Bucky Ball

86
Quả Bóng Đá C60 và Ống Nano Carbon "There's plenty of room at the bottom" (Richard P. Feynman, Physics Nobel Laureate) Trương Văn Tân (* ) Cách đây mười năm cụm từ "công nghệ nano" (nanotechnology) ít được người biết đến, nhưng ngày hôm nay nó trở thành một thuật ngữ quen thuộc ở mọi giai tầng trong xã hội hiện đại. Người làm kinh tế hay chính trị cũng thường đề cập đến nano dù người nói lẫn người nghe lắm khi vẫn không biết đích xác là gì. Nano là tiếng gọi tắt của nanometer (ký hiệu nm, 1 nm = 10 -9 m hay là 0.000000001 m) [1 ] là một đơn vị đo lường ở thứ nguyên nguyên tử hay phân tử. Công nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanometer để thiết kế vật liệu và vật chất với những chức năng đặc biệt ngay từ thang (scale) nguyên tử hoặc phân tử. Người ta gọi đây là phương pháp thiết kế "từ dưới lên" (bottom-up method) khác với phương pháp thiết kế thông thường "từ trên xuống" (top-down method) đang được lưu dụng [ 2 ]. Nhà vật lý học nổi tiếng Richard Feynman đã từng tiên đoán phương pháp "từ dưới lên" trong một bài thuyết

description

Tiểu luận về fullerene (buckyball)

Transcript of Bucky Ball

Page 1: Bucky Ball

Quả Bóng Đá C60 và Ống Nano Carbon

"There's plenty of room at the bottom"  (Richard P. Feynman, Physics Nobel Laureate)

Trương Văn Tân (*)

Cách đây mười năm cụm từ "công nghệ nano" (nanotechnology) ít được người biết đến, nhưng ngày hôm nay nó trở thành một thuật ngữ quen thuộc ở mọi giai tầng trong xã hội hiện đại. Người làm kinh tế hay chính trị cũng thường đề cập đến nano dù người nói lẫn người nghe lắm khi vẫn không biết đích xác là gì. Nano là tiếng gọi tắt của nanometer (ký hiệu nm, 1 nm = 10-9 m hay là 0.000000001 m) [1] là một đơn vị đo lường ở thứ nguyên nguyên tử hay phân tử. Công nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanometer để thiết kế vật liệu và vật chất với những chức năng đặc biệt ngay từ thang (scale) nguyên tử hoặc phân tử. Người ta gọi đây là phương pháp thiết kế "từ dưới lên" (bottom-up method) khác với phương pháp thiết kế thông thường "từ trên xuống" (top-down method) đang được lưu dụng [ 2 ]. Nhà vật lý học nổi tiếng Richard Feynman đã từng tiên đoán phương pháp "từ dưới lên" trong một bài thuyết trình năm 1959 qua câu nói vừa nghiêm túc vừa hài hước"There's plenty of room at the bottom" (Có rất nhiều chỗ trống ở miệt dưới). Lời dự đoán thiên tài nầy cho biết vùng tận cùng "miệt dưới" của nguyên tử và phân tử vẫn còn là những vùng phì nhiêu bát ngát chờ đợi con người đến thao túng khai hoang!

Tuy nhiên con người phải chờ đến 30 năm mới nhìn thấy sự bùng nổ của nền công nghệ nano chủ yếu sử dụng phương pháp "từ dưới lên". Nền công nghệ nầy đang có tác động mạnh lên nền công nghệ "cổ điển" hiện tại và cũng là một động lực của những công trình nghiên cứu đa ngành (multi-discipline) bao gồm vật lý, hóa học, vật liệu học, sinh học, toán học, tin học v.v... Đây là một cuộc cách mạng kỹ nghệ

Page 2: Bucky Ball

của loài người ở thế kỷ 21. Nó sẽ mang lại cho nhân loại những thay đổi khoa học kỹ thuật mang tính đột phá và có tầm ảnh hưởng sâu xa trong sinh hoạt xã hội, văn hóa, kinh tế hơn cả cuộc cách mạng kỹ nghệ ở thế kỷ 18.

Đằng sau bức bình phong công nghệ nano là những vật liệu nano. Trong những vật liệu nầy xuất hiện hai dạng carbon: phân tử fullerene C60 có hình dạng trái bóng đá và ống nano carbon (carbon nanotube). Sự phát hiện của hai dạng carbon ở thập niên 80 và 90 ở thế kỷ trước có một trùng hợp thời điểm với sự ra đời và phát triển của công nghệ nano. Việc khám phá fullerene và ống nano carbon là tập hợp của nhiều sự kiện ngẫu nhiên. Gọi là ngẫu nhiên nhưng thật ra là những kết quả hết sức ngoạn mục phản ảnh một tinh thần làm việc miệt mài nhưng vẫn phóng khoáng lạc quan, một tư duy phân tích bén nhạy nhưng không xơ cứng giáo điều của nhà khoa học.

Hiện nay, hằng trăm trung tâm nghiên cứu lớn nhỏ về công nghệ nano được thành lập khắp nơi trên thế giới đứng đầu là Mỹ, Nhật Bản, Âu Châu, Trung Quốc với kinh phí trong vài năm tới sẽ tăng đến hằng chục tỷ đô la mỗi năm. Đối với một số nước công nghệ nano và bộ môn fullerene/ống nanocarbon là ưu tiên quốc gia cho các đề án nghiên cứu và triển khai. Trong bài viết nầy chúng ta hãy nhìn xem có thật sự là con người đang đi vào một cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mở ra một thời đại hoàng kim công nghệ chưa từng có trong lịch sử nhân loại. Và có thật sự là nền công nghệ silicon của thế kỷ 20 đang từ giả "cuộc hí trường" để được thay thế bởi nền công nghệ carbon.

Quả bóng đá C60

Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (University of Sussex, Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60. Giáo sư Kroto là một nhà nghiên cứu hóa học thiên văn. Vào thập niên 70, ông đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử carbon trong các đám

Page 3: Bucky Ball

mây bụi giữa các vì sao (interstellar dust). Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser của nhóm nầy để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo những chuỗi carbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử carbon. Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu của nhóm nầy từ chuyện tìm kiếm những thành phần của vật chất tối (dark matter) trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa vật liệu (Materials Science). Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá nầy.

Trước C60 người ta chỉ biết carbon qua ba dạng: dạng vô định hình (amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng (lọ nồi), dạng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì và dạng kim cương (Hình 1). Sự khác nhau về hình dạng, màu mè, giá cả và cường độ yêu chuộng của nữ giới giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời một vực. Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản. Như cái tên đã định nghĩa, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định. Trong than chì các nguyên tố carbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống như một tổ ong. Cấu trúc nầy hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau mang những electron pi di động tự do. Than chì dẫn điện nhờ những electron di động nầy. Trong kim cương những electron pi kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết những mặt phẳng carbon và làm cho chất nầy có một độ cứng khác thường và không dẫn điện.

Page 4: Bucky Ball

Hình 1: Tám loại carbon theo thứ tự từ trái sang phải: (a) Kim cương, (b) Than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e) 

C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon (Nguồn: Wikipedia).

Sự khám phá của C60 cho carbon một dạng thứ tư. Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60. Trong quá trình nầy các ông nhanh chóng nhận ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẻ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá (Hình 1d và 2). Phân tử mới nầy được đặt tên là buckminster fullerene theo tên lót và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller. Ông Fuller là người sáng tạo ra cấu trúc mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác (Hình 3). Cho vắn tắt người ta thường gọi C60 là fullerene hay là bucky ball.

Page 5: Bucky Ball

Hình 2: Quả bóng đá C60.

Hình 3: Kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller và mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác.

Trong việc quyết định trao giải Nobel, Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển đã quên mất công lao của giáo sư Eiji Osawa. Ông là người đầu tiên đã tiên đoán sự hiện hữu của C60. Tôi tình cờ gặp ông tại một cuộc hội thảo khoa học chuyên ngành. Cũng như phần lớn các giáo sư người Nhật Bản khác, giáo sư Osawa là một người khả kính, điềm đạm và khiêm tốn. Khi tôi gợi chuyện C60 và giải Nobel, ông mở nụ cười hiền hòa tâm sự "Không được Nobel tôi tiếc lắm chứ vì C60 là đứa con khoa học của tôi mà. Tôi tiên đoán C60

Page 6: Bucky Ball

vào năm 1970 khi tôi vừa mới đươc bổ nhiệm Giảng Viên tại Đại Học Hokkaido. Vì tôi viết bằng tiếng Nhật và đăng bài báo cáo của tôi trên tạp chí Kagaku (Hóa Học) năm 1970 [ 3 ] nên không được các đồng nghiệp quốc tế lưu ý đến. Một năm sau tôi viết lại thành một chương cho một quyển sách giáo khoa, cũng bằng tiếng Nhật". Tôi hỏi "Nếu thầy đã tiên đoán như vậy thì tại sao thầy không làm một thí nghiệm để kiểm chứng". Ông bộc bạch "Theo sự tính toán của tôi thì năng lượng hoạt tính của phản ứng tạo ra C60 rất cao. Tôi không thể hình dung được một chất xúc tác nào có thể hạ thấp năng lượng hoạt tính để phản ứng có thể xảy ra. Nhưng tôi đã hình dung được cấu trúc của nó trong một lần tôi nhìn đứa con trai của tôi đùa giỡn với trái bóng đá trong công viên gần nhà. Tôi cũng không nghĩ ra một phương tiện vật lý như dùng laser hoặc tia có năng lượng cao như nhóm Smalley đã làm để kích động phản ứng. Hơn nữa, ở thời điểm đó tôi mới vừa làm Giảng Viên nên cần phải tạo một dấu ấn nào đó trong phân khoa. Tôi cảm thấy việc tổng hợp C60 quá nhiều khó khăn nên đành chọn một hướng nghiên cứu khác". Có một điều làm cho ông được an ủi phần nào là trong bài diễn văn nhận giải Nobel Kroto, Curl và Smalley đã đề cập đến thành quả tiên phong của ông. Ông đã gởi tặng tôi bài báo cáo khoa học mang tính lịch sử nầy (Hình 4).

Page 7: Bucky Ball

Hình 4: Tựa đề bài báo cáo "Chất thơm siêu đẳng" (Super-aromaticity) 

viết vào năm 1970 [3] và quả bóng đá C60 trong bài viết.

Như giáo sư Osawa đã trình bày, ở điều kiện và nhiệt độ bình thường việc tổng hợp C60 là một việc bất khả thi trên phương diện nhiệt động học (thermodynamics). Vì là một nhà hóa học thiên văn, Kroto tiếp cận vấn đề bằng một phương thức khác. Tháng 9 năm 1985, trong thời gian làm việc tại Rice University ông dùng tia laser của Curl và Smalley bắn vào than chì (laser ablation) để tái tạo sự tương tác của các tia vũ trụ và carbon trong không gian. Trong phổ ký khối lượng (mass spectrography) của các sản phẩm tạo thành xuất hiện hai đỉnh rất to chỉ định C60 và C70. Một bất ngờ nhưng Kroto, Curl và Smalley biết ngay đây là một khám phá đổi đời "kinh thiên động địa". Khi tia laser bắn vào một vùng nào đó của vật chất thì sẽ nâng nhiệt độ vùng đó lên cao hằng ngàn độ, thậm chí hằng chục ngàn độ. Ở nhiệt độ cao những chướng ngại nhiệt động học không còn là vấn đề và sự tạo thành C60 trở nên rất thuận lợi.

Việc khám phá C60 đã làm chấn động hầu hết mọi ngành nghiên cứu khoa học. Đặc biệt đối với môn hóa học hữu cơ nó đã tạo ra một nguồn sinh khí mới cho ngành nghiên cứu quá cổ điển nầy. Sự khám phá có tầm quan trọng hơn sự khám phá cấu trúc vòng nhân benzene của Kekule gần 150 năm trước. Benzene đã mở ra toàn bộ ngành hóa học của hợp chất thơm (aromatic compounds). C60 đã mở ra

Page 8: Bucky Ball

ngành "Hóa học fullerene" đi song song với sự phát triển của ngành công nghệ nano hiện nay.

Kroto, Curl và Smalley chỉ cho biết sự hiện hữu của C60, nhưng tổng hợp C60 cho việc nghiên cứu và ứng dụng phải đợi đến năm 1990 khi Krätschmer và Huffman đưa ra phương pháp tổng hợp với một sản lượng lớn. Nhờ vào phương pháp nầy đến năm 1997 đã có hơn 9000 hợp chất dựa trên fullerene được tổng hợp, hơn 20 000 báo cáo khoa học đăng trên các tạp chí chuyên ngành. Những người nghiên cứu hóa hữu cơ thường có nhiều nỗi ám ảnh và niềm đam mê đối với những cấu trúc phân tử đối xứng và cấu trúc lồng (cage structure), nên fullerene trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mầu mỡ trong bộ môn nầy. Họ tổng hợp những fullerene cao hơn C60 như C70 (70 nguyên tử carbon, hình bóng bầu dục), C84 (84 nguyên tử carbon, hình quả đậu phọng). Họ kết hợp những nhóm chức (functional group) để chức năng hóa (functionalization) fullerene, gắn fullerene vào polymer để tổng hợp những dược liệu hay vật liệu cho áp dụng quang điện tử.

Lịch sử fullerene lâu đời hay non trẻ tùy vào hai cách nhìn khác nhau. Nghiên cứu fullerene thật ra rất ngắn chỉ hơn 20 năm kể từ ngày phổ ký khối lượng của Curl và Smalley cho biết sự hiện diện của C60 và C70, nhưng sự hiện hữu của fullerene có lẽ còn sớm hơn sự xuất hiện của loài người. Nó có trong những đám mây bụi trong vũ trụ, mỏ than, bồ hóng từ những ngọn nến lung linh hoặc những nơi khiêm tốn hơn như ở lò sưởi than, cái bếp nhà quê đen đui đủi vì lọ nồi... Người ta không tìm được C60 vì hàm lượng rất nhỏ và thường bị than vô định hình phủ lấp.

Khi màn bí mật C60 được vén mở, người ta nghĩ ngay đến những áp dụng thực tiễn của C60. Người ta kết hợp C60 với potassium (K) để tạo ra chất siêu dẫn hữu cơ ở nhiệt độ 18 K (-256 °C). Một số nhà nghiên cứu sinh học hy vọng có thể dùng C60 điều chế dược phẩm trị liệu bịnh AIDS. Trong vật lý, rất nhiều đề nghị áp dụng C60 để chế tạo những trang cụ (device) quang điện tử trong công nghệ cao. Tuy nhiên, trên mặt áp dụng các nhà khoa học thường mắc phải một căn

Page 9: Bucky Ball

bệnh chung là "lạc quan quá độ". Cấu trúc tròn trịa, đối xứng của C60 đã được tạp chí Science tôn vinh là "phân tử của năm 1991", nhưng cái xinh đẹp hấp dẫn không phải lúc nào cũng đưa đến kết quả thực tiễn hoàn mỹ.

Hai yếu tố làm C60 giảm tính thực tế là: (1) giá cả quá cao (giá cho 1 gram là vài trăm USD hoặc cao hơn cho tinh chất, so với giá vàng vào khoảng $10/g) và (2) C60 không hòa tan trong dung môi rất bất lợi cho việc gia công. Những hồ hởi ban đầu trong cộng đồng nghiên cứu khoa học dành cho fullerene bị dập tắc nhanh chóng vì những trở ngại nầy. Thậm chí ngay trong công nghệ "thấp", chẳng hạn dùng C60 như một chất phụ gia (additives) cho dầu nhớt làm giảm độ ma xát vẫn không địch nổi về giá cả và hiệu quả của những chất phụ gia thông thường. Tuần báo The Economist có lần phê bình "Cái công nghệ duy nhất mà quả bóng bucky đã thực sự cách mạng là sản xuất những bài báo cáo khoa học" (The only industry the buckyball has really revolutionized is the generation of scientific papers)!

