 3CH4

(CH3)3Al + NH3 → AlN + 3CH4

(CH3)3In + NH3 → InN + 3CH4

在一開始 MOCVD 機台是將所要通入氣體的管線設置在同一方向，

1991 年 Nichia chemical 的 Nakamura 先生把 MOCVD 改成雙氣流系統

(two-flow MOCVD，TF-MOCVD)如圖 2-7-2。此製程技術是以三甲基鎵

(Trimethylgallium，TMGa)和氨(NH3)為製作 GaN 元素的來源。利用流體

力學原理，將 TMGa 與 NH3 相互碰撞產生氣相反應後，再吸附於基板上

而發生表面化學及擴散反應，最後沉積於基板上面，此一改變改善了磊晶

層不均勻的問題，磊晶出品質高的 GaN。

28

圖 2-7-2 Two-Flow MOCVD 示意圖[42]

Two-Flow MOCVD 方法通常有兩種氣流如圖 2-7-3 所示。

1.主要氣流(Main Flow)：其為平行於試片表面之流動方向，承載反應性氣

體的主要氣流。2.次要氣流(Subflow)：其功用主要是改變 Main Flow 的反

應氣體與基材發生反應。通常 Subflow 的氣體為 H2 與 N2。

29

圖 2-7-3 Two-Flow MOCVD 氣體流向示意圖[42]

MOCVD 系統簡介(如圖 2-7-4)

1. 反應腔（Reactor Chamber）：

反應腔(Reactor Chamber)主要是所有氣體混合及發生反應的地方，腔

體通常是由不鏽鋼或是石英所打造而成，而腔體的內壁通常具有由石英或

是高溫陶瓷所構成的內襯。在腔體中會有一個乘載盤用來乘載基板，這個

乘載盤必須能夠有效率地吸收從加熱器所提供的能量而達到薄膜成長時

所需要的溫度，而且還不能與反應氣體發生反應，所以多半是用石墨所製

造而成。加熱器的設置，依照設計的不同，有的設置在反應腔體之內，也

有設置在腔體之外的，而加熱器的種類則有以紅外線燈管、熱阻絲及微波

等加熱方式。在反應腔體內部通常有許多可以讓冷卻水流通的通道，可以

讓冷卻水來避免腔體本身在薄膜成長時發生過熱的狀況。

30

2. 氣體控制及混合系統(Gas handling & mixing system)：

載流氣體從系統的最上游供應端流入系統，經由流量控制器（MFC,

Mass flow controller）的調節來控制各個管路中的氣體流入反應腔的流

量。當這些氣體流入反應腔之前，必須先經過一組氣體切換路由器

(Run/Vent Switch)來決定該管路中的氣體該流入反應腔（Run）亦或是直接

排至反應腔尾端的廢氣管路（Vent）。流入反應腔體的氣體則可以參與反

應而成長薄膜，而直接排入反應腔尾端的廢氣管路的氣體則是不參與薄膜

成長反應的。

3. 反應源（Precursor）：

反應源可以分成兩種，第一種是有機金屬反應源，第二種是氫化物

（Hydride）氣體反應源。有機金屬反應源儲藏在一個具有兩個聯外管路

的密封不鏽鋼罐（cylinder bubbler）內，在使用此金屬反應源時，則是將

這兩個聯外管路各與 MOCVD 機台的管路以 VCR 接頭緊密接合，載流氣

體可以從其中一端流入，並從另外一端流出時將反應源的飽和蒸氣帶出，

進而能夠流至反應腔。氫化物氣體則是儲存在氣密鋼瓶內，經由壓力調節

器（Regulator）及流量控制器來控制流入反應腔體的氣體流量。不論是有

機金屬反應源或是氫化物氣體，都是屬於具有毒性的物質，有機金屬在接

觸空氣之後會發生自然氧化，所以毒性較低，而氫化物氣體則是毒性相當

高的物質，所以在使用時務必要特別注意安全。常用的有機金屬反應源

有：TMGa、TMAl、TMIn、Cp2Mg（Bis(cyclopentadienyl)magnesium）、

DIPTe（Diisopropyltelluride）等等。常用的氫化物氣體則有砷化氫（AsH3）、

磷化氫（PH3）、氮化氫（NH3）及矽乙烷 (Si2H6)等等。

4. 廢氣處理系統（Scrubber）：

廢氣系統是位於系統的最末端，負責吸附及處理所有通過系統的有毒

氣體，以減少對環境的污染。常用的廢氣處理系統可分為乾式、濕式及燃

31

燒式等種類。

圖 2-7-4 MOCVD 系統示意圖[43]

