Bioķīmija - Gusts Kaksisaris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioThermodynamicsL.pdf · Cilvēkā...

Āris Kaksis 2020. Rigas universitāte http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioThermodynamicsL.pdf

1

Termodinamika – līdzsvars – homeostāze Studiju metode enerģijas un masas pārvērtībām dabā, cilvēkā un šūnās .

Nozīme tulkojumā: termodinamika: griķu, latīņu – siltuma kustība: – latviešu valodā

Homeostāze: grieķu- – līdzās stāvēt: - latviešu valodā

Izolēta sistēma n=const, V=const, U=const, H=const, S=const, G=const.satur divas un vairākas atvērtas sub sistēmas.

Divu veidu sub sistēmas: homogēnas un heterogēnasBioloģiskās sub sistēmas (cilvēki) ir organiski regulētas atvērtas sub sistēmas apkārtējā vidē masas un

enerģijas apmaiņai uzņemot O2, H2O, barību: ogļhidrāti, olbaltumi, tauki un izvadot no organisma CO2, H2O, vielmaiņas izvadāmos produktus.

Entalpija H = U +p*V siltuma saturs sistēmā Apkārtējās vides siltums Q palielina siltuma saturu ΔH bioloģiskajā sub sistēmā:

Q = ΔU + p*ΔV = U2 - U1 + p(V2 - V1) = U2 + pV2 - (U1 + pV1) = H2 - H1 = ΔH Ja apkārtēja vide sub sistēma pievada siltumu Q bioloģiskai sub sistēmai, tad siltums Q izlietojas summā: 1.) iekšējās enerģijas ΔU palielināšanai; 2.) un darba A veikšanai pret apkārtējo vidi:

Q = ΔU + W kur summārais Q ir siltuma daudzums no vides kā darbs izmainot tilpumu W = p*Δ V, ko veic bioloģiskā sub sistēma, un ΔU iekšējās enerģijas izmaiņas summa bioloģiskajā sub sistēmā.

Bioķīmija TermodinamikaDzīvās šūnas un organismi veic darbu W , lai dzīvotu, augtu, un

reproducētos. Termodinamika aprēķina akumulēto vai izkliedēto enerģiju G bioķīmisko procesu darbības produktos. Tā ir dzīvo organismu fundamentāla īpašība.

Iļja Prigožins 1977. gadā deklarē termodinamiskos atraktoruskvantitatīvām studijām par brīvās enerģijas G pārnesi.

Dzīvie organismi ir organiski regulētas kompleksas sistēmas, dissipatīvas struktūras saturoši, neatgriezenisko procesu darbināti, ar noteiktiem atraktoriem virzīti organismu molekulāro mašīnu dzinēji, evolūcijas un izdzīvošanas homeostāzes instrumenti.

Tie pārvērš degvielas ķīmisko enerģiju G koncentrācijas C gradientā, elektriskajā E gradientā unmehāniskā kustībā darbā W un siltumā H. Dažos organismos kā jāņtārpiņi vai dziļjūras zivis, gaismā ~hν.Foto sintezējošie organismi pārvērš gaismas enerģiju ~hν glikozē un skābeklī C6H12O6+ 6O2aqua ar brīvās enerģijas saturu 2570,4 kJ/mol. . 1. Lapaspuse: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf

2

Hesa likums un ķīmiskie potenciāli μ uz Prigožina atraktoriemHesa likums ΔHHess, ΔSHess,ΔGHess rašanās standarta produkti mīnus izejvielas un

Prigožina atraktori no haosa rada kārtību piecu komplekso enzimātisko reakciju kārtībā

Standarta entalpija ΔH˚, entropija ΔS˚ un brīvā enerģija ΔG˚ vielas molekulai ir izmaiņa reakcijā, kurā viens mols vielas izveidojas no brīvajiem elementiem standarta apstākļos I=0,2 M, T=298 K, p=101.3 kPa

Hesa Entalpijas standarta izmaiņa reakcijā ir: ΔHHess= ΣΔH˚produkti – ΣΔH˚izejvielas ;

Hesa Entropijas standarta izmaiņa reakcijā ir ΔSHess = ΣΔS˚produkti – ΣΔS˚izejvielas ;

Hesa Brīvās enerģijas standarta izmaiņa reakcijā ir ΔGHess= ΣΔG˚produkti – ΣΔG˚izejvielas ;

pretstatā neaprēķināma nenoteiktība haosam un piesārņojumam ne enzimātiskās reakcijās

Izmaiņa produkti mīnus izejvielas reakcijā ir vienādā paritātē - ekvivalentos daudzumos

Cilvēkā vielmaiņa dienā uzņem 15,6 mol O2, 2 litri H2O, ogļhidrātus, olbaltumus, taukus un vienādi organizēti piecos komplekso reakciju veidos izvada 15,6 mol CO2, 2 litri H2O, metabolisma atkritumus produktos.

Sadegšanas siltums ir vielas entalpijas maiņa reakcijā, kurā 1 mols vielas sadedzināts līdz gala

produktiem CO2 un H2O.ΔHHess = ΣΔH sadegsanas

v

izejvielas - ΣΔHsadegsanas

v

produkti

Termodinamikas II likums Izkliedētās enerģijas mērs vienam molam vielas uz vienu temperatūras T grāda vienību ir entropijas S summa no diviem: 1. Siltuma izkliedes un 2. no entropijas izmaiņas reakcijā.

1. Siltuma daudzums izkliedējas no siltāka ķermeņa n1 uz aukstāko apkārtnes ķermeni. Sistēmas enerģija izkliedējas uz lielāku daļiņu skaitu summu n1 + n2 .

n nQ

1 2

n n

Q

1 2+

pec siltuma izkliedes-

T1 > T2 =>Enerģijas izkliede=> T1 > T > T2

Siltuma izkliede -ΔHHess uz temperatūras T vienību ir entropijas izmaiņa

izkliedējoties siltumam apkārtējā vidē ΔSizkliede = -ΔHHess / T2. Polipeptīda virkne molekulā ir vienota dissipatīva sistēma no 12 aminoskābēm:

glicīna, alanīna, valīna, leicīna, izoleicīna, serīna, treonīna, cisteīna, metionīna, aspartāta, lizīna un fenilalanīna.

Gly

Ala

Val

Leu

Ile

Ser

Thr

Cys

Met

Asp

Lys

Phe

Hidrolīzes reakcija => sadala 12 mazās molekulās ar 12 siltuma saturiem:

H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12:

Gly + Ala + Val + Leu + Ile + Ser + Thr + Cys + Met + Asp + Lys + Phe

Enerģijas dispersija uz grāda T vienību kā sistēmas nesakārtotības haosa pieaugums

ir aprēķināms ka pozitīvs entropijas pieaugums produktos: ΔSHess = ΣΔSprodukti – ΣΔSizejvielas >0.

Enerģijas izkliedēšanās kopējā entropijas izmaiņu hidrolīzes produktos ir pozitīva palielinot haosu un

izdalot siltumu: Δskopējā= ΔSHess+ ΔSizkliede> 0 palielinās pozitīvs.

Piezīme: pretēja sintēzes (polimerizācijas) reakcija viena pati nav iespējama ΔSkopējā < 0 , jo haoss

samazinās polimērā endotermiski akumulējot siltumu no tuvās apkārtnes un entropijas izmaiņa ir negatīva.

3

II termodinamikas likums patvaļīgas (spontānas) enerģijas izkliedes likums

Iekšējā enerģija U vai entalpija H sistēmā satur divas saskaitāmas daļas:

U = F + S•T; V=const - konstantā tilpumā H = G + S•T; konstantā spiedienā p=101,3 kPa jūras līmenī.

1. brīvo enerģiju F (Helmholca enerģiju) vai G (Gibsa brīvo enerģiju) un 2. izkliedēto (zaudēto, “saistīto apkārtējā vidē”) enerģiju S•T ,

kur S entropija izkliedētā (zaudētā) enerģija uz T grāda vienību reizināta ar T (temperatūru Kelvina grādos) ir “saistītā" apkārtējā vidē izkliedētā (zaudētā) enerģija:

1. G brīvā Gibsa enerģija konstantā spiedienā ir piemērota, jo procesi dabā un bioloģiskajā vidē uz Zemes

notiek dzīvībai pieņemamā konstantā spiedienā p=101,3 kPa.

Izolētā sistēmā, kurā U un H ir konstanti, nemainīgi. Tas nozīmē entalpijas izmaiņa ΔH=0 ir nulle kā

konstantam H: ΔH = ΔG + ΔS•T = 0 .

Patvaļīgi procesi vienmēr notiek un brīvā enerģija ΔG<0 samazinās, kas sadarbojas ar entropijas

pieaugumu ΔS>0, Tā kā negatīvo izmaiņu brīvai enerģijai kompensē saistītās enerģijas palielinājums.

Patvaļīgā procesā pieaugums entropijai ΔS>0 saistītajā enerģijā ΔS•T>0 ir kompensēts ar brīvās enerģijas

ΔG<0 samazināšanos un summā ir nulle: 0=ΔG+ΔS•T.

Patvaļīgā procesā brīvā enerģija pāriet “saistītā” enerģijā apkārtējā vidē (produktos) G => S•T

un izkliede apkārtnē tā pat kā brīvās enerģijas ΔG<0 zaudēšana - izmaiņa ir negatīva vērtība un pievienojas

apkārtējās vides saistītai enerģijai, ΔS•T>0, konstantā spiedienā p = const. Siltuma satura ΔH izmaiņas vērtību

nosaka reakcijas raksturs: eksotermisks ΔH <0 vai endotermisks ΔH >0 ΔG = ΔH - ΔS•T

Secinājumi: 1. Eksoerģisks process patvaļīgs, labvēlīgs, spontāns, ja brīvā enerģija ir negatīva ΔG=ΔH-ΔS•T<0 vai 2. Endoerģisks process nelabvēlīgs, termodinamiski aizliegts ja ir pozitīva vērtība ΔG=ΔH-ΔS•T>0.

Ķīmisko mehānismu kas pamato enerģijas G pārnesi => ir fascinējuši un izaicinājuši zinātnieki gadu

simtiem. Antuāns Lavuazjē (1743-1794), pirms viņš zaudēja savu galvu Franču revolūcijā, saredzēja, ka

dzīvnieki kaut kā transformē ķīmisko degvielu (barību) siltumā H un ka šis elpošanas process ir

dzīvībai neaizstājams. Viņš novēroja ka vispārīgi, O2 elpošanā nav liesmas, bet lēna oglekļa C un ūdeņraža H

sadedzināšana, kura līdzīgi notiek degot lampai vai svecei. Tas izskaidro redzamo faktu, ka

dzīvnieku elpojošie organismi ir patiesi dedzinātāju ķermeņi, kas paši dedzina un patērē.

…Var teikt, ka šī analoģija starp sadegšanu un elpošanu nav atbrīvojusies pēc poētu un

antīko filozofu atziņām, vai drīzāk no atziņām, un kas tos ir izskaidrojis un interpretējis. Šī

uguns ir nozagta no debesīm, tā Prometeja uguns, tā vienīgā nepārstāv ģeniālās un poētiskās

esejas, tas ir ticams attēlojums dabas nano mašinērijai, vismaz dzīvniekiem kas elpo O2; var

tā dēļ teikt, kopā ar senčiem, ka dzīvības uguns gaisma pati tanī brīdī kad piedzimušais

ieelpo pirmajā brīdī, un tas nekad neizdziest pats no sevis, izņemot nāves gadījumā.

Bioķīmijas studijas ir atklājušas daudz no ķīmijas pamatojumiem par 'dzīvības uguni". Bioloģiskās

enerģijas G pārnesei => piemīt tie paši fizikas likumi kas virza visus citus dabas procesus. To ir nepieciešams

bio-medicīnas-zinātnes studentiem saprast. Šie bioķīmijas likumi un kā tos pielietot enerģijas G plūsmai =>

biosfērā. Termodinamikā mēs vispirms pārskatīsim likumus un daudzumu attiecības starp brīvo enerģiju G,

entalpiju H (siltuma saturu vielā), un saišu enerģijām T•S (temperatūru un entropiju reizinājumā). Mēs

tad aprakstīsim īpašo lomu ATP bioķīmisko enerģiju G pārvērtībām. Beigās, mēs apspriedīsim

oksidēšanās-reducēšanās reakciju nozīmi dzīvajās šūnās, elektronu e- pārneses termodinamiku reakcijās, un

ūdenī šķīstošo elektronu e- pārnesējus kopīgi lietotos kofaktorus enzīmiem kuri katalizē šīs reakcijas.

*Piemiņā par Armandu Seguinu un Antuānu Lavuazjē,

datēts 1789, citēts Lavuazjē, A. (1862) Lavuazjē darbi, Imprimerie Imperiale, Paris.

4

Sintēzes un dekompozīcijas reakcijas četri veidi bioķīmijā 1. EKSOTERMISKA, EKSOERĢISKA SADALĪŠANAS REAKCIJA BIOOKSIDĒŠANA un HIDROLĪZE

Oksidoreduktāzes E.1 klases enzīmi, piemēram, oksidatīva fosforilēšana: eksoerģiska eksotermiska

C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O=>6HCO3-+6H3O

++ΔG+Q; ΔGHess= -2570,4 kJ/mol; ΔHHess= -2805.27 kJ/mol

E.3 klases hidrolāzes enzīmi gremošana, polimēru degradēšana, peptidāzes: eksoerģiska eksotermiska:

Gly-Glyaqua+H2Opeptidase=> Glyaqua+ Glyaqua+ Q+ G ; ΔGLehninger= - 9,2 kJ/mol ; ΔHHess= - 32,8 kJ/mol

Reakciju vispārīgā veidā var uzrakstīt kā: eksotermiska eksoerģiska

AB => A + B, ΔH<0 un ΔS>0; ΔG = ΔH - T•ΔS < 0,

Var redzēt, ka pirmā komponente ΔH ir negatīva. ΔS ir pozitīvs, bet ar mīnusa zīmi pirms saskaitāmā, otrā komponente - T•ΔS arī ir negatīva. Tas nozīmē, ka ΔG vienmēr ir negatīvs šī veida reakcijās.

Secinājums: Eksotermiska sadalīšanās reakcija ir patvaļīga jebkuros apstākļos.

2. EKSOTERMISKA SINTĒZES REAKCIJA

EKSOTERMISKU SINTĒZES REAKCIJU vispārīgā veidā var uzrakstīt kā:

A + B => AB, ΔH<0 un ΔS<0 ; ΔG = ΔH - T•ΔSpirmā komponente ΔH izteiksmē ir negatīva, bet otrā ir pozitīva (ΔS ir negatīvs, bet ar mīnusa zīmi). Tā kā viena komponente ir pozitīva, bet otrs negatīvs, rezultāts ΔG ir negatīvs, ja negatīvā komponenta ΔH absolūtā vērtība ir lielāks par pozitīvo komponentu (-TΔS):

│ΔH│ > │T•ΔS│

ir iespējams, ja temperatūra ir pietiekoši zema kā cilvēka ķermeņa temperatūrā 310,15 K. Secinājums: Sintēzes eksotermiska reakcija ir patvaļīga pietiekami zemās temperatūrās.

3. ENDOTERMISKA, EKSOERĢISKA SADALĪŠANĀS REAKCIJA

Endotermiskas sadalīšanās reakcijas piemērs vispārīgā formā ir :

AB => A + B ΔH>0 un ΔS>0 ; ΔG = ΔH - T•ΔS

Pirmā komponente ΔH izteiksmē ir pozitīva, bet otrā -T•ΔS negatīva, jo entropija ir pozitīva, bet mīnusa zīme izteiksmē pārvērš otro komponenti izteiksmē par negatīvu. Gibsa enerģijas izmaiņa ΔG var būt negatīva (un reakcija var būt patvaļīga), ja negatīvā komponente ir lielāka par pozitīvo :│T•ΔS│ > │ΔH│

Secinājums: Endotermiska dekompozīcijas reakcija ir patvaļīga pietiekoši augstās temperatūrās.