Nhưng viễn ảnh của C60 trong áp dụng công nghệ không đến nổi tăm tối như các nhà bình luận kinh tế đã hấp tấp dự đoán. Sự kiên trì của những người làm khoa học lúc nào cũng cho thấy một niềm lạc quan của "những tia sáng ở cuối đường hầm". Gần đây công ty Nano-C (Mỹ) tuyên bố khả năng sản xuất hằng tấn C60 cho giới công nghệ. Một nhà máy thí điểm tại Nhật đang có khả năng chế tạo 40 tấn hằng năm và sẽ lên đến vài trăm tấn khi nhà máy được nâng cấp. Phương pháp sản xuất hàng loạt sẽ làm giảm giá C60 đến mức $5/g và có thể $1/g trong một tương lai không xa. Đây là một bước nhảy vĩ đại so với những năm đầu ở thập niên 90 khi người ta chỉ thu lượm vài miligram C60 ở mỗi lần tổng hợp khó khăn và giá cho mỗi gram có lúc lên đến $1500/g. Nhà sản xuất dự đoán nhu cầu C60 sẽ tăng nhanh trong vài năm tới cho việc chế biến dược liệu, dầu nhớt cao cấp và mỹ phẩm trang điểm.

Câu chuyện cô bé Lọ Lem mãi mãi là một câu chuyện tình làm thổn thức nhiều con tim trẻ. Cô bé bị bà mẹ ghẻ hành hạ lúc nào cũng phải quét dọn lò sưởi nên mặt mũi dính đầy lọ

Page 10: Bucky Ball

nồi. Bà Tiên với chiếc đũa thần biến nàng thành một tiểu thư đài các được trang điểm cực kỳ diễm lệ để dự những buổi khiêu vũ của chàng hòang tử độc thân đa tình. Có lẽ nàng được trang điểm với những mỹ phẩm chứa C60, nàng sẽ đeo những chuỗi kim cương carbon vô giá. Nhưng sau nửa đêm nàng sẽ trở lại cô bé đầy lọ.... Nhìn từ quan điểm của hóa học carbon, chuyện tình khi đượm tính khoa học có thể làm thất vọng nhiều tâm hồn lãng mạn nhưng tất cả chỉ là câu chuyện carbon ở những trạng thái khác nhau!

Trở lại thực tế của thế kỷ 21. Khả năng áp dụng fullerene trong công nghệ cao liên quan đến quang học và quang điện tử đang được tích cực khảo sát ở nhiều cơ quan nghiên cứu trên thế giới. Tạp chí Journal of Materials Chemistry xuất bản một số đặc biệt tổng kết những thành quả mới nhất của nghiên cứu fullerene [ 4 ]. Một trong ứng dụng có tầm quan trọng đặc biệt là đặc tính photovoltaic của C60 tức là khả năng biến năng lượng mặt trời thành điện còn gọi là pin mặt trời. Loại pin nầy được chế tạo từ C60 và polymer dẫn điện (electrically conducting polymers). Mặc dù hiệu suất chuyển hoán năng lượng vẫn chưa bì kịp pin mặt trời silicon đang được phổ biến trên thương trường, loại pin mặt trời hữu cơ nầy sẽ cho những đặc điểm không có ở silicon như dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và mềm.

Ống Nano Carbon

Kroto vì niềm đam mê tái tạo những chuỗi carbon dài trong các đám mây bụi vũ trụ tình cờ phát hiện fullerene. Sáu năm sau (1991), tiến sĩ Sumio Iijima một nghiên cứu viên của công ty NEC (Nhật Bản) cũng vì niềm đam mê tìm hiểu fullerene lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano carbon - "người em họ" của C60 [ 5 ]. Ngẫu nhiên nầy được nối tiếp với ngẫu nhiên khác. C60 có hình dạng quả bóng đá, nhưng ống nano carbon (gọi tắt: ống nano) giống như một quả mướp dài với đường kính vài nanometer (nm) và chiều dài có thể dài đến vài trăm micrometer (10-6 m), vì vậy có cái tên gọi "ống nano" (Hình 1h và 5). Với đường kính vài nm ống nano carbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần. Chỉ trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, "người em

Page 11: Bucky Ball

họ" cho thấy có rất nhiều ứng dụng thực tế hơn C60. Cấu trúc hình ống có cơ tính (mechanical properties) và điện tính (electrical/electronic properties) khác thường và đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, đại học và doanh nghiệp trên thế giới. Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao (thermal conduction) và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn nầy nhiều phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano.

Hình 5: Ống nano carbon

Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang (arc discharge) hoặc dùng laser (laser ablation) trên một vật liệu gốc chứa carbon hoặc phun vật liệu nầy qua một lò ở nhiệt độ 800 - 1200 °C (chemical vapour deposition, CVD). Hình thành ống carbon không phức tạp nhưng tạo ra những ống nano giống nhau cùng đặc tính trong những đợt tổng hợp khác nhau và sau đó tinh chế để gạn lọc tạp chất đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ

Page 12: Bucky Ball

chính xác. Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ống nano một vỏ (single-wall carbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall carbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall carbon nanotube, MWNT). MWNT là một tập hợp của SWNT giống như con búp bê Nga (Russian doll) (Hình 6). Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên thuộc loại MWNT. Richard Smalley (Rice University) một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao. Phương pháp nầy đã được thương mãi hóa để sản xuất SWMT cho công nghệ. Giá cho SWNT và DWNT tinh chế vẫn còn rất cao ở mức $500/gram. MWNT dễ tổng hợp hơn SWNT nên giá ở mức $100/gram. Gần đây Mitsui (Nhật Bản) có thể sản xuất 120 tấn MWNT/năm cho nhu cầu công nghệ với giá $75/kg.

  

Hình 6: Ống nano carbon nhiều vỏ (MWNT) chụp bằng kính hiển vi điện tử. 

Khoảng cách giữa hai vỏ là 0.34 nm và đường kính của vỏ ngoài cùng là 6.5 nm [5].

Người ta đã định được độ bền (strength) và độ cứng

Page 13: Bucky Ball

(stiffness, modulus) của ống nano. Kết quả thí nghiệm cho thấy ống nano bền hơn thép 100 lần nhưng nhẹ hơn thép 6 lần. Như vậy, có thể nói là ống nano là một vật liệu có cơ tính cao nhất so với các vật liệu người ta biết từ trước đến nay. Tuy nhiên, một vấn đề lớn hiện nay cho các nhà vật liệu học (materials scientist) là làm sao xe những ống nano thành tơ sợi (nanotube fibres) cho những ứng dụng thực tế mà vẫn giữ được cơ tính tuyệt vời cố hữu của các ống nano tạo thành. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Ray Baughman (University of Texas, Mỹ) [ 6 ] đã phát minh ra một quá trình xe sợi ống nano cho ra sợi với cơ tính cao hơn thép và tương đương với tơ nhện (spider silk). Tơ nhện được biết là một loại tơ thiên nhiên có cơ tính cao nhất trong các loại tơ sợi. Kinh nghiệm cho thấy một con ruồi bay với tốc độ cao nhất vẫn không bao giờ làm thủng lưới nhện. Nếu sự kiện nầy được phóng đại vài chục ngàn lần để sợi tơ nhện có đường kính bằng cây bút chì, sợi tơ có thể kéo ngược lại chiếc phi cơ 747 đang bay trên không! Mặc dù độ cứng của sợi ống nano do nhóm Baughman làm ra chỉ bằng 1/10 độ cứng của từng ống nano riêng lẻ, sợi Baughman vẫn chưa phải "siêu cứng" nhưng đã hơn hẳn Kevlar [ 7 ] về sức bền và nếu điều kiện sản xuất hàng loạt cho phép nó có thể thay thế Kevlar dùng trong những chiếc áo giáp cá nhân chống đạn trong tương lai. Quá trình xe sợi của nhóm Baughman chứng tỏ khả năng chế tạo sợi ống nano với những cơ tính vĩ mô càng lúc càng gần đến cơ tính ở thang phân tử. Quá trình nầy đã kích động nhiều nhóm nghiên cứu khác trong cuộc chạy đua chế tạo ra một loại sợi siêu cứng, siêu bền và siêu hữu ích chưa từng có trong lịch sử khoa học kỹ thuật.

Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano carbon được cho vào các loại polymer (plastic) để tạo những sản phẩm nano-composite. Thật ra, composite dùng những chất độn (filler) có hình dài để tăng cơ tính không phải là những gì mới lạ. Từ 6000 năm trước nhân loại đã trộn bùn với rơm để làm gạch. Ở những vùng sâu vùng xa người dân vẫn còn dùng đất sét và rơm để làm tường. Hiện tại, chất độn kim loại hay ceramic là những vật liệu phổ biến được dùng trong polymer để tăng cường cơ tính thay thế kim loại. Người ta

Page 14: Bucky Ball

tin rằng ống nano carbon sẽ là một chất độn "tối thượng" cho polymer nano-composite. Vài phần trăm ống nano carbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai (toughness) của polymer (plastic) lên nhiều lần. Các công ty chế tạo ô tô đang triển khai polymer nano-composite cho các bộ phận xe hơi. Đặc điểm của các composite nầy là nhẹ và bền chắc. Công ty ô tô GM (Mỹ) dự trù sẽ dùng 500 tấn ống nano/năm trong vòng vài năm tới. Một cơ tính khác của ống nano đang được khảo sát hiện nay là đặc tính làm giảm sốc (shock damping), chống rung [ 8 ].Tính chất rất quan trọng nầy sẽ mang đến những ứng dụng dân sự lẫn quốc phòng.

Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lý và thiết kế điện tử vi mạch. Cũng nhờ vào dạng hình ống và các electron tự do pi trong ống, các electron tự do có thể tải điện nhưng ít chịu sự phân tán electron (ballistic conduction). Sự phân tán electron là nguyên nhân điện trở gây ra sự phát nhiệt thường thấy ở chất bán dẫn hay kim loại. Nói một cách khác, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt. Độ lớn của silicon chip hiện nay là 180 nm và cũng là giới hạn trong kỹ thuật làm chip hiện nay. "Độ lớn" 180 nm rất nhỏ (nhỏ hơn sợi tóc 500 lần) và hiệu năng tải điện của silicon càng giảm vì càng nhỏ sự phát nhiệt càng cao. Tuy nhiên 180 nm vẫn còn rất to so với đường kính vài nm của ống nano. Ở kích thước nầy ống nano vẫn còn có thể tải điện mà không sợ phát nhiệt.

"Định luật" Moore cho biết rằng cứ mỗi hai năm mật độ của các transistor được nhồi nhét vào một chip sẽ tăng gấp đôi nhờ vào kỹ thuật chế biến thu nhỏ và đặc tính của silicon. Định luật đã đúng hơn 40 năm qua kể từ năm 1965 và cũng sẽ tiếp tục đúng trong vòng 10 năm tới. Lúc đó đặc tính thu nhỏ của silicon sẽ đến một mức bảo hòa và dừng lại ở một kích thước nhất định nào đó. Như vậy, đặc tính tải điện không phát nhiệt và khả năng tạo thành các linh kiện điện tử như diode và transistor của ống nano ở kích thước phân tử chỉ ra một hướng nghiên cứu mới là nano-điện tử (nano-electronics) nối tiếp vai trò thu nhỏ của vi điện tử (micro-electronics) mà silicon đang ở địa vị độc tôn.

Page 15: Bucky Ball

Một đặc tính khác của ống nano là sự phát xạ trường (field emission). Khi điện thế được áp đặt vào một đầu của ống nano đầu kia sẽ liên tục phát ra electron [ 9 ]. Đã có nhiều vật liệu hoặc trang cụ (thí dụ: ống tia âm cực, cathode ray tube) có đặc tính phát xạ trường nhưng ống nano có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn hại. Áp dụng trực tiếp của phát xạ trường là màn hình TV và vi tính. Đây là một công nghệ mang lại hằng tỉ đô la mỗi năm. Màn hình mỏng tinh thể lỏng đang thay thế dần các màn hình ống tia âm cực nặng nề, kềnh càng. Ống nano có thể làm màn hình mỏng hơn nữa, rõ nét và dùng điện 10 lần ít hơn. Đặc tính phát xạ trường của ống nano cho thấy khả năng thay thế màn hình tinh thể lỏng trong một tương lai gần mặc dù màn hình nầy hiện rất thông dụng và đang được ưa chuộng. Tập đoàn Samsung (Hàn Quốc) tích cực thương mãi hoá màn hình ống nano.

Ngoài ra, ống nano còn cho nhiều áp dụng khác chẳng hạn dùng trong bộ cảm ứng (sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất độc hại với độ nhạy rất cao. Ống nano tự thân hoặc kết hợp với polymer dẫn điện để biến chế thành cơ bắp nhân tạo (artificial muscle, actuator). Cơ bắp nhân tạo là một mô phỏng của cơ bắp sinh vật biến đổi điện năng thành cơ năng; khi có một dòng điện chạy qua cơ bắp sẽ cho một tác lực. Cơ bắp nhân tạo là một trong những bộ phận quan trọng tạo thành con robot hoặc hệ thống cơ điện vi mô (microelectronic mechanical system, MEMS). Ống nano cũng có mặt trong sinh học. Một báo cáo khoa học gần đây cho biết tế bào xương rất tương thích (compatible) với ống nano [10]. Ống nano được sử dụng như giàn giáo (scaffold) để các tế bào xương tăng trưởng và phát triển. Phương pháp nầy có thể triển khai trong việc ghép và trị liệu xương.

*******

Page 16: Bucky Ball

Trong lĩnh vực áp dụng, ống nano hơn hẳn người anh cả fullerene. Khi những nhà khoa học cùng với các doanh nhân loay hoay tìm kiếm một hướng đi thực dụng cho C60 thì bỗng nhiên thấy kho tàng ống nano hiện ra trước mắt. Quả bóng đá C60 đã đem giải Nobel cho Kroto, Curl và Smalley, nhưng ống nano đang đem đến con người nhiều áp dụng thực tiễn và một cuộc cách mạng khoa học chưa từng có bao trùm tất cả mọi hoạt động kinh tế xã hội mà ở thời điểm phát hiện Sumio Iijima có thể chưa hình dung hết. Sự khám phá fullerene và ống nano carbon đang làm thay đổi toàn diện bộ mặt phát triển khoa học và công nghệ của thế kỷ 21. Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lý đến sinh học.

Những kết quả nghiên cứu đã cho thấy ống nano đang trở thành một bộ phận cấu thành chủ yếu cho các dụng cụ điện tử tương lai. Sự hiện diện của ống nano trong các áp dụng điện tử học đã làm các nhà thiết kế vi mạch phải suy nghĩ lại cơ cấu vận hành của các công cụ máy móc dựa trên silicon chip. Liệu ống nano sẽ bổ sung cho silicon trong tương lai hay thời đại silicon sẽ chấm dứt để nhường bước cho thời đại ống nano? Dù ở kịch bản nào, những linh kiện điện tử sẽ phải thu nhỏ đến thang phân tử. Phương pháp "từ trên xuống" sẽ được thay thế bằng phương pháp "từ dưới lên". Chúng ta sẽ thấy transistor phân tử (molecular transistor), diode phân tử, tụ điện phân tử v.v.... Thời đại phân tử điện tử học (molecular electronics) sẽ xuất hiện với những định luật mới dựa trên cơ học lượng tử và một loạt dụng cụ điện tử thu nhỏ ở kích thước nano. Chúng ta đang vươn tới nền công nghệ nano. Liệu lúc đó ống nano có là một vật liệu chủ yếu như silicon trong ngành vi điện tử (micro-electronics) hiện tại? Chúng ta hãy chờ xem.

25 April 2006 (Shizukana aki no hi)

Page 17: Bucky Ball

TVT

Ghi Chú và Tài Liệu Tham Khảo

1.    Đường kính một nguyên tử vào khoảng 0.1 nm.

2.    Phương pháp "từ trên xuống" là dùng những vật liệu to rồi biến chế thành những công cụ nhỏ. Một thí dụ điển hình của phương pháp nầy là chế tạo silicon chip cho máy vi tính. Chip được chế tạo càng lúc càng nhỏ để làm ra những máy vi tính càng hữu hiệu, gọn và mỏng. Một thí dụ của phương pháp "từ dưới lên" là quá trình tổng hợp protein của các vật sống (living body). Phân tử DNA kết hợp tạo ra protein với các chức năng khác nhau. Các protein lại kết hợp với nhau để tạo ra tế bào ở một bậc cao hơn rồi sau đó tạo ra vật thể. Quá trình thụ tinh tạo phôi rồi tạo ra con người là một thí dụ tương tự. Trong ngành công nghệ nano chúng ta đang bắt chước thiên nhiên trong quá trình "từ dưới lên".