化學氣相磊晶機制

薄膜磊晶之晶體成長程序主要分為以下幾個步驟：(如圖 2-7-5 所示)

（1）化學氣體及承載氣體經由氣體管線輸入口傳輸至反應腔體內。

（2）化學氣體混合之後經擴散通過介面邊界層至沉積區。

（3）反應物吸附在晶片的表面

（4）沉積區內，化學氣體經高溫解離產生氣相反應，導致欲沉積之薄膜

原子及副產品之形成。

（5）反應的副產物及部份未參與反應的氣體會藉擴散通過介面邊界層。

（6）生成物與未反應的反應物進入主氣流裡，並離開系統。

32

圖 2-7-5 化學氣相沉積的主要機制[44]

由於氮化鎵和藍寶石基板之間存在著晶格不匹配及熱膨脹係數差異等

問題，使得氮化鎵磊晶品質不佳，不利發光元之製造；因此，由I.Akasaki 等

人提出兩階段磊晶成長法，如圖2-7-6所示：

a.低溫成長階段:

在480℃~550℃，低溫成長緩衝層（Buffer layer），由於氮化鎵磊晶層

與基板之間晶格結構相差多大等問題，必須於基板上成長緩衝層；使薄膜

與基板間的應力得以釋放。

b.高溫成長階段:

(1)緩衝層的退火：提高系統溫度至磊晶成長溫度（950℃~1120℃），使得

緩衝層的晶格結構可以重新排列，由多晶結構演變為單晶結構；退火時間

一般為20 分鐘左右。如時間過久，反而會降低緩衝層的晶體品質。

(2)磊晶薄膜生長：將腔體溫度提高至氮化鎵磊晶溫度（950℃~1120℃）通

入化學反應氣體採用三甲基鎵(TMG)及氨氣(NH3)，藉以在腔體內部進行

氣體化學反應及表面反應，以高溫氣體解離反應生成 Ga 及 N 原子，進

而在藍寶石基板上生成固態氮化鎵。

33

圖 2-7-6 兩階段磊晶成長法示意圖[45]

34

第三章 研究步驟與設備

3-1 研究流程圖

以MOCVD法成長厚度2nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm之InGaN/GaN 10 MQWs 試樣

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)

原子力電子顯微鏡(Atomic Force

Microscope, AFM)

X光繞射分析儀(X-ray Diffractometer,

XRD)

高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission

Electron Microscope, HRTEM)

光致螢光光譜(Photoluminescence, PL)

探討經不同參數退火後對試片結構及發光效率

的影響

觀察內部微結構，如差排、晶格扭曲、In-rich集區、晶格繞射圖並探討缺陷對薄膜品質的影響

1.了解InGaN/GaN結晶性好壞

2.觀查是否有In-rich相分離現象

量測發光波長，發光強度並觀測缺陷對發光效率的影響

觀察表面型態、如缺陷分布、缺陷大小及表面粗

糙度等等

圖 3-1 實驗流程圖

35

3-2 氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井試片結構

本小節所使用的實驗試樣主要是藉由低壓金屬有機化學氣相沉積反

應器成長(MOCVD)，其中氮化銦鎵多層量子井結構分別為十層量子井厚

度變化由 2nm、3nm、3.5nm、4nm 到 4.5nm，銦含量比例分別為 15%，

井和井間(barrier)的厚度為 10nm。試樣之氮化銦鎵量子井薄膜是生長在 C

面(0001)藍寶石基座上，具有 1.5μm 之氮化鎵緩衝層三明治結構，n 型為

摻雜 Ca，厚度約 2.3μm 的披覆層，p 型為摻雜 Mg，厚度約 1.3μm 的披覆

層並且在最上方成長約 50nm 之氮化鎵保護層，成長溫度分別為氮化鎵層

1050℃，氮化鎵量子井層 740℃，如圖 3-2 所示。

圖 3-2 試片結構圖

36

3-3 後製程熱處理原理及設備

溫度效應對量子井結構的影響非常大，主要是鍵結遇到不同的溫度時

有不同的解離程度。當熱退火處理時，溫度升高，會使原子間鍵結破壞，

而擴散效應將使其重新排列， 若形成富銦之 InN 相時，將會形成類似量

子點(QDs)結構，但若因過高的熱退火溫度將會影響整個氮化銦鎵/氮化鎵

結構中富銦相結構，使原本規則性量子點結構破壞，如此將造成銦組成不

均勻，而產生紅位移(red shift)現象。

我們將不同厚度的試樣分別做 750℃、850℃、950℃，十分鐘的退火

處理，來觀察後續的發光機制。圖 3-3 為熱退火設備，可加入氣體產生反

應。

圖 3-3 熱退火設備[29]