4. ENDOTERMISKA, ENDOERĢISKA SINTĒZES REAKCIJA

Oksidoreduktāzes E.1 klases enzīmi, piemēram, fotosintēzē: endoerģiska endotermiska:

6HCO3-+6H3O

++ΔG+Q => C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O; ΔGHess=+2570,4 kJ/mol;ΔHHess=+2805.27 kJ/mol

Proteīnu peptīdu saites E.3 klases enzīmi - hidrolāzes ribosomās: endoerģiska endotermiska: Glyaqua+ Glyaqua+ Q+G ribosoma=>Gly-Glyaqua+H2O ; ΔGLehninger= + 9,2 kJ/mol ; ΔHreakc= + 32.8 kJ/mol

Reakciju vispārīgā veidā var uzrakstīt kā: A + B => AB ΔH>0 un ΔS<0Abas komponentes ΔG izteiksmē ir pozitīvas tā pēc summa ΔG ir pozitīva jebkurā temperatūrā. Šī tipa reakcijas nenotiek patvaļīgi - citiem vārdiem,

Secinājums: Endotermiska, endoerģiska sintēzes reakcija ir termodinamiski aizliegta ΔG>0.

Piezīme: 1, 4 un 2, 3 ir pretreakcijas. Papildus divi secinājumi:

1) Ja tiešā reakcija ir patvaļīga, tad pretreakcija ir termodinamiski aizliegta.(1, 4 reakcijas )

2) Ja tiešā reakcija ir patvaļīga pie augstām temperatūrām,

pretreakcija ir patvaļīga pie zemām temperatūrām.(2, 3 reakcijas )

Bioķīmija Termodinamika

Termodinamika ir kvantitatīvas enerģijas G pārneses studijas => dzīvajos organismos ar ķīmisko procesu

gaitu un funkcijām Iļjas Prigožina definētajās kompleksās sistēmās, dissipatīvas struktūras saturošas,

neatgriezenisko procesu darbināti un ar noteiktiem atraktoriem virzīti Brauna molekulāro mašīnu dzinēji.

5

Bioķīmiskās enerģijas pārnese ar neatgriezenisko izkliedi (Prigožins)Fiziķu un ķīmiķu kvantitatīvie novērojumi par enerģijas pārvērtībām un pārnesi dažādās formās

deviņpadsmitā 19. gadsimtā noveda pie diviem fundamentāliem likumiem termodinamikā. Pirmais 1. likums irenerģijas un masas pārvēršanās princips: katrā fizikālā vai ķīmiskā pārvērtībā, kopējais enerģijas daudzums U = const (iekšējā enerģija) izolētā sistēmā paliek nemainīga- konstanta, Sadaloties subsistēmā enerģija var mainīt formu vai tā var tikt transportēta starp šiem reģioniem (atvērtām sub sistēmām kopīgi veidojot izolētu sistēmu), bet enerģija nevar rasties vai izzust (jo sistēma kopumā ir izolēta).

Otrais 2. termodinamikas likums nosaka patvaļīgu, labvēlīgu (spontānu) enerģijas izkliedi. Izolētā sistēmā vienmēr izmanto savu brīvās enerģijas G saturu lai palielinātu saistīto enerģiju T•S::

Visos dabas procesos kopējā entropija S palielinās. Dzīvajos organismos molekulas sintezējas ar augstu kārtību no šķietami Prigožina haosa maisījuma tiecoties

uz atraktoru rodas perfekta kārtība kā polimēri vai kompzīti materiāli-klasteri ūdenī šķīstoši un ūdenī nešķīstoši

veidojumi membrānas. Veidotās konstrukcijas organisma uzturēšanai un uzbūvei producē perfektu kārtību

bioķīmijā, zinātnēs un visumā. Prigožina disipatīvo struktūru termodinamika kā haosa teorija perfektai kārtībai..

Dzīvie organismi ir organiski regulētas atvērtas sistēmas un atbilstoši otrajam 2. likumam darbojas ciešā

mijiedarbībā ar apkārtējo vidi (environment). Apspriežot otrā 2. likuma pielietojumu bioloģiskām sistēmām

vispirms 1. jādefinē šīs sistēmas un tās mijiedarbības apkārtni. Reaģējošā sistēma ir organizēta atvērta vielu

kolekcija, kuras iekļautas atsevišķās ķīmiskos vai fizikālos procesos; tā var būt organisms, šūna, vai divas 2

reaģējošas vielas. Reaģējoša sistēma un tās apkārtne kopā sastāda izolētu sistēmu. Laboratorijā daži ķīmiskie

vai fizikālie procesi realizējas izolētā vai noslēgtā sistēmā, kurā vielas masa un enerģija U neapmainās ar

apkārtni.

Dzīvie organismi ir organiski regulētas kompleksas sistēmas, dissipatīvas struktūras saturoši,

neatgriezenisko procesu darbināti, ar noteiktiem atraktoriem virzīti organismu molekulāro mašīnu dzinēji,

evolūcijas un izdzīvošanas homeostāzes instrumenti. Iļja Prigožins 1977. gada Nobeļa prēmija ķīmijā.

Tie pārvērš degvielas ķīmisko enerģiju G koncentrācijas C gradientā, elektriskajā E gradientā un

mehāniskā kustībā darbā W un siltumā H. Dažos organismos kā jāņtārpiņi vai dziļjūras zivis, gaismā ~hν.

Foto sintezējošie organismi pārvērš gaismas enerģiju ~hν glikozē un skābeklī C6H12O6+ 6O2aqua ar brīvās

enerģijas saturu 2570,4 kJ/mol. 1. Lapaspuse: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf

Definēti trīs 3 termodinamiskie lielumi, kas apraksta enerģijas izmaiņu ΔG, ΔH, un ΔS•T ķīmiskajā reakcijā. Gibsa brīvā enerģija G uzrāda enerģijas daudzumu spējīgu veikt darbu W reakcijas laikā konstantā temperatūrā T un spiedienā p. Notiekot reakcijai no 1 => uz 2 stāvokli ar brīvās enerģijas ΔG atbrīvošanu (t.i., kad sistēmas pārvērtībās samazinās brīvās enerģija G2 izmaiņu starpība kļūst negatīva ΔG=C2-G1), brīvāenerģijas izmaiņai ΔG<0 ir negatīva vērtība un reakciju apzīmē par eksoerģisku. Endoerģiskā reakcijā sistēma iegūst brīvo enerģiju un ΔG>0 ir pozitīvs. Entalpija H ir reaģentu sistēmas siltuma saturs. Tas atspoguļo ķīmisko saišu skaitu un veidus reaģentos un produktos. Kad ķīmiskajā reakcijā izdalās siltums ΔH<0, tā ir eksotermiska; siltuma saturs produktos ir mazāks kā reaģentos un ΔH=H2-H1 ir aprēķināms negatīvām vērtībām. Reaģējošā sistēma, kas uzņem siltumu ΔH>0 no apkārtnes produktos, ir endotermiska un ir arΔH=H2-H1 pozitīvu vērtību. Entropija S ir kvantitatīvs aprēķins brīvās enerģijas zaudējumam-dispersijai ΔG<0sistēmas produktos. Kad daudz komplicētākiem reaģentiem sadalīšanas (dekompozīcijas) procesā produktosbrīvā enerģija tiek izkliedēta vai dissipatēta (Prigožins), tad notiek saistītās enerģijas T•ΔS palielināšanās, jo pieaug entropija ΔS>0 produktos. ΔG un ΔH mērvienības ir džouli/molu vai kalorijas/molu (zināms ka 1 calatbilst 4.184 J un entropija ir džouli/molu/Kelvinu (J/mol/K).

Uz Zemes virsmas jūras līmeņa apstākļos (konstantā temperatūrā T un spiedienā p) izmaiņas brīvaienerģijai ΔG, entalpijai ΔH un entropijai ΔS ir savstarpēji saistītas kvantitatīvā sakarībā ar Hesa likumu (1-1)

ΔGHess = ΔHHess - T•ΔSHess (1-1)

kurā ΔGHess=G2-G1 ir Gibsa brīvās enerģijas izmaiņa reaģējošā sistēmā, ΔHHess=H2-H1 ir entalpijas izmaiņāsistēmā, T ir absolūtā temperatūra, un ΔSHess=S2-S1 ir entropijas izmaiņa sistēmā. ΔS>0 ir pozitīvā (+) zīmē, kad entropija S pieaug. ΔH<0 ir negatīvā (-) zīmē, kad siltums izdalās sistēmā uz apkārtējo vidi tā kā sistēmazaudē siltuma saturu H. Vienmēr šie nosacījumi, kuri tipiski patvaļīgiem procesiem, nosaka negatīvas izmaiņas ΔG<0 vērtībai. Patvaļīgas ir spontāni reaģējošas sistēmas vienmēr ar negatīvu ΔG<0 vērtību.

6

Tabula 1-1. Fizikālas konstantes un mērvienības lietotas termodinamikā

Bolcmaņa konstante, k = 1.381 • 10-23 J/KAvogadro skaitlis, NA = 6.022 • 1023 mol-1 ; Faradeja konstante, F = 96 485 J/V/molUniversālā gāzu konstante, R = 8.3144 J/mol/K (= 1.987 cal/mol/K)Mērvienības ΔG un ΔH ir kJ/mol (vai kcal/mol)Mērvienības ΔS ir J/mol/K (vai cal/mol/K); 1 cal = 4.184 JAbsolūtā temperatūra, T, ir Kelvins, K; 25 °C => 298,15 K ; 37 °C => 310,15 K;

Jonu spēks, I, mol/L=M(molaritāte); standarta apstākļi cilvēkā I=0,2 M, augos I=0,1 M.Koncentracijas: ūdens [H2O]=55,3 M, hidronija [H3O

+]=10-7,36 M pH=7,36, Cosmolārā=0,305 M asinis .

Otrais 2. termodinamikas likums nosaka, ka saistītā enerģija T•ΔS un entropija izolētā sistēmā palielinās ķīmisko un fizikālo procesu gaitā, pateicoties brīvās enerģijas G samazinājumam, bet tas nepieprasa, lai entropija noteikti pieaugtu reaģējošā sistēmā pašā kā sub-sistēmas dalībniekam iekļaujoties izolētajā sistēmā. Šūnā sintezētie produkti augšanas un dalīšanās brīvās enerģijas saturs ΔG>0 palielinās, bet daudz vairāk tā kompensējas ar sadalīšanās (dekompozīcijas) atbrīvoto brīvo enerģiju zaudējot ΔG<0 apkārtējā vidē.Dzīvos organismos iekšējās brīvās enerģijas ΔG>0 palielināšanās uzkrāšanas procesos akumulējot brīvoenerģiju ΔG<0 no apkārtējās vides , kura tiek zaudētas kā bagātīgas uzturvielu brīva enerģija Gu vai saulesgaismas brīvā enerģija ~hν= Gs un atgriežot apkārtējai videi kā vielmaiņas produktus vienādu daudzumu siltumu H un entropiju S.

Entropija: mola enerģijas izkliedes mērs uz vienu Kelvina grāda vienību Entropija S no grieķu valodas "izmaiņas iekšpusē"(grieķu en - iekšā, tropos - pagrieziens) pirmo reizi

lietojis Rūdolfs Klauzius 1851. gadā, viens no termodinamikas otra 2. likuma formulētājiem. Kopumā entropijas S kvantitatīvā definīcija ietver stāvokļa varbūtības statistikas jēdzienu. Tomēr dabā var ilustrēt kvalitatīvi trijos 3 paraugu piemēros lietojot saistīto enerģiju T•S , kur katra demonstrē divkāršo entropijas Saspektu. Entropija S ir enerģijas siltuma kustības nejaušas fluktuācijas un izkliedēšanās rezultāts, izpaužotiesdivos veidos (reakcijā un siltuma izkliedē) uz vienu Kelvina grāda temperatūras vienību.

Lieta Nr I – Tējas katliņš un siltuma entropija dispersijā pieaug kā entalpijas palielināšanās. Tvaiksģenerēts vāroties ūdenim var veikt darbu W. Degli atslēdz zem tējas katla pilnu ar ūdeni ar 100 'C (''sistēmai'')virtuvē (''apkārtējā vidē'') un ļauj tējas katlam atdzist. Atdzišanā darba nav, bet siltums no tējas katla izkliedējas apkārtējā vidē, paaugstinot temperatūru T apkārtējā vidē virtuvē līdz bezgalīgi mazam daudzumam un sasniedz līdzsvara iestāšanos. Šinī stāvoklī visas daļas tējas katlā un virtuvē ir precīzi tādā pašā temperatūrā T. Siltuma enerģijas izkliedēšanās -ΔHtea , kura reiz bija koncentrēta tējas katlā vienīgi karstajā ūdens 100 °Cmolu skaitam ntea, potenciāli spējīgam veikt darbu W, ir zaudēta kā izkliedēta starp kopējo molu skaitu ntea+nkitch iekļaujoties no apkārtējās vides. Tā ekvivalents siltuma enerģija ir arvien klāt kopīgi tējas katlam +virtuvei (t.i. 'izolētā sistēmā') bet izveidojusies pilnīgi nejauši vis cauri. Šī enerģija nav ilgāk pieejama darba veikšanai ==>W , jo tur vairs nav temperatūras atšķirības virtuvē un tējas katlā. Tur klāt, tējas katla + virtuves(izolēta sistēmas) entropijas pieaugums ΔSdispersija un saistītā enerģija T•ΔSdispersija ir neatgriezeniska, josiltums -ΔHtea izkliedējas dissipatīvi starp visu dalībnieku kopējo molu skaitu ntes+nkitch. Ikdienas pieredze parsiltuma izplatīšanos rāda, ka siltums -ΔHtea= T•ΔSdispersija patvaļīgi, spontāni nevar no virtuves atgrieztiesatpakaļ tējas katlā palielinot temperatūru T ūdenim līdz 100 °C , jo saistīta enerģija T•ΔSkopējā ir neatgriezeniskizaudēta siltuma enerģijai izkliedējoties dissipatīvi. Siltuma saturs zaudēts ir negatīva entalpijas izmaiņa -ΔHtea.

Lieta Nr 2: Glikozes dekompozīcija oksidējot glikozi. Entropija ΔSkopējā ir summa diviem procesiem saistītā siltuma enerģija T•ΔSdispersija un vielas ķīmiskās reakcijas radītās izmaiņas izkliedētai enerģijai T•ΔSreakc.Aerobie (hetero-tropie) organismi ekstrahē brīvo enerģiju ΔGreakc no glikozes , uzņemtu vielmaiņā no apkārtējās vides. Oksidējot glikozi ar molekulāru skābekli O2aqua ūdens šķīdumā, ieelpotu no gaisa apkārtējā vidē. Šī oksidatīvā metabolisma gala produkti CO2aqua un H2O, tiek izdalīti apkārtējā vidē. Šinī procesā apkārtējā vidē notiek saistītās enerģijas T•ΔSkopējā un entropijas ΔSkopējā palielināšanās, turklāt organisms pats paliek un atrodas homeostāzē (bez izmaiņām) tā iekšējā stāvoklī Gin, Hin, un T•Sin. Eksoerģiskā uneksotermiskā oksidatīvā dekompozīcijas reakcija attēlota ar glikozes oksidēšanas vienādojumu šūnās:

C6H12O6+ 6O2aqua+6H2O=>6HCO3-+6H3O

++G+Q; ΔGHess= -2570,4 kJ/mol ; ΔHHess= -2805,27 kJ/mol

Glikoze ΔSHess= -787,6 J/mol/K eksoerģiska eksotermiskaΔHHess/T= ΔSdispersija = 9409 J/mol/K; ΔGsaistīta= T•ΔSkopējā= 298.15 *9.832507 =2570,4 kJ/mol;

ΔSkopējā = ΔSdispersija + ΔSHess = 9409 J/mol/K - 787,6 J/mol/K = 8621,4 J/mol/K

7

Attēlojot shematiski kā

7 molekulas un 12 jonu molekulas produktos ūdens vidē (aqua)

O2aqua O2aqua HCO3- HCO3

- │6 HCO3-│ Atomi vienā 1 glikozes molekulā

(aqua)O2aqua O2aqua HCO3- HCO3

- │ plus 6 skābekļa O2aqua, molekulas no kopējām 7 molekulām, O2aqua O2aqua => HCO3

- HCO3- │ │ ( aqua) tiek ļoti nejauši izkliedētas ar oksidēšanas

Glikoze ◊ H3O+ H3O

+ H3O+ │ reakciju un producē kopā

C6H12O6 (aqua) H3O+ H3O

+ H3O+ │ ( aqua) │ 12 jonu molekulas (6HCO3

-+6H3O+).

