Brief Summary of Chapter 1

微观粒子波动性 -- 粒子运动在空间出现的几率分布呈现波的特征 --

几率波！

简单体系 : i 维势箱

量子力学的统计学本质

量子力学体系的状态函数 -- 波函数 (r,t)

波粒二象性 p = h/

能量量子化测不准原理： xp or Et ħ

1. 几率密度分布函数 ||2

2. 正交归一性： i*jd = ij

(i=j, ij=1; ij, ij=0)

3. 本征函数 / 方程： Â = a

4. Schrödinger 方程： Ĥ(r) =

E(r)

5. 态叠加原理 : = cii , Âi =

Aii

求平均值 : <A> = *Âd

/*d

= ci2Ai/ ci

2

31

sin2

i i

ii

i l

xn

l

,...)3,2,1( 8 31

2

22

ii i

i nl

n

m

hE

mEp

mPTH

2

2/ˆˆˆ

2

2

atom) -(/RZ-

(photon) h

) vibration(atomic

22 electrononen

nh

E

• 数理基础（微积分）需要复习

• 算符运算的理解欠佳

• 势箱模型： 1 ）量子态（能级）的理解欠佳； 2 ）未掌握多电子体系电子排布的能量最低原则。

第一章作业情况总结：

1.4 某同步加速器，可把质子加速至具有 100×109ev的动能，此时质子的速率是多大？

• 易出现错误： 直接使用 E=mv2/2 计算速率，超光 速，必须考虑相对论效应。

1.9 用测不准原理说明普通光学光栅（间隙约 10-6m ）观察不到 10000V 电压加速的电子衍射。 (1 eV = 1.602x10-19

J )

)(10226.110226.1

1

10602.110110.92

10626.6

2v/

119

1931

34

e

mV

V

eVm

hmh

e

e

显然，光学光栅的宽度要远大于电子的德布罗意波长，观察不到电子衍射。

关键点： 1 ）能级表达式中有三个量子数，如何排序？ 2 ） 多电子体系基态电子占据的能量最低原则。

1.27 1） 当粒子处在三维立方势箱中 (a=b<c),试求能量最低的前 3 个能级 ( 此题条件不够严格！）； 2 ）若此势箱中共有四个电子，求其基态到第一激发态的吸收光频率。

解： 1 ）三维势箱能级表达式：

(n为能级顺序， nx,ny,nz为量子数，

a/c < 1）)(

8

)(8

2

2222

2

2

2

2

2

2

2

22

c

annn

ma

h

c

n

a

n

a

n

m

hE

zyx

zyxn

)4

2(8

2,1

)2(8

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

c

a

ma

hEnnn

c

a

ma

hEnnn

zyx

zyx

第三个能级：有三种可能情况a ）

b ）c ）

)9

2(8

3,12

2

2

2

3 c

a

ma

hEnnn zyx

)5(8

2,1;2,12

2

2

2'3 c

a

ma

hEnnnnnn xzyyzx

22

3925

2

2

2

2'33

c

a

c

a

c

aEE

. ,,22

3 1 ;a case ,,

22

3 '33

'33 bcaseEE

c

aEE

c

a

例如 c = 2a，则有：)

4(

8)(

8

222

2

2

2

2

2

2

2

22z

yxzyx

n

nnn

ma

h

c

n

a

n

a

n

m

hE

2

2

3

2

2

2

2

2

1

32

173,1

8

32,1

32

91

ma

hEnnn

ma

hEnnn

ma

hEnnn

zyx

zyx

zyx

2 ）基态和第一激发态的电子排布如下图，则激发能：

E1

E2

E3

E1

E2

E3

基态 第一激发态

)3

3(8 2

2

2

2

23 c

a

ma

hEEE

)3

3(8

/2

2

2 c

a

ma

hhE

In case b：

In case a：……In case c: ……

角动量算符定义为 :

yzx zpypL zxy xpzpL

证明: (1) (2)解： 令有波函数 f = f(x,y,z),则有

xyz ypxpL 2222zyx LLLL

zyx LiLL ],[ 0],[ 2 zLL

)(

))((ˆˆ

222

2

222

2

zy

fxz

xy

fz

z

fxy

zx

fyz

x

fy

z

fx

x

fz

yz

zyfLL yx

)(ˆˆ2

2

222

22

yz

fxz

y

fx

z

fxy

yx

fz

zx

fzyfLL xy

zyxzxy

xyyxyx

LiLLfLifypxpi

fy

xix

yiify

xx

yfLLfLLfLL

ˆ]ˆ,ˆ[ˆ)(

)()(ˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[ 2

同理有： yxzxzy LiLLLiLL ˆ]ˆ,ˆ[;ˆ]ˆ,ˆ[

（ 2 ）

0ˆˆˆˆˆˆˆˆ

]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ˆ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ˆ

]ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ[ˆˆˆˆˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆˆˆˆ

]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆˆˆ[]ˆ,ˆ[

2222

2222

2222222

yxxyxyyx

yzyzyyxzxzxx

yzyyzyxzxxzxyzzyxzzx

yzzyxzzx

zzzyzxzzyxz

LLiLLiLLiLLi

LLLLLLLLLLLL

LLLLLLLLLLLLLLLLLLLL

LLLLLLLL

LLLLLLLLLLLL

• 已知甲烷 CH4的四个价层正则分子轨道（ CMO）的归一化波函数

分别为 1 、 2 、 3 和 4, 在独立粒子模型下满足单粒子本征方

程： , 其中 1的轨道能量为 1, 后三个轨道简并，

能量均为 2(2 > 1) ；根据态叠加原理，将这四个正则分子轨

道线性组合，即得四个定域分子轨道（ LMO）分别描述四个等价的 C-H键：

试证明这四个定域分子轨道的能量完全相同，并确定其能量。

涉及要点： 1 ） 本征函数的正交归一性； 2 ）本征方程的使用； 3 ） 态叠加原理； 4 ）求平均值方法。

解： 四个 CMO的波函数是单粒子本征方程的本征函数，均满足正交归一性：

对任一 LMO，可表示为：

均有

其能量可由求平均值方法导出：

iiih ˆ )0, ;1,( * ijijijji jijid

4

1iiim c

4

1

24

1

4

1

2 ***i

iji

jijii

iiimm cdccdcd

ii

iii

mm

mm

m c

c

d

dh2

2

*

ˆ*

4

1

24

1

4

1

2

4

1

4

1

2

**

ˆ*ˆ*ˆ*

iii

jijijji

iiiii

jijiji

iiiimm

cdccdc

dhccdhcdh

由于四个 LMO表达式中各 CMO的组合系数为 +1或 -1，因此，四个 LMO的能量相等，均为：

)3(4

1

4

121

4

1

i

idcba

• 若环丁二烯为正方形， C-C 键长为 a,

(1)运用势箱模型处理该体系，若采用定域双键模型，其电子总能量多大？若采用离域大键模型，其离域电子总能量多大？

(2)利用 (1) 的结果推算该体系的离域能(3)若采用离域大键模型，求出该分子的基态到第

一激发态的光谱波长表达式。

(1) 若采用定域双键模型，每个键中的 2 个电子均被限制在长度为 a 的一维势箱中，则每个电子的能量可表示为：

4 个定域电子的总能量：若采用离域模型，则四个离域于边长为 a 的二维方势箱中，

电子的能级公式为：则能量最低的三个能级分别为：

2

2

8ma

hE Le

2

2

24

ma

hEE Le

Ltot

2

22

21

2

8

)(

ma

nnhED

)2n(n

)2n1,n

2n1,n(

8

5);1n(n

4

212

2

3

12

21

2

2

2212

2

1

ma

hE

ma

hE

ma

hE

D

DD

则离域电子总能量为：

E2E1

E3

2

2

21 4

722

ma

hEEE DDD

total

（ 2 ）离域能： 2

2

4

5

ma

hEEE Dtotal

Ltotaldeloc

（ 3 ）离域体系中，基态到第一激发态的电子跃迁可发生于第一到第二能级，也可发生于第二至第三能级（此处为巧合！），激发能均为：

故对应的吸收光波长为：

2

2

8

3

ma

hEex

h

cmaEhc ex 3

8/

2

2

2

3

2

2

2

2

2

1

8

5

4

ma

hE

ma

hE

ma

hE

D

D

D

思考题： 原子中的核外电子受到核的静电束缚，一般被限在在距离原子核 <2埃的范围内围绕原子核运动，电子是否具有波动性？如果有，如何理解其波动性？以氢原子基态为例，已知 1s轨道的平均半径为 0.528埃 , 试由此估算 1s电子的能量和 de Broglie波长。 ( 静电力常量 k=-9×109 N·m/C2 ，电子电荷量 e=1.6×10-19 C ，普朗克常量 h=6.63×10-34 J·s ，真空中光速 c=3.00×108 m/s)

• 答： 围绕原子核高速运动的电子当然具有波动性，其波动性表现在空间出现的几率分布呈现出波动特征，即几率波，因而其运动状态可由波函数描述。

• 对氢原子基态而言，其 1s轨道上电子所受向心力为静电力，需满足：

r 为轨道平均半径， Z =1.

又其动能 T = meve2/2, 势能 V= -kZe2/r

则有 V = -2T or T = -V/2 (即维里定理！）

则有： E = T + V = V/2 = -kZe2/2r =… = -13.6

eV

r

vm

r

Ze ee2

2

2k

又有 p2 = 2meT = -meV = mekZe2/r

可见，氢原子 1s轨道上电子的 de Broglie波长与其被核束缚的运动范围尺度相当，当然会呈现极强的波动性。

（如果利用第二章的结论可以直接确定 1s轨道上电子能量为：

再由上述的关系式可求 de Broglie波长， 当然还可以由此来确定 1s轨道的平均半径！）

nmr

Zeh

p

he 0.332

km 2e .../

1)n 1,(Z 613E 221s eVnRZ ./