37

3-4 X 光繞射儀(X-ray diffraction Diffractometer)架構與原理

X光繞射分析是一種非破壞性之分析方法，在材料科學上之應用非常廣

泛，包括晶相的定性分析、晶粒度與內應變的測定、殘餘應力的分析、組

織結構測定與結晶度分析等，甚至可以在不同的分析條件下，如高溫、低

溫、低壓、真空等特殊環境下進行分析研究，意即可對材料進行現場環境

分析。因此X光繞射法是一種既簡便又具多項功能之分析利器。

3-4-1 X 光繞射原理

從電磁學原理知道，當帶電粒子在巨大的加速或減速過程中，會釋放

高能量電磁波，其波長在10-3nm~10nm者稱為X-ray，如此產生的光譜為連

續光譜。此外，高速電子撞擊原子時(陽極靶材，如Cu、Mo)，高速電子

的動能會激發原子內層軌域的電子將之游離，外層電子會躍入填滿(如圖

3-4-1)，兩者存在一能階差，電子會以X-ray 形式釋放能量，所產生的線

光譜稱之特性光譜，而我們所使用的靶材為銅靶，銅的特性光譜波長分別為

Kα1 = 1.54051 Å、Kα2 = 1.54433 Å。由於x-ray 的波長與原子大小及晶面距離

相近，所以配合繞射原理，可用來研究晶體的結構[46]，圖3-4-2 為x-ray繞

射儀之示意圖。

而基本上X光繞射實驗依不同目的有不同量測法，一種是θ-2θ量測法(圖

3-4-3 a)，改變入射光與樣品之夾角θ，利用偵測器(detector)的轉動去偵測反

射光，此量測法的優點是可藉由量測繞射譜訊號的半高寬來得知樣品的結

晶狀況;另一種為rocking curve量測(圖3-4-3 b)，固定偵測器不動，改變入射

光與樣品之夾角θ，其量測法的優點是可藉由繞射光譜訊號的半高寬來判斷

原子間排列的散亂結構。另外，由繞射峰的位置θ及強度可得知晶體之晶胞

形狀大小(即晶格常數) 、晶體的品質、材料所受到的應力及晶體內部組成

原子種類和位置的資料，在本實驗使用θ-2θ量測法。

38

圖3-4-1 特性X光軌域示意圖[47]

圖3-4-2 X 光繞射儀裝置示意圖[19]

39

圖3-4-3 X-ray 繞射量測法示意圖[48]

另外要注意的是在掃描磊晶薄膜時，必須使用低掠角X 光繞射法，因

為傳統的X 光繞射儀在測試時，採用對稱性布拉格繞射法；入射光與反射

光是相對稱的，因此X光對材料的穿透深度與Sin φ/μ 成正比。其中φ為光源

入射角，μ為材料之線吸收係數。對大部份材料而言， 1/ μ 約為10~100mm，

遠大於薄膜厚度。在這種情形之下所量測到的繞射訊號中，薄膜僅佔很低

的比例，甚至會被基材散射之背景輻射所遮蓋住，無法辨別。因此，欲測

量薄膜結構則必須改進傳統繞射測試方法，採用掠角入射(Grazing Incident

Diffraction, GID)法，如此可以明顯地增強薄膜的繞射訊號。

圖3-4-4是磊晶掠角X光繞射法(Total External Reflection Diffraction)示

意圖。當入射X光以臨界入射角照射在試樣表面時，其折射光幾乎平行於試

片面行進，如此，折射光即可與垂直於薄膜表面之晶面產生繞射現象。若

偵測器置於反射角位置，以試樣表面法線為軸做圓周旋轉，所偵測到的繞

射訊號即是垂直薄膜表面之晶面繞射而產生的。如此即可獲知磊晶薄膜的

晶體排列方向與基材之關係。

40

圖3-4-4 磊晶低掠角X光繞射示意圖[49]

