ORGANİK KİMYAYrd. Doç. Dr. Serkan SAYINER

Yakın Doğu Üniversitesi, Veteriner Fakültesi, Biyokimya Anabilim Dalı

serkan.sayiner@neu.edu.tr

Organik Kimya

Organik kimya,

karbon bileşiklerinin

kimyasıdır.

C Atomusp3 Hibritleşme, C=C Çift Bağları (sp2 hibritleşme), sp Hibritleşme, Konjuge

Çift Bağlar, Aromatik Sistemler, Karbonil Grubu

C Atomu

Karbon bileşikleri C ve H’ den oluşurlar.

Bağ türü ve molekül yapılarına göre;

• Doymuş Karbon Bileşikleri (Alkanlar, parafinler veya alifatikleri),

• Doymamış Karbon Bileşikleri (Alkenler, olefinler yada alkinler) olmak üzere iki ana gruba ayrılabilirler.

Organik bileşiklerin fiziksel ve kimyasal niteliklerinin belirleyicisi bileşiklerin bağlanma şekilleri ve bağlanma forumlarıdır.

C Atomu

Linus Carl Pauling

• 1954 Nobel Kimya Ödülü

• 1962 Nobel Barış ödülü

• 1200’den fazla makale ve kitap.

• Kuantum kimyası ve molekül biyoloji’nin kurucularından

• Pauling, Linus (1932). "The nature of the chemical bond. III. The transition from one extreme bond type to another.". Journal of the American Chemical Society. pp. 988–1003. doi:10.1021/ja01342a022

28.02.1901-19.08.1994

Hibritleşme

Bir atomun yapabileceği kovalent bağ sayısı taşıdığı ya da az bir enerjiyle taşıyabileceği (hibritleşme) yarı dolu orbital sayısına eşittir.

Farklı enerji düzeylerinde bulunan atom orbitallerinin etkileşerek aynı enerji düzeyine sahip özdeş orbitallere dönüşmesine hibritleşme, bu yeni orbitallere de hibrit orbitaller denir.

Normal şartlarda C atomu 2 bağ yapması gerekirken metan molekülünde 4 bağ yaptığı görülür. Bu durum sp3 hibritleşme ile açıklanır.

C’nun sp3 Hibritleşmesi

Bağa katılmamış C atomu 2’nci tabakasında (L tabakası) 2

tane yarı doymuş halter (dumbbell) formunda p orbitali

ile 1 adet doymuş küresel formda s orbitaline sahiptir.

C atomonun konfigürasyonu 1s22s22p2 şeklinde verilir ve

üst sayılar orbitallerdeki elektron sayılarını verirler.

Bir bağ oluşumunda bu orbitallerdeki elektron sayıları ve

birçok başka nitelikleri değişir ya da hibridize edilir.

C’nun sp3 Hibritleşmesi

s2p2 pozisyonundaki bağlanmamış C atomunda sp3

pozisyonu oluşur.

• 2s orbitali ile 2p orbitalleri birleşir ve sp3 hibrit orbitalleri oluşur.

• Oluşan bu 4 hibrit orbitalinin her birinde 1’er elektron bulunur.

• Tamamıyle aynı yapıdaki orbitallere C atomunun valans elektronları eşit olarak dağılmış durumdadır ve hibridize orbitallerin uzun eksenleri bir eşkenar üçgen piramitin 4 köşesini gösterir.

• Eksenlerin kesişme noktasında C atomu yer alır.

C’nun sp3 Hibritleşmesi

C atomunun sp3 hibridize formuna

tetrahedral modeli denir.

• Dört bağ yapan ve bağ açıları yaklaşık

109,5º olan C atomuda Tetrahedral

Karbon denir.

• 4 bağ yapılan atomlar/gruplar farklı

ise karbon atomuna

stereocenter/chiral center veya

asimetrik karbon atomu denir.

Kaynak: ChemistryLand

C’nun sp3 Hibritleşmesi

sp3 hibridize C atomunun dört orbitalinin her biri birer H atomunun orbitali ile birleşerek 4 H atomu C atomuna bağlanabilir.

• Ör. Metan (CH4)

sp3 hibridize C atomunun 4 ayrı valansına H’lerin dışında C yada heteroatomlar bağlanabilir ve bu bağ tipine basit sigma (σ) bağları adı verilir.

