C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France...
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C. Boulanger
IJL – Electrochimie des Matériaux –IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, FranceUniversité de Lorraine– Metz, France
Procédé d’extraction sélective de cations par
Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux
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Contexte
Gestion des déchets industriels préoccupation majeure:
Epuisement de certains gisements de minerais métallifères
Prix élevés de certains métaux
Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets)
Nécessité pour les industriels:
- Réduire la quantité de déchets produits
- Limiter leur caractère polluant
- Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents
Expertise de l’équipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion d’effluents industriels liquides
notamment par utilisation de réactions d’intercalation
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Intercalation
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Intercalation
Réaction chimique : inclusion réversible d’ions, de molécules dans un solide
présentant des lacunes
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IntercalationMaintien de la charpente au cours:
- de la réaction - de l’évolution de stoechiométrie
+molécules
++ e-+
Ions: cations
-+ + e-Ions: anions
Réaction redox =électrochimie
Réseau Hôte
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Composés d’intercalationGraphite
d= 3.35 Å
d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée
avant intercalation
après intercalation
Dans KC8, superposition des plans de graphite
A
A
B
A
A
A
1841
Insertion:- d’alcalins- d’halogénures- d’acides H2SO4
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Stades d’intercalation
Plans de graphène
Stade 1 Stade 2 Stade 2 modèle de Daumas Hérold
Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010Matériau 2D, vélectron= 1000 km/s = 30 x vélectronSi
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Layered double hydroxydeLDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O
Composés d’intercalation
hydroxyde double SaltHDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O.
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eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf
Composés d’intercalation
Apatites: Dents, os
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Anode CoO2
Cathode Cgraphite
LiCgraphite
CoO2LiCoO2
Cgraphite
Applications des réactions d’intercalation
Potentiel E
IntensitéI
LiCgraphite
LiCoO2
Cgraphite
CoO2
déchargeCharge
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Matériau électrochrome
WO3 + Na++ 1 e- NaWO3
WO3
W
O
Petit cation (H+, Li+, …)
Applications des réactions d’intercalation
Electrochromie - affichage
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IntercalationMatériaux se prêtant à des réactions d’intercalation lacunes
■ Réseau hôte 1D à canaux dans une direction
■ Réseau hôte 2D à couches lamellaires
■ Réseau hôte 3D à canaux intersécants
H+, Mn+
MoléculesA-
H+, petits Mn+H+, Mn+
LiFePO4 Graphite, MX2, alumine
Feuillet MX2
Phase de Chevrel Mo6X8
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Matrice minérale 3D:
Intercalation
MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971
Sites vacants tunnels 3D
Propriétés physiques :
supraconductivité,
magnétisme
3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)
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Phases de Chevrel
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2 types d’occupation des sites
Gros cations (r 1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement
Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités
(alcalins, alcalino-terreux, Terres rares)
Phases de Chevrel
(éléments de transition)
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Matrice minérale 3D:
Intercalation
Propriétés chimiques remarquables:
Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure
Réactions topotactiques:
MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971
Sites vacants tunnels 3D
Mo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8
Réduction
Oxydation
Thèse C. Boulanger 1987
Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme
3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)
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Légende:
Cations étudiés
: Cation intercalé
électrochimiquement
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o Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes
de gestion d’effluents et de rejets solides
Légende:
: Cation étudié
Cations étudiés
: Cation intercalé
électrochimiquement
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Phases de Chevrel
CoxMo6S8
Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8
Par électrochimie: étude fondamentaleo Contrôle de la stœchiométrie (taux d’insertion)o Mise en évidence de phases intermédiaireso Synthèse de phase métastable: Mo6S8 , Mo9Se11