3.4.2 布拉格定律

西元 1912 年勞厄首先餘德國提出 X-ray 進入晶體後會因為建設性干

涉產生繞射現象，此構想在同年被菲立德立克及艾平用實驗證實。然而在

1912 年時，布拉格以簡潔的數學公式導出 X-ray 的繞射條件。他認為 X-ray

進入晶體中，會被原子組成的晶面反射，如圖 3-4-5。假設晶面距離為 d，

入射光與晶面的夾角即布拉格角，此角度為 Θ，兩相鄰面反射光束間會有

一光程差 2dsinΘ，若光程差等於入射光波長的整數倍時，會產生建設性干

涉，亦即：

θλ sin2dn = Eq 3-1 同調 X-ray 反射光束，各光波之波幅有加成效果，形成建設性干涉

合成波，及繞射現象，上式被稱為布拉格繞射定律。

41

圖 3-4-5 布拉格繞射定律示意圖

而不同的晶體結構晶面間距(d)會有所差異，其中hkl 是各晶面之指標，因

此會有不同組合之繞射角(2θ hkl)，Eq 3-1可寫成下述公式:

hklhkld θλ sin2= Eq 3-2 由於試片組成成分氮化銦鎵為六角柱狀結構，而且c 軸垂直試片表面，

故XRD繞射理論之Hexagonal 晶格關係式為[50]:

2

222

22

1)(3

41 lc

khkhadhkl

+++= Eq 3-3

dhkl=結晶面間距，λ=銅特性光譜波長為 Kα1 = 1.54051 Å

a：a 軸晶格常數=3.189Å，c：c 軸晶格常數=5.185Å，查表 2-3-1。

42

材料在X光繞射之下，不同結晶化合物會產生相異的{2θhkl，hkl}組合，

稱為繞射圖譜，如圖3-4-6為利用JCPDS-ICDD(Joint Committee on Powder

Diffraction Standard-International Center for Diffraction Data，國際繞射資料中

心)所查詢的GaN繞射圖譜，以GaN的繞射峰（2θ，hkl）為 (36.842°，101)

為例，先代入2θ至Eq 3-2，求得dhkl為2.4367Å，再代入Eq 3-3驗證，其結果

為吻合，因此利用X光繞射圖譜可以用來作為晶面間距之校正及晶相之鑑

定。

圖 3-4-6 JCPDS-ICDD 所查詢的 GaN 繞射圖譜[51]

3.4.3 多重量子井結構週期厚度估算

在 X-ray 繞射光譜中，X-ray 在週期性的多重結構的介面會產生干涉

現象，稱之附屬干涉圖樣(subsidiary diffraction pattern)，而這樣的附屬干

涉波峰比晶格原子面的繞射波峰強度較弱。假設多重結構的週期長度為

D，依布拉格定律推導：

λθ 11sin2 nD =

λθ 22sin2 nD = (n1、n2 為整數)

)sin(sin2)(

21

21

θθλ

−−

=nnD Eq 3-4

43

得到公式 Eq 3-4，將第 n1、n2個附屬干涉波峰所在的角度 θ1θ2代入上式中，

可計算出多重結構中的平均週期長度 D[52]。

3.4.4 氮化銦鎵發光層內銦含量估算

(a) 估計氮化銦鎵層內的銦含量

從 X-ray 繞射光譜可以知道結構整體的平均晶格長度。氮化銦鎵層

是由銦元素取代部分的鎵元素所形成的混合晶體，所以產生的 X-ray 繞射

波峰會在氮化鎵的主峰旁。假設氮化鎵的晶格常數為 d，氮化銦鎵的平均

晶格常數為則是 ddd InGaN Δ+= ，代入此繞射波峰與主峰之間的角度差 Δθ

便可反求氮化銦鎵層與氮化鎵層的晶格常數差 Δd。依據布拉格定律推

導，得到下列公式 Eq 3-5：

λθ nd =sin2

λθθ ndd =Δ−Δ+ )sin()(2

ddd −

Δ−=Δ

)sin(sin

θθθ

Eq 3-5

氮化銦鎵(InxGa1-xN)晶體是由氮化鎵(GaN)與氮化銦(InN)晶體所混合而成

的，假設其中銦含量為 x，應用 Vegard`s law [53]：

)1()()1( xdxdd GaNInNNGaIn xx −⋅+⋅=− Eq 3-6 代入氮化鎵 dGaN=5.185Å 與氮化銦 dInN=5.70Å 的理論晶格常數值，以及實