C’nun sp3 Hibritleşmesi

• Ör. sp3 hibridize iki C atomu bir

valansları üzerinden basit sigma

bağları ile birbirine bağlanırlarken,

diğer valanslarına H’ ler bağlanabilir

ve etan oluşur.

Bu şekilde sayısız C atomu

birbirilerine bağlanır ve yüksek

moleküler ağırlığa sahip C

bileşikleri oluşur.

C=C Çift Bağları (sp2 hibritleşmesi)

sp2 hibritleşmesi bir s orbitali ile iki p orbitali arasındaki etkileşim ile olur.

Bu hibritleşmede sp3 hibritleşmenin tersine aralarındaki açı ~120º olan düz bir oluşum ortaya çıkar (Trigonal düzlem).

Bu yeni yapıda 3 hibrit orbitali bir düzlemde yer alırken, hibritlemeye katılmayan üçüncü p-orbitali (2pz) bu düzleme dikey bir pozisyondadır.

sp2 hibritlerinin oluşturduğu basit bağlara da π-bağları adı verilir.

C=C Çift Bağları (sp2 hibritleşmesi)

Bir bileşik oluşumunda sp2 hibridize edilmiş 2 C atomu

yan yana gelirler ve basit σ bağı ile bağlanır.

σ- düzleminin altında ve üstünde kalan 2pz-orbitalleri de

bağ düzleminin altında ve üstünde birleşirler.

2pz-orbitallerinin elektron bulutlarının iç içe geçmesiyle

de düzlemin altında ve üstünde, kökenini belirtmek

amacıyla π-orbitali olarak tanımlanan yeni bir orbital

oluşur.

C=C Çift Bağları (sp2 hibritleşmesi)

Oluşan bu orbitalde 2 elektron bulunur.

İki C atomunun bağlanmaları sırasında normal bir σ bağı

yanı sıra pz orbitalinin 2 elektronu da bağ oluşumuna

katıldığından, bir C=C çift bağı kurulur.

C’ nun sp Hibritleşmesi

C’ nun 3. tip olası hibritleşmesidir. Bir s ile bir p orbitali hibritleşir.

Bu durumda C diğer iki elemente bağlıdır. Yani iki çift bağ veya bir tek, bir triple bağ yapar.

Bu tip hibritleşmede 180º açı ile düz bir bağ oluşur (Linear düzlem).

Oluşan bağlar biri σ, diğerleri π-bağlarıdır.

Asetilen CO2

Karbon Atomunun Hibridizaysonu

C

sp3 sp2 sp

C C

Konjuge Çift Bağlar

Bir C zincirinde birden fazla çift bağ bulunursa iki

olasılığın biyokimyasal açıdan önemi vardır.

• C zincirindeki çift bağlar birbirilerinden uzakta bulunuyorsa

böyle zincirlere izole karbon zincirleri adı verilir.

• Çift bağlar, basit bağ-çift bağ-basit bağ şeklinde

seyrediyorlarsa bu tür yapılara konjuge yapılar adı verilir.

• Konjuge sistemlerin enerjileri daha düşüktür ve kolay kolay reaksiyon

vermezler.

1,3 pentadien

β-Karoten

Konjuge π bağları İzole π bağları

sp3 hibridize

Konjuge dien izole dien

Çift bağlar birden

fazla sayıda tek bağ ile

ayrılır.

Çift bağlar bir tek

bağ ile ayrılır.

Aromatik Sistemler

Konjuge çift bağlara sahip halka

yapısındaki (siklik halka yapılı)

bileşik benzendir.

• Benzenden aynı değerlikli, fakat farklı

yapı formülleri oluşturulabilir.

• Genel olarak altıgen yazılır ve içindeki

bir daire çift bağları sembolize eder.

• Benzen halka sistemine sahip

bileşiklere aromatikler adı verilir.

Benzen (C6H6)

Aromatik Sistemler

Aromatik sistemlerin enerji içeriği çok düşüktür.

Çok stabil bir yapıya sahiptirler.

Tüm C-C bağ uzunluğu rezonans nedeniyle aynı

büyüklüktedir.