o Informations sur réversibilité du système d’intercalationo Informations sur transformation (solution solide ou composés définis)o Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D)
Co2+, Mo6S8
Intercalation
Désintercalation
Courbe intensité - potentiel
du système Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8
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Accès aux données thermodynamiques
Classification des systèmes dans des échelles de potentiels
Mn+, Mo6X8
Réducteur
MyMo6X8
Oxydant
E
Réducteur
Mn+, Mo6X8
Oxydant
MyMo6X8
Phases de Chevrel
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yMn+ + yne- + Mo6X8
Solution sourceMn+
Solution de valorisation Mn+
Désinsertion
MyMo6X8Mo6X8 + yne- + yMn+
Valorisation d’effluentsPrincipe du procédé
Matrice solide: Mo6X8
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Electrolyte 2
Solution de valorisation
Electrolyte 1
Solution source à traiter
MXMo6S8
x Mn+ + Mo6S8
x Mn+ + Mo6S8
MXMo6S8
JETC2A1
i i
ΔE global -+
Mn+
e-
Idée: Transférer un cation d’un compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation)
JET Jonction Electrochimique de
Transfert(phases de Chevrel)
Présentation de la cellule
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Elaboration des matrices minérales JET :
Présentation de la cellule
Surface: 4,6 cm²
Diamètre: 2,44 cm
Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm
Compacité: 98%
30 MPa 1200°C pendant 3 h
Matériaux de départ
Mo°, MoSe2
Synthèse Pressage à chaud
Mo6Se8
Désintercalation électrochimique du
cuivre Mo6S8 (3Cu2+ + 6 e-)
Cu°, Mo°, MoS2
Cu3Mo6S8
30 MPa 1000°C pendant 3 h
Lin (C
ps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40 50 60 70
Mo6S8
Cu3Mo6S8
*
* MoS2
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Double cellule de transfert ou mini-pilote:
ΔE
Electrode de référence (ECS)
Anode A1 Titane platiné
Cathode C2 Inox
Potentiel Insertion E1
Potentiel Désinsertion E2
Compartiment 1 MSO4 (0,1M)
Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M)
Protocole expérimental:
○ Régulation de la densité de courant entre les électrodes A1 et C2
○ JET : séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8)
○ Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage
Présentation de la cellule
Volume = 250 mL
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o Etude d’un nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:
Mise à profit des propriétés d’accueil des phases de Chevrel Mo6X8
Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm)
Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)
Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100 %
Densité de courant maximale J = 16 A/m²
Vitesse de transfert 6 g/h/m²
Potentiel global appliqué ≤ 3 V
Est-ce que ça marche?
Brevet WO2009/007598
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Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion)
= f(densité de courant appliqué)
- Oxydation du réseau hôte- Dégradation de la jonction
- Réduction de l’eau H2O/H2
Transfert de Cobalt
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Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²)
Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel?
Optimisation du protocole nécessaire
Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent:• Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cm²s-1
[C]max
Interface (1) Interface (2)
x[C]=0
a1 = -D. Cx
[C]max
Interface (1) Interface (2)
x/4[C]=0
a2 = 4 a1
y
0,5
1
0
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Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux d’insertion
Applications des réactions d’intercalation
5000 Hz
It-1/2 (mA.s3/4)
log t (s)
Région Cottrell
Diffusion finie
Limitations cinétiques
Spectrométrie d’Impédance ElectrochimiqueChronoampérométrie
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Caractéristiques adaptées au processus de transfert
- JET: tenue mécanique
- Etanchéité entre les deux compartiments
Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active
Elaboration de JET minces
→ JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile
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Elaboration de JET minces
Matériaux de départ
Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active
SuspensionMo6X8, PVdF, NMP
Enduction
Pastille poreuse
Dépôt de Mo6X8 + PVdF
Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cmEpaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm
Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire)
Porosité: 50%
Brevet PCT/FR2011/051602
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Intercalation électrochimique du cobalt
But : vérifier le fonctionnement des réactions d’insertion et de désinsertion sur le composite Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse
Comportement électrochimique
CoyMo6S8
Co2+, Mo6S8
y=1
[Co2+] = 0,1 MAux: PtElectrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20°CVitesse de balayage v=0,1 mV/s Désinsertion
Insertion