3.    E. Osawa, Kagaku (Chemistry) 1970, 25 (9), 854

4.    "Funtionalised Fullerene Materials", Journal of Materials Chemistry 2002, 12 (7)

5.    S. Iijima, MRS Bulletin November 1994, volume XIX, 43

6.    A. B. Dalton, S. Collins, E. Muñoz, J. M. Razal, V. H. Ebron, J. P. Ferraris, J. N. Coleman, B. G. Kim and R. H. Baughman, Nature 2003, 423, 703

7.    Kevlar là thương hiệu của sợi poly-paraphenylene terephthalamide được dùng trong áo giáp và mũ cối quân đội.

8.    J. Suhr, N. Koratkar, P. Keblinski and P. Ajayan, Nature Materials 2005, 4, 134

Page 18: Bucky Ball

9.    P. G. Collins and P. Avouris, Scientific American December 2000, 62

10.        L. P. Zanello, B. Zhao, H. Hu, R. C. Haddon, Nano Lett. 2006, 6, 562

Vài hàng về tác giả :

Anh Trương Văn Tân sinh quán tại tỉnh Sa Đéc, cựu học sinh trường trung học Sa Đéc và Tống Phước Hiệp (Vĩnh Long). Anh Tân đến Nhật cuối năm 1969. Anh tốt nghiệp  Bachelor Eng. (1975), Master Eng. (1977) trường Tokodai (Tokyo Institute of Technology) và PhD (1980, University of Adelaide, Úc).Anh Tân hiện làm việc tại Viện Khoa Học và Công Nghệ Quốc Phòng (Defence Science and Technology Organisation) trực thuộc Chính Phủ Liên Bang Úc. Anh chuyên về Vật Liệu Học và hiện nghiên cứu về polymers dẫn điện và ống nano carbon. Anh đã công bố gần 70 bài báo cáo khoa học trên các tạp chí khoa học quốc tế.

<ERCT bổ túc vài hàng về tác giả ngày 17/8/2006>

Cảm tưởng xin gởi về :  [email protected]

© "Khi phát hành lại bài này cần phải có sự đồng ý của tác giả và ghi rõ nguồn lấy từ www.erct.com"

Peter Unwin

 

Fullerenes(An Overview)

Page 19: Bucky Ball

 

Introduction

The 1996 Nobel Prize for Chemistry has been won by Harold W. Kroto, Robert F. Curl and Richard E. Smalley for their discovery in 1985 of a new allotrope of carbon, in which the atoms are arranged in closed shells. The new form was found to have the structure of a truncated icosahedron, and was named Buckminsterfullerene, after the architect Buckminster Fuller who designed geodesic domes in the 1960's.

Formerly, six crystalline forms of the element carbon were known, namely two kinds of graphite, two kinds of diamond, chaoit and carbon(VI). The latter two were discovered in 1968 and 1972.

In 1990 physicists W. Krätschmer and D.R. Huffman for the first time produced isolable quantities of C60 by causing an arc between two graphite rods to burn in a helium atmosphere and extracting the carbon condensate so formed using an organic solvent.

The way was thus open for studying the chemical properties of C60 and other carbon clusters such as C70, C76, C78 and C84. New substances were produced from these compounds, with new and unexpected properties. An entirely new branch of chemistry developed, with consequences in such diverse areas as astrochemistry, superconductivity and materials chemistry/physics.

 

Professor Sir Harold W. Kroto

(University of Sussex)

Contents

Page 20: Bucky Ball

 

1. Structure and physical properties of higher fullerenes pp.2-5

2. Production of fullerenes pp.6-8

3. Chemistry of fullerenes pp.8-10

1.) Structures and Physical Properties of Some Higher Fullerenes

 

Fullerenes consist of 20 hexagonal and 12 pentagonal rings as the basis of an icosohedral symmetry closed cage structure. Each carbon atom is bonded to three others and is sp2 hybridised. The C60 molecule has two bond lengths - the 6:6 ring bonds can be considered "double bonds" and are shorter than the 6:5 bonds.C60 is not "superaromatic" as it tends to avoid double bonds in the pentagonal rings, resulting in poor electron delocalisation. As a result, C60 behaves like an electron deficient alkene, and reacts readily with electron rich species. The geodesic and electronic bonding factors in the structure account for the stability of the molecule. In theory, an infinite number of fullerenes can exist, their structure based on pentagonal and hexagonal rings, constructed according to rules for making icosahedra.

 

C60

The structure of C60: "Buckminsterfullerene"

Page 21: Bucky Ball

The infra red spectrum of C60(left); 13C NMR spectrum of C60 (right):

C60 only has four IR active vibrational bands, due to its icosohedral symmetry.

The UV/visual spectrum chromatographically purified C60 (left); A mass spectrum showing the higher fullerenes present in carbon soot (right):

Mass spectrometry has been widely used to study the fullerenes. There is evidence for species as small as C20+, as well as stable peaks for the cluster ions C2n+ (where 2n>32).

 

Physical properties of C60:

 

Density: 1.65 g cm-3

Standard heat of formation: 9.08 k cal mol-1

Index of refraction: 2.2 (600nm)

Page 22: Bucky Ball

Boiling point: Sublimes at 800K

Resistivity: 1014 ohms m-1

Vapour density: N/A

Crystal form Hexagonal cubic

Vapour pressure: 5 x 10-6 torr at room temperature

8 x 10-4 torr at 800K

Organoleptic properties:

Appearance

Buckyball soot: Very finely divided black powder

Fullerite: Brown/black powder

C60: Black solid

Odour: Odourless

 

The fullerenes are also found to be soluble in common solvents such as benzene, toluene or chloroform. If one shakes up some fullerene soot with toluene and filter the mixture, one obtains a red solution. As the solvent evaporates, crystals of pure carbon appear

 

An HPLC trace showing fullerenes found in carbon soot:

 

Page 23: Bucky Ball

C70

 

Structure of C70

 

Infra red spectrum of C70 (left); UV/visual spectrum of C70 (right):

Page 24: Bucky Ball

 

Carbon 13 NMR spectrum of C70:

C76

C84

Page 25: Bucky Ball

"Buckytubes" & "Buckyonions"

 

Many fullerenes have now been discovered in carbon soot, uncovered by electron microscopy, including tubes of carbon many thousands of times long as they are wide, with the same icosahedral structure as the fullerenes. These have diameters as small as 2nm. Carbon "onions" have also been discovered, and consist of carbon cages one inside the other rather like Russian dolls. These carbon particles have millions of atoms, and many have been observed with dozens of concentric shells. Hypothetical structures have been postulated for carbon cages consisting of not pentagonal and hexagonal rings (like C60), but heptagonal (7 membered) rings.

A helically coiled carbon nanotube

 

Atomic resolution picture of a single walled carbon nanotube taken using ascanning tunneling microscope.

Page 26: Bucky Ball

 

2.) The Production of Fullerenes

 

The first method of production of fullerenes used laser vaporization of carbon in an inert atmosphere, but this produced microscopic amounts of fullerenes. In 1990, a new type of apparatus using an arc to vaporize graphite was developed in Germany by Kratschmer and Huffmann.

 

Adapted Kratcshmer-Huffmann apparatus as used at Widener University

Page 27: Bucky Ball

Method for fullerene synthesis

 

Pump down the system and introduce Helium gas into the chamber. Repeat (purge). Finally fill the bell-jar with about 100 Torr of Helium. Connect up the welding kit power supply Turn the on / off switch on the supply to the on position for 10 to 15 seconds. Afterwards there should be plenty of black soot like material produced inside the bell-jar. After a 5-10 min cool down period fill the bell-jar to atmospheric pressure. Take the bell-jar off and scrape the glass surfaces clean, collect all the material. 10 % of the soot should be made up of C60. The fullerenes in the soot are then extracted by solvation in a small amount of toluene.

After extraction, the solvent (toluene) is removed using a rotary evaporator, leaving behind a solid mixture of mostly C60 with small amounts of larger fullerenes. Pure C60 is obtained by

liquid chromatography. The mixture is dissolved in toluene and pumped through a column of

activated charcoal mixed with silica gel. The magenta C60 comes off first, followed by the red

C70. The different color solutions are collected separately and the toluene removed using the

rotary evaporator.

 

A Mechanism for Fullerene Formation

 

Although many mechanisms have been described, only the "pentagon road" appears to explain high yields of C60. This is described below, in an extract taken from an address by Professor Richard Smalley to the Robert A. Welch Foundation 39th Conference on Chemical Research: Nanophase Chemistry: Self-Assembly of Fullerene Tubes and

Balls.

Page 28: Bucky Ball

 

"At the moment there is only one mechanism that appears to be consistent with yields of C60 as high as 30-40%. It is known as the Pentagon Road. In this view, the yield is high because clustering continues in a hot enough region to permit the growing clusters to anneal to the minimum energy path: one where the graphene sheet (a) is made up solely of pentagons and hexagons, (b) has as many pentagons as possible, while (c) avoiding structures where two pentagons are adjacent. If the pentagon rule structures really are the lowest energy forms for any open carbon network, then one can readily imagine that high-yield synthesis of C60 may be possible. In principal, all one needs to do is adjust the conditions of the carbon cluster growth such that each open cluster has ample time to anneal into its favored pentagon rule structure before it grows further. This path through the kinetics is the Pentagon Road, and constitutes a mechanism of graphene-sheet self-assembly that leads to C60 in very high yield.

The Pentagon Road must be the path that is followed in the high yield conditions. This requires that the cluster growth temperature be high enough to anneal the open structures as they grow so that they follow the pentagon road, but that the temperature not be so high as to permit the extensive rearrangement and mounting of high activation barriers necessary to convert the open pentagon road structure to the closed fullerene.

In the Krätschmer-Huffman (KH) experiment, carbon radicals are produced simply by slow evaporation of the surface of a resistively heated graphite rod. Here the carbon vapor density is far lower than that in pulsed laser vaporization, thus so too is the rate of clustering. Most critically, the rate of cooling of the condensing carbon vapor is much slower in the KH method. By adjusting the pressure of helium buffer gas around the evaporating graphite rods, one has at least coarse control over this rate of cooling and the clustering rate. At too low a pressure the carbon radicals migrate far away from the hot region around the resistively-heated rod and are too cold when they grow to the region of C60. But with just the right pressure of helium, the clustering in the critical size range occurs at just the right distance from the hot source that the temperature is optimal for the growing clusters to follow the Pentagon Road.

After the KH method was introduced, it was found at Rice that a simple ac or dc arc would produce C60 and the other fullerenes in good yield as well, and this is now the method used commercially. Even though the vaporization mechanism of a carbon arc differs markedly from that of a resistively heated carbon rod (because it involves a plasma) the optimum helium pressure for C60 formation is found to be very similar in each case. It is not so much the vaporization method that matters, but rather the conditions prevailing while the carbon vapor condenses. By adjusting the helium buffer gas pressure, one controls the rate of migration of the carbon vapor away from

Page 29: Bucky Ball

the hot graphite rod and thereby controls (at least crudely) the effective temperature and carbon radical density in the region where clusters in the size range near C60 are formed.

The Pentagon Road mechanism is just one of many by which fullerenes can form, but it may be the only one capable of accounting for the single most telling fact of fullerene formation: that the overall C60 yield can be as high as 40% of all the carbon vaporized. The Pentagon Road explains this as a consequence of annealing the open graphene sheets to their optimal open structure (given by the Pentagon Rule) at a rate faster than their growth, while avoiding rearrangement to a closed fullerene prior to the size of C60. It is a case of picking the reaction conditions to favor a particular product."

 

Commercial production of Fullerenes

 

The world's first computer controlled fullerene production plant is now operational at the MER corporation, who pioneered the first commercial production of fullerene and fullerene products.

 

Commercial uses of fullerenes

Although fullerenes are not yet used commercially, applications are being researched, such as catalytic methane activation to higher hydrocarbons funded by the US Dept of Energy. Other properties of fullerenes and their compounds such as superconductivity have yet to be exploited.

3.) Chemistry of the Fullerenes

 

The reactions and reaction types of the fullerenes described below are merely examples of some recent work, not an exhaustive study.

 

Page 30: Bucky Ball

General

 

Redox chemistry

 

C60 and C70 have similar properties, with six reversible one electron reductions to C60(6-) and C70(6-) having been observed. Oxidation of C60 and C70 is, however irreversible. The first reduction for both fullerenes is ~1.0V for (Fc/Fc+), indicating they have electron accepting properties. C76 exhibits both electron donor/acceptor properties.

 

C60 is an "alkene"

 

C60 has a tendency of avoiding having double bonds within the pentagonal rings which makes electron delocalisation poor, and results in the fact that C60 is not "superaromatic". C60 behaves very much like an electron deficient alkene and readily reacts with electron rich species (see its organometallic reactions), but can also sometimes behave in a similar way to aromatic rings.

 

Classes of fullerene compunds

 

Compounds of fullerenes may be classed according to two different catagories: Exohedral (inside the cage) and Endohedral (outside the cage). Examples of the former include metals such as La enclosed in a C82 cage, and examples of the latter include transition metal complexes eg with Ir, as well as purely organic fragments bonded to the fullerene cage.

 

Organic Fullerene Chemistry

 

Page 31: Bucky Ball

Fully brominated C60: C60Br(24)

 

As noted above, fullerenes behave as electron deficient alkenes, and will react with electron rich species, such as halogens. Formation of C60Br24 by reactio of solid C60 with neat liquid bromine takes 5-8 days, but recently (Sept. 1996) a new method has been developed at Widener University, which reduces the reaction time to about an hour.

 

Experimental : C60 (50mg) is placed in a closed conatiner with neat liquid bromine (5ml) and large gauge iron wire (ca. 1g), and stirred at room temp. for 1h. The excess liq. Br is then removed by vacuum evaporation, and the resulting solid treated with methanol to remove FeBr3 formed during the reaction. The remaining solid is then filtered and washed with methanol.

 

Mechanism: The mechanism is thought to be similar to that of electrophilic aromatic substiution, i.e. the in-situ formation of FeBr3, (a Lewis acid) catalyzes the reaction by polarizing the Br2 molecule for electrophilic attack.

C60Br24 (ref. HADSIO)

 

 

Electrophilic Aromatic substitution on C60: C60Ph5H

 

The structure of C60Ph5H, formed via Elelctrophilic Aromatic

Page 32: Bucky Ball

Substitution. Reaction of C60Cl6 with benzene/FeCl3 yields C(60)Ph(5)Cl which is readily reduced to C(60)Ph(5)H, the main product of reacting C-60 with Br-2/FeCl3/benzene. Both compounds have been characterised by NMR spectroscopy.

(ref: Kroto, H.W. et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1463.)

 

Mô hình không gian của C60Ph5H (trái) và tinh thể của C60Ph5H (phải)

 

Organometallic Fullerene Chemistry

 

Endohedral Compounds

 

When C60 was first discovered, new experiments were rapidly devised to test the C60 (as a closed cage structure) hypothesis. As the C60 structure is hollow, with room for one or more other atoms, attempts were made to enclose a metal atom. A graphite sheet was soaked with a solution of a metal salt (lanthanum chloride, LaCl3) and subjected to vaporisation-condensation

experiments. Mass spectroscopic analysis of the clusters formed showed the presence of C60La+. These proved to be photoresistant, reinforcing the idea that metal atoms were "captured" inside the cage structure. The so called "shrink wrapping" experiment was then devised whereby ions of one size (or similar size) were captured in a magnetic trap and subjected to a laser pulse. The laser pulse causes the carbon cage to

Page 33: Bucky Ball

shrink by 2 carbon atoms at a time, until fragmentation ceased when pressure on the trapped metal atom is too big. The carbon cage now fits exactly around the metal atom. For example, (forC60Cs+) this size is at (C48Cs+) and for (C60K+) it is at (C44K+).

Below is an example of an endohedral metal fulleride, similar to that described above:

La@C82

This field of fullerene research is very active,as this recent abstract shows:

"Encapsulation of one or more metal atoms inside fullerene cages (endohedral metallofullerenes) is one of the most exciting topics in the fullerene science, since it could give rise to new species or materials with novel properties which are unexpected for hollow fullerenes. Recent important progress is marked by the successful isolation and purification of Sc@C-82, Y@C-82, La@C-82, Gd@C-82, La-2@C-80, and Sc-2@C-84 in large quantities. It is an interesting challenge to disclose how the properties of hollow fullerenes are modified upon endohedral metal-doping. Recently, we have clarified the electronic structures and properties of endohedral metallofullerenes based on the theoretical calculations and have undertaken the first exohedral functionalization of metallofullerenes with organosilicon compound which can act as a mechanistic probe to clarify the electronic and chemical character of fullerenes. These successful exohedral derivatizations of endohedral metallofullerenes should open the way to a variety of new chemical entities with novel properties, enriching the chemistry of metallofullerenes." - Akasaka, T et al Journal of Synthetic Chemistry Japan 1996, vol 54, no.7

 

 

 

Exohedral Compounds (C60 as a ligand)

Page 34: Bucky Ball

 

Many exohedral compounds have been synthesized, such as the Pd and Ir complexes shown below. The fullerene ligands in these cases are acting in a similar manner to olefins.