Kad ķīmiskā reakcija noslēdzas molekulu molu skaita n palielinājumā vai kad cieta viela pārvēršas šķidrāvai gāzveida produktos, kuri atļauj lielāku brīvību molekulu kustībai un ieņem lielāku tilpumu, tad cietu vielu sadalīšanās reakcija ,un to saistītā enerģija T•ΔSkopējā tā pat entropija reakcijā ΔSreakc= 787,625 J/mol/K un siltumaizkliede ΔSdispersija = 9044,8815 J/mol/K palielinās.

Lieta Nr 3- Informācija un entropija Sekojošā īsā Jūlija Cēzara lasījumā, Akts IV, 3. ainā, tiek runāts ar Brutu, par vajadzību stāties pretī Marka Antonija armijai. Tā ir informāciju-pildīta no sakārtotiem 129 burtiemvai 163 rakstu zīmēm ieskaitot 28 atstarpes un 6 pieturas zīmes angļu alfabētā: 163-28-6There is a tide in the affairs of men,Which, taken at the flood, leads on to fortune;Omitted, all the voyage of their lifeIs bound in shallows and in miseries.

voy inThie tide irs affof meoes.dlin, lembou aWis ch, takat t ahe fl ono,isadsted, all t shalhe theenage ofir d infe tone;Is nherd inlowOmi thets a fortun eri

Papildus kas šajā lasījumā pateikts atklāti, tas satur daudz apslēptas nozīmes. Tas neatspoguļo tikai komplekso notikumu secību spēlē, tas atbalsojas arī spēles idejās par konfliktu, ambīcijām, un līdera vadības prasībām. Ar Šekspīra atļauju saprotama cilvēka daba, tā ir ļoti bagāta ar informāciju.

Tomēr ja 129 burtus izkārto pilnīgi nejauši haotiskā rakstā, ko attēlo sekojošā četrrinde, tai nav jebkādas nozīmes un jēgas. Šinī formā 129 burti satur nelielu vai nav informācijas, bet tā ir ļoti bagāta ar entropiju S , jonejauši izkliedēta. Šāda pieeja noved pie secinājuma, ka informācijas nesēji burti vai molekulas ir brīvās enerģijas G akumulēšanas forma. Informācijas nesēji satur ''mazu saistīto enerģiju T•S vai entropiju S.''Matemātikas nozare apzīmēta par informācijas teoriju, kura ir pamats kompjūteru programmēšanas loģikai, ir cieši saistīta termodinamika teorijā T•ΔS + ΔG = ΔH ≈ 0. Dzīvie organismi ir tieši sintezēti produkti, precīzi un ļoti lielas polimēru struktūras, bagātas ar informāciju un brīvo enerģiju ΔG

un tā tad ar saistīto enerģiju T•ΔS vai entropiju-nabadzīgas.

Šūnām nepieciešami brīvās enerģijas uzturvielas-izejvielas Šūnas ir izotermiskas sistēmas.-Tās funkcionē noteikta konstantā temperatūrā T = const (un konstantā spiedienā p = 101.3 kPa). Siltuma ΔH plūsma => nav šūnu enerģijas avots, jo siltums pārvēršas darbā Wvienīgi pārejot uz zonu vai objektu ar zemāku T temperatūru. Šūnas lieto brīvo enerģijas izmaiņu ΔG, kura irGibsa brīvās-enerģijas funkcija G, kura atļauj paredzēt ķīmiskās reakcijas virzienu. Tūkstošiem bioķīmisko reakciju ir studētas kā līdzsvaru procesi dzīvajos organismos. Precīzā līdzsvara pozīcija, un padarītā darba Wdaudzums tiek aprēķināts konstantā temperatūrā T un spiedienā p. Hetero-trofiskās šūnas uzņem brīvo enerģiju ΔG no uztura molekulām, un foto sintētiskās šūnas uzņem to no absorbētās saules gaismas ~hν = ΔG. Abuveidu šūnas transformē brīvo enerģiju par ATF, NADH, FADH2 u.c. enerģiju-bagātas vielas ūdenī šķīstoši brīvās enerģijas ΔG pārnesēji darba W = -ΔG veikšanai konstantā temperatūrā T.

Standarta brīvās-enerģijas izmaiņa pilnīgi pārvēršoties produktos: ΔGHess= ΔHHess - T•ΔSHess

Līdzsvara maisījuma izteiksmes konstante minimizē brīvās enerģijas izmaiņu: -ΔGeq = -R•T•ln(Keq) ;

Absolūtā vērtība vienmēr ir pozitīva un minimums ir ar samazinātu vērtību |ΔGeq| < ||ΔGHess| :

|ΔGeq | = |-R•T•ln(Keq) | < |ΔGHess| = |ΔHHess - T•ΔSHess| ;

Reaģējošās sistēmas kompozīcija (ķīmisko izejvielu un produktu maisījums) tiecas turpināt izmaiņas

kamēr līdzsvars ir sasniegts. Līdzsvarā ir izejvielu un produktu koncentrācijas X maisījumā, tiešās reakcijas

ātrums v => kļūst vienāds ar pretreakcijas <= ātrumu v=> = <=v un vienādās ātrumu vērtības rada nemainīgu

koncentrāciju attiecību līdzsvara konstantes izteiksmē.

Līdzsvaru reakcijā definē vispirms 1. Reakcijas ātrumu balansā un

otrkārt 2. ķīmiskais potenciāls brīvās enerģijas saturs vielu maisījuma apstākļos..

8

Tūkstošiem bioķīmisko reakciju ir studētas kā līdzsvaru procesi dzīvajos organismos.

Atraktors līdzsvarā ir konstanta reakcijas ātruma vērtība, jo izejvielu tiešā reakcija kļūst

vienāda ar produktu pretreakcijas ātrumu v = v

= v

:

Tiešā reakcija no izejvielām => aA + bB <=> cC + dD <= pretreakcija no produktiem.

Darbīgo masu likums tiešā v

= k

• aAC • b

BC <=tiesa reakcija

pretreakcija

-v

=> v

= k

• cCC • d

DC pretreakcija .

v, Ms-1 ātrums (velocity) v, Ms-1 ātrums (velocity) ir straujāks

t, s t, s0 tAtraktors t, sekundes; 0 tAtraktors t, sekundes

Tiešās reakcijas ātrums samazinās un pretreakcijas ātrums palielinās.

Atraktora līdzsvara stāvokļa sasniegšanas laiks tAtraktors atkarīgs no tiešās reakcijas ātruma. H2O2aqua pārvēršana dzīvības resursos ir lēna k→=1.19110-8 Ms-1, betKATALĀZE patērē H2O2aqua trīsdesmit miljons reižu 30106 ātrāk. Neatgriezeniska KATALĀZES reaktivitāte ir Prigožina atraktors. Peroksisomās tā ir nepieciešama ω-6, ω -3 taukskābju elongācijā par C20:4 pārvēršot dehidrogenāzē etil grupu -CH2-CH2- par cisH>C=C<H divkāršo saiti ar ●100% iznākumu, dzēšot H2O2aqua molekulas.:http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CATALASELat.pdf

Keq=10-56,2=H O

O

2[ ]

[ ]2

2[Fumarate ].2- CATALASE

[Succinate ] .2-, jo peroksīds

A+B 50% C+D

patērējas līdz nullei[H2O2]=0 moli/litrā un procesa ātrumu limitē vienīgi dehidrogenāzes enzīms. KATALĀZE

veicina reakcijas ātrumu peroksīda pārvēršanai bioloģiskos labumos O2aqua +2H2O +Q trīsdesmit miljons reižu

30106 . KATALĀZES un enzīmu neatgriezeniska reaktivitāte ir nepieciešams Brauna molekulārais dzinējs

evolūcijai, homeostāzei un izdzīvošanai.

Ogļskābā gāze ar ūdeni nereaģē bet 0,03% nedaudz izšķīst ūdenī: CO2↑gas+ΔGaquaQ+CO2aqua;No gaisa šķīst [CO2aqua]=KeqH2O*[ CO2↑air]=1,882*0,0003=0,0005646 M Enzīms karbo anhidrāze CA(Carbonic Anhydrase) veic neatgriezenisku ūdenī izšķīdušas oglekļa dioksīda reakciju ar divām ūdens molekulām: CO2aqua+2H2O+Q←CA→H3O

++HCO3- , palielinot attiecību [CO2aqua+HCO3

-

]/[CO2↑air] 40,74 reizes: Kaļķakmens, dolomīta, krīta un marmora kalnu veidošanās iespējama vienīgi ja [CO2↑air] reaģē ar ūdeni. 4., 43. lpp http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

Neatgriezeniskā enzīmu reaktivitāte līdzsvara sasniegšanai dzīvajos organismos ir Iļja

Prigožina deklarētie atraktori, kuri organisma komplekso reakciju piecos veidos nereaģējošas

vielas pārvērš sekojošā labvēlīgā neatgriezeniskā procesā, kas darbojas kā Brauna molekulārais

dzinējs un darbina organismu evolūcijai, homeostāzei, izdzīvošanai.

9

Viens atraktors līdzsvarā ir brīvās enerģijas minimums vielu maisījumā.

Līdzsvara maisījums satur produktu un izejvielu attiecību konstantes izteiksmē:

aA + bB <=> cC + dD ; Klīdzsvars=

k

k=

ba

dc

BA

DC

][][

][][

= Keq

Prigožina termodinamika attiecas uz ne līdzsvara komplekso reakciju bioķīmiju, bet

līdzsvara stāvokļa atraktors ir Prigožina dissipatīvas struktūras saturošo komplekso reakciju

neatgriezenisko procesu mērķis uz ko tiekties , kas darbojas kā organismu Brauna

molekulāro mašīnu dzinēji, evolūcijas un izdzīvošanas homeostāzes instruments.

Ne līdzsvara bioķīmisko procesu brīvās enerģijas izmaiņa ΔGhomeostāze ir tieši atkarīga no

homeostāzes produktu un izejvielu koncentrāciju reizinājumiem [A]a, [B]b, [C]c, [D]d, kuras

dod atšķirīgu no nulles ΔGhomeostāze vērtību izteiksmē, jo atšķiras KHomeostāze≠ Keq:

ΔGHomeostāze =ΔGeq + R•T•ln

ba

dc

BA

DC

][][

][][≠ 0 .

Iestājoties līdzsvaram brīvās enerģijas izmaiņa ne līdzsvaram ΔGHomeostāze ir nulle

0=ΔGHomeostāze=ΔGeq+R•T•ln

ba

dc

BA

DC

][][

][][=ΔGeq+R•T•ln(Keq)= 0 un var aprēķināt standarta

brīvās enerģijas izmaiņu vienam molam vielas līdzsvara stāvoklī no konstantes Keq vērtības:

ΔGeq = -R•T•ln

ba

dc

BA

DC

][][

][][= -R•T•ln(Keq) .

Pretstatā Hesa likums piecu komplekso reakciju aprēķinu kartību veic no produktiem mīnus

izejvielas: Entalpijas standarta izmaiņa reakcijā ir: ΔHHess= ΣΔH˚produkti – ΣΔH˚izejvielas ;

Entropijas standarta izmaiņa reakcijā ir ΔSHess = ΣΔS˚produkti – ΣΔS˚izejvielas ;

Brīvās enerģijas standarta izmaiņa reakcijā ir ΔGHess= ΣΔG˚produkti – ΣΔG˚izejvielas

vai ΔGHess= ΔHHess – T · ΔSHess .Labvēlīgas un nelabvēlīgas reakcijas konstanti aprēķina ar eksponenti Keq=exp(-ΔGeq/R/T)=e-ΔGeq/RT

Labvēlīgu reakcijas konstanti lielāku par vienu Keq>1 veido negatīva brīvās enerģijas izmaiņa ΔGeq<0,

Nelabvēlīgu reakciju mazāku par vienu 0<Keq<1 veido pozitīva brīvās enerģijas izmaiņa ΔGeq>0,

Līdzsvarā esošo vielu koncentrāciju konstante Keq nav atkarīga no koncentrācijām.

Līdzsvara vielu maisījumam brīvās enerģijas ΔGeq= -R•T•ln(Keq) = ΔGmin izmaiņa ir

minimizēta kā Prigožina atraktors pretstatā pilnīgai pārvērtībai produktos pēc Hesa likuma:

| ΔGeq | = | ΔGmin | < | ΔGHess | Hesa likuma aprēķinu kārtībā lielāks par minimumu

labvēlīgs Keq >1 līdzsvars un nelabvēlīgs 0< Keq <1 Pēc ķīmisko līdzsvaru izjaukšanas ar

izejvielas vai produkta koncentrācijas

izmaiņu vai siltuma pievadīšanu. Jaunu

līdzsvaru sasniedz pēc Lešateljē

principa dzēšot izdarīto izmaiņu

apjomu sasniedz Prigožina atraktoru

brīvās enerģijas izmaiņas minimumu

gan labvēlīgā reakcijā,

gan nelabvēlīgā reakcijā.

10

3. daļa Ūdens jonizācijas un netralizācijas inversās reakcijas:

1. līdzsvars H2O+H2O+Q+G<=>H3O++OH-; 2. līdzsvars H3O

++OH-<=>H2O+H2O+Q+G

Brīvās enerģijas standarta izmaiņa Hesa likumā 1. un 2. Reakcijai ir pozitīva un negatīva nelabvēlīga un labvēlīga, endoerģiska un eksoerģiska, reakcijā un pretreakcijā:

ΔGjonizācijaHess=ΔHjonizācijaHess-TΔSjonizācijaHess= +101,9 kJ/mol ;

ΔGneitralizācijaHess=ΔHneitralizācijaHess-TΔSneitralizācijaHess= -101,9 kJ/mol ;

sasniedzot maisījumā 1 un 2. līdzsvara konstanšu vērtības ir inversas:

Keq1=H O H O

H OO H

2[ ]

2[ ].

[ ]3+-[ ]. =3.26•10-18; Keq2=

H O H O

H OO H2

[ ]2

[ ].

[ ]3+-[ ].

=3,068•1017;

ΔGeq1=-R•T•ln(Keq1)=- 8,3144•298,15•ln(3.26•10-18)= +99,8 kJ/mol,

ΔGeq2=-R•T•ln(Keq2)=- 8,3144•298,15•ln(3,068•1017)= -99,8 kJ/mol,

brīvās enerģijas izmaiņa ΔGHess Hesa likumā pēc absolūtās vērtības ir

lielāka tīrām vielām. Sasniedzot līdzsvaru vielu maisījumā brīvās enerģijas

izmaiņa minimizējas ΔGeq<ΔGHess: 99,8 kJ/mol <101,9 kJ/mol

A+B 50% C+D

C+D 50% A+B

Visas reakcija tiecas uz Prigožina atraktoru brīvās enerģijas izmaiņas minimumu

ΔGmin = ΔGeq vielu līdzsvara maisījumā ar inversām konstantēm Keq1=2eqK

1.

Iļja Prigožins 1977. gadā termodinamikā deklarētie atraktori rada kārtību šķietamā haosā.

Izveido perfektu visuma izpratni, precizē bioķīmijas termodinamiku.

14. lapaspuse http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/H2ODisociācijaLat.pdf

CH3COOH protolīzes reakcijā ar ūdeni: CH3COOH+H2O+G H3O++CH3COO- -+Q

Brīvās enerģijas standarta izmaiņa Hesa likumā ir pozitīva tā tad

nelabvēlīga, endoerģiska reakcija: ΔGHess= ΔHHess–TΔSHess= 42,36 kJ/mol .Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma

sastāvam izteiksmē:Ka=H

H OOCH3C

OOCH3COH

[ ]+ -[ ].

[ ]nedis

.[ ]2

=1,76*10-5/55,3 =10-6,497

ΔGa= -R•T•ln(Ka)=- 8,3144•298,15•ln(10-6,497) = 37,085 kJ/mol,

Endotermiskas un endoerģiskas etiķskābes protolīzes reakcijas brīvā

enerģija ΔGHess pozitīva 42,36 kJ/mol jo nelabvēlīga reakcija, bet minimizējas

vielu maisījumā ΔGmin= ΔGa=37,085 kJ/mol sasniedzot līdzsvaru :

Keq=H

H OOCH3C

OOCH3COH

[ ]+ -[ ].