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o Processus électrochimique:
Conditions expérimentales:
C2A1
CoSO4
0,1 mol.L-1
Matrice minérale JET Mo6S8
Compartiment 1
Na2SO4
0,1 mol.L-1
Compartiment 2
- suivi en continu des potentiels d’interface- analyse chimique du transfert
- mode intensiostatique- densités de courant imposées
o Contrôle du process :
Transfert de Cobalt
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Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats
Potentiel Intercalation E1
Potentiel Désintercalation E2
Tension globale ΔE entre A1 et C2
Evolution des potentiels en fonction du temps
Densité de courant de 0,54 mA/cm²
A1 C2Ref2Ref1
Potentiel Intercalation
Potentiel Désintercalation
Transfert de Cobalt
EIntercalation
JImposée
JImposée
EDésintercalation
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0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7
n ex
p (m
mol
)
t (h)
Porous substrate with Chemical covering (Current density limit: 9 mA/cm²) Porous substrate with Physical covering (Current density limit: 7 mA/cm²)HP Bulk pellet (Current density limit: 1.6 mA/cm²)
Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats
Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA)
Rendement faradique, Vitesse de transfert
JET mince: 10 – 25 µm
JET mince: 50 – 100 µm
JET épaisse: 2 – 5 mm
Transfert de Cobalt
Densité de courant de 90 A/m² x 5.6
Densité de courant de 70 A/m² x 4
Densité de courant de 16 A/m²
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Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+:
Durée de l’électrolyse: 7h
nCoexpérimentale transférée
nCothéorique
Rendement
de transfert faradique=
JET épaissesMo6S8
(Hot Pressing)
JET minces Mo6S8
(Support poreux, spin coating)
Surface (cm²) 4,5 4,5
Epaisseur 2 - 5 mm 50 - 100 µm
Rendement faradique de transfert (%)
99 98
Densité de courant limite (A/m²)
16 70
Vitesse de transfert (g/h/m²)
6 78
Transfert de Cobalt
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Potentialité d’extraction et de transfert de différents cations
par JET
• Rendement faradique de transfert ≈100%• Vitesse maximale de transfert ≈ 80 g/h/m2
• Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)
Co Ni Cd Zn Mn In
Pastille poreuse Mo6S8 PvdF
Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²
Rendement Faradique (%)
98 90 98 96 92Pas de transfert
Densité de courant limite (A/m²)
70 70 70 70 70Pas de transfert
Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF
Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²
Rendement Faradique (%)
Pas de transfert
Pas de transfert
99 97 94 97
Densité de courant limite (A/m²)
Pas de transfert
Pas de transfert
70 70 70 70
Bilan
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Intérêt majeur de la technique:
Possibilité de transfert sélectif d’un cation
Mélanges synthétiques étudiés:
Etude de la sélectivité
![Page 38: C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022103015/551d9d7f497959293b8b757b/html5/thumbnails/38.jpg)
Protocole de transfert
JET Mo6S8
Densité de courant imposée: 70 A/m²
Etude de la sélectivité
Solution source à traiter
Mélange de cations:
Cobalt et Nickel
Solution de valorisation du métal transféré
Récupération d’un seul cation:
Cobalt ? ou Nickel ?
Insertion Désinsertion
i
JETJET
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Co2+
Ni2+
Co2
+ Ni2+
Voltampérogramme du mélange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8
Etude de la sélectivité
Mélange équimolaire Co/Ni: Etude analytique
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Protocole de transfert
• Transfert préférentiel du cobalt:
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98%
- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%
• Rendement faradique de transfert global: 100%
Co2+
Mo6S8
Densité de courant imposée: 70 A/m²A1 C2
Co2+Co2+
Ni2+
Etude de la sélectivité
|Co|t
|Co|t + |Ni|t
Rs =
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Taux de sélectivité du cation transféré Mt
n+ pour les différents mélanges synthétiques
Rs= M1t/ (M1t+M2t)
TAUX DE SELECTIVITE RS (%)
Mélanges Mo6S8 Mo6Se8
Cd/Ni 78 100
Cd/Zn 93 100
Cd/Co 89 100
Zn/Mn 60 98
Co/Ni 99 /
Co/Fe 59 /
Ni/Fe 53 /
Cd/Co/Ni 77 100
In/Cd/Zn / 60
BilanEtude de la sélectivité
Densité de courant imposée: 70 A/m²
JET Mo6S8 JET Mo6Se8
A1 C2
Compartiment 1Solution source
Compartiment 2Solution de Valorisation
Compartiment 3Solution de Valorisation
Cd2+
Ni2+
Co2+Cd2+
Co2+Cd2+
Mo6S8Mo6Se8
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Cas des effluents industriels
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Composition du déchet réelEléments Concentration
(mol/L)Rapport initial entre métaux
Cd 0,49
Ni 0,40 Cd/Ni = 1.23
Fe 0,092 Cd/Fe = 5.32
Co 0,02 Cd/Co = 4.35
Mn 0,0003
→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo6Se8
Lixiviats d’accumulateurs Cd/Ni
- taux de sélectivité de Cd2+ ≈ 100%- taux de sélectivité de Ni2+ = 0%- Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=
A1 C2
