BURCU IRK 200610105049 -...
Transcript of BURCU IRK 200610105049 -...
BURCU IRK 200610105049
NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYONLAR
SN1 TEPKİMESİ
H3C
CH3
Cl
CH3
H3C
CH3
CH3
+Yavaş
+ Cl -
H3C
CH3
OH
CH3
HO-
Hızlı
HO
CH3
CH3
CH3
+
Ayrılan grup
Nükleofil saldırı
Ürünler
• Ter_bütil klorürün suyla verdiği tepkimenin
mekanizması 3 basamak içermektedir.2farklı ara ürün oluşur.İlk basamak yavaştır ve hız belirleyici basamaktır.
• Bu basamakta,bir ter_bütilklorür molekülü iyonlarına ayrışır ve
ter_bütil
katyonu ile klorür iyonu meydana gelir.Serbest enerji
yönünden tepe yukarı gitmesinden ve son derece endotermik bir işlem
olmasından dolayı,karbokatyon oluşumu yavaş bir şekilde
gerçekleşir.
• 2.basamakta,ara ürün ter_bütil katyonu,ter bütiloksonyum iyonu
vermek üzere suyla hızlıca tepkime verir;bu ara ürün
de,3.basamakta protonunu hızla bir su molekülüne vererek ter_bütil alkolü
meydana getirirler.
• Bir Sn1 tepkimesinin ilk basamagında
oluşan karbokatyon
üçgen düzlemsel yapıya sahip oldugundan,bir nükleofille
tepkime
verdiğinde bu tepkime hem ön yüzden hem de arka yüzden
gerçekleşebilir. Ter_bütil katyonuyla olan bir tepkimede, her
iki yolla da aynı ürün oluştuğundan sonuç farketmez.
SN2 TEPKİMESİ
H
CH
H
.............................. ClHO
H
C ClH
H
+ OH -H
C ClH
H
+ Cl -
Geçiş kompleksi
• Mekanizmasında hetero grubun büyük molekülden ayrılması ve nükleofilin bağlanması aynı anda olur ve mekanizma bir geçiş
kompleksi üzerinden yürür.
• Sn2 tepkimesi bir basamak içerir.Herhangi bir ara ürün
yoktur.Geçiş hali atomların kısa süreli bir düzenlenmesidir.geçiş
halinin hem nükleofil
hem substratın
her ikisini birden ihtiva
etmesi nedeniyle, bu mekanizma 2.derece tepkime kinetiği
gözlememize neden olur. Geçiş hali son derece kısa süreli bir
oluşumdur.
Bu mekanizmaya göre nükleofil, ayrılan grubu taşıyan karbona arka
taraftan; yani, ayrılan grubun tam zıt yönünden yaklaşır. Bu atak
biçimi,nükleofilik
saldırının hedefi olan karbon atomunun konfigürasyonunda bir değişime neden olur. Bir değişiklik meydana gelirken;saldırıya uğrayan
karbon atomunun konfigrasyonu,kuvvetli bir rüzgara
maruz kaldığında bir şemsiyenin içinin dışına dönmesine benzer şekilde ters
yüz olur.
SN1 VE SN2 TEPKİMELERİNİN HIZLARINI ETKİLEYEN
FAKTÖRLER
• 1_SUBSTRATIN YAPISI:Basit alkil halojenürler
sn2tepkimelerinde
aşagıdaki
genel etkinlik sırası gösterirler.
• metil>birincil>ikincil>üçüncül(etkin değil)
• SN1 bu ana kadar incelediğimiz basit alkil halojenürlerden
yalnızca üçüncül
halojenürler
sn1 mekanizmasıyla tepkime verirler.
• 2_NÜKLEOFİLİN DERİŞİMİNİN VE GÜCÜNÜN ETKİSİ:Nükleofil,sn1 tepkimesinin hız belirleyici basamağına katılmadığından sn1 tepkimelerinin hızları,nükleofilin
hem derişiminden
hem de niteliğinden etkilenmez.SN2 tepkimelerinin hızları ise atak yapan nükleofilin
hem derişimine
hemde
niteliğine bağlıdır.
• Nükleofillerin
bağıl güçleri yapısal yönleri ile ilişkilendirilebilir.
• 1_Eksi yüklü nükleofil,kendisinin konjuge
asitinden
daima daha etkindir.
• 2_Bir nükleofil
grubunda nükleofilik atom aynı ise, nükleofillik
baziklikle
paraleldir.• RO>HO>ROH>H2O
• 3_ÇÖZÜCÜNÜN ETKİSİ:• POLAR APROTİK
ÇÖZÜCÜLER:Molekülleri kuvvetli bir elektronegatif atoma bağlanmış
hidrojen atomu içermeyen çözücülerdir. Pek çok aprotik
çözücü apolardır
ve
iyonik bileşiklerin çoğunu çözmezler.Bu özücüler
sn2 tepkimeleri
için çok yararlıdır.• N,N_dimetilformamit
(DMF),dimetil
sülfoksit(DMSO),dimetilasetamit(DMA) …
POLAR PROTİK ÇÖZÜCÜLER:• Bir sn1 tepkimesinde polar
protik
çözücü kullanılması,alkil halojenürün
iyonlaşma hızını
artıracaktır. Nükleofilik
yer değiştirme tepkimeleri için metanol_su, etanol_su,karışımları sıkça kullanılır.
4_AYRILAN GRUBUN YAPISI:
• Ayrılan grupların çoğu eksi iyon olarak çıktıklarından,en iyi ayrılan gruplar eksi bir yükü en iyi kararlı kılan iyonlardır. En iyi ayrılan gruplar zayıf bazlardır.
• I>Br>Cl>F
• Kararlı karbokatyonlar
oluşturan substratların,zayıf nükleofillerin
ve
iyonlaştırıcı çözücülerin kullanılmasıyla sn1 mekanizması ile yürüyen
tepkimeler öne çıkarılır.Bir alkil halojenürün
sn2 mekanizması ile
tepkimesini öne geçirmek istersek,dallanmamış alkil
halojenür,güçlü nükleofil,polar aprotik çözücü,yüksek derişimde nükleofil
kullanmalıyız.