Çoğu kimyasal reaksiyonlardan bozulmadan çıkar.

Yapısındaki H’ ler yerine başka atom yada atom

gruplarının geçmesi (substitüsyon) kolay olur.

Karbonil Grubu

C=C çift bağları yanı sıra C=O ve C=N çift bağları da organik

sistemlerde çok önemlidir.

O atomunun elektronegativitesi nedeniyle C=O çift bağı

polar bir bağdır.

• Çift bağın π-elektron bulutu oksijene doğru kayar. Dolayısı ile π-

bağının polarizasyonu CO grubundaki σ-bağından daha güçlüdür.

• C=O grubunun dipol karakteri C=C çift bağına göre daha güçlüdür

ve çok daha güçlü reaksiyon verir. C=O grubu karbonil grubu

olarak tanımlanır.

Karbonil oksijen

Karbonil karbon

Aldehit Keton Karboksilik Asit

Organik Bileşiklerde İzomeri ve

StereokimyaGenel bakış, Yapı (Konstitüsyon) izomerisi,

Stereoizomeri (Konfigürasyon izomeri, Konformasyon izomeri)

Organik Bileşiklerde İzomeri ve Stereokimya

Moleküllerin uzaydaki yerleşimleri incelendiğinde karşımıza çıkan ilk kavram izomerizm’dir.

Aynı molekül formülü ile gösterilebilen iki veya daha fazla sayıda farklı bileşiklere izomer denir.

• Bunlar aynı molekül formülüne sahip fakat atomlarının düzeni farklı olan bileşiklerdir.

• İzomerlik kısaca kapalı formülü aynı, açık formülleri farklı olan bileşikler olarak tanımlanırlar.

• İzomer bileşiklerin kimyasal özellikleri de farklıdır.

Organik Bileşiklerde İzomeri ve Stereokimya

Moleküllerin yapılarının üç boyut içerisinde

incelenmesi de Stereokimya olarak bilinir.

Atomların, uzayda bir molekül içinde birbirine göre

nasıl düzenlenmiş olduklarını araştırır.

İzomerlerin Sınıflandırılması

Konstitüsyon (Yapı) İzomeri

İskelet

Pozisyon

Fonksiyonel

Tautomerizm

Stereoizomeri

Konfigürasyon İzomeri

Diastereomerler

Cis-Trans İzomerler (Geometrik)

Stereogenik merkezli diastereomerler

Enantiomerler

Konformasyon İzomeri

Yapı (Konstitüsyon) İzomeri

Yapı veya Zincir izomeri olarak

da bilinir.

Aynı molekül formülü ile

gösterildiği halde atomlarının

bağlanma düzeni farklı olan

bileşiklere yapı izomerleri

denir.

• Fiziksel ve kimyasal özellikleri

farklıdır.

Yapı (Konstitüsyon) İzomeri

Kendi içinde 3’ e ayrılır.

• İskelet İzomeri: C atomlarının farklı diziliminden köken

alır.

• Pozisyon İzomeri: En az bir fonksiyonel grubun temel

iskelete bağlandığı C-atomunun farklılığından köken

alır.

• Fonksiyonel İzomeri: Diğer iki tür izomeri arasında yer

alır. Benzerlik çok azdır, farklı fonksiyonlara sahiptirler.

Tautomerizm

Birbirine dönüşebilen özel bir yapı izomeridir.

Asidik alfa hidrojeni taşıyan karbonil bileşikleri

tautomerler adıyla bilinen iki yapıda bulunabilirler.

• İki yapının birbirine göre farkı yalnızca çift bağın ve alfa (α)

hidrojeninin yerinden kaynaklanır.

Bunlar keto-tautomer ve enol-tautomer diye adlandırılır.

Karbonil bileşiğinin bilinen karbonil yapısı aynı zamanda

onun keto-tautomeridir.

Tautomerizm

Tautomerizm, tautomerizasyon olayıdır ve bir protonun yer değiştirmesi sonucu oluşur.

Kompleks bir kavram olmasına rağmen yaşamın temel yapı taşlarından olan amino asitler ve nükleik asitlerin genel bir davranışıdır.

Çoğu tautomer çiftler halinde bulunur.