Cd2+Cd2+
Ni2+
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Composition du déchet réel
Eléments Concentration (mol/L)
Rapport initial entre métaux
Li 0,36
Co 0,20 Co/Fe = 4.88
Fe 0,041 Fe/Ni = 7.32
Ni 0,0056 Co/Ni = 35.71
Cr 0,0004
Cu 0,0002
Mn 0,00007
→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8
Lixiviats d’accumulateurs Li-ions
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 97.45% Co/Ni = - taux de sélectivité de Fe2+ ≈ 2.55% Co/Fe =
38.20 - taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Fe/Ni =
A1 C2
Co2+
Co2+
Fe2+
Ni2+
![Page 45: C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022103015/551d9d7f497959293b8b757b/html5/thumbnails/45.jpg)
Composition du déchet réelEléments Concentration
(mol/L)Rapport initial entre métaux
Co 0,24
Mg 0,25
Ni 0,02 Co/Ni = 12
Mn 0,009
Ca 0,005
K 0,0015
Zn 0,0001
→ Ni, Co non transféré dans Mo6Se8
→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8
Lixiviats miniers Co/NiMaroc
- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% Co/Ni = 50- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%
A1 C2
Co2+
Ni2+Co2+
![Page 46: C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022103015/551d9d7f497959293b8b757b/html5/thumbnails/46.jpg)
Bilan
o Nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:
Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm)
Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)
Caractéristiques de transfert
Rendement faradique de transfert 100 %
Densité de courant maximale J = 70 A/m²
Vitesse de transfert 80 g/h/m²
Potentiel global appliqué ≤ 3 V
Critère industriel: 100 A/m²
Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²)
Brevet PCT/FR2011/051403
![Page 47: C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022103015/551d9d7f497959293b8b757b/html5/thumbnails/47.jpg)
o Caractéristiques du procédé:
Réactif e-: disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces
Protocole de transfert confirmé pour [Mn+] 10-2M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie
Bonne tenue chimique et mécanique de la JET
Bilan
Obtention de solution pure de cation métallique
o Possibilité de transfert sélectif d’un cation :
Vérification sur des déchets industriels
Extraction sélective:
Nombreuses voies d’applications potentielles dans la gestion d’effluents et lixiviats industriels
![Page 48: C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022103015/551d9d7f497959293b8b757b/html5/thumbnails/48.jpg)
Démarche de valorisation
S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508
S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106
S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57
S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737
S.Seghir et al 3rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035
S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747
Publications: 6
Brevets: 3
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010 , PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011
J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011
Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)
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Démarche de valorisation
Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris
Trophée régional de l’innovation INPI, Lorraine, 2008
2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010
Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres)
Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine
Distinctions:
Contrats d’aide au transfert :
Aide à l’innovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010)
Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)
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Développements récents
Travail de réflexion technologique et de contrôle d’efficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles:
Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm²Volume 1 L
Diminution de l’épaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives
Optimisation du protocole
Extension des travaux à d’autres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium
Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm²Volume 12 L
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Démarche~1990
2007
2009
2011
2005
Brevets
Changement d’échelle: semi piloteValidation du concept
- Appui scientifique à une start – up XiXLauréat Concours Oséo création d’entreprise 2011 Emergence
- Cession de licence en cours
Brevet
Recherche fondamentalesupraconductivité, synthèse de nouveaux composés
Acquisition de connaissance2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser
Protocole de transfertApplication à la valorisation d’effluents
Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques)Solutions industrielles
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Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et MatériauxM Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier,
Remerciements
CPER MEPP 13 CPE
Bourse de thèse 2007Projet émergent 2007 -2009