驗所得之氮化銦鎵的晶格常數平均值 dInGaN，便可反求得氮化銦鎵層內的

銦含量 x：

GaNInN

GaNNGaIn

ddddx

xx

−−

=− )1(

Eq 3-7

44

(b) 估計多重量子井之氮化銦鎵層內的銦含量

對於多重量子井結構氮化銦鎵層內銦含量的計算，與上述方法略有

不同。氮化鎵的繞射主峰旁的繞射波峰是由多重結構中一對量子井(一個

量子井以及一個量子位障)繞射所產生的第零附屬繞射波峰，此繞射波峰

代表一對量子井與量子位障之平均銦含量，故用此平均銦含量與量子井以

及量子位障的厚度比例，可推算在量子井內的銦含量。因為銦含量事實上

只存在於量子井中而不是平均分佈於量子井與量子位障中，故將此含量乘

以一對量子井與量子位障厚度與量子井厚度的比例便可得到量子井中的

銦含量。根據成長條件或經過穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron

Microscope, TEM)圖片的量測，得知量子井(InxGa1-xN)厚度為 dwell 而量子

位障(GaN)的厚度為 dbarrier，經過上數計算後所得到的銦含量為 x，代入公

式 Eq 3-8：

wellbarrierwell

dddxx +⋅=' Eq 3-8

'x =多重結構中氮化銦鎵層內的銦含量。在這裡要了解的是在理論推算銦

含量的值總是會大於實際值，主要是因為由於量子井受橫向的壓力使得縱

相的晶格變長，因此使得由 X-ray 繞射量測到的晶格常數所換算的銦含量

大於實際值。

3.5 光致螢光激發光譜 (Photoluminescence, PL) 架構與原理

螢光光譜量測屬於一種非破壞性的量測方式，可快速可靠得知材料能

帶結構、載子躍遷行為、及雜質缺陷現象等訊息，可做為材料結構及品質

的判斷依據，是奈米材料發展上之關鍵量測技術。

3-5-1 光激發螢光法原理

光激發螢光光譜的原理是利用ㄧ個能量高於材料能隙的雷射光照射在

樣品上，當入射光子的能量等於或是超過能隙時，會激發價帶電子跨過能

45

隙到達導帶，當激發原子進行鬆弛過程(relaxation process) 由激發狀態回復

到基態時 (如圖3-5-1)，會伴隨著能量的釋放，依能量的釋放類型，過程大

致上可歸類成兩種：一種是非輻射釋能過程(nonradiative recombination)，如

聲子放射、缺陷捕獲或歐傑電子。另一種為輻射釋能過程 (radiative

recombination)，如光激發螢光。所謂的螢光是物質受到熱輻射或白熱化後

產生電磁輻射放射的一種現象，過程包含三個步驟：(1) 激發，(2)熱平衡，

(3) 再復合。此種發光會因樣品的原子組成、晶體結構及結晶品質而有不同

的發光波長及強度。

常見的螢光發光機制有[54]:

(1) 能帶間的躍遷(Band to band transition)

由導帶電子與價帶電洞復合所產生的螢光，其螢光能量等於能隙寬，

此種螢光生命期較短。對直接能隙半導體來說，此種放光會較非直接能隙

半導體來的強。

(2) 激子的躍遷(Exciton radiation)

當光子被吸收後，有些產生的電子與電洞會因庫倫引力作用而束縛在

一起，此被束縛的電子電洞對即稱為激子(exciton)。如果激子的組成為自由

載子，稱為自由激子(free exciton)，如果載子受到雜質或缺陷所束縛，即形

成束縛激子(bound exciton)。自由激子的能量如下列公式所示：

2224*

2 nemEn εh

= Eq 3-9

其中n 為主量子數、m*為電子與電洞的有效質量(effective mass)。而激子躍

遷所釋放之光子能量為： ng EE −=ωh

(3) 導電帶到受體能階的躍遷(conduction band to acceptor transition)

此為導電帶中自由電子與受體能階間產生的躍遷行為，也屬束縛激子

其中一種，其所釋放的光子能量為： Ag EE −=ωh

46

(4) 施體能階到受體能階的躍遷(donor to acceptor transition)