 

(eta$2!-C60-Fullerene)-bis(PPh3)-palladium (ref Hadsio)

eta.$2!-C60-Fullerene-bis (benzoyloxybenzoyl (diphenyl) phospine) -chloro-carbonyl-iridium (ref. kufhey)

llerene, also called buckminsterfullerene,  any of a series of hollow carbonmolecules

that form either a closed cage (“buckyballs”) or a cylinder (carbon “nanotubes”). The first

fullerene was discovered in 1985 by Sir Harold W. Kroto (one of the authors of this

article) of the United Kingdom and by Richard E. Smalley andRobert F. Curl, Jr., of the

United States. Using a laser to vaporize graphite rods in an atmosphere of helium gas,

these chemists and their assistants obtained cagelike molecules composed of 60

carbon atoms (C60) joined together by single and double bonds to form a

hollow sphere with 12 pentagonal and 20 hexagonal faces—a design that resembles a

football, or soccer ball. In 1996 the trio was awarded theNobel Prize for their pioneering

efforts. The C60 molecule was named buckminsterfullerene (or, more simply, the

Page 35: Bucky Ball

buckyball) after the American architect R. Buckminster Fuller, whose geodesic dome is

constructed on the same structural principles. The elongated cousins of buckyballs,

carbon nanotubes, were identified in 1991 by Iijima Sumio of Japan. IMAGES

 

QUIZZES  

LISTS

The fullerenes, particularly the highly symmetrical C60 sphere, have a beauty and

elegance that excites the imagination of scientists and nonscientists alike, as they

bridge aesthetic gaps between the sciences, architecture, mathematics, engineering,

and the visual arts. Prior to their discovery, only two well-defined allotropes of carbon

were known—diamond (composed of a three-dimensional crystalline array of carbon

atoms) and graphite (composed of stacked sheets of two-dimensional hexagonal arrays

of carbon atoms). The fullerenes constitute a third form, and it is remarkable that their

existence evaded discovery until almost the end of the 20th century. Their discovery

Page 36: Bucky Ball

has led to an entirely new understanding of the behaviour of sheet materials, and it has

opened an entirely new chapter of nanoscience andnanotechnology—the “new

chemistry” of complex systems at the atomic scale that exhibit advanced materials

behaviour. Nanotubes in particular exhibit a wide range of novel mechanical and

electronic properties. They are excellent conductors of heat and electricity, and they

possess an astonishing tensile strength. Such properties hold the promise of exciting

applications in electronics, structural materials, and medicine. Practical applications,

however, will only be realized when accurate structural control has been achieved over

the synthesis of these new materials.

During the period 1985–90 Kroto, working with colleagues at the University of Sussex, Brighton, England, used laboratory microwave spectroscopy techniques to analyze the spectra of carbon chains. These measurements later led to the detection, by radioastronomy, of chainlike molecules consisting of 5 to 11 carbon atoms in interstellar gas clouds and in the atmospheres of carbon-rich red giant stars. On a visit to Rice University, Houston, Texas, in 1984, Curl, an authority on microwave and infrared spectroscopy, suggested that Kroto see an ingenious laser–supersoniccluster beam apparatus developed by Smalley. The apparatus could vaporize any material into a plasma of atoms and then be used to study the resulting clusters (aggregates of tens to many tens of atoms). During the visit, Kroto realized that the technique might be used to simulate the chemical conditions in the atmosphere of carbon stars and so provide compelling evidence for his conjecture that the chains originated in stars. In a now-famous 11-day series of experiments conducted in September 1985 at Rice University by Kroto, Smalley, and Curl and their student coworkers James Heath, Yuan Liu, and Sean O’Brien, Smalley’s apparatus was used to simulate the chemistry in the atmosphere of giant stars by turning the vaporizationlaser onto graphite. The study not only confirmed that carbon chains were produced but also showed, serendipitously, that a hitherto unknown carbon species containing 60 atoms formed spontaneously in relatively high abundance. Attempts to explain the remarkable stability of the C60 cluster led the scientists to the conclusion that the cluster must be a spheroidal closed cage in the form of a truncated icosahedron—a polygon with 60 vertices and 32 faces, 12 of which are pentagons and 20 hexagons. They chose the imaginative name buckminsterfullerene for the cluster in honour of the designer-inventor of the geodesic domes whose ideas had influenced their structure conjecture.

From 1985 to 1990, a series of studies indicated that C60, and also C70, were indeed

exceptionally stable and provided convincing evidence for the cage structure proposal.

In addition, evidence was obtained for the existence of other smaller metastable

species, such as C28, C36, and C50, and experimental evidence was provided for

“endohedral” complexes, in which an atom was trapped inside the cage. Experiments

showed that the size of an encapsulated atom determined the size of the smallest

surrounding possible cage. In 1990 physicists Donald R. Huffman of the United States

Page 37: Bucky Ball

and Wolfgang Krätschmer of Germany announced a simple technique for producing

macroscopic quantities of fullerenes, using an electric arc between two graphite rods in

a helium atmosphere to vaporize carbon. The resulting condensed vapours, when

dissolved in organic solvents, yielded crystals of C60. With fullerenes now available in

workable amounts, research on these species expanded to a remarkable degree, and

the field of fullerene chemistry was born.

The C60 molecule undergoes a wide range of novel chemical reactions. It readily accepts

and donates electrons, a behaviour that suggests possible applications inbatteries and

advanced electronic devices. The molecule readily adds atoms ofhydrogen and of

the halogen elements. The halogen atoms can be replaced by other groups, such as

phenyl (a ring-shaped hydrocarbon with the formula C6H5 that is derived from benzene),

thus opening useful routes to a wide range of novel fullerene derivatives. Some of these

derivatives exhibit advanced materials behaviour. Particularly important are crystalline

compounds of C60 with alkali metals andalkaline earth metals; these compounds are the

only molecular systems to exhibitsuperconductivity at relatively high temperatures

above 19 K. Superconductivity is observed in the range 19 to 40 K, equivalent to −254

to −233 °C or −425 to −387 °F.

Particularly interesting in fullerene chemistry are the so-called endohedral species, in

which a metal atom (given the generic designation M) is physically trapped inside a

fullerene cage. The resulting compounds (assigned the formulas M@C60) have been

extensively studied. Alkali metals and alkaline earth metals as well as early lanthanoids

may be trapped by vaporizing graphite disks or rods impregnated with the selected

metal. Helium (He) can also be trapped by heating C60 in helium vapour under pressure.

Minute samples of He@C60 with unusual isotope ratios have been found at some

geologic sites, and samples also found in meteorites may yield information on the origin

of the bodies in which they were found

In 1991 Iijima Sumio of NEC Corporation’s Fundamental Research Laboratory,Tsukuba Science City, Japan, investigated material extracted from solids that grew on the tips of carbon electrodes after being discharged under C60 formation conditions. Iijima found that the solids consisted of tiny tubes made up of numerous concentric “graphene” cylinders, each cylinder wall consisting of a sheet of carbon atoms arranged in hexagonal rings. The cylinders usually had closed-off ends and ranged from 2 to 10 micrometres (millionths of a metre) in length and 5 to 40 nanometres (billionths of a metre) in diameter. High-resolution transmission electron microscopy later revealed that these multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) are seamless and that the spacings between adjacent layers is about 0.34 nanometre, close to the spacing observed

Page 38: Bucky Ball

between sheets of graphite. The number of concentric cylinders in a given tube ranged from 3 to 50, and the ends were generally capped by fullerene domes that included pentagonal rings (necessary for closure of the tubes). It was soon shown that single-walled nanotubes (SWNTs) could be produced by this method if a cobalt-nickel catalyst was used. In 1996 a group led by Smalley produced SWNTs in high purity by laser vaporization of carbon impregnated with cobalt and nickel. These nanotubes are essentially elongated fullerenes.

IMAGES  

QUIZZES  

LISTS

Individual carbon nanotubes may be metallic or semiconducting, depending on the helical orientation of the rows of hexagonal rings in the walls of the tubes. Rather than conducting electricity via electron transport, a diffusive process that results inelectron scattering and conductive heating, SWNTs exhibit ballistic transport, a highly efficient and fast conduction process in which electrons, prevented from diffusing through the wall of the tube or around its circumference by the regular hexagonal array of carbon atoms, propagate rapidly along the axis of the tube. Open-ended SWNTs emit electrons at currents that attain approximately 100 nanoamperes (billionths of an ampere). Owing to such remarkable properties, electrical conductors made of bundles of nanotubes should exhibit zero energy loss. Aligned MWNTs show promise as field-emission devices with potential applications in electronic flat-panel

Page 39: Bucky Ball

displays. Nanotubes may also be used as highly resilient probe tips for scanning tunneling microscopes and atomic force microscopes.Carbon nanotubes exhibit faster phonon transport than diamond, which was previously recognized as the best thermal conductor, and the electric current-carrying capacity of nanotubes is approximately four orders of magnitude higher than that of copper. The Young’s modulus of MWNTs (a measure of their elasticity, or ability to recover from stretching or compression) is estimated by researchers to be greater than that of carbon fibres by a factor of 5 to 10. MWNTs are capable of readily absorbing loads via a sequence of reversible elastic deformations, such as buckling or kinking, in which the bonds between carbon atoms remain intact.Nanotubes can be “decapped” by oxidation and the resulting opened tubes filled with metals, such as lead, or even with buckyballs. Boron and nitrogen atoms may be incorporated into carbon nanotube walls. Microscopic metal particles that would otherwise be rapidly oxidized may be stabilized in air by encapsulation in nanotube skins.

Potential applications of fullerenesThe discovery of C60 has led to a paradigm shift in the understanding of graphite, in particular graphene sheets on a small scale. It is now known that the most stable form of a carbon aggregate, containing tens to several thousands of atoms, is a closed buckyball or nanotube. This new understanding is not restricted to pure carbon but also applies to other sheet-forming materials such as boron nitride, which can also form nanotubes. Closed fullerene structures, incorporating sulfides of such metals as tungsten and molybdenum, exhibit excellent solid-lubricant properties. Conducting carbon nanotubes may be coated with sheaths of metal sulfides to produce tiny insulated electrical wire.Fullerenes and nanotubes have engendered much excitement, especially with regard to possible future applications, but so far such applications have been few and far between. Nanotubes in particular may well bring about a revolution in materials science. For example, if SWNTs can be made in bundles of 100 billion, then a material will be produced that may approach the limits of tensile strength possible for any known material involving the chemical bond. In practice, no material approaches its theoretical “intrinsic strength,” because of breakdowns brought on by the propagation of microscopic defects through the material. A bundle of nanotubes, however, may bypass this problem, as microscopic defects may anneal along the length of a particular tube and certainly should not propagate across the bundle—thus avoiding the problems that occur in conventional materials. Estimates of potential tensile strength vary, but it is predicted that a 1-metre rod may reach 50 to 100 times the strength of steel at one-sixth the weight. The impact of such a material on civil engineering, building construction, aircraft, and automobiles would be spectacular. In order to realize this potential, however, new processes will have to be discovered that can produce long (more than 1 metre), perfectly ordered bundles in which all 100 billion nanotubes preferably have the same diameter and atomic arrangement. At present the technology to achieve this does not exist; indeed, it is not even obvious what strategy might be used to reach this goal. More realistically, carbon-nanotube composite materials exhibiting improved behaviour over standard carbon-fibre composites are likely in the near term. In addition, applications on a small scale should be feasible for medical purposes—for instance, the strength of individual nanotubes may prove useful in microsurgery or nanosurgery

Page 40: Bucky Ball

Buckyballs: Uses and Applications | Fullerenes

The properties of buckyballs (also known as fullerenes) have caused researchers and companies to consider using them in several fields. The following survey of buckyball applications introduces many of these uses. Click on any of the links below to go to a detailed explanation.

A survey of buckyball uses:

Buckyballs may be used to trap free radicals generated during an allergic reaction andblock the inflammation that results from an allergic reaction.

The antioxidant properties of buckyballs may be able to fight the deterioration of motor function due to multiple sclerosis.

Combining buckyballs, nanotubes, and polymers to produce inexpensive solar cells that can be formed by simply painting a surface.

Buckyballs may be used to store hydrogen, possibly as a fuel tank for fuel cell powered cars.

Buckyballs may be able to reduce the growth of bacteria in pipes and membranes in water systems.

Researchers are attempting to modify buckyballs to fit the section of the HIV molecule that binds to proteins, possibly inhibiting the spread of the virus.

Making bullet proof vests with inorganic (tungsten disulfide) buckyballs.

Buckyball Company Directory

Company Products

ApNano Lubricants made with inorganic buckyballs

BuckyUSA Buckyballs and carbon nanotubes

Envie de Neuf

Moisturizing cream containing buckyballs that are used as an anti-oxidant

IoLiTecBuckyballs, carbon nanotubes and metal, oxide, nitride, and carbide nanoparticles

Page 41: Bucky Ball

 More Buckyball Companies

 

Compiled by Earl Boysen of Hawk's Perch Technical Writing, LLC and UnderstandingNano.com. You can find him on Google+.

Part 4. Fullerenes and carbon nanotubes

What are fullerenes? What is the formula and structure of Buckminsterfullerene? What are fullerenes used for? What is a 'bucky ball'? What is a nanotube?

Apart from the carbon allotropes of diamond and graphite, a 3rd form of carbon exists as fullerenes or 'bucky balls'. [see table of   diagrams ]

o There is also amorphous carbon e.g. soot or charcoal, but this is mainly chemically modified impure graphite.

o Allotropes are different atomic, molecular arrangements of the same element in the same physical state.

They consist of hexagonal rings of carbon atoms (like in graphite or graphene) and alternating pentagonal carbon rings to allow curvature of the surface (see diagram further down).

o They are a sort of a hollow 'cage' or 'ball' or 'closed tube' shaped molecules of pure carbon atoms. [see table of   diagrams ]

o Fullerenes are NOT nanoparticles BUT they are smaller molecular versions equating to sections of the tiny molecular carbon tubes called carbon nanotubes,

AND they are very interesting molecules in themselves and provide a way into studying carbon nanotubes in terms of their molecular structure and applications in nanotechnology.

These fullerenes (and carbon nanotubes) are quite different from other forms of carbon e.g. in the form of soot, graphite or diamond.

The carbon-carbon bonds in Buckminster Fullerene C60 (shown on right) form a pattern like a soccer ball and this fullerene is a brownish-reddish-magenta colour when dissolved in organic solvents. It is a black? solid insoluble in water.

o The name Buckminsterfullerene (fullerene-60), is derived from the American architect R. Buckminster Fuller who invented the geodesic dome design in building construction.

Other typical fullerenes have formulae such as ...o C28, C32, C50, C70 which is red in solution, rugby ball shape - US American football shapeo In these fullerenes the carbon atoms lie at vertices of a polyhedron with 12 pentagonal

faces with a minimum of two hexagonal faces. [see table of   diagrams ] They are NOT considered giant covalent structures and are classed as relatively small simple

molecules, even those above Cn!o They do dissolve in organic solvents giving coloured solutions.o The colour depends on the solvent ranging from red to deep purple and violet.o They are the only soluble allotrope of carbon.o Although solid, their melting points are not that high.

What are the uses of fullerenes?o They have many chemical synthetic and pharmaceutical applications.

The may be use as vehicles to carry drugs into cells, the cage like fullerene molecules could contain a drug, and the combination can pass easily through the wall of a target cell.

Page 42: Bucky Ball

o Chemical derivatives of fullerenes have fascinating electrical and magnetic behaviour including superconductivity and ferromagnetism (nano nature?, beyond the scope of this page?)

o C60 is an optical limiter. When light is shone on it, a solution of fullerene-60 turns darker instantly and the

more intense the light, the darker it gets, so the intensity of transmitted light is limited to a maximum value.