[ ]nedis

.[ ]2

=10-6,497 maisījumā izejvielas_A+B 50% C+D

CH3COOH+H2O

produkti

H3O++CH3COO--

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors - brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

Brīvās enerģijas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars.

11

Jonu kristālu Na+Cl- Na++Cl- šķīdības līdzsvara konstante, elektrolīta ūdens šķīdums

ΔGdisociācija = ΔHdisociācija –TΔSdisociācija = -9,15 kJ/mol labvēlīga reakcija. Piesātināta šķīduma līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums

atbilstoši izejvielu maisījuma reizinājumam šķīdības konstantes izteiksmē:Keq= [Na+

aqua]•[Cl-aqua]=31,0365=101,492;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(31,0365)=- 8,51556 kJ/mol,Endotermiskas un eksoerģiskas kristāls Na+Cl-

s disociācijas reakcijas brīvā enerģija ΔGdisociācija negatīva -9,15 kJ/mol jo labvēlīga reakcija,

bet minimizējas līdz ΔGmin= ΔGeq= -8, 516 kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Keq=101,492 .Kristāliskas Na+Cl- izejvielas moldaļa (A) ir viens [Na+Cl-]solid = 1

un maisījumā Na+aqua + Cl-

aqua (B+C) ir produkti. A 50% B+C

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors - brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin

Brīvās enerģijas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars. 10. lapaspuse http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

Nātrija acetāta šķīdības līdzsvars CH3COONas Na+aqua+CH3COO-

aq

ΔG disociācija = ΔH disociācija –TΔS disociācija = 23,6 kJ/mol labvēlīga reakcija. Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielas sastāvam

CCH3COONa= 5,39215966 mol/L šķīdības konstantes komponentu reizinājuma izteiksmē:Keq=[ Na+

aqua]•[CH3COO-aq]= 29,07539=101,46

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(29,07539)= -8,35375 kJ/mol,,Eksotermiskas un eksoerģiskas CH3COONas disociācijas reakcijas brīvā enerģija ΔGdisociācija negatīva -23,65 kJ/mol jo labvēlīga reakcija, bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq= -8,354 kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Keq=101,46 .Izejvielas (A) kristāliska CH3COONas moldaļa ir [CH3COONas]=1

un Na+aqua + CH3COO-

aqua B+C ir produkti.A 50% B+C

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin


O2↑gas skābekļa šķīdības līdzsvars O2↑gas GAISS+H2O<Akvporīni=> H2OAsinis +O2aqua-Asinis;

ΔGdisociācija = ΔH disociācija –TΔS disociācija = 77,55 kJ/mol nelabvēlīga reakcija. ELSEVIER, Rotating Electrode Method and Oxygen reduction Electrocatalysts, 2014, p.1-31,1. WeiXingaMinYinbQingLvbYangHubChangpengLiubJiujunZhangc. Tīras 1atm moldaļa ir viens [O2gas] =1 .Šķīdība 25° C 298,15 K ir 1,22*10-3 M/1=KO2=[O2aqua]/[O2gas] kā sadalījuma konstante starp gāzi un ūdeni. [O2aqua]/0,2095=1,22*10-3 ; Šķīdība no GAISA 20,095% [O2aqua]=1,22*10-3*0,2095=2,556*10-4 M:

Prigožina atraktors līdzsvara konstante Keq= O

O

OH[ ]2 gas

[ ]2 aqua

[ ]2

. =KO2/[H2O]=1,22*10-3/55,333=2,205*10-5;

ΔGmin=ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(2,205*10-3)=-8,3144•298,15•6,414=26,58 kJ/mol

Prigožina atraktors nelabvēlīgā līdzsvarā Hesa likuma atrisinājumā ir eksotermisksun endoerģisks pozitīvs brīvās enerģijas izmaiņā ΔGšķīdība =77,55 kJ/mol , betminimizējas atraktorā nelabvēlīgā līdzsvara konstantē brīvās enerģijas izmaiņas minimuma vērtībā ΔGmin= ΔGeq = 26,58 kJ/mol sasniedzot līdzsvara

maisījumu Keq=[O2aqua]/[H2O]/[O2gas] =2,205*10-5= 10-4,66.

Izejvielas O2↑gas+ H2O A+B un C+D produkti H2OAsinis +O2aqua-Asinis.A+B 50% C+DLīdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin


12

Amonija hlorīda NH4Cl(s) => NH4+

(aq)+ Cl-aqua

elektrolīta disociācijas procesa līdzsvars

ΔGdisociācija = ΔH disociācija –TΔS disociācija = -7,75 kJ/mol labvēlīga, eksoerģiska reakcija.

Līdzsvarā sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam:

Keq=Cl

ClH4

N

H4

N [ ].

[ ]aqua aqua[ ]+

aqua=10,7142 =101,03

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10,7142)= -5,879 kJ/mol,,

Endotermiskas un eksoerģiskas NH4Cl(s) disociācijas reakcijas

brīvā enerģija ΔGdisociācija negatīva -7,75 kJ/mol jo labvēlīga

reakcija, bet minimizējas līdz ΔGmin= ΔGeq= -5,879 kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Keq=Cl

ClH4

N

H4

N [ ].

[ ]aqua aqua[ ]+

aqua=101,03 . A 50% B+C

Maisījumā izejviela ir nedisociētais amonija hlorīds NH4Claqua (A)

un NH4+

aq + Cl-aqua (B+C) ir produkti.

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin


12. lapaspuse http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/H2ODisociācijaLat.pdf

Amonjaka ūdens fizioloģiskā vidē pH=7,36 NH4+

aq+H2O+G+Q=>NH3aq+H3O+

Kā vājas skābes NH4+

aq protolīzes-disociācijas termodinamika

ΔGprotolīze = ΔHprotolīze –TΔSprotolīze = 138,8 kJ/mol nelabvēlīga reakcija.

Līdzsvarā sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam:

H4

N

H3N H

OH

O.

aqua[ ]+

aqua[ ] [ ]+

[ ]2

3. =Ka=[H2O]

5

18

10*78,1

10*26.3

= 55,3*1,831*10-13 =1,013*10-11

ΔGeq=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(1,013*10-11)=62,76 kJ/mol,

Endotermiskas un endoerģiskas NH4+

(aq) protolīzes reakcijas

brīvā enerģija ΔGdisociācija pozitīva 138,9 kJ/mol jo nelabvēlīga

reakcija, bet minimizējas līdz ΔGmin= ΔGeq= 62,76 kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Ka=H

4N

H3N H

OH

O.

aqua[ ]+

aqua[ ] [ ]+

[ ]2

3. =1,013*10-11

A+B 50% C+D

Maisījumā izejvielas ir NH4+

(aq) + H2O (A+B)

un produkti ir NH3(aq) + H3O+ (C+D).

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.


13

Ķīmiskais potenciāls μ

Profesors Iļja Prigožins vielas A ķīmisko potenciālu µ rāda cik lielu brīvās enerģijas ΔGA izmaiņu ienes

viens 1 mols šīs vielas A mūs interesējošā sistēmā citu vielu maisījumā.

Faktiski cik lielu brīvās enerģijas daudzums piemīt vienam 1 molam citu vielu maisījumā. Brīvo enerģiju ΔG°A satur tīras pašas vielas A viens 1 mols, jo nav citu vielu maisījums. Vielas A ķīmiskais potencials µA ir viens mols vielas A ΔnA = 1 mol kurš iekļaujas citu vielu maisījumā:

µA =A

A

n

G

; µA = ΔG°A + R•T•ln(XA) , kur XA ir vielas A moldaļa XA =

total

A

n

n(5) bez mērvienībām.

Tīras vielas A kad nA = nkopējais moldaļa ir XA = 1 tad ln(1) = 0 unµ = ΔG°A ir standarta brīvā enerģija veidojoties vienam 1 molam tīras vielas A no elementiem.Pretruna jēdzienu konflikts: tīrai vielai ΔG°A ir lielāka kā maisījuma lielums vienam molam µA<ΔG°A .Minimizācija maisījumā I. Prigogine, R. Defey. "Chemical Thermodynamics".1954, Longmans Green & co ©.

Ķīmiskais līdzsvars un termodinamisks enerģijas minimumsTīru reakcijas produktu un izejvielu standarta brīvās enerģijas starpība-izmaiņa ΔGHess ir procesa virziena

kritērijs patvaļīgs virzienā uz tīriem produktiem 100% (negatīvs ΔGHess <0) vai termodinamiski aizliegtareakcija, jo produkti nerodas 0% , bet izejvielas ir tīras 100% (pozitīvs ΔGHess >0).

Iestājoties līdzsvaram produktu un izejvielu maisījumā ķīmisko potenciālu summa izejvielām ir vienāda ar produktu ķīmisko potenciālu summu – atbilstoši ķīmiskās reakcijas vienādojumam::

aA + bBdirectrevers cC + dD ; ķīmisko potenciālu summa līdzsvarā ir vienāda: aμA + bμB = cμC + dμD,

Stiprs elektrolīts vāja skābe un elektrolīts

Koncentrācijas X izejvielām unproduktiem līdzsvara maisījumā definē līdzsvara konstante Keq.Ķīmisko potenciālu summaizejvielām Σµizejvielas un produktiemΣµprodukti līdzsvarā ir vienādas:

Σµizejvielas = Σµprodukti ;un brīvās enerģijas izmaiņa līdzsvarā

ir: 0=ΔG = Σµprodukti - Σµizejvielas , jomaisījumā ir enerģijas minimums.

Maisījuma enerģijas minimumu ΔGeq aprēķina no ķīmisko potenciālu summu vienādības aµA+bµB= cµC+dµD;a•(ΔG°A + R•T•ln(XA)+b•(ΔG°B + R•T•ln(XB)=c•(ΔG°C + R•T•ln(XC)+d•(ΔG°D + R•T•ln(XD). Pretstatā ne līdzsvara homeostāze ir bioķīmijas reakciju apstākļi:

ΔGHomeostāze=-ΔGeq + R•T•ln

bB

aA

dD

cC

XX

XX ≠ 0 (1-4)

Sasniedzot līdzsvaru kļūst vienāds ar nulli ΔGHomeostāze=-ΔGeq + R•T•ln

bB

aA

dD

cC

XX

XX = 0 un aprēķina ΔGeq

ΔGeq = -R•T•ln

bB

aA

dD

cC

XX

XX= -R•T•ln(Keq) ; Keq =

bB

aA

dD

cC

XX

XX

(1-3)

Summējot vērtības a, b, c, un d ir skaits molekulām A, B, C, un D darbīgo masu likumā līdzsvara konstantesizteiksmē (1-3), kur XA, XB, XC, un XD ir molu frakcijas komponentu koncentrācijas izejvielu un produktu maisījumam līdzsvara punktā.

Kad līdzsvars ir izjaukts, tad sāk darboties Lešateljē princips , Prigožina atraktora līdzsvara sasniegšanasvirzienā, brīvās enerģijas-izmaiņas minimuma punkta ΔGmin virzienā. Standarta apstākļos (298.15 K, 25 °C),kad izejvielu un produktu esošās molu daļas koncentrācijas kopējā parciālo spiedienu summā kopējā spiedienā pkopējā = 101.3 kilo-Paskālos (kPa), sistēmu virzošie spēki līdzsvara virzienā tiek definēti kā Prigožina atraktors brīvās-enerģijas izmaiņas minimuma punkts ΔGeq. Ar šo definīciju standarta stāvoklis reakcijai uztur

līdzsvara konstantes vērtību izteiksmē bB

aA

dD

cC

XX

XX

= Keq. Vairums bioķīmisko reakciju iesaistēs ūdeņraža joni un

14

ūdens XH3O+ kā pH un [H2O]=55.346 M un notiek labi-buferētos ūdens šķīdumos ar Prigožina atraktora vērtību pH=7.36. Abas pH un ūdens koncentrācija [H2O] ir bioķīmiskas konstantes.

Aprēķinu ērtībām bioķīmijā tā dēļ definē atšķirīgu standarta stāvokli, kurā [H3O+] koncentrācija ir

10-7.36 M (pH = 7.36) un ūdens koncentrācija ir [H2O] = 55.346 M. Reakcijās ar Mg2+ iesaistīšanos (ieskaitot daudz reakcijas kurās ATF ir substrāts), tā koncentrācija šķīdumā tiek parasti ņemta būt konstanta 1 mM, betMg2+ nav nozīmes kā reaģentam līdzsvarā, jo magnija Mg2+ jons parasti ir katalizators un tādēļ kā katalizators neietekmē līdzsvara konstanti Keq ar tā koncentrāciju kā XMg2+. Bioķīmisko līdzsvara stāvokļu fizikālās konstantes apzīmē par transformētām līdzsvara konstantēm un pieraksta kā ΔGeq ar indeksu eq (piemēram, ΔGMg2+=0 un XMg2+=1), lai atšķirtu tās no standarta apstākļiem ķīmiķu un fiziķu lietojumos. (Piezīme, ka simbols ΔGeq ir izmainīts no simbola ΔGHess izmantots standarta apstākļu termodinamikā un visvairāk citos grāmatu izdevumos. Šīs izmaiņas rekomendē starptautiskā ķīmijas un bioķīmijas komiteja, noteikti uzsverot, ka brīvā enerģijas izmaiņa ΔGeq ir līdzsvarā lietojams kritērijs). Ar vienošanos, kurā H2O, H3O

+ (Mg2+ izņemot katalizatoru) ir izejvielas vai produkti, to koncentrācijas kā konstantes tiek iekļautas jaunajā konstantes vērtībā vienādojumā 1-3, tas ir integrētas, inkorporētas jauno konstanšu izteiksmēs:

ΔGeq un Koeq= Keq/[H2O] vai Koeq= Keq*[H2O].Fizikāla konstante Koeq ir raksturīga reakcijai, Tā pat kā ΔGo ir konstante. Kā ir noteikts Vispārīgās ķīmijas

kursā (līdzsvara un otrais termodinamikas likums), tur ir doti piemēri attiecībām starp Koeq un ΔGo parāda enerģijas un vielu daudzumu attiecības. Standard brīvās-enerģijas ΔGHess izmaiņa ķīmiska reakcijā ir lielāka pēc absolūtās vērtības matemātiski kā ΔGeq minimizētā līdzsvarā ar konstanti Keq. Ja līdzsvara konstanteķīmiskai reakcijai ir Keq = 1.0, tad Prigožina atraktora minimizētā enerģija 0 =ΔGeq=ΔGHess sakrīt ar standartabrīvo-enerģijas izmaiņu šinī reakcijā. Ja reakcijā Keq ir lielāka par >1.0 un ΔGHess < ΔGeq < 0 ir negatīva. Ja Keq

ir mazāka par <1.0, 0 < ΔGeq< ΔGHess ir pozitīva. Tā kā Prigožina atraktoram līdzsvara punktā ir minimizēta enerģijas izmaiņas absolūtā vērtība kā reakcijas komponentu maisījumam un nevis tīrām vielām.

Standarta brīvā-enerģijas izmaiņa ΔGHess aprēķināma kā starpība no tīriem 100% produktiem atņemot tīras 100% izejvielas standarta apstākļos tīrām vielām:

ΔGHess = Σ ΔG°product - Σ ΔG°reactant . (1-3a)Kad ΔGHomeostāzes ? ΔGHess<ΔGeq<0 ir negatīvs, bet līdzsvara punktā ķīmisko potenciālu maisījuma izteiksmes logaritmiskā vērtība parāda mazāku pēc absolūtās vērtības bet tā pat negatīvu vērtību ΔGeq < 0. Visas ķīmiskās reakcijas tiecas pārvērsties virzienā, kas rezultējas sistēmas brīvās enerģijas samazinājumā. Pozitīvs 0<ΔGeq<ΔGHess lielums nozīmē, ka reakcijas produkti satur vairāk brīvo enerģiju nekā izejvielas un šāda

reakcija tieksies norisināties pārvērtībās pretējā reverse virzienā.