此為施體能階與受體能階間發生的躍遷行為，其所釋放的光子能量

為： DAg EEE −−=ωh

假如考慮庫倫力的影響，必須加上g2/εR 項，其中g 為電荷、ε 為介電常數、

R 為施體與受體間之距離。

釋放之光子能量改為：R

gEEE DAg εω

2

+−−=h

(5) 施體能階到價電帶的躍遷(donor to valence band transition)

此為施體能階與價電帶中自由電洞間產生的躍遷行為，即載子受到雜

質或缺陷束縛，所形成的束縛激子(bound exciton)，其所釋放的光子能量為：

Dg EE −=ωh ，圖3-5-2 為這些載子復合過程的示意圖。

圖3-5-1 電子躍遷圖[55]

47

圖3-5-2 光子輻射轉換過程示意圖 : (a)電子電洞躍遷復合(b)激子躍遷復合,

(c)導電帶到受體能階的躍遷, (d)施體能階到受體能階的躍遷, (e) 施體能階

到價電帶的躍遷[8]

3-5-2 PL光譜儀架構

PL 光譜儀主要架構有(1) 激發源(2)訊號接收與放大(3)訊號之處理(4)

監控系統(5)低溫系統，架構圖如圖3-5-3。

(1)激發光源

a.氦鎘雷射

本論文採用氦鎘雷射(He-Cd laser)作為激發源Laser)，其主要波長為

325nm，光子能量為3.81eV，此光子能量高於GaN 之能帶間隙3.4eV，故可

用來激發GaN 材料。

b.截光器（Chopper）

為避免雷射被透鏡反射後的反射光直接入射到光譜儀中影響到訊號接

收，所以在光譜儀入光口處放置截光器， 將波長為340nm 以下的光全部濾

除，截光器的旋轉頻率約為100Hz。

48

(2) 訊號接收與放大

a.分光儀

分光儀是光譜儀的核心組件，其功能是要將從試片接收到的光訊號進

行分光處理並降低雜散光，收光所使用的光譜儀內含三種光柵，其每毫米

上的條紋密度分別為1200 grooves/mm、600 grooves/mm、150 grooves/mm

條，由於條紋密度為1200 grooves/mm 的光柵較適用於藍光的量測範圍，所

以在此採用條紋密度1200的光柵來量測實驗，而光譜儀的出光口處採用光

電倍增管(photomultiplier tube, PMT)來當光偵測器。

b.光電倍增管(photomultiplier tube, PMT)

光電倍增管是一種具有高靈敏度與超快響應時間的光探測元件，在一

般典型的光電倍增管中，在其最佳響應範圍(近紅外光區到紫外光區)，可將

只有數百個光子的光訊號轉換為有用的脈衝電流，進而利用此脈衝電流來

做訊號的分析。其原理為，光陰極在光子作用下發射電子，這些電子被外

加電磁場加速，聚焦於第一次電極。這些衝擊電極的電子能使電極釋放更

多的電子，然後再被聚焦於第二次電極，經過十次倍增後，放大倍數可達

到108～1010。最後，在高電位的陽極收集到放大了的光電流，其輸出電流

和入射光子數成正比，整個過程時間約為10-8 秒。其缺點為:

(a)靈敏度會因強光照射或照射時間過長而降低，停止照射後又部分地恢

復，這種現象稱為“疲乏”。(b)光陰極表面各點靈敏度不均勻。

(c)接收訊號時間較長。樣品所發出的螢光經透鏡收光後，再經過分光儀分

光，然後由光偵測器(PMT)接收並將光訊號轉換為電流訊號，最後再經前置

放大器做進一步的放大。

(3) 訊號之處理

接收來自於前置放大器所接收之訊號，經由鎖相放大器 (lock-in

amplifier)抓取與截光器(Chopper）截取同頻率同相位之訊號，並加以放大

49

(4)監控系統

使用SAGA-WIN32 -Solution控制軟體控制單光器掃瞄起始波段範圍，

掃描速度，掃描間距、選擇光柵及接收來自於鎖相放大器之訊號。

(5)低溫系統

包含真空幫浦、液氦壓縮機、及溫度控制器。可讓試片在10-3 torr 的環境下，由10K量測到300K。a.真空幫浦：主要是將放置試片腔體抽真空至約

10-3 torr 以隔絕外界的熱。b.壓縮機：氦氣在壓縮機間不斷地循環將熱氣帶

走，以使樣品保持在低溫的環境下。c.溫度控制器：主要是用來監視並控制

實驗時所需的溫度。

圖3-5-3 PL架構圖[8]