This limiting light transmittance property can be used in the design of safety goggles in intense light situations e.g. people working with laser beams.

o Fullerenes may used in certain medical applications - nanomedicine The idea is to use the very small fullerene molecules to easily deliver drugs

directly into cells in a highly controlled manner. This is possible because the extremely small diameter of the nanoparticle

fullerenes (which act like a cage to hold the drug) allows them to readily pass through cell membranes.

o Fullerenes are being developed that have excellent lubricating properties (maybe superior to lubrication oils) and these lubricants significantly reduce friction in moving metal parts of machines from cog wheels to ball bearings and maybe artificial joints after orthopedic operations on hips and knees!

Fullerenes are mentioned here to illustrate the different forms of carbon AND they can be formed into continuous tubes to give very strong fibres of 'pipe like' molecules called 'nanotubes'.

o These nanotube molecules-particles behave differently compared to bulk carbon materials like graphite and the much smaller fullerene molecules.

What are Nanotubes? - What is the molecular structure of carbon nanotubes? (sometimes called 'buckytubes') and of what use are they in carbon nanotechnology?

o Carbon nanotubes are one of the most intensively studied and characterised used nanomaterials, consisting of tiny cylinders of made carbon atoms, no wider than a strand of DNA with a wide range of properties of great use to materials scientists.

You can think of them as stretched out fullerenes, but using many more carbon atoms. [see table of   diagrams ]

Despite being composed of so many carbon atoms, they are still considered nanomaterials because their diameter is of nanoscale proportions.

o In other words, lots of varieties of carbon nanotubes, differing in size and atomic arrangement can have very different properties.

You can also fabricate multiple layered carbon nanotubes like an elongated 'Russian doll'!

These presumably would make a stronger material?

o Uses of Carbon nanotubes

o Some nanotubes are excellent insulators, semiconductors or conduct electricity as well as copper!

Nanotubes can conduct electricity and will find technological applications as electrical circuits in computers and instruments (see last section on type A and B carbon nanotubes).

Page 43: Bucky Ball

They can be used as semiconductors or 'miniature wires' in electrical circuits and of great use in miniature electronic circuitry in computers and other electronic devices.

o They act as a component of industrial catalysts for certain reactions whose economic efficiency is of great importance (time = money in business!).

The catalyst can be attached to the nanotubes which have a huge surface are per mass of catalyst 'bed'.

They large surface combined with the catalyst ensure two rates of reaction factors work in harmony to increase the speed of an industrial reaction so making the process more efficient and more economic.

o Nanotube fibres are very strong and so they are used in 'composite materials' e.g. reinforcing graphite and plastics with in carbon fibre tennis rackets, golf clubs.

Nanotubes can be stronger than steel with only 1/6th the weight, so adding strength without adding weight to sports equipment.

Bundles of the nanotubes, processed into fibres, have very high tensile strength and can be much stronger than steel on a weight for weight basis.

Note that pure graphite is a soft slippery solid with low physical strength.

o Carbon nanotubes could be used to make tiny mechanical devices, molecular computers as well as extremely strong materials

o The structure and properties of carbon nanotubes [see table of   diagrams ] The main cylinder or tube is made only from carbon hexagons (essentially

graphite layers curved into a 'molecular pipe'). However pentagons are needed to close the structure at the ends or form

spherical or rugby football shaped molecules. The nanotube molecule is held together by strong covalent carbon-carbon bonds

which extends all along the nanotube or all round the smaller 'bucky ball' molecules as they are sometimes called.

Single or multiple-walled tubes, made from concentric nanotubes (i.e. one tube inside a larger nanotube), can be formed.

Note that graphite is soft and malleable. The behaviour of electrons depends on the length of the tube, so some forms are

excellent conductors and othersare semiconductors.

This is a typical nanoscale (quantum) effect, i.e. there are major differences between the properties of the bulk

material the size-dependent properties on the nanoscale (silver is another good example).

Diagrams of the molecular structure of buckminster fullerenes ('fullerenes') and nanotubes (graphite shown for comparison)

A section One of A longer

Page 44: Bucky Ball

of multi-layered graphite

the simplest 'buckyballs'  C60

buckminsterfullerene which is

'rugby ball' or 'sausage'

shaped, C72 etc.

A section of a carbon nanotube e.g. 6 x 100 nm, the ends would be like

those of the 'sausage' above right.All images © doc brown

 Some further discussion on molecular structure

One possible skeletal formula representation of a layer of graphite or a molecule of graphene (graphene described in next section) is shown above in Kekule style as in aromatic compounds.

o The C-C bond length in graphite or graphene is 0.142 nm, midway between a single C-C carbon-carbon bond length of 0.154 nm and a double C=C carbon-carbon bond of 0.134 nm.

o The carbon-carbon bond order in graphite/graphene is 1.33, which follows from 4 valency electrons overlapping from each carbon atom BUT each carbon atom forms three C-C bonds.

The bond order is 1.5 in benzene, the average of a carbon-carbon single bond (bond order 1) and carbon=carbon double bond (bond order 2), but there is a C-H bond too.

o The C-C-C bond angle is exactly 120o, what you would expect for the planar carbon hexagons.

o In graphite the planar hexagonal ring layers of carbon atoms are 0.335 nm apart.

Page 45: Bucky Ball

How you get the curvature in the molecular shape of fullerenes and the ends of nanotubes. The C-C-C bond angles for a planar carbon pentagon will be ~108o and for a planar carbon hexagon ~120o.

Note the analogous structure of carbon nanotubes and graphite layers or the graphene molecule.

o Nanotubes are essentially a single layer of graphite (or a molecule of graphene) wrapped around to form an elongated tube-like molecule, they only consist of hexagonal rings throughout the sides of the nanotubes.

An example of the versatility of carbon nanotubes based on two possible fabrications, giving subtle differences in molecular structure and properties is described below.

o The two diagrams below illustrate a short section of long carbon nanotubes displaying the two principal symmetries of hexagonal carbon ring orientation with respect to the central axis of a carbon nanotube.

These two types of single walled nanotubes can be made by folding graphenes/graphite sheets in different directions (but at 90o with respect to each form).

o etc.

and  etc.

Page 46: Bucky Ball

o In A the longest axis of the carbon hexagons is aligned at 90o to the principal axis of the carbon nanotube.

A is sometimes referred to as the 'armchair' form and is electrically semiconducting and can be used as a semi-conductor transistor in microelectronic circuits.

o In B the longest axis of the carbon hexagons is aligned in the same direction as the principal axis of the carbon nanotube.

B is sometimes called the zig-zag form and has metal like electrical conductivity and can be used in micro-circuitry i.e. one of the tiniest possible electrical circuit dimensions.

Chua dich………………………………………………………………………

fullerenes

GO TO:  What is a fullerene?  Fullerenes @ Nano-C

what is a fullerene?

From left to right: Diamond, graphite, and fullerene.

Fullerenes are the third allotropic form of carbon material (after graphite and diamond). In 1996, their discovery won a Nobel prize in chemistry. The original discovery of Buckminsterfullerene, a C60 spherical allotrope of carbon, in 1985 by Kroto, et al. ("C60Buckminsterfullerene"; Nature 318:162 (November 1985)) precipitated a flurry of activity directed towards understanding the nature and properties of fullerenes, particularly their use in synthetic chemistry and as electron acceptors, radical scavengers, non-linear optical limiters, and in many other applications.

A geodesic dome shares the same

Page 47: Bucky Ball

geometric structure as a 

buckminsterfullerene.

Fullerenes are a class of closed-cage carbon molecule, Cn, characteristically containing 12 pentagons and a variable number of hexagons.

hexagons = (carbon atoms) ? 20

2

Fullerenes composed of less than 300 carbon atoms, or endohedral fullerenes, are commonly known as "buckyballs", and include the most common fullerene, buckminsterfullerene, C60. Giant fullerenes, or fullerenes with more than 300 carbon atoms, include single-shelled or multi-shelled carbon structures, onions, and nanotubes.

< BACK TO TOP

fullerenes @ nano-c

The commercial viability of fullerenes was ensured when Nano-C launched its business in 2001, based on patented technology developed by Dr. Jack Howard at the Massachusetts Institute of Technology.

Uniquely scalable combustion-based process technology.

Scalability is an important question to ask as one envisions the successful launch of a new product. Nano-C has demonstrated the scalability of its II-G process. In addition, large-scale commercial combustion-based processes include carbon black and fumed silica. Nano-C's efficient and scalable combustion process assures commercial viability and pricing that reflect the increasing benefits of economies of scale.

Solvent-free Nano-C's as-produced fullerenes are pure, and can be made solvent FREE.

Form As individual molecules, fullerenes are about 1 nm in diameter. This compares to 0.16 nm for a water molecule. During manufacture, these molecules come together to form small particles (10 nm to several microns). They are readily handled, or can be easily pelletized. They exhibit solubility in many solvents, but are not soluble on their own in water. For enhanced solubility requirements in water or lipids, please see our line of fullerene derivatives.

< BACK TO TOP

 

fullerene technology

 

Page 48: Bucky Ball

A reactor at Nano-C.

Nano-C owns and continues to develop the leading technology for the commercial-scale manufacture of fullerenes and other fullerenic materials. Nano-C's II-G combustion-based process has significantly advanced fullerene production and offers an unprecedented order-of-magnitude improvement over its 1st generation technology licensed on a non-exclusive basis to a Japanese company. The II-G technology enables an increase in process that provides both high fullerene yield and purity.

The company's patented II-G process incorporates features critical for scaling-up to the commercial rates. This process is currently operating at pilot scale in Westwood with a capacity in place that can be easily scaled to several thousand kilograms per year.

With increasingly efficient production technology, Nano-C aims to speed the adoption of fullerene applications and extend them to bulk applications such as commodity polymers and materials.

GO TO:   Process Comparison Table

the evolution of fullerene manufacturing technologyCarbon Arc Synthesis

Originally, fullerenes were produced by the carbon arc method developed at the University of Arizona. While this method does enable the production of the small quantities of fullerenes needed for laboratory research, the process is not scalable. It simply cannot produce the larger quantities necessary for significant commercialization.

Page 49: Bucky Ball

Nano-C's First Generation Combustion Synthesis Method

In 1991, Jack Howard of MIT's Chemical Engineering Department invented and patented the 1stgeneration combustion synthesis method for fullerene production, a significant advance over the carbon arc method. He licensed the technology from MIT and founded Nano-C in 2001.

Nano-C's II-G Combustion-Based Process

Nano-C's II-G combustion-based process represents an order of magnitude improvement over the 1st generation method, enabling both high throughput and high purity to occur simultaneously. In addition, the II-G process optimizes the conditions for fullerene formation and substantially eliminates the need for expensive post-processing. II-G technology is inherently scalable to meet the demanding requirements for commercialization.

Nano-C's II-G is capable of producing >98% purity fullerenes or fullerene mixtures. Production conditions can be tailored to create materials optimized for specific customer requirements. Economical production of higher fullerenes "the rarer forms of carbon" is also possible. Nano-C continues to improve on its advanced II-G fullerene production process.

II-G also forms the basis for our core capability in producing single-walled carbon nanotubes and other nanostructured carbon materials and chemicals.

< BACK TO TOP

 

fullerene applications

GO TO:    Photo Resists and Hard Masks   Photo-detectors and Photo-voltaics   Polymer Electronics   Antioxidants & Biopharmaceuticals   Additives & Other

Page 50: Bucky Ball

photo resists and hard masks

Advances in semi-conductor technology are directly related to the ability of photo-resist developers to create products that can be use to pattern circuits on silicon wafers with feature sizes down to 20nm and below.  Photo-resists are typically made of polymers but the limits of polymer based systems are being reached most notably due to the molecular weight of the polymer. The next generation of photo-resists are known as molecular resists—where fullerenes have significant advantages to control feature size and resolution.  The advantage is both inherent due to their <1nm size and uniform nature, their ability to be chemically functionalized, chemically bond in 3-dimensions, and high etch resistance due to their high carbon content.   

To enable this progression of Moore’s Law, semi-conductor fabrication technology is expected to move to Extreme Ultra-Violet (EUV) lithography by 2016. Leading chip developers, such asIntel and Samsung, have invested several billion dollars in tool-maker ASML to accelerate the development of EUV technology.  Likewise, Nano-C has formed an alliance with Irresistable Materials which is now working with development partners to accelerate the growth of fullerene based resists for use in EUV lithography. The fullerene-based EUV resist chemistry work was presented at the 2013 SPIE Advance Lithography Meeting held in San Jose; a clear demonstration of leading edge performance for the key EUV metrics of Resolution, Sensitivity and Line Edge Roughness. 

Fullerene-based Spin-on-Carbon (SOC) hard-masks are frequently used to improve the photo-resists’ selectivity to silicon during plasma etching. Furthermore, as chip architectures become increasingly complex the use of hard-masks to improve the aspect ratio of features in silicon is critical.  For many emerging multi-layer chip architectures, such as tri-layer etch-stacks   , a large height to width ratio is required to maintain small lateral features (xem hình dưới).

Nano-C’s SOC hard-mask is uniquely suited to this task due to the fullerene’s high etch durability in fluorine based ICP plasma etching.  This is derived from their high carbon content.  In addition, they have high temperature stability that exceeds 450 °C.

Nano-C, Irresistable Materials and their development partners have demonstrated 20nm pattern transfer at aspect ratios of 10:1. Development work continues to achieve sub-20 nm patterns with aspect ratios significantly greater than 20:1.  These novel SOCs will lead to reduced energy consumption in chip manufacture (replacing energy intensive CVD), but more importantly will enable high efficiency FinFET/Trigate architectures and thus low power consumption in computing.  The chemistry and exceptional performance of the fullerene based spin-on-carbon hard-mask was presented at the 2013 SPIE Advance Lithography Meeting held in San Jose.

< BACK TO TOP

Page 51: Bucky Ball

photo-detectors and photo-voltaics

Pictured here is a schematic of a single layer Organic Solar Cell. The fullerene acts as the n-type semiconductor (electron acceptor). The n-type is used in conjunction with a p-type polymer (electron donor) like polythiophene. They are blended and cast as the active layer to create what is known as a bulk heterojunction. Fullerenes are used on their own or derivitized to increase their solubility and modify their electronic properties. The most commonly used fullerene derivatives in OPV applications are C60 and C70 PCBM, patented compounds, for which Nano-C has an exclusive license. As the preferred n-type material, fullerenes can comprise up to 75% of the active layer by weight. The potential for increasing device efficiency through novel fullerene chemistries continues to expand. For example, alternative derivatives such as C60 ICBA and C60 OQDM have been shown to increase conversion efficiency by over 40% when compared to C60 PCBM in like systems (see E. Voroshazi et al., J. Mater. Chem. 2011, 21, 17345-17352; He, et al., 10/2009, and earlier work by Laird et al (USPTO 8,217,260)).

Device performance continues to increase, and the field continues to attract investment from large and small companies alike. Where cell efficiencies were 5% in 2005, they have since increased to 12% in 2013. The OPV field now includes Eight19, Heliatek, New Energy Technologies, Plextronics, Inc., Solarmer Energy, Inc., and Solar-Press. And in addition, larger companies are investing in this field on their own as well as in joint projects; among them are BASF, Bosch, Merck, Mitsubishi Chemical, and Phillips66. With the high levels of commercial and academic research, we will continue to see gains in efficiency and lifetime. Combined with roll-to-roll fabrication, grid-competitive organic solar power is within reach.  The sheer magnitude of OPV’s potential (“an effectively infinite series of polymer solar cells”) was recently demonstrated by F.C. Krebs et al in Denmark (see Energy Technol., 2013. 1, 15-19.)  

Organic Photo-detectors (OPD) are light-sensing devices that can be used in applications that range from motion control to medical imaging.  Like OPV, they can be thin, light-weight, flexible, printable, and low-cost.  Conventional detectors are typically made from silicon-based semi-conductors, and therefore use vacuum deposition processes typically at elevated temperatures.  In contrast, OPD’s manufacturing processes are based on low-temperature, atmospheric and solution-based printing on glass or plastic substrates.  Developers of OPD include ISORG, NikkoIA SAS and Siemens along with research institutes such as IMEC among others.  In addition, companies such as GE and Universal Displays are working to integrate these types of detectors into their devices.  

 

 

< BACK TO TOP

polymer electronics

The performance of polymer transistors (Organic Field Effect Transistors (OFETS)) has also been increasing, in part due to a great deal of synergy between OFETS and OPVs. The leading OFETS use the n-type semiconducting properties of fullerenes based on C60, C70 along with C84. Fullerene OFETS fabricated with C84 show greater mobility than C60 or C70 and exhibit greater stability. While more work is needed, the world of polymer electronics is opening up for both fullerenes and single-walled carbon nanotubes.