Piemēram, aplūkojot skaitlisko standarta brīvās-enerģijas izmaiņu 0 < ΔGeq< ΔGHess eksperimentureakcijai fosfo-gliko-mutāzes (glikozes trīs burtu simbols ir Glc) enzīma katalīzi:

Glc 1-fosfāts2-=>Glc 6-fosfāts2-; GHess= G°Glc_6P-G°Glc_1P =-1318,92-(-1311,89)=-7,03 kJ/mol eksoerģisks . Ķīmiskā reakcija sākas ar 18 mM glikozes 1-fosfātu un beigās līdzsvara maisījums saturēs 1 mM glikozes 1-fosfātu un 17 mM glikozes 6-fosfātu25°C temperatūrā. Enzīmi neietekmē reakcijas līdzsvara punkta pozīciju; tie saīsina laiku tā sasniegšanai. No šiem datiem varam aprēķināt līdzsvarakonstanti un brīvās enerģijas izmaiņu Prigožina atraktoru enerģijas izmaiņas minimumā ΔGeq, jo līdzsvars iestājas pa labi: Keq = [Glc 6-fosfāts]/[Glc 1-fosfāts] = 17 mM/1 mM = 17ΔGeq = -R•T•ln(Keq ) = -R•T•ln(17) = -7.02 kJ/mol A 50% BPatvaļīga eksoerģiska reakcija, jo brīvās-enerģijas izmaiņa ΔGeq <0 ir negatīva, kad reakcija sākas ar

Glc 1-fosfātu un Glc 6-phosphate, pārvēršanās no glikozes 1-fosfāta par glikozes 6-fosfātu tiek virzīta ar

brīvās enerģijas zaudēšanu (atbrīvojoties brīvai enerģijai).

Tīru reaģentu izmaiņas tabulā 1-1 ΔGHess= -7,03 kJ/mol lielāka par atraktora minimumu ΔGeq= -7.02 kJ/mol .

Pretreakcijā (pārvēršoties par glikozes 1-fosfātu reverseno glikozes 6-fosfāta),

+7.02 kJ/mol ir tas pats skaitlis bet ar pretēju zīmi. Pretreakcija ir termodinamiski aizliegta +7.02 kJ/mol.Patieso brīvās-enerģijas izmaiņu ietekmē izejvielu un produktu Homeostāzes koncentrācijas maisījumā.

Tabulā 1-1 standarta brīvās-enerģijas izmaiņas ΔGHess dažās dotajās ķīmiskajās reakcijās iegūtas Hesa

likuma termodinamiskos aprēķinos. ΔGHess= ΔHHess- T ΔSHess . (1-3b)

Piezīme: hidrolīzes reakcijas esteros, amīdos, peptīdos un glikozīdos, kā arī pārvietošanā un atdalīšanābrīvās-enerģijas izmaiņai ΔGHess, ir relatīvi mazas, lai gan skābju anhidrīdu hidrolīzes norisinās ar relatīvi

15

lielu brīvās-enerģijas ΔGHess samazināšanās izmaiņu Pilnīga organisko vielu oksidēšanās tādu kā glikoze vaipalmitāts par CO2 un H2O, kuras šūnās norisinās vairākās enzīmu vadītās kompleksi saistītās reakcijās pakāpeniski, rezultējas ļoti lielos brīvās enerģijas ΔGHess samazinājumos. Tomēr, brīvās-enerģijas izmaiņa ΔGHess kā Tabulā 1-1 uzrāda cik daudz brīvās enerģijas samazinās reakcijā standarta apstākļos uz vienu1 molu tīras vielas. Lai precīzi aprakstītu enerģijas samazināšanos reālu šūnu homeostāzes maisījumaapstākļos ir jāizmanto ķīmisko potenciāla izteiksme 1-4. Izteiksme patiesai homeostāzes brīvās-enerģijas izmaiņas ΔGeq aprēķināšanai līdzsvara pozīcijā kā Prigožina atraktors minimums ir neaizstājama.

ΔG = ΔGeq + R•T•ln(XDd•XC

c)/(XAa•XB

b)≠0; 0 = ΔGeq + R•T•ln(Keq) līdzsvarā nulle (1-4) Te jāatšķir divi 2 lielumi: izjaukta līdzsvara brīvās-enerģijas izmaiņa ΔG un līdzsvara brīvās-enerģijas

izmaiņa ΔGeq. Ķīmiskai reakcijai ir līdzsvara punkta pozīcijas brīvās-enerģijas izmaiņa uz vienu 1 molureaģentu, kurš var būt pozitīvs ΔGeq >0, negatīvs ΔGeq <0, vai nulle ΔGeq =0, atkarībā no līdzsvara Keq

konstantes logaritma maisījumā. Līdzsvara punkta pozīcijas brīvās-enerģijas izmaiņas ΔGeq norāda kurā virzienā un cik lielā mērā reakcijai jāveic darbs līdzsvara sasniegšanai pie temperatūras 25 °C vaiTo=298.15 K, un spiediena p = 101.3 kPa (1 atm) un līdzsvara maisījuma koncentrācijām Keq. Tā kā ΔGeq irkonstante, kā Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums dotajam līdzsvaram. Aktuālā brīvās-enerģijas izmaiņa ΔG ir funkcija no izejvielu un produktu koncentrācijām X un temperatūras T=310.15 Kstacionāri dominējot reakcijā cilvēka ķermenī, kura ir novirzīta no līdzsvara punkta pozīcijas. Turklāt ΔGreakcijā, kura virza => patvaļīgā virzienā uz līdzsvara stāvokli, vienmēr ir negatīva ΔG<0 un minimizējas ΔGeq

pēc absolūtās vērtības, jo pretreakcija ievirza līdzsvara punkta pozīcijā un ir nulle ΔG = 0 .Konstantes(XD

d•XCc)/(XA

a•XBb) = Keq, vērtība indicē, ka reakcija darbu vairs nevar veikt W = -ΔG = 0 ar nulles vērtību:

aA + bB = cC + dD atbilstoši vienādojumam (1-3). Tabula 1-1. Standarta brīvās-enerģijas izmaiņa tīru vielu hidrolīzei ΔGHess I=0,20 M (298.15 K) temperatūrā Hidrolīzes reakcijas (1-3b) brīvās enerģijas izmaiņa ΔGeq līdzsvarā un Hesa aprēķina likumā ΔGHess

kJ/mol

CH3COOOCCH3+H2O=2CH3COOH;ΔGLeninger=-91,1 kJ/mol;KLeninger=49,07;ΔGeq=-9,65 kJ/mol -19,745 pH<4,5CH3COOOCCH3+3H2O=>2CH3COO-+2H3O

+; Keq=3,871*10-8; ΔGeq=42,31 kJ/mol 87,757pH=7,36H2PO4

-+H2O=>HPO42-+H3O

+;ΔGLehninger=64,96 kJ/mol; Keq2=1.143•10-9;ΔGeq=51,04 kJ/mol; 70 pK=7,199

ATP3-+H2O=>ADP2-+H2PO4-; ΔGLeninger=-30,5 kJ/mol; KeqL=3984,946; ΔGeqL=-20,55 kJ/mol; -32,309 pH<7,199

ATP4-+2H2O=>ADP3-+HPO42-+H3O

+;Kb=3,14367*10-6;ΔGb=31,409 kJ/mo; 71 pH=7,36

ATP4-+2H2O=>AMP3-+2HPO42-+2H3O

+; ΔGLeninger=-64,8 kJ/mol; - pH=7,36ATP4- + H2O =>AMP2-+ H2P2O7

2-;1761359=KLeni=97454074;ΔGLeh=-45.6; ΔGeq=-35,65 kJ/mol -49.727 pH<6,72ATP4-+2H2O=>AMP2-+HP2O7

3-+H3O+;Ka=Keq[H3O

+]/[H2O]= 0,00139024;ΔGa=16,31 kJ/mol 58,83pH=7,36HP2O7

3- +H2O=>H2PO4-+HPO4

2-;KLehninger=2310,57; ΔGeqL=-9,251 kJ/mol;ΔGLehninge=-19.2 kJ/mol -48,73 pH<7,199

HP2O73-+2H2O=>2HPO4

2-+H3O+;Ka=KeqL[H3O

+]/[H2O]=10-7,48244849; ΔGa=42,71 kJ/mol;KeqL=41,76 87,48 pH=7,36UDPGlc2-+H2O=>UMP1-+Glc1P1-; KLeninger=107,75333; ΔGLeninger=-43;ΔGaLeninger=-33,05 kJ/mol; -128,64 pH<7,199

Esteri ; UDPGlc2-+3H2O=>UMP2-+Glc1P2-+2H3O+;Keq=10-12,4; ΔGeq=70,868 kJ/mol; 424 or 113 pH=7,36

CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2OH+HOOCCH3;KL=2715; ΔGL=-19.6; ΔGeL=-9,65 kJ/mol; -19,745 pH<4,76

CH3CH2OOCCH3+H2O=>CH3CH2OH+-OOCCH3; KeL=49,07; Kee=10-7,41; ΔGeL=42,3 kJ/mol; 87,757pH=7,36

Glc6P2--+H2O=>Glc+HPO42-;GL=-13.8 kJ/mol;KaL=KL/[H2O]=4,728; ΔGaL= -3,851 kJ/mol -38,55 I=0,25 M

Glc+ATP4-+H2O=>Glc6P2-+ADP3-+H3O+;Keq=5,83•102; ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-15,78 kJ/mol -50,285 pH=7,36

Amīdi un peptīdi ΔGLeninger=-13,8 kJ/mol; KLehmiger=261,62Gln+H2O =>Glu-+NH4

+; ΔGLehninger = -14,2 kJ/mol; KaL=KLeninger/[H2O]=307,4; -48 7,36≥pHGlu-+NH4

++ATP4-+H2O =>Gln+ADP3-+HPO42-+H3O

+; ΔGab=35,7 kJ/mol; Kab=10-6,24738937; 84,072 pH=7,36

GlyGly+H2O=>2Gly;ΔGLeninger=-9.2;KeqL=40,906/55,3457=0,739099423; ΔGeqL=-9.2 -57,3 pH=7,36

Glikozīdi; ΔGeqL=-R•T•ln(KeqL)=-8,3144•298,15•ln(0,7392655)=0,7489 kJ/mol; I=? M -Maltoze+H2O=>2glikoze; Keq=KLeninger=519,4; ΔGLeninger=-15.5 kJ/mol; -155 pH=7,36

Laktoze+H2O=>Glc+Gal; Keq=610.35=KLehninger ; ΔGLeninger=-15.9 kJ/mol; -20,334pH=7,36Pārgrupēšanās (transferāzes)

Glc1P2-=>Glc6P2-;Keq=[Glc6P]/[Glc1P]=17;ΔGeq=-RTln(Keq)=-7,02 kJ/mol;BioThermodyn06 -7.041 I=0,25 M

Fruc6P2-=>Glc6P2-; KLeninger=1,98531=100,29783;;ΔGLeninger=-1,7 kJ/mol -3,173 pH=7,36

Ūdens H2O izdalīšana I=0,25M Malāts=>Fumarāts+H2O; ΔGLeninge= ΔGeq=3,1 kJ/mol; Keq =KLeninger=0,28635 3,6165pH=7,36Oksidēšana ar molekulāro skābekli O2;Glikoze+6O2=>6CO2+6H2O; ΔGLeninger=-2840 kJ/mol; - -C6H12O6+6O2aqua+6H2O=>6HCO3

-+6H3O+=>6CO2aqua+12H2O; KLehninger =10497,55; -2921,5 aqua

Palmitīn skābe+23O2aqua=>16CO2aqua+16H2O;ΔGLeninger=-9770 kJ/mo; KLehninger =101711,6428;C16H32O2s+16H2O+23O2aqua=16HCO3

- |+16H3O+=16CO2aqua+32H2O=16CO2gas↑+32H2O -12020 aqua

16

ΔGHomeostāze un ΔGeq saistīti vienādojumā (1-4), kurā lielumi ir aktuāli dominējoši eksperimentālos

novērojumos. Koncentrāciju X attiecība vienādojuma izteiksmē attēlo darbīgo masu likumu. Tā piemēram,

uzrakstot vispārīgā veidā ķīmisko reakciju aA + bB = cC + dD , kura darbojas standarta apstākļos

temperatūra To = 298.15 K (25 °C) un spiediens (101.3 kPa), bet vienkārši ierakstot līdzsvara koncentrācijas

XA, XB, XC, un XD izteiksmē 1-4; lielumus R, To, un aprēķina ΔGeq . Patiesās koncentrācijas XA, XB, XC, un

XD vienādojumā 1-4 ar negatīvu ΔGne_līdzsvara<0 mainīsies, lai sasniegtu nulli ΔGne_līdzsvara=>0 , tā kā tiešajā

reakcijā XA un XB koncentrācijas samazināsies un produktu koncentrācijas XC,, XD palielināsies.

Piezīme: sasniedzot reakcijas līdzsvaru, nav virzošo spēku, kas reakciju turpinātu un ΔGne_līdzsvara ir nulle-

vienādojumā 1-4, lai aprēķinātu ΔGeq = - R•T•ln(Keq), jo 0 = ΔGeq + R•T•ln(Keq) vienādojums saista

līdzsvara brīvās-enerģijas izmaiņu ar līdzsvara konstanti Keq kā pierakstīts augstāk (1-4).

Bioloģiskās vidēs parasti ir kāda noteikta ūdeņraža jonu [H3O+] koncentrācija aprēķināma kā logaritmiska

eksponente pH = -log([H3O+]): asins plazma un citosols pH = 7.36; mitohondrijas matrica pH = 7,36;

mitohondrijas starp membrānu telpa pH = 5.0; siekalas pH = 6.8; kuņģa sula pH = 1.2 (pirms ēšanas). No līdzsvara maisījuma konstantes Keq izcelto izteiksmi R•T•ln(XH3O+n) caur matemātisku logaritma sadalīšanu attiecībā (1-4) var koriģēt līdzsvara brīvās-enerģijas ΔGeq lielumu uz apstākļiem ar pH vidi [H3O

+]=10-pH Mšķīdumā, kur n ir ūdeņraža jonu H3O

+ molu skaits iekļauts reakcijas līdzsvara maisījumā atbilstoši dotajam reakcijas vienādojumam. Pieskaitīšana vai atņemšana no līdzsvara brīvās-enerģijas ΔGeq lieluma rezultējas ΔGeqH3O = ΔGeq ± R•T•ln(XH3O+n) pH apstākļu brīvai-enerģijas izmaiņai dotajā vides pH vērtībai (-R•T•ln(XH3O+n) piederoša izejvielai un +R•T•ln(XH3O+n) produktiem.

Reakcijas patvaļīguma kritērijs ir lielums līdzsvaram ΔGeq. Līdzsvars ar pozitīvu ΔGeq >0 var reaģēt tiešajā reakcijā ar ΔGHomeostāze<0 . Tas ir iespējams ja formula R•T•ln([produkti]/[izejvielas]) vienādojumā 1-4 ir negatīva (-) un ar lielāku absolūto vērtību > kā ΔGeq. Piemēram, produktu momentāna aizvākšana reakcijā saglabā attiecību stipri zem < 1, šādā formulā R•T•ln([produkti]/[izejvielas]) vērtība ir liela negatīva (-)vērtība. Piemēram, KATALĀZE nelabvēlīgo sukcināta pārvēršanu fumarātā dzēšot no produktiem peroksīdu H2O2aqua pārvēršot labvēlīgā 100% iznākumā producējot fumarātu.

ΔGeq un ΔGHomeostāze ir aprēķināmi brīvās enerģijas maksimālie daudzumi uz vienu 1 molu vielas teorētiski. Tas enerģijas daudzums, ko var realizēt vienīgi perfektu 100% ierīces lietderību, kura spēj satvert vai ievākt to. Īstenībā šādas ierīces nav iespējamas, jo kad brīvās enerģijas ΔGHomeostāze daļa pazūd saistītajā enerģijā T•ΔSun entropijā ΔS jebkura procesa laikā, darba apjoms W -ΔG paveicams ar reakciju konstantā temperatūrā un spiedienā vienmēr ir mazāks nekā teorētiskais daudzums ΔGne_līdzsvara.