50

3-5-3 由發光波峰計算氮化銦鎵之銦含量

在晶格常數與能階寬度圖中，連接氮化鎵與氮化銦兩點的拋物曲線

便是氮化銦鎵，隨著氮化銦鎵中的銦含量增加，其能階寬度變小[56,57]。

在光譜量測中可以根據波峰的位置估計此氮化銦鎵中的銦含量，公式如

下：

)1()1()(1 xbxExxExE GaNInNNGaIn xx −−−+=− Eq 3-10 )(xEg 為氮化銦鎵 NGaIn xx −1 的能階寬度，而 gInNE 與 gGaNE 則分別代表氮化銦

與氮化鎵之能階寬度0.7 eV 與3.40 eV ，而b值稱為Bowing Parameter是混

合的常數，可由實驗量測來推算，由Nakamura 在High Brightness Light

Emitting Diodes[58]一書中提到b 值為1.0 eV。

3-6 原子力顯微鏡 (Atomic force microscopy, AFM) 架構與原理

3-6-1 原子力顯微鏡原理

AFM 是利用原子之間的凡得瓦力(Van der Waals Force，如圖3-6-1)所

發展之量測技術。當一極細微之探針掃描試片表面時，探針尖端的原子和

試片表面之間的互相吸引或排斥力會跟著試片表面的高低起伏而變化，藉

由吸引或排斥力大小會使探針產生一微小彎曲(如圖3-6-2)，利用微小探針與

待測物之間交互作用力，來呈現待測物的表面之物理特性。所以在原子力

顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發展出兩種操作模式：

（1）利用原子斥力的變化而產生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡（contact

AFM ），探針與試片的距離約數個Å。

（2）利用原子吸引力的變化而產生表面輪廓為非接觸式原子力顯微鏡

（non-contact AFM ），探針與試片的距離約數十個Å到數百個Å。

51

在AFM 的系統中，所要感測的力是原子與原子間的凡得瓦力，所以在

本系統中是使用微小懸桿（cantilever）來感測原子之間力的變化量。這微

小懸桿有一定的規格，例如：長度、寬度、彈力係數以及tip 的形狀，而這

些規格的選擇是依照sample的特性，以及操作模式的不同，就會不同的探針

的選擇。

圖3-6-1 凡得瓦力與距離的關係圖[59]

圖3-6-2 探針與試片接觸示意圖[60]

52

3-6-2 原子力顯微鏡架構

在Atomic Force Microscopy （AFM）的系統中，可分成三個部分：(1).

掃描系統、(2).偵測系統、(3).回饋系統(如圖3-6-3)。

(1) 掃描系統：

掃描系統內有壓電陶瓷掃瞄器以及步進馬達，其中壓電陶瓷掃描器負

責樣品的掃描動作以及小範圍（約數千個Å）內控制垂直方向的距離，一方

面維持訊號的回饋，另一方面則是在樣品逼近針尖時，微調相對距離至設

定值；而步進馬達則在樣品開始靠進針尖，以及掃描結束樣品遠離針尖時，

大範圍（從數微米至數毫米）的移動樣品，使得針尖與樣品的距離夠遠，

而不會傷及針尖及樣品。

(2) 偵測系統：

在AFM 的系統中，當tip與sample 之間有了交互作用之後，會使得

cantilever擺動，所以當laser照射在cantilever 的末端時，其反射光的位置也

會因為cantilever 擺動而有所改變，這就造成偏移量的產生。在整個系統中

是依靠position-sensitive photodetector(PSPD)，將偏移量記錄下並轉換成電的

信號，以供系統作信號的處理。

(3) 回饋系統：

在AFM的系統中，將信號經由PSPD取入之後，在回饋系統中會將此信

號當作迴饋信號，作為內部的調整，這會趨使掃描系統做適當的移動，以

達成系統的設定，最後再將sample的表面特性以影像的方式給呈現出來。

AFM 掃描方式分為三種：接觸式 ( contact mode )、非接觸式

( non-contact mode )、敲擊式( tapping mode )。接觸式為探針在掃瞄時總是

接觸樣品表面，容易對樣品造成破壞，且針頭的壽命較短。優點是精確度

高。非接觸式則是探針與樣品保持一定距離，約離表面數個nm以高頻（100k

Hz～1M Hz）在Z方向移動。其頻率通常選在探針的機械頻率邊緣，當探針

53

和樣品表面之作用力有所改變時，能引起較大的回饋訊號。優點是不會對

樣品造成損害，但容易受大氣中的水器影響，使得探針和樣品間存在毛細

力，造成精確度較差。敲觸式即是介於兩者之間的模式。探針仍以高頻振

動，但震幅較小，在每次的振動週期中探針會輕敲樣品表面。其精確度高，

又不容易傷害樣品表面。

圖3-6-3 AFM架構圖[61]