• Amino asit-Amonyum karboksilat

• Keton-Enol

• Lactam-Lactim (amid-imidik asit)

Stereoizomeri

Stereoizomerler aynı yapıya sahip olan ve sadece atomların uzaydaki düzeni ile farklılaşan moleküllerdir.

1. Konfigürasyon İzomeri

a. Diastereomerler

• Cis-Trans İzomerler (Geometrik)

• Stereogenik merkezli diastereomerler

b. Enantiomerler

2. Konformasyon İzomeri

Her molekülün hatta her şeyin ayna görüntüsü vardır.

Önemli olan bu görüntünün molekülle aynı mi yoksa farklı

mı olduğudur.

Kiral ve Akiral Kavramı

Kiral ve Akiral Kavramı

Ayna görüntüsü üst üste örtüşen molekülerde akiralite

(achirality)’ den söz edilir.

Akiral moleküller simetri düzlemine sahiptir.

• Molekülü bir yarısı diğer yarısının ayna görüntüsünü verecek

şekilde kesen düzlem.

Bir C bileşiği içerisinde yer alan bir C-atomunun tüm

valanslarına 4 ayrı atom ya da atom grubu bağlanmışsa,

bu tür C-atomları asimetrik karbon atomu (stereogenik

merkez) olarak tanımlanır.

Asimetrik C-atomlarının kapalı formüllerinin aynı, fakat

açık formüllerinin farklı iki ayrı formu bulunabilir. Ör. Sağ

ve sol el gibi yada resimle, resmin aynadaki görüntüsü

gibi.

Kiral ve Akiral Kavramı

Kiral ve Akiral Kavramı

Bu tür bileşiklerin iki ayrı izomerinin bulunduğu görülür ve bu tür izomeriye kiralite (chirality) denir.

Asimetrik C-atomuda kiralite merkezi olarak tanımlanır.

Kiral yapıdaki moleküllerin önemli bir örneğini amino asitler oluştururlar.

D-Form L-Form

Fonksiyonel

grup sağda

ise

Fonksiyonel

grup solda

ise

Kiral ve Akiral Kavramı

Moleküller sıfır, 1 veya daha fazla stereogenik

merkezler (asimetrik karbon atomları) içerebilir.

• Asimetrik karbon atomu içermiyorsa akiraldir.

• 1 adet tetrahedral stereogenik merkez var ise her zaman

kiraldir.

• 2 veya daha fazla stereogenik merkez içeriyorsa, kiral olabilir

veya olmayabilir.

Cis-Trans İzomeri

Serbest dönmenin ortadan kalktığı hallerde cis-trans

izomeri ortaya çıkar. Dönmenin ortadan kalkması da çift

bağlarda ya da halka sistemlerinin birbirilerine

bağlanmasında gelişir.

Çift bağlarda; Çift bağın oluşumuna katılan C

atomlarındaki substitientler aynı tarafda ise cis-form,

farklı taraflarda ise trans-form olarak isimlendirilir.

• Farklı yapılı, farklı enerji düzeylerine sahip iki farklı molekül

oluştururlar.

Cis-Trans İzomeri

Cis formun enerji düzeyi yüksektir ve trans

formdan daha dayanıksızdır.

Yağlarda bulunan uzun zincirli yağ asidi olan oleik

asit büyük bir kimyasal öneme sahiptir ve bir cis-

izomeridir.

Bunun trans izomeri elaidik asittir ve insanlar

metabolize edemezler (?).

Cis-Büten Trans-Büten

Cis-Trans İzomeri

Halka Sisteminde; Biyokimyasal açıdan beşli ve altılı halkalarda, sübstitüentler halka düzleminin altında veya üstünde dikey düzlemde uzanırlar. Bir liganda göre diğer bir ligand aynı tarafda ise cis, farklı yanlarda ise trans pozisyon ortaya çıkar.

Enantiomerler

Biri diğerinin görüntüsü olan iki molekül izomerdir. Bunlar

enantiomerler olarak bilinir.

Diğer bir deyişle enantiomerler ayna görüntüsü ile üst

üste çakışmayan stereoizomerlerdir.

Enantiomerler 1 tane asimetrik karbon atomu içerir

(kiralite).

Stereogenik Merkezli Diastereomerler

Birbirlerinin ayna hayali olmayan stereoizomerlerdir.