Svarīgi uzsvērt dažām termodinamiski patvaļīgām reakcijām , kurās ΔGeq <0 ir liels un negatīvs, nepiemīt saprātīgi mērāms ātrums. Piemēram, koksnes sadegšanā par CO2aqua un H2O ir termodinamiski ļoti patvaļīgas, bet koksne gadiem saglabā stabilitāti, jo aktivācijas enerģija Ea (skatīt Reakcijas ātrums (Velocity) un Kinētika) sadegšanas reakcijai ir lielāka, kā enerģija Ea pieejama rūmes temperatūrā. Ja nepieciešamā aktivācijas enerģija Ea ir iegūta (ar lielu gaismas daudzumu, piemēram), degšana sāksies, pārvēršot koksni daudz stabilākos produktos CO2aqua , H2O un atbrīvo enerģiju ka siltumu -ΔH un gaismu ~hν. Siltums -ΔH izdalīts šinī eksotermiskajā reakcijā pievada aktivācijas enerģiju Ea turpat sadedzināmajiem kaimiņu reģioniem malkā; process ir pašaktivējošs.

Visu enzīmu reaktivitāte pazemina aktivācijas enerģiju Ea un palielina reakcijas ātruma (velocity) konstanti apmēram miljons reizes 106. Hesa likums dzīvās šūnās parāda, ka brīvās enerģijas-izmaiņa ΔG reakcijā nav atkarīga no ceļa pa kuru reakcija notiek, bet ir atkarīga vienīgi no izejvielām un produktiem. Enzīmi nevarizmainīt līdzsvaru pozīcijas un konstantes Keq; bet ievērojami palielina ātruma konstanti reakcijās.

Brīvās-enerģijas izmaiņa ΔG ir aditīva - summējama

Divu 2 virknes ķīmisko reakciju gadījumā A B un B C, katrai reakcijai piemīt sava līdzsvara

konstante Keq1, Keq2 , kā arī katrai ir raksturīga līdzsvara brīvās-enerģijas izmaiņa, ΔGeq1 un ΔGeq2. Tā kā divas

reakcijas ir virknē, B saīsinoties dod kopējo reakciju AC, kurai ir sava līdzsvara konstante Keq_kopējā un tā tad

sava līdzsvara brīvās-enerģijas izmaiņa, ΔGkopējā . Lielumi ΔGeq virknes ķīmiskajās reakcijās ir aditīvi.

Summārai reakcijai AC brīvās enerģijas izmaiņa ΔGeq_kopējā= ΔGeq1+ ΔGeq2 ir algebriska summa no atsevišķu

līdzsvaru brīvo-enerģiju izmaiņām ΔGeq1 , ΔGeq2, un kopējā līdzsvara konstante

Keq_kopējā=Keq1•Keq2 ir reizinājums no atsevišķu līdzsvaru konstantēm Keq1 , Keq2 katrai no divām 2

atsevišķām virknes reakcijām.

17

Bioķīmijas termodinamika izskaidro kā nelabvēlīga (endoerģiska) reakcija tiek virzīta tiešās reakcijas =>

virzienā sakabinot to ar eksoerģisku reakciju kompleksā virknē caur kopēju intermediātu. Glc 6-fosfāta

veidošanās atraktora starpnieka koncentrācija pH=7.36 veic reakciju a2 endoerģiski:

a Glikoze+HPO42-=>glikoze 6-fosfāts2- +H2O; ΔGaeq =3,851 kJ/mol ; ΔGaLehninger=13,8 kJ/mol

ATF4- uz ADF3-hidrolīze šūnās producē HPO42-+H3O

+ endoerģiski ΔGbeq=31,41 kJ/mol ar ūdeņraža jonu

koncentrāciju [H3O+]=10-7.36 M asinīs pH=7.36 eksoerģiski b:

b ATF4-+2 H2O => ADF3-+HPO42-+H3O

+ ; ΔGbeq =31,41 kJ/mol (pH = 7.36) ΔGbLehninger=-30,5 kJ/mol (1-5)

Homeostāzē vienojošas ir bioķīmiskās konstantes H3O+ un H2O koncentracijām un atraktoram pH=7,36 .

KbLeninger=exp(-ΔGbLehninger/R/T)=exp(30,5/8,3144/298,15)=220500;

KbLeninger=Kaeq*[H2O]2/[H3O+]=220500,2=

ΔGbLeninger=-R•T•ln(KbLeninger)=-8,3144•298,15•ln(220500,2)= -30,5 kJ/mol ;

A PD

A PT

POH .[ ]3-

[ ]4-

2-4[ ]

a Glikoze + HPO42- => glikozes 6-fosfāts2- + H2O ; ΔGaLehninger=13,8 kJ/mol;

b ATF4-+2 H2O=>ADF3-+HPO42- + H3O

+ ; ΔGbLehninger=-30,5 kJ/mol;

Kopā: Glikoze+ATF4-=>glikozes 6-fosfāts2-+ADF3- +H3O+; ΔGeqkopējā =13,8 + -30,5 kJ/mol= 16,8 kJ/mol;.

Reakcija ir eksoerģiska. Tādā veidā enerģija ATF4- izlietota sintēzes virzīšanai. glikozes 6-fosfātam-, pat

veidojoties no glikozes un fosfāta atraktora pH=7,36 ietekmē eksoerģiski a. Glikozes 6-fosfāts veidojas

fosfāta pārnesē no ATF4- abos pārvērtību ceļos reakcijās (a) un (b). Abi ceļi dod summā rezultātu atbilstoši

Hesa likuma aprēķinu kārtībai produkti mīnus izejvielas..

Līdzsvara ΔGeq ir veids kā aprēķināt konstanti Ka1eq reakcijā. Reakcijai (a) standarta temperatūrā

T=298.15 K un cilvēka ķermeņa temperatūrā T=310.15 K, nelabvēlīgi:

Ka298=P OH

POH.[Glc]

[ ]2

.[Glc6 ]2-

4[ ]

2-

= EXP(-13,8/8,3144/298,15)=0,00382 ; Ka310=0,004741

Piezīme: koncentrācija [H2O]=55.343 M ir konstante iekļauta tās vērtībā. Lai aprēķinātu standarta līdzsvara

tabulās doto konstanti ir jādala, bet šūnu temperatūrā T = 310.15 K ar [H2O] = 55.1398 M.

Līdzsvara konstantes Kb ATP4- hidrolīzei ir atraktora pH=7,36 labvēlīga ietekme:

Kb298=A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4[ ]

4-

.[ ]+3

2 = 2747,96 vai Kb310 = 1713,12; labvēlīgs

Līdzsvara konstante divām sajūgtām reakcijām T=298.15K un cilvēka ķermeņa temperatūrā T=310.15K ir

Keq298=P OH

POH.[Glc]

[ ]2

.[Glc6 ]2-

4[ ]

2-

•A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4[ ]

4-

.[ ]+3

2 =A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

=581,2, 447,84= Keq310;

Līdzsvara ΔGeq lielums ir aditīvs divām 2 reakcijām summējas trešajā 3.. Konstante Keq reakcijai kā

summa no divām 2 reakcijām ir reizinājums no to individuāliem Ka•Kb lielumiem, sasniedzot lielāko labvēlību

ar vides atraktora vērtību pH=7,36, producējot Keq298=581,2 , Keq310=447,84 cilvēka ķermeņa temperatūrā

T=310.15K (37°C) atbilstoši. Līdzsvara konstantes ir komutatīvas sajūgtajās (tandēmās) reakcijās kā ATF4-

hidrolīzē ar glikozes 6-fosfāta- sintēzi. Sajūgtajās (tandēmajās) reakcijās kopēja starpnieka izmantošana ir

dzīvo šūnu stratēģija vielmaiņā: fotosintēze, poli kondensācijas reakcijās (olbaltumvielas, nukleīnskābes,

polisaharīdi, muskuļu kontrakcijas). Šī stratēģija strādā ja izejvielas ATP4- pieejamība turpinās. Bioķīmijā studē

šo svarīgo šūnu vielmaiņas ceļu ATP4- producēšanā.

18

Fosforil grupu pārnese ar metabolisko starpnieku ATP4-

Lietojot termodinamikas enerģijas izmaiņu priekšstatus atraktoru virzīto procesu sistēmās, iespējams aprēķināt

šūnu enerģijas ciklu un ATP4- īpašo lomu kā enerģijas plūsmu, kura virza šūnu katabolismā un anabolismā

uz atraktoriem. Šūnas iegūst heterotrofiski brīvo enerģiju ar ķīmisko barības vielu molekulu katabolismu un

izlieto enerģiju ATP4- producēšanai no ADP3- un HPO42-+H3O

+ atraktoram pH=7,36. ATP4- iesaistās

endoerģisko makro molekulu sintēzē no nelielām molekulām, vielu transportā cauri membrānu kanāliem ar

koncentrācijas C gradientiem un mehāniskā kustībā. Šī ATP4- enerģijas iesaistīšanās vispārīgi nozīmē ATP4-

kovalento saišu piedalīšanos reakcijā, kura virzoties galu galā rezultējas ar ATP4- pārvēršanos par ADP3- un

HPO42-+H3O

+ vai kādreiz dažās reakcijās, par AMP2- un 2 HPO42-+2 H3O

+. Diskusijā šeit ķīmiskais

pamatojums dēļ lielas brīvās-enerģijas izmaiņas ΔGne_līdzsvara, kas pavada ATP4- hidrolīzi un citus enerģijas

bagātus fosfātu savienojumus, un izrādās, ka vairumā gadījumu ATP4- enerģijas atbrīvošanā iesaistīta grupu

pārnese nevis vienkārši ATP4- hidrolīze. Ilustrējot virkni enerģijas transdukcijas , kurās ATP4- atbrīvo

enerģiju, tiek izskatītas ar informāciju-bagātu nukleīnskābju sintēze , ūdens un izšķīdināto vielu transportos

cauri membrānu kanāliem, un kustība muskuļu kontrakcijas producēta.

Adenozīna trifosfāta ATP4- Brīvās-enerģijas izmaiņa hidrolīzē ir ievērojama

Ķīmiskais pamatojums ar lielu hidrolīzes standarta brīvo enerģiju ΔGLehninger=-30,5 kJ/mol pie pH=7,36.

Hidrolītiska ATP4- fosforskābes anhidrīda (fosfo-anhidrīda) terminālās saites noārdīšana sadala ATP4- trīs

negatīvi lādētus fosfātus vienā un tas atbrīvojas ar elektrostatisku atgrūšanos; HPO42- atbrīvošanos stabilizē

atsevišķu rezonanses formu veidošanās, kas nav iespējams ATP4- un ADP3- molekulās. Citāds tiešais ADP2-

hidrolīzes produkts nekavējoties jonizējas par ADP3-, atbrīvojot H+ ūdens H2O vidē ārkārtīgi mazu jonu

koncentrāciju [H3O+]=10-7.36 M. Tā kā tiešā produkta ADP3- koncentrācija hidrolīzes procesā ir daudz zemāka

par līdzsvara koncentrāciju darbīgo masu likums veicina hidrolīzes reakciju dēļ lielās ūdens ietekmes 2H2O

divi uz līdzsvaru. pH=7,36 ir atraktors ATP4- hidrolīzes labvēlīgam līdzsvaram 1-5.

Saistītās tandēmās enzīmu kompleksu polikondensācijas reakcijas ir 3. klases hidrolāzes, kuras virza

termodinamiski aizliegtu sintēzi ar homeostāzes konstantēm: I=0,2 M, [H2O]=55,3 M, [H3O+]=10-7,36 M un

termodinamisko temperatūru T=298,15.Liels hidrolīzes ātrums v fosfo-anhidrīda saitēm notiek vienīgi ar

enzīma reaktivitāti, kurš samazina aktivācijas enerģiju Ea 106 reizes. Enzīma reaktivitāte ir Prigožina atraktors

kā homeostāzes instruments dzīvības procesa virzīšanai.

Brīvās-enerģijas izmaiņa ΔGLehninger ATP4- hidrolīzē līdzsvarā KLehninger= Keq[H2O]2/[H3O+]=220500,2, bet

dzīvajās šūnās 310 K pH 7,36 ATP4- hidrolīzes brīvā enerģija ΔGHomeostāze ir ļoti atšķirīga, jo koncentrācijas

H2PO4-+HPO4

2-, ATP4-, ADP3- neidentiskas un daudz mazākas par 1 M (Tabula 1-2). Turklāt, Mg2+ citosolā

saistās pie ATP4- un ADP3- (Zīm. 1-1b), un vairumā enzimātisko reakciju iesaista ATP4- fosforil grupas

pārnesē, substrāta komplekss ir MgATP2-. ΔGHess vērtība atbilst MgATP4- hidrolīzei. Tas parādīts kā

hidrolīzē eritrocītā aprēķina ATP4- ΔG no datiem Tabulā 1-2. Šūnās ΔGHomeostāze ATP4- hidrolīzei parasti ir

daudz vairāk negatīvs par ΔGHess robežās no -50 līdz -55 kJ/mol. ΔGHomeostāze bieži apzīmē par fosforilēšanas

potenciālu. Bioķīmijas studijās lieto standarta brīvās-enerģijas izmaiņu ATP4- hidrolīzē, jo tas iekļaujas tajos

pašos pamatos ar enerģētiku citās šūnu reakcijās. Jāatceras, tomēr, katrā dzīvā šūnā ΔGHomeostāze ir svarīgs

daudzuma lielums ATP4- hidrolīzē un visās citās reakcijās-un ir pilnīgi atšķirīgs no ΔGHess.

Pirmkārt, hidrolīzi izraisa lādiņu atdalīšana, atbrīvojot elektrostatiski atgrūžoties starp ATP4- četriem 4

negatīviem (-) lādiņiem. Otrkārt, fosfāts HPO42- hidrolīzē atbrīvojot tiek stabilizēts veidojoties rezonanses

hibrīdam, kurā katra no četrām 4 P=O saitēm iegūst tādu pašu dubultsaites pakāpes raksturu un

protons H+ (ūdeņraža jons H3O+) netiek ilgstoši asociēts ar jebkuru vienu no skābekļa atomiem =O. Kāda daļa

no rezonanses stabilizācijas notiek arī fosfātos, kuri ir iesaistīti estera vai anhidrīda piesaistēs, bet neliela

rezonanses forma ir iespējama tieši PO43-.

19

OPO

O

O OPO

O

OPO

OMg

2+

HO OPO

O

+ OPO

O

O OPO

O

Mg2+

+ H3O+ pH=7,36

-Riboze--Adenins MgATP4-

→ ←

-Riboze--Adenins MgADP3-

+ H2O

Treškārt, ADP2- producēta hidrolīzē tūlīt jonizējas,

atbrīvojot protonu H+ => ūdens + H2O vidē ar zemu pH =

7.36 veidojot ADP3- un H3O+. Ceturtais faktors (nav

parādīts), kas labvēlīgs ATP4- hidrolīzei ir lieliska

hidratācijas pakāpe (solvatācijas pakāpe) veidotiem

produktiem HPO42- un ADP3- salīdzinot ar ATP4- . Tā

turpmāk stabilizē produktus iepretim izejvielām.

Zīmējums 1-2. Mg2+ un ATP4-. Mg2+ komplekss daļēji nosedz negatīvo lādiņu 2- un ietekmē konformāciju

fosfātu grupām nukleotīdos tādos kā ATP4- un ADP3-.

Uzkrātās barības vielas uzņemtā barība ar kataboliskās eksoerģiskās reakcijas ♦ fotosintēzes reakcijas ATP4- => ADP3-=> AMP2--=> HP2O7

3-=> HPO42-;

=> Osmozes => Transports => Mehānisks darbs => Kompozīti materiāli => endoerģiskas sintēzes reakcijas

OPO

O

O OPO

O

OPO

OOH

H

HO OPO

O

+OH OP

O

O

OPO

O

+ H2O hidrolīze -Riboze-

-Adenīns MgATP4-

atbrīvojot ar lādiņu atgrūšanos

-Riboze- -AdenīnsMgADP3-

+ H2O

Zīm. 1-1a. ATP4- ir kopīgs ķīmiskais starpnieks saistotenerģiju atbrīvotu anabolismu ar šūnu procesu enerģiju prasošu katabolismu. Šūnu lomas analoģija ar naudu ekonomikā. Tā ir "nopelnīta/producēts" eksoerģiskā

reakcijā un "iztērēta/izlietota" endoerģiski akumulējot sintezētajos produktos. Tam labvēlīgas ir homeostāzes konstantes [H2O], [H3O

+] un temperatūra T=298,15 K.

rezonanse jonizācija Zīm. 1-1b. Enzimātiskas reaktivitātes pamatota lielas brīvās- enerģijas.