< BACK TO TOP

Source: Janssen, et al, MRS Bulletin 1/2005

Page 52: Bucky Ball

antioxidants & biopharmaceuticals

Fullerenes are powerful antioxidants, reacting readily and at a high rate with free radicals, which are often the cause of cell damage or death. Fullerenes hold great promise in health and personal care applications where prevention of oxidative cell damage or death is desirable, as well as in non-physiological applications where oxidation and radical processes are destructive (food spoilage, plastics deterioration, metal corrosion).

Major pharmaceutical companies are exploring the use of fullerenes in controlling the neurological damage of such diseases as Alzheimer's disease and Lou Gehrig's disease (ALS), which are a result of radical damage. Drugs for atherosclerosis, photodynamic therapy, asthma and anti-viral agents are also in development.

Fullerenes are known to behave like a "radical sponge," as they can sponge-up and neutralize 20 or more free radicals per fullerene molecule. They have shown performance 100 times more effective than current leading antioxidants such as Vitamin E.

Nano-C has also conducted a limited series of screening tests for toxicity with a fullerene derivative formulated for lipid solubility. These preliminary tests for ocular tissue toxicity indicate no adverse effects. The picture to the left shows the high level of solubility in almond oil.

 

< BACK TO TOP

additives & otherPolymer Additives

Fullerenes and fullerenic black are chemically reactive and can be added to polymers and elastomers to create new copolymers with specific physical and mechanical properties. For example, adding small amounts to epoxy composites substantially increases fracture toughness. Much work has been done on the use of fullerenes as polymer additives to modify physical properties and performance characteristics.

Other

Catalysts Marked ability to accept and to transfer hydrogen atoms;

hydrogenation and hydrodealkylations.

Highly effective in promoting the conversion of methane into higher

hydrocarbons.

Inhibits coking reactions.

Water purification & bio-

hazard protection

Singlet oxygen catalysis of organics with fullerene C60

Page 53: Bucky Ball

Portable power Proton exchange membranes for fuel cells

Vehicles Enhanced durability, lower heat build-up, better fuel economy with

use of fullerene black/rubber compounds

Medical MRI agents

< BACK TO TOP

 

fullerene product portfolio

From left to right: C60, C70, C76/C78, C84

in solution.

Nano-C offers a wide range of fullerene products & purities that can be tailored to customer applications for the best value and performance. Our product slate includes fullerenic black, individual fullerenes and fullerene derivatives.

The body of research on fullerene black is small compared to fullerenes and less is known about the physical properties and the potential for application. Certain features however show promise for the use of fullerene black as an improvement over carbon black in various applications.

The distinguishing feature of fullerene black compared to typical carbon blacks is that the carbon layer planes of fullerene black are curved and fullerene-like in nature. This curvature is thought to explain the observed higher reactivity of fullerene black compared to conventional carbon black. This feature offers potential for use in various applications, such as catalysts, catalyst supports and rubber additives.

Left: 100nm to 1µ. Right: 1µ to 2µ.

Page 54: Bucky Ball

Fullerene black made by the electric arc process generally contains 7% to 9% fullerenes. Nano-C's combustion-based process considerably expands this with a range from 2% fullerenes to 98%. What we today term Fullerenic Black can be controlled in our process from 2% to 40% fullerenes. Higher concentrations of fullerenes are generally purified.

Nano-C owns the only cost-effective manufacturing method (combustion-based process) for producing fullerene black, known today as II-G.

purified fullerenes

The most common fullerene is the classic "BuckminsterFullerene" with 60 carbon atoms. It is the most abundant form, followed by C70, C76/78, C84 and finally the higher fullerenes of C90and above.

For particularly demanding applications, we offer sublimed fullerenes with 99.95% purity.

Please see our product guide for more information.

< BACK TO TOP

trong số các khám phá ngoạn mục nhất, c60 đã được tìm thấy để trở thành một chất siêu dẫn ở loại M3C60 (m = kiềm kim loại), một

chất sắt từ hữu cơ mềm ở TDAE+ C60- (tdae = tetrakisdiethylaminoethylene), 1 hexaanion tương đối ổn định trong voltammetry

cyclic (Một phương pháp kỹ thuật quét thế mà có thể được sử dụng để xác định hệ số khuếch tán và thế khử một nửa cell), và một

vật liệu thú vị với tính chất quang học phi tuyến tính.

Rõ ràng đây là một loại vật liệu phân tử mới đã được phát hiện với tiềm năng to lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. đặc

biệt là trong khoa học vật liệu, các hành vi điện tử và điện hóa phong phú tạo ra những kỳ vọng lớn. tuy nhiên, các khả năng xử lý

của fullerene thể hiện một vấn đề lớn trong cơn sốt tìm kiếm các ứng dụng thực tế. c60, trong thực tế, không hòa tan hoặc chỉ ít hòa

tan trong dung môi và kết tụ rất dễ dàng. Trở ngại nghiêm trọng này có thể được, ít nhất là một phần, vượt qua với sự giúp đỡ của

sự chức năng của fullerene. các dẫn suất hữu của c60 đã đưa ra một số lượng ngày càng cao của các hợp chất đó, trong khi giữ lại

hầu hết các đặc tính ban đầu của fullerene, trở nên dễ dàng hơn nhiều để xử lý.

nguyên tắc cơ bản của c60 hóa học

các bề mặt c60 chứa 20 hình lục giác và 12 ngũ giác. tất cả các vòng được hợp nhất, tất cả các liên kết đôi liên hợp được.

ban đầu đưa ra giả thuyết là một phân tử siêu thơm, c60 đã được phá hiện sở hữu một cấu trúc polygenic, với tất cả các

liên kết đôi bên trong vòng 6 cạnh. xác định cấu trúc tinh thể x-ray trên C60 và một số dẫn xuất của nó đã được chứng minh sự tồn

tại của hai loại liên kết khác nhau: “liên kết ngắn” hoặc liện kết vòng 6,6, chia sẻ bởi hai hình lục giác liền kề (1.38A) và “liên kết

dài”, hay liên kết vòng 5,6, là giao của ngũ giác và một hình lục giác (khoảng 1,45 A). Do nhu cầu hình học của lồng cầu nên tất cả

các liên kết đôi ở c60 đi lệch khỏi mặt phẳng. Sự tạo hình chóp của các nguyên tử carbon lai hóa sp2 đem lại một sự dư thừa của sức

căng lên c60, có trách nhiệm nâng cao hoạt tính phản ứng của fullerene. một sực giảm sức căng trong thực tế liên quan đến sự thay

đổi của lai hóa từ sp2 thành sp3 đi kèm với hầu hết phản ứng hóa học.

các phản ứng hóa học của c60 là điển hình của một olefin thiếu electron. c60, trong thực tế, phản ứng dễ dàng với

nucleophiles và là một thành cấu tử 2p hoạt tính trong phản ứng cộng vòng. phần lớn các chất phản ứng sẽ tấn công nút giao vòng

6,6 của c60, nơi có mật độ electron hơn. Sự ráp thêm vào liê kết 5,6 đã được báo cáo chỉ là sắp xếp lại sau một cuộc tấn công nút

giao 6,6 (xem bên dưới).

mục tiêu chính của hóa học fullerene là sản xuất sản phẩm cộng rõ ràng, ổn định và có thể mô tả được. trong khía cạnh

này, một số phương pháp tiếp cận đã cho kết quả tuyệt vời. các loại phản ứng có bản chất khác nhau rộng, nhưng các sản phẩm

cộng đơn có thể được xấp loại vào một vài loại rộng, dựa trên cấu trúc mà là thu được. đặc biệt, với các mối quan hệ với các hình

dạng hình học được xây dựng trên một khớp nối vòng 6,6 của c60, có thể có: một cấu trúc mở; một vòng ba, mà còn bao gồm

carbon hoặc nitơ chèn vào một khớp nối vòng 5,6; một vòng bốn; một vòng 5; một vòng sáu (fig. 1).

Page 55: Bucky Ball

nói chung, từ dihydrofullereneđã được đặt ra để chỉ ra một fullerenes đơn chức năng hóa cụ thể, hoặc từ organofullerene

chỉ ra rộng rãi hơn một dẫn xuất fullerene có chứa một phần phụ hữu cơ.

cấu trúc mở

SẢn phẩm cộng có thể thu được bằng cách hydro hóa cẩn thận (NU = E = H), hoặc bằng cách thêm một tác nhân

nucleophin tiếp theo dập tắt bằng axit hoặc một electrophile (đề án 1).

thông thường, một cộng 1,2 được quan sát, nhưng cộng 1,4 đã được báo cáo trong một vài trường hợp trở ngại giữa nhu

cầu những phép cộng trở nên có thích hợp. nucleophiles thành công hoàn toàn làm việc bao gồm các thuốc thử Grignard, các dẫn

xuất organolithium, ion cyanide, etc. Một trường hợp minh họa các tiện ích của phương pháp này để sản xuất vật liệu thú vị được

báo cáo trong Đề án 1. Cyanide côộng vào C60, tiếp theo là dập tắt với toluene-p-sulfonyl cyanide, dẫn đến sự tổng hợp của một

dinitrile phái sinh 1 (Nu = E = CN) . Như phát hiện bởi voltammetry cyclic, 1 và những monocyano-dihydrofullerene khác thể hiện

các thuộc tính thú vị, cho phép tinh chỉnh các khả năng chấp nhận electron-fullerene của cyanohydrofullerene

Hình 1: Hình dạng hình học được xây dựng trên một khớp nối 6,6 vòng C60 : (a) mở, (b) vòng ba, (c) vòng bốn, (d) vòng năm và (e) vòng sáu

Vòng 3

Thể loại này đại diện cho một trong những lớp hấp dẫn nhất và nghiên cứu kỹ lưỡng của fullerene chức năng hóa. Việc bổ

sung các dẫn xuất diazomethane đến C60, tiên phong bởi các nhóm Wudl có thể dẫn đến hai cấu trúc khác nhau, thường được gọi là

fulleroids 3 và methanofullerene 4.

Page 56: Bucky Ball

bước đầu tiên của phản ứng là một cộng vòng 1,3-lưỡng cực của diazomethane đến c 60, tạo ra một pdẫn xuất pyrazoline

2, bị cô lập chỉ trong trường hợp diazomethane, nhưng không phải trong các trường hợp khác. đùn nitơ thường dẫn đến một hỗn hợp

của fulleroid và methanofullerene. Độ chuyển hóa fulleroid thành methanofullerene có thể đạt được (trong hầu hết các trường hợp,

trừ R= R’ = H60) nhiệt, điện hóa hoặc quang hóa. nó cũng có thể là xúc tác axit. một loạt các diaryl, aryl-alkyl và dialkyl fulleroids

và methanofullerene đã được tổng hợp cho đến nay, cung cấp nguyên liệu cho các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực (xem

bên dưới).

ba vòng thành vòng hợp nhất trên khớp nối 6,6 của c60 có thể được sản xuất điện hóa sạch (không có hình thành

fulleroids) hoặc bằng cách thêm nucleophile, diazirines, carbene, sulfonium ylides.

CỘng azid vào c60 gần với quá trình phản ứng của các hợp chất diazo. trong trường hợp này, các dẫn xuất triazoline có

thể được cô lập và đặc trưng, mà sau khi phun ra của nitơ, dẫn đến azafulleroids. Nếu nitrene được tạo ra để thay thế, azamethano

fullerenes được tạo thành.

Thú vị để lưu ý rằng, trong nhiều gia đình của organofullerenes, fulleroids và azafulleroids là dẫn xuất duy nhất duy trì cấu

hình electron 60p điển hình của C60.

vòng bốn

Các dẫn xuất Cyclobutan fullerene thường thu được bằng cách cộng vòng [2 + 2]. Cộng Benzyne đã được báo cáo đều

tiên, tiếp theo bằng cách bổ sung các anken nghèo electron, alkene giàu electron và alkyne. CỘng vòng [2 + 2 + 2] của

quadricyclane đến C 60 đã tăng lên đến một dẫn xuất norbornene được sử dụng cho tổng hợp polymer

Vòng 5

Chúng thường được tổng hợp bởi cộng vòng [3 + 2]. Một loạt các hệ cacbon hoặc dị vòng đã được báo cáo, trong đó bao

gồm các dẫn xuất Cyclopentane, pyrrolidine, isoxazolines, pyrazoline, furans, etc. Việc cộng ylide azomethine đến C60, dẫn đến

fulleropyrrolidine, đang trở nên ngày càng phổ biến (xem bên dưới). Lý do cho sự thành công như vậy có lẽ là do cách tiếp cận đơn

giản, vật liệu bắt đầu thường là thương mại có sẵn hoặc dễ dàng tổng hợp, và một sản phẩm duy nhất của cộng đơn qua một khớp

nối 6.6 của fullerene thu được (Đề án 2).

VÒng 6

Page 57: Bucky Ball

Cộng vòng cổ điển [4 + 2] để C60 sản xuất vòng sáu hợp nhất với khớp nối 6,6. đây cũng là một phản ứng rất phổ biến, sử

dụng bởi nhiều nhóm, trong đó đã tạo một loạt các chức năng hóa fullerene (xem bên dưới).

Lỗ

kể từ khi phát hiện fullerenes, ý tưởng về bẫy các nguyên tử, phân tử hay ion bên trong lồng carbon đã cuốn hút các cộng

đồng khoa học. Trong thực tế tin rằng vật liệu mới với những tính chất đặc biệt có thể được sản xuất. trong khi đó, một số fullerene

có chứa các kim loại chuyển tiếp bên trong đã được phân lập, việc tổng hợp với số lượng lớn của khối chứa sẽ đòi hỏi biến tính hóa

học của c60 như vậy mà một lỗ được mở ra trên bề mặt fullerene bằng cách phá vỡ một hoặc nhiều liên kết đôi. sau đó, các nguyên

tử, phân tử hoặc ion phải được buộc bên trong lồng và bị mắc kẹt bằng cách khôi phục liên kết carbon - carbon. khái niệm rất đơn

giản nhưng việc mở một lỗ trên lồng fullerene rất khó khắn. các lỗ đầu tiên tạo đã được rạch bằng ánh sáng oxy hóa . mẫu, tuy

nhiên, đã được tổng hợp trên một quy mô phân tích và chỉ được đặc trưng bởi phổ IR. một lỗ vòng mười một vòng thành được trên

các bề mặt fullerene bằng cộng đội lực chọn vùng của azide. Một cầu holey khác đã thu được trên quy mô dự bị, và các hợp chất kết

quả đã được xác định tính chất đầy đủ. Một kết quả rất thú vị đã được tiết lộ thời gian gần đây bởi hirsch và cộng tác viên, người đã

báo cáo các ví dụ đầu tiên của biến tính hóa học của fullerene cho phép tổng hợp các đồng phân hóa trị mở và đóng với các mô hình

bổ sung tương tự. họ phát hiện ra rằng sản phẩm cộng 2 5 và 6 hình thành bằng cách cộng azide đến c60 có cấu trúc khác nhau, tùy

thuộc vào các nhóm thế trên nguyên tử nitơ. Sản phẩm cộng không thế 5 bị khóa ở dạng vòng kín, trong khi một chức năng

carbamate làm phát sinh các hình thức mở, trong đó có một lỗ tương đối lớn.

saunders và cộng tác viên đã chứng minh rằng ở nhiệt độ (650 ° c) và áp suất rất cao (3000 atm) các khí trơ helium, neon,

argon, krypton và xenon có thể đưa vào bên trong lồng tại một trong mỗi 1000 phân tử c60. phá vỡ liên kết tạm thời của lồng đã

được đề xuất để giải thích quá trình. vì những lý do hiển nhiên phương pháp này không thể được mở rộng một cách dễ dàng với

những khách khác trừ khí trơ. ngoài ra, saunders đã cảnh báo rằng tổng hợp hóa học thông thường áp suất môi trường xung quanh,

có thể không thành công, do khối lượng nhỏ thể tích tự do trong phạm vi fullerene.

Fullerenes dị vòng

một mục tiêu khác của hóa học fullerene liên quan đến việc có thể thay thế một hay nhiều nguyên tử carbon của lồng với

nguyên tử dị tố. thay thế này dẫn đến fullerenes dị vòng, trong đó có thể có những tính chất khác fullerenes. các nguyên tử dị tố phổ

biến nhất cho đến nay gắn kết trong fullerenes là nitơ, và tương đồng c60 đã được phân lập với số lượng lớn như dimer của nó là

(C59N) 2. các tính chất hóa học và vật lý của các hợp chất mới là đối tượng của những dòng nghiên mạnh mẽ.