Molekülde birden fazla sayıda asimetrik karbon atomu vardır.

İki stereogenik merkezli bir molekül kiral olabilirde olmayabilirde.

n sayıda stereogenik merkez içeren bir molekülün maksimum stereoizomer sayısı 2n kadardır.

• Örneğin: n=4 ise 24=16

İZOMERİZM

• A ve C ile B ve D birbirinin diastereomeridir.

• A ve B ile C ve D’ de enantiomer çiftleridir.

Konformasyon İzomeri

Konfomerler veya Rotamerler olarak da bilinir.

Bir molekül sigma bağı çevresindeki dönmeler nedeniyle çok sayıda konformasyona sahip olabilir.

Bağ çevresindeki dönmelerden oluşan değişik yapılara konformerler ya da rotamerler adı verilir.

Konformerler birbirlerine kolayca dönüşür ve genelde saf olarak ayrılamazlar.

• Oysa yapı izomerleri net olarak ayrılabilir.

Konformasyon İzomeri

Birbirlerine dönüşebilen kiral konformasyonlara

konformasyon enantiomerleri ya da dinamik

enantiomerler denir.

Normal enantiomerlerin aksine, konformasyon

enantiomerleri ayrılamaz.

Siklohekzan Konformasyonu ve Karbonhidrat

Konformasyonu önemli örneklerdir.

Kaynak: Chem.Maine

Stereoizomerlerin Fiziksel Özellikleri

Enantiomerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinin aynıdır. Tek fark polarize ışığı çevirme yönlerinin zıt olmasıdır.

• Polarize Işık (Düzlem-Polarize Işık): Normal bir ışık düzlemde her yöne doğru yayılır, yalnız bu ışık belli bazı maddelerden geçirilirse ışık tek düzleme toplanabilir. Bu tür bir ışığa düzlem polarize ışık yada kısaca polarize ışık denir.

• Maddelerin ışıkla etkileşmelerini gösteren bir alet olan polarimetre polarize edilmiş bir ışığın bu madde içerisinden geçirilmesi ile değişimleri ölçen bir cihazdır.

Optikçe Aktiflik

Kendisinden veya çözeltisinden geçirilen polarize ışığın

düzlemini çevirebilen bileşiklere optikçe aktif bileşikler

denir.

• Akiral bileşiklerde polarize ışığın düzlemi değişmez. Düzlemi

değiştirmediği için optikçe aktif değildir.

• Kiral bileşikler polarize ışığın düzlemi belli bir açıda değişir yani

rotasyon görülür. Dolayısı ile optikçe aktiftirler.

• Polarize ışığı çeviren maddeler optikçe aktiftirler.

Youtube: Polimetre

Optikçe Aktiflik

Bir polarimetrede numune kabına koyularak polaritesi

ölçülen maddeler için üç ihtimal vardır.

1. Polarize ışığın yönünü hiç döndürmemesi, ki bu maddenin

optikçe aktif olmadığını gösterir.

2. Polarize ışığı sağa çevirmesi “dextrarotatory” (+) sağa

çeviren.

3. Işığı sola çevirmesi “Levorotatory” (-)sola çeviren.

Optikçe Aktiflik

Enantiomerler, farklı kirallik göstermelerine rağmen,

erime, kaynama noktaları, yoğunlukları, ve bir çok

spektroskopik verileri itibarı ile aynı özellikleri

gösterirler ve fiziksel metotlarla kolayca birbirlerinden

ayırt edilemezler.

Enantiomerlerin biri polarize ışığı sağa çevirirken

diğeri sola (birbirine zıt) çevirmekle beraber, çevirme

açıları aynıdır.

Optikçe Aktiflik

Her bir enantiomerin mol sayısı eşit olarak bulunduran bir karışım “Rasemik karışım” olarak adlandırılır

% 50 - % 50 oranındaki bir enantiomerler karışımı optikçe aktiflik göstermez. Çünkü toplam çevirme açısı sıfır olur. Buna rasemik karışım denir.

Diastereomerler ayna görüntüleri değildir ve fiziksel özellikleri farklıdır.

• Optik rotasyon açılarıda farklıdır.

Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri

Enantiomerler, akiral moleküller ile aynı oranda, kiral moleküller ile farklı oranda reaksiyon gösterir.

İki enantiomer, kiral bir molekül ile olan reaksiyonları dışında tamamen aynı kimyasal özelliklere sahiptir.

Buna örnek olan el, kalem ve eldiven üçlüsünü verebiliriz.

• Sağ ve sol el enantiomerdir ve akiral olan kalemi aynı şekilde tutabilir. Sağ el için olan eldiven ise kiral bir maddedir ve sadece sağ ele giyilebilir.

Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri

Canlı organizma bir çeşit kiral moleküller bulunduran deniz gibidir.

• Bir çok ilaç kiraldır ve kiral bir reseptör veya enzim ile etkileşime girerek çalışırlar.

• Bir enantiomer hastalık tedavisinde etkin olabilir, fakat ayna görüntüsü etkisiz olabilir.

• Bir enantiomer, bir biyokimyasal reaksiyonu başlatabilir fakat ayna görüntüsü bambaşka bir yanıta sebep olabilir.

• D ve L izomerlerin enzimlerce farklı metabolize edilmesi tüm metabolizmanın merkezi prensibini oluşturur.

Stereoizomerlerin Kimyasal Özellikleri

İlaçlar sadece tek bir kiral enantiomeri şeklinde

satılabilse, çok düşük dozlar ile kullanılabilme imkanı

doğar ve bu da yan etkileri azaltacaktır.

Çoğu kiral ilaçlar rasemik karışımlar şeklinde satılır.

• Bir enantiomeri, rasemik karışımdan ayırmak oldukça güç ve

yüksek maliyetlidir.

• Aynı fiziksel özelliklere sahip olduğu için ayırmak güçtür.

İzomerler

Kapalı formülü aynı, açık formülü farklı bileşikler

Yapı İzomerleri

Atomlarının bağlanma düzeni farklı olan izomerler

Stereoizomerler

Atomların uzaydaki düzeni ile farklılaşan moleküllerdir.

Enantiomerler

Ayna hayali olan izomerler

Diastereomerler

Ayna hayali olmayan izomerler

Özdeş olmayan iki molekülün kapalı formülü aynı mı?

Hayır; İzomer değiller. Evet; İzomerler

Aynı adlı moleküller ise (cis, trans, R veya S ön ekleri harici) Stereoizomerlerdir.

Ayna hayali ise Enantiomerlerdir.

Ayna hayali değil ise Diastereomerlerdir.

Aynı adlı moleküller değil ise Yapı İzomerleridir.

Soru 1

Optikçe aktiflik ile ilgili olarak aşağıdaki ifadelerden hangisi doğru değildir ?

a. Enantiomerlerin polarize ışığı çevirme yönleri zıttır.

b. Akiral bileşiklerde polarize ışığın düzlemi değişmez.

c. Kiral bileşikler polarize ışığın düzleminde rotasyon görülür.

d. Rasemik karışımlar optikçe aktiflik göstermez.

e. Enantiomerlerin polarize ışığı çevirme açıları farklılık gösterebilir.

Cevap : e

Soru 2

Yandaki molekülde kaç tane

stereogenik merkez bulunmaktadır?

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

e) 5

Cevap : a

Soru 3

Yanda açık formülleri

verilen moleküllere

ilişkin olarak

aşağıdaki ifadelerden

hangisi doğrudur?

a) A ve B enantiomerlerdir.

b) A ve C enantiomerlerdir.

c) A ve C yapı izomeridir.

d) B ve C’ nin fiziksel özellikleri aynıdır.

e) A ve B yapı izomerleridir.

Cevap : b

Sorularınız ?

Kaynaklar

Eren, M. 2015. Organik Kimya Ders Notları

• Prof. Dr. Meryem EREN’e teşekkürlerimle...

Serpek, B. 2015. Organik Kimya. Nobel Akademik Yayıncılık

Smith JG (2010). Organic Chemistry, 3rd Edition, McGraw-Hill.

Smith JG (2012). General, Organic, & Biological Chemistry 2nd Edition,

McGraw-Hill.

Bir sonraki konu;

Organik Bileşiklerin Karakteristik

Özellikleri ve İsimlendirilmeleri