O OP

O

O

3-

stabilization

+ H++ H3O+ + O OP

O

O

OP

O

O

izmaiņas sajūgšana tandēmā ar ATF hidrolīzi .

ATP4- + 2 H2O => ADP3- + HPO42-+ H3O

+;

-Riboze-Adenine + ADP3-

ΔGeq=31,41 kJ/mol; ΔGHess =71,704 kJ/mol ;

ATF virzītās TERMODINAMISKI AIZLIEGTĀS REAKCIJAS šūnās Sintēze Gly+Gly=>glygly+H2O ir termodinamiski aizliegta nepatvaļīga, nelabvēlīga reakcija ΔGeq=31,41 kJ/mol.

ATF4- molekulas hidrolīze ar ūdeni veido adenozīna difosfātu ADF3- un fosfātu. Labvēlīgus apstākļus rada

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OO

O OP OP

O O

O

OH OP

OO OP

O

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OP

O

OP

O

O O O + H2

+O

Hidrolaze-

2H3O

+

homeostāzes konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā

pH=7,36 hidronija jonam[H3O

+]=10-7,36 M un temperatūra 298,15 K termodinamiski,

kuras ir iekļautas Lehningera līdzsvara konstanšu vērtībās. ATP4- hidrolīzes konstantes homeostāzes apstākļos

ir lielākas par vienu KLeninger > 1:


+; ΔGLeninger=-30,5 kJ/mol;

KLeninger=Keq*[H2O]2/[H3O+]=220500,2=

gly+gly=>gly-gly+H2O; ΔGLeninger = 9,2; homeostāzē nelabvēlīga sintēze KLeninger < 1

KLeninger= Keq/[H2O]= 0,02446=KLeningerSumma= KLeningerATP * KLeninger_glygly =220500*0,02446=5390,4;

ΔGLehningerSumma= ΔGLeningerATP * ΔGLeninger_glygly =9,2-30,5=-21,3 kJ/mol;

A PD

A PT

POH .[ ]3-

[ ]4-

2-4[ ]

NH COO

NH CH2COO

[ GlyGly ]Gly-3

+

[ ]Gly-3

+ 2

Homeostāzē aizliegtas reakcijas kombinējas ar ATP4- hidrolīzi. Atbrīvotais ūdens sintezējot peptīdu glygly tiek

lietots ATP4- hidrolīzei. Sasaistot divas reakcijas tandēmā summārā reakcija kļūst patvaļīga ar labvēlīgu

iznākumu : ΔGLehningerSumma=9,2-30,5=-21,3 kJ/mol; Saistītās tandēmās enzīmu kompleksu polikondensācijas

O

OH OP

OATP ADP +Ribosoma

gly+gly gly-gly+ H2 +O

H3O+

reakcijas ir 3. klases hidrolāzes, kuras virza termodinamiski aizliegtu

sintēzi ar homeostāzes konstantēm: I=0,2 M, [H2O]=55,3 M,

[H3O+]=10-7,36 M un termodinamisko temperatūru T=298,15.

20

Atraktoru virzīta HOMEOSTĀZE ENZĪMU piecās KOMPLEKSAJĀS reakcijās

Cilvēkā komplekso reakciju pieci 5 veidi

pretstatā ne enzimātisko reakciju haosam un piesārņojumam

HOMEOSTĀZES atraktoru sasniegšanas instrumenti

1. Virknes-pakāpeniskas reakcijas , pretstatā neorganizētam haosam;

2. ENZĪMA specifiskuma 100% produkta singularitāte ;pretēji PARALĒLU reakciju haoss;

3. Saistītas-tandēmas reakcijas, pretstatā: Neaktīvu, nereaģējošu, klusējošu vielu sastingumam

4. Konkurējošo-regulējošo metabolītu kompleksi pretstatā haosam un piesārņojumam;

5. Enzīma radikālu reaktivitāte dzīvības resursiem, pretstatā destruktīvam piesārņojumam.

6. lapas puse http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/74LidzsvarsDaba.pdf

Prigožina atraktori: enzīmu singulāra reaktivitāte līdzsvara sasniegšanai no haosa rada organiski regulētu kārtību dzīvības homeostāzes uzturēšanai. Enzīmu specifiska selektivitāte atraktoriem organizē: pakāpeniskas-virknes, saistītās-tandēmās, konkurējošas regulācijas (alostērijas un inhibēšanas), virzīta radikālu reakcija.

Dzīvie organismi ir organiski regulētas kompleksas sistēmas, dissipatīvas struktūras saturoši, neatgriezenisko procesu darbināti, ar noteiktiem atraktoriem virzīti organismu

molekulāro mašīnu dzinēji, evolūcijas un izdzīvošanas homeostāzes instrumenti.

21

Līdzsvara brīvās enerģija ΔGeq ATP4- hidrolīzē ir 31,41 kJ/mol. Šūnā koncentrācija C: [H2PO4-]+[HPO4

2-],

ATP4-, ADP3-, tomēr, ir parasti nevienāda, bet daudz zemāka kā 1 M (skat Tabulā 1-2). Tur klāt, šūnās pH

tiecas uz atraktoru pH 7.36. Tā kā aktuālā brīvā enerģija ATP4- hidrolīzē ΔGHomeostāze organismu apstākļos

(1-5) atšķiras no līdzsvara brīvās enerģijas izmaiņas. Aprēķina, piemēram, cilvēka eritrocītā koncentrācijas C:

ATP4-, ADP3-, [H2PO4-]+[HPO4

2-] ir 2.25, 0.25, 1.65 mM, atbilstoši. Zinot vērtības atraktoram pH =7.36 un

temperatūru T 310.15 K (37 °C), standarta pH un temperatūru T aktuālā brīvā enerģija ΔGHomeostāze ATP4-

hidrolīzē eritrocītos ir izteiksmēs: A PD

A PT

P H

OH

O

[creatine ]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2-

-

[ ]

[ ]2

3

.

+

ATP4- + 2 H2O => ADP3- + HPO42- + H3O

+ ; ΔGHomeostāze=ΔGeq + R•T•lnA

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4[ ]

4-

.[ ]+3

2 (1-5)

KH2PO4= P

H

OH

O

OH

POH .

aqua-

aqua [ ]+

[ ]2

3.

4[ ]2

2-4[ ]

; 1.65 mM=[H2PO4-]+[HPO4

2-]; [H2PO4-]=

H

OH

OPOH .aqua [ ]+

[ ]2

3.1,144*10

2-4[ ]

-9 ;

[HPO42-]+[HPO4

2-]H

OH

O[ ]+

[ ]2

3.1,144*10 -9 = 1.65•10-3 M = [HPO4

2-]•(1+H

OH

O[ ]+

[ ]2

3.1,144*10 -9 );

[HPO42-]=

]OH[K

]OH[1

1000/65.1

24PO2H

3

=9.8•10-4; ΔGeq+R•T•ln

22

4

24PO2H

3

33

]OH[]ATF[]OH[K

]OH[1

]OH[]ADF[1000/65.1=ΔG

Ievietojot dotos lielumus iegūst zem logaritma izteiksmes vērtību: 9.192•10-29 ; 10-28,04 un homeostāzes enerģija

ΔGHomeostāze=31,41 kJ/mol + (8.3144 J/mol/K•310.15 K)•ln23

36.734

1398.551025.2

]101065.11050.2

= -55,16 kJ/mol

pie T = 273.15 + 37 = 310,15 K ; homeostāzē 2,6322•10-15 = Keritrocītos un līdzsvarā 3,1437*10-6= Keq .

Tā kā brīvās enerģijas izmaiņa pieprasa ATP4- sintezēt no ADP3- un HPO42-+H2PO4

- eritrocītā pastāvošos

apstākļos tas būtu akumulēts +55,16 kJ/mol vienā molā ATP4-

Tabula 1-2.Adenīna Nukleotīds, fosfāts un fosfo-kreatīns koncentrācijas šūnās*

Koncentrācija C (mM) vai -pH ATP4- 31,41 kJ/mol PCr 64,46 kJ/mol;67,05 kJ/mol

298,15 K; 310,15 K

ATP4- ADP3-° AMP2- HPO42- PCr pH ΔGHomeostāze ΔGHomeostāze ΔGHomeostase

Rat hepatocyte 3.38 1.32 0.29 4.80 0.0 7.36 -49,17 -112,025 -114,615Rat myocyte mitochondria 8.05 0.93 0.04 8.05 28.0 7.36 -50,97 -124,955 -127,545Rat myocyte 8.05 0.93 0.04 8.05 28.0 7.36 -50,97 -120,14 -122,73Rat neuron 2.59 0.73 0.06 2.72 4.7 7.36 -51,47 -119,37 -121,96Human erythrocyte 2.25 0.25 0.02 1.65 0.0 7.36 -55,16 -118,02 -120,61E. coli cell 7.90 1.04 0.82 7.90 0.0 7.36 -50,69 -116,29 -118,88

Eritrocītos koncentrācijas C ir dotas citosolā (cilvēka eritrocītos nav kodola un mitohondrijas). Citu veidu

šūnās dati uzdoti caurmēra šūnas saturam, lai gan citosolā un mitohondrijās ir ļoti atšķirīgas ADF

koncentrācijas C. PCr ir fosfo kreatīns, aplūkots šinīs studijās.

Šie lielumi atspoguļo kopējās koncentrācijas; brīvo ADF patiesie lielumi var būt daudz mazāki (kā minēts).

Tā kā ATP4-, ADP3- un [HPO42- + H2PO4

-] koncentrācijas C atšķiras vien veida šūnās no citām (Tabula 1-

2), tad ΔG ATF hidrolīzē līdzīgā veidā atšķiras no citām šūnām. Tur klāt, ik katrā dotajā šūnā ΔG var mainīties

no brīža uz brīdi, atkarībā no metaboliskajiem apstākļiem šūnā un kā tie ietekmē koncentrācijas C: ATP4-,

ADP3-, [HPO42- + H2PO4

-] un H3O+ (pH). Aprēķinot aktuālo brīvās enerģijas izmaiņu ΔG ik katrā dotajā

metaboliskajā reakcijas norisē šūnā, iepriekš jāzina koncentrācijas C visām izejvielām un produktiem reakcijā

un citi faktori (tādi kā pH, temperatūra T un koncentrācija C Mg2+), kuri var ietekmēt ΔGHess un tādējādi

aprēķināt brīvās enerģijas izmaiņu ΔG.

22

Tālākā komplicētākā izklāstā kopējās koncentrācijas C: ATP4-, ADP3-, HPO42- + H2PO4

- un H3O+ var būt

saturiski augstākas, nekā brīvās koncentrācijas C, kuras ir termodinamiski nozīmīgi lielumi. Atšķirības ir dēļ

ciešas ATP4-, ADP3- un HPO42- + H2PO4

- saistīšanās pie šūnu olbaltumvielām. Piemēram, brīva ADP3-

koncentrācija C atbrīvotos muskuļos ir mainīga sasniedzot robežās no 10 līdz 370 µM. Lietojot lielumu

250 µM sasniegts aprēķinos iepriekš ΔGHomeostāze= -55,16 kJ/mol. Īstais lielums ΔG iespējams mazāk instruktīvs,

nekā vispārināti var izdarīt par aktuālo brīvās enerģijas izmaiņu: dzīvajā. Enerģija homeostāzē atbrīvota ATP4-

hidrolīzē ir eksoerģiskāka, nekā līdzsvara brīvā enerģijas izmaiņa vai Hessa likumā 31,41 vai 71,704 kJ/mol.

Citi fosforilētie savienojumi: Tio-esteri ar lielu brīvo enerģiju hidrolīzē un citi

Fosfo-enola-piruvāts (Zīm. 1-3) satur fosfāta estera saiti, ko var hidrolizēt iegūstot piruvāta enola

formu, un šis tiešais produkts tiek stabilizēts salīdzinot ar izejvielu. To vislielākā mērā atbalsta augstā standarta

brīvā enerģija fosfo-enola-piruvāta hidrolīzē:

GHess=G°H3CC=OCOO-+G°HPO42--G°PyruvEnolP3--G°H2O=-60,484 kJ/mol

Fosfo-enola-piruvāts3-+ H2O=> piruvāts- + HPO42-; ΔGeq= -51,95 kJ/ mol I=0,25 M, BioTherm06, pH=7,36

O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

+ H2O hidrolīze =>=> HPO42- +

H

OC

C

C

O

O

HH

tiesa reakcija-v

pret-reakcija

tautomerizacija-

CH

OC

C

O

O

HH

piruvāts

Zīmējums 1-3. Fosfo-enola-piruvāta (PEP) hidrolīze.

Piruvāta kināzes katalizēta, šī reakcija turpinās ar spontānu tautomerizāciju produktos, piruvātā.

Tautomerizācija nav iespējama PEP un tādējādi hidrolīzes produkti stabilizējas salīdzinot ar izejvielām.

Rezonanses stabilizācija Pi = HPO42- + H2PO4

- norisinās līdzīgi kā Zīm. 1-1b.

Trīs oglekļa atomu C3 savienojums 1,3-bis-fosfo-glicerāts (Zīm. 1-4) satur anhidrīda saiti starp karboksila

grupu -CO-O-PO3- pie C1 un fosfātu. Acil fosfāta hidrolīzi pavada liela, negatīva (-), standarta brīvās-

enerģijas izmaiņa ΔGHess vai pozitīva (+) atraktora pH=7,36 ietekmē, kurš summā ar ATF4- sintēzi atkarīgs

vienīgi no izejvielām un produktiem atbilstoši Hesa likumam: ar jonu spēku I=0,25 M un pH=7,36 ;

CRC 2010; lapas puse.18., 19. : http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

GHess=G°Glyc3P+G°HPO42--G°Glyc31P -G°H2O=G°produkti-G°izejvielas= -78,161 kJ/mol ;

a 1,3-bis-fosfo-glicerāts4-+2H2O => 3-fosfo-glicerāts3- + HPO42-+ H3O

+ ; pH=7,36

KLehninger = Ka [H2O]2 /[H3O+]=433562158,5; ΔGaLehninger=-8,3144•298,15•ln(433562158,5)=-49,3 kJ/mol ;

b ADP3-+ HPO42- + H3O

+ => ATP4-+2 H2O ; ΔGbLehninger =30,5 kJ/mol

Suma : Glyc31P4- + ADP3- => Glyc3P3- + ATP4-; ΔGkopējā=ΔGaLehninger+ ΔGbLehninger =-49,3+30,5= -18,8 kJ/mol ;

Kad H2O pievienojas anhidrīda saitei 1,3-bis-fosfo-glicerātā, tad viens 1 tiešais produkts,

3-fosfo-glicerīnskābe nekavējoties deprotonējas H+ radot karboksilāta jonu, 3-fosfo-glicerāts, kuram ir divas

varbūtīgi līdzīgas rezonanses formas (Zīm. 1-4). Tiešā produkta deprotonēšana no 3-fosfo-glicerātdkābes un

rezonanses-stabilizēta jona veidošanos nodrošina tiešās reakcijas norisi.