Cộng nhiều

nếu không tính đến liên kết 5,6 (mà có thể trải chèn thêm, xem ở trên), c60 sở hữu 30 đương lượng liên kết đôi, tất cả đều

có hoạt tính tương đương. Thông thường, việc bổ sung thêm một tác nhân nucleophin cho một liên kết 6,6 của C60 trong một số

lượng cân bằng hóa học dẫn đến một hỗn hợp phức tạp có chứa một sản phẩm của cộng đơn cùng với một vài sản phẩm cộng nhiều

hơn. Thông thường, các sản phẩm cộng đơn được tách bằng sắc ký và nhiều sản phẩm cộng bỏ đi. Điều này là bởi vì một hỗn hợp

của sản phẩm cộng kép (từ một chất phản ứng đối xứng) có thể chứa lên đến tám đồng phân vị trí khác nhau, với số lượng các đồng

phân có thể tăng với số lượng phản ứng cộng. Đồng phân bên trong mỗi gia đình của sản phẩm cộng (cộng đơn, cộng kép, cộng 3)

có xu hướng cùng đặc tính sắc ký và điều này làm cho sự phân ly một hoạt động rất phức tạp. Vì vậy, điều kiện bổ sung khác thường

được tối ưu hóa cho năng suất tối đa của sản phẩm cộng đơn, với ít chú ý đến fullerene nhiều chức năng hóa cao hơn.

Gần đây, hóa học của cộng nhiều vào lõi fullerene đã trở thành một vấn đề cơ bản trong thiết kế của các dẫn xuất C60

hữu ích và một vài nhóm nghiên cứu đã đưa ra những thách thức của cô lập và đặc trưng sản phẩm cộng kép cũng như sản phẩm

Page 58: Bucky Ball

cộng cao hơn. Nghiên cứu của polyadditions đã được thực hiện bằng cách sử dụng osmylation, g2-kim loại phức, hydro hóa, vòng

cyclopropan hóa, cộng azide, cộng vòng [4 + 2], cộng vòng [3 + 2], cộng vòng azomethine ylide, silylation, epoxidation và cộng

amin.

Đặc biệt, nhóm Hirsch và nhóm Diederich đã tham gia vào một nghiên cứu có hệ thống nhằm xác định các yếu tố chi phối

regiochemistry của những phản ứng cộng và kiểm soát phản ứng cộng nhiều. Sau khi cô lập và đặc điểm của mọi sản phẩm cộng

kép hình thành trong phản ứng cộng cơ sở xúc tác của bromomalonates, đi đến kết luận rằng việc bổ sung một tác nhân nucleophin

thứ hai không xảy ra một cách ngẫu nhiên, nhưng được điều khiển bởi các orbital phân tử biên giới của fullerene đã có 1 chứa năng

hóa. Hơn nữa, trong một bước đi quyết định đối với sự tổng hợp của sản phẩm cộng hexakis, cùng một nhóm làm việc cộng thuận

nghịch 9,10-dimethyl anthracene để sản xuất các sản pjhẩm cộng đối xứng Th - hexakis của cyclopropanation của C60 với một mô

hình cộng bát diện với hiệu suất đáng kinh ngạc 48%. Mặt khác, các chiến lược được sử dụng bởi các nhóm ETH đã được các chức

năng hóa trực tiếp giới hạn của C 60, trong đó sản xuất sản phẩm cộng riêng biệt bắt nguồn bởi cộng xích đạo. cách tiếp cận này đã

cho phép các nhóm Thụy Sĩ để đạt được kết quả xuất sắc, như hai đại diện có khả năng hòa tan của một lớp mới của dạng thù hình

carbon, C195 và C 260. Một trường hợp duy nhất của kiểm soát theo hóa học topo sự hai chức năng hóa fullerene đã được báo cáo

gần đây. Trong trạng thái rắn, khi đun nóng ở 180 ° C trong 10 phút, các tinh thể của sản phẩm cộng đơn C60 và anthracene phát

triển tới sản phẩm cộng đối cực theo một cách định lượng.

Các dẫn xuất Polyhydroxylated C60, C60 fullerenols (OH) 10-12, có thể thu được bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các

nhóm hydroxy được phân phối ngẫu nhiên trên bề mặt fullerene, tạo ra hỗn hợp các cấu trúc đồng phân, nhưng cung cấp một mật

độ cao của các tâm phản ứng hữu ích cho các ứng dụng thực tế (xem bên dưới).

Mặc dù kiểm soát hoàn toàn các phản ứng cộng hóa học các fullerenes vẫn chưa thể đạt được, những kết quả đáng khích

lệ được báo cáo cho đến nay nhường đường cho những hy vọng rằng, trong tương lai, các fullerenes, và đặc biệt là C60, có thể được

sử dụng như là các khối xây dựng trong xây dựng cụm phân tử rất phức tạp.

Tính chất hóa lý của các dẫn xuất fullerene

Tính chất điện hóa

Từ những ngày đầu của ngành hóa học chức năng hóa, điện hóa của các dẫn xuất fullerene đã được nghiên cứu có hệ

thống bởi các nhóm Wudl tại Đại học California tại Santa Barbara. Trong thực tế, một tính năng nổi bật của C 60, được thể hiện bằng

voltammetry cyclic, là, trong dung dịch, fullerene này có thể chấp nhận nghịch lên đến sáu electron. Nhóm UCSB thấy rằng cả hai

fulleroids và methanofullerenes cơ bản giữ nguyên tính chất điện tử của C60 . Đặc tính tương tự đã được quan sát thấy đối với hầu

hết các dẫn xuất của C60, mà voltammograms cyclic thường được đặc trưng bởi một sự chuyển nhỏ sang các giá trị âm hơn về thế

khử. Điều này được dự kiến vào xem xét rằng sự bão hòa của một liên kết đôi trong C60 làm mất một phần của hệ liên hợp. Do ảnh

hưởng này, tại 5 peak khử lớn nhất của phân nưa C60 trong các dẫn xuất fullerene đã được phát hiện cho đến nay trong vùng tiềm

năng truy cập.

Một cuộc nghiên cứu sâu rộng về các tính chất oxi hóa khử của nhiều organofullerenes khác nhau như chức năng hóa đã

được báo cáo bởi Suzuki et al., Người đã nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm chức gắn trực tiếp C 60 trên thế CV. Một hiệu ứng cảm

ứng nhỏ đã được tìm thấy, tiết lộ tình cờ những thay đổi trong thế khử và oxy hóa (nếu có thể) và chủ yếu liên quan đến các âm điện

của các nguyên tử đính kèm.

Một điều khiển chính xác hơn về các tính chất điện tử của fullerene vẫn có thể là một vấn đề có liên quan. Các hệ liên hợp

p của C60 có vẻ lý tưởng cho ứng dụng quang học phi tuyến tính (NLO). phân tử có tính chất NLO lớn thường được đặc trưng bởi một

nhóm cho electron và một nhóm rút electron ở hai đầu của hệ liên hợp p. Về nguyên tắc, sự dính vào của các chất cho và các chất

nhận trong liên hợp với các hệ thống p fullerene nên kết quả trong một bộ kéo-đẩy thú vị. Tuy nhiên, hầu hết các phản ứng của

fullerene dẫn đến các dẫn xuất trong đó chất cộng được gắn vào C60 qua cacbon sp3, một sự kiện mà phá vỡ hệ liên hợp. Vấn đề

này đã được khéo léo đối mặt bởi Wudl và đồng nghiệp, những người sử dụng hệ thống fluorenyl liên kết spiro với một nưa

methanofullerene. Một tương tác thông qua một "cơ chế periconjugation 'giữa các nhóm fluorene và hình cầu fullerene đã được phát

hiện bởi voltammetry cyclic. Nó đã được tìm thấy rằng các hành vi điện hoá của các hợp chất 7 là tương đối nhạy với sự hiện diện

của các nhóm thế trên phân nưa fluorene. Với các nhóm cho electron (7b) thế khử được chuyển đến các giá trị âm hơn. Mặt khác,

thế khử đầu tiên trở nên ít âm hơn nếu nhóm hút electron mạnh mẽ được đặt trong phân nưa 9-fluorenyl (7c). Các tính chất điện tử

của spiromethanofullerenes 7 có thể được quy cho hình học đặc thù của họ, như bộ xương fluorenyl phẳng được tổ chức một cách

cứng nhắc vuông góc với bề mặt của hình cầu. Sắp xếp độc đáo này có thể phải chịu trách nhiệm cho tương tác “through-space”

giữa các phân nửa fluorenyl và hình cầu, mà do đó trở nên nhạy cảm với những thay đổi điện tử trong phần đối của fluorenyl. Các

phân tử NLO hứa hẹn 8 cũng đã được tổng hợp dưới dạng hỗn hợp của sản phẩm cộng kép (R = rút electron và các nhóm cho

Page 59: Bucky Ball

electron). Một mối quan hệ năng lượng tuyến tính của các thế khử Hammett Sm của nhóm thế trong một gia đình methano-

fullerenes cũng đã được báo cáo bởi Wudl và cộng sự.

tính chất quang học

các tính chất hấp thụ trạng thái cơ bản của c60, đặc trưng bởi các dải mạnh trong vùng UV và hấp thụ yếu trong vùng

nhìn thấy được đến 650 nm, được giữ lại trong hầu hết các dẫn xuất. Ngoài ra, dihydrofullerenes mở rộng sự hấp thụ trong suốt toàn

bộ vùng nhìn thấy được, với yếu tối đa khoảng 700 nm. Tính năng bổ sung này làm cho kích thích có thể bằng phương tiện chiếu xạ

ở mức năng lượng rất thấp.

Tương tự với C60, dihydrofullerenes rất thú vị khi một đơn tuổi thọ ngắn ngủi chuyển đổi nhanh chóng thành một bộ ba

tồn tại lâu dài, với sản lượng lượng tử hơi thấp hơn so với C 60 . Trong khi C60 thể hiện một bộ ba hấp thụ triplet 750 nm, các peak

tương tự chuyển sang 700 nm trong các dẫn xuất C60. Sự chuyển bộ ba-bộ ba này được đặc trưng bởi một hệ số hấp thụ cao hơn so

với trạng thái cơ bản và có thể phải chịu trách nhiệm cho hành vi phi tuyến tính của nó. Theo đó, các dung dịch của C60 và C70 thể

hiện giới tính chất quang học hạn (OL), mà so sánh rất tốt với những vật liệu hiện tại sử dụng. Tính năng này hứa hẹn tuyệt vời cho

các ứng dụng thực tế, chẳng hạn như sự hợp nhất của các dẫn xuất fullerene trong hỗn hợp trong suốt thích hợp cho bảo vệ chống

lại các xung laser năng lượng cao. So với C 60, các dẫn xuất fullerene thấy một sản lượng lượng tử singlet-bộ ba thấp hơn, để họ

được dự kiến để thể hiện một hiệu suất CV thấp hơn. Tuy nhiên, nó đã được chứng minh rằng tính chất hạn chế quang học của C60

và các dẫn xuất của nó phụ thuộc vào sự kích thích bước sóng. Khi cái sau gần gũi hơn với cực đại hấp thu bộ ba-bộ ba của dẫn xuất

fullerene (700 nm) so với sự chuyển đổi tương đương C60 (750 nm), hiệu suất OL của organofullerene càng trở nên hiệu quả. Khác

biệt trong việc hấp thụ ở trạng thái cơ cũng có thể đóng một vai trò.

Nhiều sản phẩm cộng

Các tính chất hóa lý của nhiều sản phẩm cộng phụ thuộc rất lớn vào số lượng chất cộng. Trong một nghiên cứu điện hóa

có hệ thống, nó đã được tìm thấy rằng các đặc điểm khử và oxy hóa và phụ thuộc rất nhiều vào số lượng và mô hình của các chất

cộng trong dẫn xuất fullerene. Như một xu hướng chung, các dẫn xuất fullerene trở nên khó khăn hơn để khử đi từ sản phẩm cộng

mono đến hexakis. Điều này đã được quy cho các liên hợp giảm xảy ra trong các hợp chất fullerene đa chức hóa, dẫn đến một sự gia

tăng tương ứng với năng lượng của các LUMO. Xu hướng tương tự cũng được quan sát thấy trong các nghiên cứu tính năng hấp thụ

của UV-VIS, mà sự thay đổi do mất liên hợp đã được quan sát.

Các dẫn xuất Spin-labelled

Một loạt các dẫn xuất C60 kết hợp một đơn vị nitroxide đã được tổng hợp (Hình. 2).Các hợp chất này có một thanh thuận

từ hữu ích cho nghiên cứu các tính chất điện tử của fullerene. Thật vậy, họ đã sử dụng thành công trong việc nghiên cứu các anions

và trạng thái kích thích bộ ba của C60.

ứng dụng

polyme

Page 60: Bucky Ball

Như chúng ta đã thấy, các fullerene có nhiều tính chất nổi bật. Sự kết hợp của fullerene trong nhiều polymer có khả năng

sẽ cho các polymer của hầu hết các tính chất của fullerene. Như vậy, polyme electroactive có thể thu được, hoặc các polyme với

tính chất hạn chế quang. Mặt khác, fullerenes nhúng trong polyme trở nên có thể dễ dàng chế biến nhiều hơn . Các vật liệu có thể

được dùng cho lớp phủ bề mặt, thiết bị quang và cũng để tạo ra các mạng lưới phân tử mới.

Có thể có nhiều cách để kết hợp polyme với fullerenes. Cách đơn giản nhất là việc trộn lẫn đồng bằng của hai thành phần,

hoặc như là một hỗn hợp rắn, hoặc như là một dung dịch trong một dung môi phổ biến mà sau đó bốc hơi. Sự pha trộn sau sản xuất

các mẫu đồng nhất hơn. Điều này thực tế thường dẫn đến tương tác không cộng hóa trị giữa hai thành phần.

Các liên kết hóa học của polyme và fullerene có thể thu được bằng bốn cách chính.

(A) fullerene có mặt trong sự trùng hợp của một monomer có thể phản ứng và được gắn vào chuỗi Polymer. Thông thường,

điều này xảy ra trong qúa trình polymer hóa anion và gốc tự do, nơi các chất được tạo ra phản ứng ngẫu nhiên với các liên kết đôi

của fullerene. Trong trường hợp này, không có kiểm soát hóa chất: nhiều phản ứng cộng với các kết đôi của fullerene xảy ra, do đó

cấu trúc fullerene không được tổ chức tốt. Vật liệu kết nối chéo này thường thu được (sơ đồ 3).

(B) Một polymer hình thành trước được xử lý trong điều kiện có lợi cho các chất hóa học liên kết với các fullerenes. Loại

này thường thu được bằng cách tạo ra các loại polyme ái nhân. Cũng trong trường hợp này, các cuộc tấn công hóa học đến liên kết

đôi fullerene là bừa bãi, và các hỗn hợp của các loài fullerene đồng phân có thể thu được (sơ đồ 4).

(C) Một monomer chứa một đơn vị fullerene được polymer hóa hoặc đồng polyme hóa. Trong trường hợp này, nếu các

monomer fullerene là một sản phẩm cộng đơn tổ chức tốt và nếu các điều kiện làm việc là trơ về mặt hoá học đối với liên kết đôi

fullerene, các polymer cuối cùng chứa một loại fullerene với một hệ cấu hình điện tử gần như nguyên vẹn, trong đó chỉ có một liên

kết đôi (hoặc không có, trong trường hợp của fulleroid hoặc azafulleroid) của fullerene hoang sơ đã được bão hòa (sơ đồ 5). Các tính

chất điện tử và điện hóa của C60 đã được thể hiện để được giữ lại trong polymers.