54

3.7 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)架構與原理

3-7-1 SEM 原理與架構

一般的光學顯微鏡受限於可見光的波長，使得我們無法量測到比可見

光波長更小的範圍，而SEM 就是電子槍利用高電壓作用下產生電子束。圖

3-7-1為SEM 結構簡圖，電子束首先會通過第一組電磁透鏡（condenser lens）

使電子束聚焦變小，之後由遮蔽光圈（Aperture）濾去角度大的電子以確實

控制電子束的大小，再由掃瞄線圈（scan coil）利用磁場控制電子束的平移

或偏折，可在樣品上做2D的掃瞄。最後再通過另一電磁透鏡（objective lens）

使電子束縮至更小後打在樣品上，電子束打在樣品上後會產生許多不同的

電子和電磁波（圖3-7-2），而接收不同種類訊號需要不同的detector，Detector

接收訊號後即可轉換成影像或是光譜以供分析，如X-ray可做能量散射光譜

儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)的分析，它可得到元素定性的分析，

而最為常見的影像訊號來源，就是背向散射電子（ backscattered electron ）

以及二次電子（secondary electron）的成像，以下將介紹兩種成像原理。

55

圖 3-7-1 SEM 儀器架構示意圖[60]

圖 3-7-2 電子束與試片的作用[62]

56

BEI（Backscattered Electron Image）：

當電子束打入樣品時因為與原子間的彈性碰撞，造成入射電子的散

射，因此受原子序的影響很大，原子序越大電子越易被散射出樣品表面，

散射出的電子數量不同即造成影像的灰階。所以BEI 多用於分析樣品組成

成分的分部。

SEI（Secondary Electron Image）：

二次電子是由於能量低的入射電子或是散射電子將原子中的外層電

子撞擊出來，能量約小於 50eV，且發生在表面約 5nm 的深度，且表面分

佈範圍比 BEI 小，故可得到較好的解析度。又因為其能量小，所以通常

會在 detector 上加一正偏壓，即可獲得各個方向的二次電子訊號，也因為

如此，SEI 通常用於觀察樣品表面的形貌以及 3D 空間的起伏。

另外導電性不好的樣品可經由鍍金或貼銅膠帶來增加其導電度以提

高拍攝 SEM 的解析度。

3-7-2 計算表面缺陷密度

估算缺陷密度的步驟，首先把圖形平均等分成大小相等的方格，再計

算有缺陷的方格佔整體方格面積的密度，以圖 3-7-2 為例，長：80 格 (4.283

μm)，寬：80 格 (3.212μm)，整體：6400 格(面積:13.757μm2) ，Dedect 佔格數：175 格，缺陷密度為

29 /10*1.27整體面積

佔格數Dedect cm= 。

另外缺陷分為深層缺陷及淺層缺陷，而淺層缺陷不是影響發光效率的

主因，因此在此淺層缺陷將不列入計算範圍。

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圖 3-7-3 SEM 密度計算示意圖

3-8 高解析穿透式電子顯微鏡 (High resolution transmission electron

microscopy, HRTEM)架構與原理

TEM可應用在確認晶粒方向、鑑定微小區域之晶體結構、同質異質界

面結構觀察、缺陷結構的特性分析、可變化電子的入射角度，從不同晶軸

方向(Zone Axis) 來比較，它的影像解析度可達到原子級，除了影像之外，

TEM 可得到晶體繞射圖，對於鑑定晶體結構與晶格常數具有很大的功用，

因此使TEM在半導體材料研究上發揮了決定性的影響力，在分析量子結構

的時候更是極為有力的工具。

但因為TEM 是利用穿透電子成像，所以試片需非常薄，約小於1000Å，

所以試片的製作不易為其最大的缺點。

3-8-1 TEM 成像原理

根據電子與物質作用所產生的訊號，穿透式電子顯微鏡分析主要偵測

的