Page 61: Bucky Ball

(d) một dendrimer có thể được xây dựng trên một hạt nhân fullerene (hình. 3) .

ngoài ra, mạng lưới polyurethane ba chiều đã được tổng hợp sử dụng fullerenol làm lõi phân tử và ngưng tụ chúng với các

tiền polyme isocyanate. chất đàn hồi hiệu năng cao với tăng cường sự ổn định nhiệt là đã thu được.

một sự so sánh giữa các cách sản xuất polyme c60 khác nhau đã được báo cáo gần đây. trùng hợp gốc tự do của methyl

methacrylate (mma) đã được thực hiện trong trường hợp không có (pmma) và trong sự hiện diện (pmma-9) của dẫn xuất 9, và so với

các hợp chất đơn giản ráp vào 9 trong pmma hình thành trước (emb-9). nó đã được tìm thấy rằng các mẫu từ cách tổng hợp khác

nhau sẽ khác nhau đáng kể. pmma-9 cho thấy rõ ràng liên kết chéo của các chuỗi polymer, dẫn đến sự gia tăng Tg khoảng 8 ° c đối

với pmma. ngoài ra, vật liệu kết nối chéo không hòa tan trong chloroform, một dung môi trong đó pmma và emb-9 là dễ dàng hòa

tan. liên kết chéo không được quan sát thấy khi c60 đã được sử dụng ở vị trí của 9 trong quá trình trùng hợp. đây là qui cho độ hoà

tan thấp của c60 trong mma so với 9.

thông tin về cấu trúc của các loạikết nối chéo được thu thập từ các phân tích của phổ EPR ghi lại cho bộ ba kích thích thấp

nhất của pmma-9. một tham số electron tách lưỡng cực dD lớn bất thường của dấu hiệu dương đã được quan sát. phổ đã được mô

phỏng bằng cách sử dụng một mô hình tính toán đơn giản trong đó xem xét c 60 và các dẫn xuất như là một tập hợp các liên kết đôi

cục bộ hóa hoàn toàn. một dấu hiệu dương của D dự kiến sẽ cho pmma-9, trong đó liên kết chéo đã xảy ra trong vành đai xích đạo

của molecule.

một loại đặc biệt của polyme fullerene (polyme toàn carbon) đã thu được bằng cách chiếu xạ lên film không oxy hoặc

dung dịch của c60 cũng như bằng cách nung nóng tinh thể AC60 (A = K, Rb, Cs) . một cấu trúc gần như tuyến tính, có nguồn gốc từ

cộng vòng [2+2] của liên kết đôi c60 dẫn đến vòng bốn, đã được đề xuất cho các polymers.

Page 62: Bucky Ball
Page 63: Bucky Ball

fullerene và c60 nói riêng, cho thấy khả năng hòa tan rất hạn chế trong bất kỳ môi trường, đặc biệt là các dung môi phân

cực. đối với bất kỳ phân tử có chứa nhiều hơn một c 60 cầu, vấn đề thực nghiệm này được phóng đại hơn. vì vậy, khi tổng hợp

fullerene hệ polyme, một trong những vấn đề chính mà cần phải được giải quyết là khả năng hòa tan của vật liệu. các kết quả điển

hình là chỉ có oligomer thu được có trọng lượng phân tử tương đối thấp. wudl và đồng nghiệp báo cáo tổng hợp các dẫn xuất có chứa

hai đơn vị c60 (10), đã được cho thấy để giữ lại các thuộc tính điện tử fullerene gốc. nhưng, do độ hoà tan 10 giảm đi ở hầu hết các

dung môi, Wudl cảnh báo rằng polyme chứa C60 nên được dự kiến sẽ được hòa tan và khó làm, trừ khi một nhóm tan được đính

kèm. Các kết luận tương tự cũng được đưa ra bởi các nhóm khác, trong quá trình tổng hợp các hợp chất 11 và 12.

Page 64: Bucky Ball

tuy nhiên, ngay cả khi chuỗi hexyloxytan được cho vào trong polymer, số lượng các gốc fullerene tham gia vẫn còn thấp,

và kết tủa của oligomer (n = 0 - 5) xảy ra do liên kết chéo. các liên kết chéo đơn giản của polymer chứa C60 đại diện, trong thực tế,

một cái khác, vấn đề kết nối chặt chẽ. các số liên kết đôi trong phản ứng c 60 là như vậy mà lên đến tám hay mười chuỗi có thể tỏa

ra từ một hạt nhân fullerene. điều này dẫn đến một sự kết nối chéo cấu trúc rất chặt chẽ, mà khả năng hòa tan và processibility trở

nên không chắc chắn. một Tg cao hơn thường được quan sát thấy khi bổ sung c60 hoặc organofullerenes vào một polymer, trong đó

cho thấy rằng fullerenes có thể được sử dụng như chất phụ gia để tăng sự ổn định nhiệt của vật liệu. cuối cùng, khi liên kết chéo đã

tránh được, một polymer hòa tan được với Mw khoảng 80 000 đã được tổng hợp. sự cải thiện được thu thập bằng cách sử dụng một

hỗn hợp của hai o-quinodimethane khác nhau, một trong số đó đã giúp tránh liên kết chéo trong khi tăng độ tan.

một ví dụ thú vị của một c60 mũ đóng polystyrene hình ngôi sao gần đây đã được báo cáo (hình. 4). Việc gắn kết C60 đã

thu được thông qua cộng azide và kết quả polymer được cho thấ giữ lại những tính chất của c60. Rotello và đồng nghiệp đã lợi dụng

sự đảo ngược của việc cộng cyclopentadiene lên c60 để gắn tạm thời của fullerene lên một nhựa merrifield resinđã biến tính.Cộng

nhựa cyclopentadien đả biến tính lên C60 được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong khi C60 được phóng thích ở 180 ° c khi bổ sung các

anhydride maleic như là một cái bẫy cyclopentadiene. các tác giả đề xuất các phương pháp cho làm tinh khiết phi sắc ký của

fullerenes.

một vài ví dụ về phản ứng trùng hợp điện hóa của các dẫn xuất của c60 đã được báo cáo. bắt đầu từ một

methanofullerene dialkynylate, Diederich et al. quan sát sự hình thành của một film dẫn điện trên bề mặt của catot bạch kim. MỘt

polymer fullerene oxi hóa khử có tính chất cơ học và điện tử thú vị cũng được thu thập bởi quá trình polymer hóa điện hóa các oxit

fullerene c60. một đơn vị monomer, có một phân nưa cyclopentadithiophene dính với c60 đã được polymer hóa điện hoa, dẫn đến

một polymer liên hợp có chứa liên kết hóa trị. mặc dù một số vấn đề khả năng hòa tan nảy sinh, dẫn đến mức thấp mức độ trùng

Page 65: Bucky Ball

hợp, các tác giả cho rằng cả hai cấu tử, cụ thể là các polymer liên hợp và C60, giữ lại các đặc tính điện hóa ban đầu của họ, và rằng

một số tính chất mới có thể được dự kiến từ các tương tác của chúng

Film mỏng

Film mỏng chứa fullerene hiện nay được quan tâm cao, do khả năng chuyển những tính năng thú vị của fullerene đến vật

liệu rời bằng lớp phủ bề mặt đơn giản. Trong khía cạnh này, các đơn lớp tự lắp ráp (SAM) và Langmuir film đang ngày càng được sử

dụng, như các cấu trúc tổ chức kiểm soát có thể thu được.

Trong một thí nghiệm rất kích thích, Echegoyen và Kaifer sử dụng phân tử nhận biết để tạo ra sự hình thành của lớp đơn

phân tử của fullerene chức năng hóa 18-crown-6. Một bề mặt vàng được biến tính sử dụng một muối amoni thiol-terminated (sơ đồ

6). Khi các lớp vàng đã biến tính được ngâm vào một dung dịch CH2Cl2 của 13, diện tích bề mặt thu được tương ứng với một lớp đơn

nhỏ gọn của C60, được tìm thấy bởi đo OSWV. Sự kết dính từ 13 đến muối amoni, và trên bề mặt vàng, được giải thích được đảo

ngược trong một dung dịch CH2 Cl2.

Một vấn đề chính gặp phải trong quá trình tổng hợp film Langmuir fullerene là liên quan đến tính kỵ nước cao của các hợp

chất carbon lồng. Những nỗ lực đã nhằm vào việc tổng hợp của các dẫn xuất fullerene mà có một đầu ưa nước. Trong những trường

hợp này, lớp đơn phân tử với diện tích mỗi phân tử khoảng 10 A2. Chuyển Langmuir - Blodgett lên các chất rắn, tuy nhiên, tỏ ra rất

khó, và chỉ có một vài trường hợp thành công đã được báo cáo. Chỉ có hai ví dụ đại diện gần đây chuyển thành công sẽ được thảo

luận ở đây (cho một cuộc thảo luận chi tiết hơn về Langmuir film fullerene, xem ref. 30).

Một cuộc nghiên cứu sâu rộng về các hành vi của một số dẫn xuất Langmuir C60 đã được báo cáo gần đây. Các sản phẩm

cộng đơn fullerene ưa lưỡng cư nghiên cứu bao gồm axit amin và các dẫn xuất carboxylic, một bis-phenol, một vương miện ether và

một cryptate, cùng với một số loại đường có bảo vệ và không bảo vệ. Lớp đơn phân tử đã thu được dẫn xuất cryptate, nhưng không

ổn định lắm theo đánh giá của chu kỳ nén – giãn nở. Sự chuyển Langmuir - Blodgett của film bắt nguồn từ một số dẫn xuất đường đã

được chỉ có thể sử dụng rất kỵ nước, phenyl-chức hóa nền thủy tinh hoặc thạch anh.

Hành vi lan rộng độc lập với nồng độ trong khoảng 0,1 ± 2,0 mM và diện tích / phân tử 96 A2, với độ dày 7±3 A, trong

thỏa thuận tuyệt vời với lý thuyết, được thu thập cho methanofullerene 14. Các đơn lớp được chuyển sang chất rắn (thạch anh hay

mica) với tỷ lệ chuyển gần thống nhất.

Film mỏng hữu ích để bảo vệ laser có thể thu được bằng cách lồng ghép, gắn kết cộng hóa trị của fullerene lên ma trận

rắn trong suốt. các tính chất giới hạn quang của c60, ban đầu được phát hiện trong các dung dịch toluene (xem ở trên), có thể được

chuyển sang chất rắn mà mất hoạt tính đáng kể.

Page 66: Bucky Ball

HÌNH 4: NGÔI SAO POLYSTYRE C60 ĐÓNG NẮP

SƠ ĐỒ 6

trong khi đó, các chất nền polymer bị hư hại bởi các xung laser công suất cao, thủy tinh cho thấy ngưỡng thiệt hại rất cao,

mà làm cho chúng lý tưởng cho mục đích OL. Qui trình sol-gel cung cấp một phương tiện tuyệt vời cho việc tổng hợp của các chất

nền thủy tinh ở nhiệt độ hợp lý, phù hợp với sự ổn định của hầu hết các hợp chất hữu cơ. tuy nhiên, c60 không có hoặc có khả năng

hòa tan rất thấp trong các dung môi phân cực thường được sử dụng trong suốt quá trình sol-gel. Ngoài ra, C60 có xu hướng cao hình

thành các cụm, do đó làm cho nó rất khó để tổng hợp film quang chất lượng. Khi hòa tan trong các dạng của fullerene hữu cơ, tính

chất quang học của C60 có thể được chuyển giao cho vật liệu sol gel. Cách tốt nhất để theo đuổi việc tổng hợp của film đồng thể

mỏng có chất lượng quang học, với số lượng điều chỉnh được của dihydro fullerene cho các ứng dụng trong lĩnh vực OL là để gắn

đồng hóa trị fullerene đơn chức hóa vào chất nền silicon. Điều này có thể đạt được bằng cách cho vào một chức năng alkoxide

silicon trong diene hoặc 1,3-lưỡng cực mà sẽ thêm vào C60. Để đạt mục tiêu này, các dẫn xuất hiện trong hình. 5 đã được tổng hợp,

có tính chất OL trong dung dịch đã được báo cáo. Gắn kết háo học đến chấ nền silicon đã được thu được và các tính chất OL của vật

liệu kết quả đang được nghiên cứu investigation.

Thiết bị quang điện

Sự kết hợp của các tính chất điện tử và điện hóa phong phú của C60 với những chất có điện tử hoạt động (electroactive)

khác hiện đang là một lĩnh vực điều tra cường độ cao. Đó là trong thực tế tin rằng fullerenes biến tính hóa học có thể đóng một vai

trò có liên quan trong việc thiết kế các thiết bị điện tử phân tử mới, và đặc biệt cho các ứng dụng trong tổng hợp quang nhân tạo.

một số nhóm giàu electron đã được gắn đồng hóa trị với C60, hoạt động như một chất nhận electron, tạo ra một lượng lớn các gốc

hóa trị hai. Các đơn vị cho e được sử dụng với mục đích này bao gồm chất thơm, porphyrins và phthalocyanines, một rotaxane,

Page 67: Bucky Ball

tetrathiafulvalene, một đơn vị carotene, phức Ru-bipy và Ru-terpy, cũng như một số ferrocene. của những gốc hóa trị 2 đã được

nghiên cứu liên quan đến sự tách thế cảm quanh.

Cả hai quá trình chuyển hóa năng lượng và electron giữa các chất cho và chất nhận (bán phần C60) đã được báo cáo. Ví

dụ, Sự tôi nội phân tử của singlet C60 ở trạng thái kích thích đã được phát hiện, từ chuyển electron của phân nưa ferrocen ở những

gốc hóa trị 2 15 - 19, Bản chất của đệm đã được tìm thấy để đóng một vai trò: thông qua việc chuyển electron liên kết được hiển thị

cho những gốc bậc 2 15 - 17, trong khi đó hình thành một điện áp exciplex nội phân tử đã được quan sát thấy các hợp chất 18 và 19.

Trong khi ở 15 - 17 điện tích nhanh tái tổ hợp có thể ngăn cản sự bền đầy đủ, cầu hydrocarbon bão hòa ở những cặp 18 và 19 là có

thể tránh điện tích tái tổ hợp và điện tích tách trạng thái tồn tại lâu dài được phát hiện trong các dung môi phân cực (t1 / 2 = 1,8 và

2,5 ms trong benzonitrile).

Hình 5. Dẫn xuất fullerene chức năng hóa silicon

Trong một bước tiến thực sự hướng tới việc sản xuất các thiết bị quang điện tử hiệu quả, vận chuyển điện tử cảm quang từ

liên hợp polyme p đến C60 đã được báo cáo của một số nhóm. Các electron chuyển rất nhanh và phát quang của polymer bị dập tắt

nặng nề, mà ngụ ý một sự cạnh tranh giữa bức xạ phát xạ và chuyển điện tử từ các polymer kích thích đến C60. Film composite thực

hiện bởi trộn đơn giản của liên hợp polyme p và C60 trong tỉ lệ mol khác nhau đã được sử dụng trong các cuộc điều tra. Tuy nhiên,

một nhược điểm lớn trong việc sử dụng của C60 trong các hỗn hợp polymer là xu hướng cao của fullerene để hình thành các cụm và

kết tinh. Điều này dẫn đến sự đồng nhất kém và chất lượng quang học thấp của film. Những vấn đề này đã được khắc phục một

phần với việc sử dụng các dẫn xuất fullerene hòa tan, như methanofullerene 20 và 21. Điện tích chuyển hiệu quả trong composite

film của poly (bis-2,5-epi-cholestanoxy-1,4-phenylene vinylene) và 20 hoặc 21 cho thấy khả năng trộn tăng của fullerene chức hóa

với các polymer liên hợp đại diện cho một điều kiện tiên quyết quan trọng cho việc xây dựng các thiết bị quang điện.

Hình 15-21

Tinh thể lỏng thermotropic chứa hai đơn vị cholesterol gắn lên một methanolfullerene đã được tổng hợp và hành vi tinh

thể lỏng của nó đã được nghiên cứu. Một điểm nóng chảy cao hơn đạt được, đó là do nhóm chức fullerene. Nhóm mesogenic khác đã

được kết nối đồng hóa trị đến C60. Sự chuyển pha đã được phát hiện tại nhiệt độ tương đối thấp, nhưng các thuộc tính thermotropic

chi tiết đã không được báo cáo.

Kết luận

Page 68: Bucky Ball

Triển vọng đối với các ứng dụng hữu ích dựa trên vật liệu fullerene đã có biến động có may mắn. Sự phấn khích lớn sinh ra

bởi sự phát hiện của một hình thức mới của carbon và tiềm năng cao của fullerene trong những lĩnh vực khác nhau đã sớm nhường

chỗ cho cảm giác bi quan rằng fullerenes sẽ không tìm thấy bất kỳ ứng dụng thực tế, hoặc ít nhất fullerenes sẽ không là một loại vật

chất tuyệt vời có tất cả các mục đích hữu ích cho vô số các ứng dụng công nghệ. Ngày nay, sự phát triển của những phương pháp

hiệu quả của việc tìm các fullerene chức năng hóa đã mở rộng các quan điểm, và bây giờ là không phải không có các thiết bị dựa

trên fullerene có thể phát hiện cách của họ ra thị trường.