O OP

O

O

O

C

O

OP

O

O

CC

O

H

H

H H

+2H2O=>H

O OP

O

O

O

COC

C

O

H

H

H H

HPO42-+H2O=>

O OP

O

O

O

CO

CC

O

H

H

H H

+ H3O+

Zīmējums 1-4. 1,3-bis-fosfo-glicerāta hidrolīze. Bioķīmiskās konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M ,

fiziioloģiskā pH=7,36 hidronija jonu koncentrācija [H3O+]=10-7,36 M un standarta termodinnamiskā

temperatūra T=298,15 K ir iekļautas Lehningera līdzsvara konstanšu KLehninger vērtībās. Tiešie hidrolīzes

produkts ir 3-fosfo-glicerātskābe, kura momentā deprotonējas veidojot karboksila grupu. Šāda jonizācija un

rezonanses struktūras padara to iespējamu stabilizējot produktus. Pi=HPO42-+H2PO4

- rezonanses stabilizēšana

tālāk atbalsta negatīvu brīvās-enerģijas izmaiņu ΔGkopējā = -18,8 kJ/mol,

23

N+

H

N

N

O

O

NN

NN

O

P

O

O

O

O

O

P

OO O

P O

O

O

CH3

CH3

O

O

S

H

H

H

H

H

H

H

[CoASH4-+1

]

O

CC

H

H

H

S-CoA4-

+2H2O=hidrolīze=>HS-CoA4-+ O

CC

H

H

H

O-

acetāts deprotonēts + H3O+

22. lapas puse : http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

Zīmējums 1-5. Acetil-koenzīma A hidrolīze. Acetil-CoA ir tio-esteris ar lielu negatīvu (-) hidrolīzes

standarta brīvo enerģiju ΔGHess< 0. Tio-esteris satur sēra S atomu pozīcijā, ko aizņem skābekļa O atoms

skābekļa -O- esteros.Tio-esterim, kura sēra atoms S parasti aizstāts ar skābekļa O atomu, estera saite arī ir ar lielu negatīvu (-)

hidrolīzes standarta brīvo enerģiju ΔGHess. Acetil-koenzīms A vai acetil-CoA (Zīm. 1-5), ir viens 1 no

daudziem tio-esteriem svarīgiem metabolismā. Acil grupa savienojumos tiek aktivēta lai notiktu:

trans-acilēšanas, kondensēšanas vai oksidēšanas-reducēšanas reakcijas. Tio-esteri daudz mazāk pakļaujas

rezonanses stabilizācijai , kā skābekļa -O- esteri (Zīm. 1-6). Kopsakarīgā atšķirība brīvās enerģijās ΔG starp

izejvielām un to hidrolīzes produktiem, kurās rezonanse- stabilizējas, ir lielākas tio-esteriem salīdzinot ar

skābekļa O esteriem. Abos gadījumos hidrolīze esteros ģenerē karbonskābi, kura jonizējas un pieņem

dažādas rezonanses formas (Zīm. 1-6). Šie faktori kopā rezultējas lielā negatīvā (-), ja bioķīmiskās konstantes

ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā pH=7,36 hidronija jonu koncentrācija [H3O+]=10-7,36 M un standarta

termodinnamiskā temperatūra T=298,15 K ir iekļautas Lehningera līdzsvara konstanšu KLehninger vērtībās.

Acetyl-CoA4-+2H2O=>CH3COO-+CoA4-+H3O+;-;GLehninger=-31,4 kJ/mol;

ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(317017,6) = -31,4 kJ/mol;KLeninger= Keq*[H2O]2/[H3O

+]=317017,6=GHess =G°CH3COO-+G°CoA2--G°Acetyl-CoA2--GH2O= -51,64 kJ/mol ;

CH3

OO[ C ].[HSCoA ]4-

[Acetyl-CoA ]4-

-

Eksoerģiska AcetylCoA4- hidrolīzes brīvās enerģijas izmaiņa ir negatīva ΔGHess= -51,64 kJ/mol ,

bet minimizēts ΔGmin=ΔGeq= -21,45 kJ/mol sasniedzot līdsvara maisījumu :

KLeninger= Keq*[H2O]2/[H3O+]=317017,6=

CH3

OO[ C ].[HSCoA ]4-

[Acetyl-CoA ]4-

-

Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin;.

Brīvās enerģijas izmaiņas minimumā iestājas līdzsvars. Reaģenti AcetiilCoA4-+2H2Oprodukti CH3COO-

A+2B 50% C+D+HSCoA4-+H3O

+

KLeninger=exp(31400/8,3144/298,15) =317017,6;

GHess=G°CH3COO+G°CoA4+G°H3O-G°Acetyl-CoA4-2*GH2O=64,08 kJ/mol ;Ka= KeqLehninger [H3O

+]/[H2O]2= 317017,6*10-7,36/55,32=4,52*10-6=10-5,34489=

ΔGeq=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(10-5,34489)=30,51 kJ/mol;

CH3

OH

OO H O[ C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Acetyl-CoA ]4-

- .2

[ ]+3

Endoerģiska AcetylCoA4- hidrolīzes reakcija brīvās enerģijas izmaiņa pH=7,36 pozitīva ΔGhydrolise=64,08 kJ/mol,

bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= 30,51 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu.

Keq=4,52*10-6=CH

3

OH

OO H O[ C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Acetyl-CoA ]4-

- .2

[ ]+3

=10-5,34489; Līdzsvara sasniegšana ir

Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin . Sasniedzot brīvās enerģijas izmaiņas minimumu iestājas līdzsvars. Reaģenti Acetyl CoA4-+2H2O

produkti CH3COO-

A+2B 50% C+D+E+HSCoA4-+ H3O

+

24

Secinājums: hidrolīzes reakcijās ar lielu negatīvu (-), standarta brīvās-enerģijas izmaiņu ΔG°, produktikļūst daudz stabilāki nekā izejvielas pēc vismaz viena 1 vai vairākiem sekojošiem iemesliem: (1) saite spriedzeizejvielās dēļ elektrostatiskās atgrūšanās atvieglo lādiņu atdalīšanos, kā ATF4- (skat iepriekš);(2) produkti stabilizējas ar jonizāciju kā ATF4- , acil fosfātos un tio-estero s; (3) produkti stabilizējas ar izomerizāciju (tautomerizāciju), kā fosfo-enola-piruvāts un/vai (4) produkti stabilizējas ar rezonansi, kā kreatīns atbrīvojies no fosfo-kreatīna, karboksilāta jons atbrīvots no acil fosfāta un tio-estera un fosfāta (Pi = [HPO4

2- + H2PO4- ]) atbrīvota no anhidrīda vai

O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

OC

C

C

O

O

HH

H

O HO

C

C

C

O

HH

H

PEP enola forma Piruvāts Pirovīnogakābe Fosfo Enola Piruvāts keto forma skābes forma

Tio-S-esteris

S RC C

O

H

H

H

+ H2O =>

O HC C

O

H

H

H

+ R— S H ;

O H

C C

O

H

H

H

+ H2O => H3O+ +

O

C C

O

H

H

H

+ H2O => Ekstra stabilizācija ar rezonansi un deprocionēšana ūdenī ΔGt tio-estera ΔGo skābes skābekļa-O- acetāts hidrolīzē protolīzē

skābekļa -O- esteris

O RC C

O

H

H

H

+ H2O =>

O H

C C

O

H

H

H

+ R—OH ;

O H

C C

O

H

H

H

+ H2O => H3O+ +

O

C C

O

H

H

H

+ H2O => Ekstra stabilizācija ar rezonansi un deprocionēšana ūdenī ΔGt tio-estera ΔGo skābes skābekļa-O- acetāts hidrolīzē prptolīzē

Zīmējums 1-6. Hidrolīzes brīvā enerģija ΔG tio-esteros un skābekļa O esteros. Abu veidu hidrolīzesreakciju produktiem ir salīdzināmi brīvās-enerģijas saturi (G), bet tio-esteros ir augstāks brīvās-enerģijas Gsaturs, ne kā skābekļa O esteros. Orbitāļu pārklāšanās starp O un C atomiem atļauj rezonanses stabilizēšanosskābekļa O esteros, bet orbitāļu pārklāšanās starp S un C atomiem ir vājāka un tikai neliela rezonanses stabilizācija notiek. Tio-esteri atbrīvo brīvo enerģijas izmaiņu daudz lielākā negatīvā apjomā kā -ΔGS > -ΔGO

skābekļa O esteri.

a O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

+H2O hidrolīze=>HPO42-+

H

OC

C

C

O

O

HH

tiesav -

pretreakcijatautomerizacija-

CH

OC

C

O

O

HH

piruvāts GLehninger=-61,9 kJ/mol,pH=7,36KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(61900/8,3144/298,15)=6,9902*1010 =1010,84;

Keqa= KLeninger/[H2O]=6,9902*1010 / 55,3457339= 1263006109=CH3

OH

OO POHO[ C= C ]..[ ]2 [PyruvEnolP ]3-

- 2-4[ ]

;

ΔGeqa=-R•T•ln(Keqa)=-8,3144•298,15•ln(1263006109)=-51,95 kJ/mol pH=7,36..Eksoerģiska AcetylCoA4- hidrolīzes reakcijas brīvās enerģijas izmaiņa pie pH=7,36 negatīva ΔGHess-hydrolise=-60,484 kJ/mol, bet minimizējas ΔGmin= -51,95 kJ/mol sasniedzot

līdzsvara maisījumu 1263006109=Keqa=CH

3

OH

OO POHO[ C= C ]..[ ]2 [PyruvEnolP ]3-

- 2-4[ ]

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors - brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin . PyruvEnolP3-+H2O reaģenti A+B 50% C+D

Saniedzot brīvās enerģijas izmaiņas minimumu iestājas līdzsvars. H3CC=OCOO-+HPO42-produkti.

25

Kreatīna Biosintēze

Fosfo-kreatīna iegūšana no kreatīna ir nozīmīgs enerģijas E krajums skeletālos muskuļos (Fosforilēto savienojumu Hidrolīze). Kreatins sintezējas no glicīna Gly un Arginīna Arg , ar

metionīnu Met, S-adenosil-metionīna SAM formā, kā metil grupas -CH3 donors.

OO

H

C CN N

O

OO

P

H HH

H

H

N

C

H

H

H

CHMW=223,13

+H2O=> N N

N+

O

OH H

H

H

H

C

H

H H

H

H CH

+HPO42-;

a) hidrolīze veido ATP4-.no ADP3-

ΔGLehninger=-43 kJ/mol līdzsvarā ar H2OKa= 616945,3; ΔGa= -33,05 kJ/mol

Kreatīna un fosfo-kreatīna biosintēze. Kreatīns veidojas no trim aminoskābēm glicīna Gly, arginīna Arg unmetionīna Met. Šī pārvērtība parāda aminoskābju combinatorikas iespēju daudzveidību veidot citas slāpekļa saturošas molekulas.b) ADP3-+H2PO4

-(+H3O+)=>ATP4-+H2O(+H2O);ΔGLening=30,5; ΔGb=-31,4095 kJ/mol; Kb =318233,4012;

Fosfo-kreatīns, saukts arī par kreatīna fosfātu, kalpo kā fosforil grupas atrs donors ATP sintēzei no ADP. Fosfo-kreatīna (PCr) koncentrācija C skeletalos muskuļos aptuveni ir 30 mM, gandrīz desmit reizes no ATP koncentrācijas C, un citos audos kā gludā muskulatūrā, smadzenēs, un nierēs no 5 līdz 10 mM. Enzīms kreatīna kināze katalizē apgriezenisku reakciju:

ATP4-+CrMgkreatīna kināze=>ADP3-+PCr2-; ΔGLehninger=-12.5 kJ/mol Lehninger 2000Cr+ATP4-=>PCr2-+ADP3-; ΔGEllington=-44,58 kJ/mol ; Ellington J.exp.Biol.143,177-194,1989;308 K, 25° C

3,64*107 =KEllington=A PD

A PT

P

[creatine ]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2- =KLehninger=exp(43000/8,3144/308)=3,415*107=Ka;

ΔGEllington=-R•T•ln(KEllington)=-8,3144•308•ln(3,46*107)= -44,58 kJ/mol;

Līdzsvara ietekmē pH ([H3O+]) un ūdens koncentrācija [H2O].

A PD

A PT

P H

OH

O

[creatine ]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2- [ ]

[ ]2

3

.

+

PCr3-+ADP3-+H3O+=>Cr-+ATP4-+H2O; konstante un enerģijas minimums ir

=1,96*1011= KaKb=Kab; ΔGab=ΔGa+ΔGb=-31,4095-33,05= -64,4595 kJ/mol;ΔGeq=-R•T•ln(KaKb)=-8,3144•298,15•ln(196332601173,35)= -64,46 kJ/mol;

ΔG =ΔGeq+R•T•lnKeq=-64,46+8.3144*310.15*ln36.743

33

10103,91028

1398.551005.81028

=-4,85 kJ/mol;

ΔG =ΔGeq+R•T•lnKeq=-64,46+8.3144*310.15*ln36.743

36

10103,91028

1398.551005.81028

=-22,67 kJ/mol;

Uz pēkšņu enerģijas E pieprasījumu pēc iztērētā ATP , PCr rezervi izmanto ATP ātrai atjaunošanai, kuras ātrums ir ievērojami lielāks. Iztērēto PCr rezervi atjauno sintezējot no ierastā catabolisma produkta ATPmitohondrijās atjaunojot PCr rezervi atgriezeniski kreatīna kināzes reakcijā. Organismi fosfāta grupu pārnesi izmato daudzveidīgi ieskaitot fosforilētu rezervju veidošanā līdzīgi kā PCr molekulas.

Poli-fosfāti (polyP) ir lineāri polimēri sastāvoši no simtiem 100 Pi atlikumu ar fosfo-anhidrīda saitēm. Šie polimēri,atrodami visu organismu šūnās un piemīt tāds pat fosforil grupu pārneses potenciāls PPi, bet tobioķīmiskā ietekme un loma ir neskaidra. Escherichia coli, polyP akumulēšanās apstiprināta izdzīvošanas priekšrocība barošanās vai oksidatīvā stresa periodos. Enzīms poli-fosfāta kināzes katalizētā reakcija :

polyPhosphateHP2O73-+ADP3-=>Mg=> polyPhosphateHPO4

2- + ATP4-; ΔGLehninger2000=20.0 kJ/mol

ienesot mehānismā enzīma-saistītu fosfo-histidīna starpsavienojumu (atgadinot nukleozīda di-fosfāta kināzi,). Reakcija ir atgriezeniska un polyP (kā PCr) kalpo kā rezervuārs un ir fosforil grupu donors analoģiski kā ATP kināze-katalizē pārnesi. Poli-fosfāts, PPi (n = 2) kalpo kā enerģijas E izejviela H+ aktīvĀ transportā augu vakuolās. PPi ir arī parastais fosforil grup donors vismaz vienai 1 enzīma fosfo-frukto-kināzes formaiaugos, ierasts spēlētājs dzīvniekos un mikrobos ar ATP. Atrodas lielās polyP koncentrācijās C vulkāniskajos kondensātos un tvaikos norāda, ka tas var kalpot ka enerģijas E avots agrīnā pre-biotiskajā un šūnu evolucijā.

ATP4- hidrolīzes līdzsvaru ietekmē pH ([H3O+]) un ūdens koncentrācija [H2O].. Uzrakstīts ķīmiskais

vienādojums, kurā ATP hidrolīze ar pH vērtību 7.36. Mg2+ jonu trūkums catalīzē neietekmē līdzsvara konstanti Keq=3,1437*10-6 p.19: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15A.pdf

ATP4- + 2H2O=>ADP3- + HPO42- + H3O

+ ; 1,521*105= Keq=[ADP3-]•[HPO4

2-]•[H3O+]/[ATP4-]/[H2O]2

Konstante Keq dod ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(3,1437*10-6)= 31,408 kJ/mol pH=7,36. Endoerģisku.

26

ATP piegādā enerģiju ar grupu pārneses kināzēm (hidrolāzes) Vis caur bioķīmijas priekšmetā sastopam reakcijas vai procesus, kuros ATP piegādā enerģiju un ATP

atbalsts šīm reakcijām ir atpazīstamas, ar vienvirziena bultiņu norādot pārvērtību no ATP uz ADP un Pi,vaino ATP uz AMP un PPi (pyro-fosfats).

Taubae 3. Hidrolīzes Hesa, Lehningera, līdzsvara brīvās enerģijas fosforilētiem, Acetyl-CoA vielām

Hidronija jons [H3O+] un [H2O] brīvās enerģijas izmaiņas ΔGeq līdzsvarā un Hesa likumā ΔGHess

kJ/mol

ADP2-+H2O =>AMP-+H2PO4-; ΔGLehninger=-32.80 kJ/mol; KbL=10078; ΔGbL= -22,85 kJ/mol; -30,239 pH<7,199

ADP3-+2H2O=>AMP2-+HPO42-+H3O

+; Kb=0,000007948606; ΔGb=29,109 kJ/mol; 43,945 pH=7,36AMP2-+H2O=>adenosine+HPO4

2-; ΔGLehninger=-14.2 kJ/mol;Kb=5,556; ΔGb=-4,251 kJ/mol; -13,356pH=7,36Fruc6P2 +H2O =>Fruc+HPO4

2-;ΔGLehninger=-15,9 kJ/mol; Keq=11,0305, ΔGeq=-5,951 kJ/mol; -14,154 I=0,2 MGlyc1P2-+H2O=>Glycerol+HPO4

2-;ΔGLehninger=-9.2 kJ/mol; Keq=0,000739092, ΔGeq=17,87 kJ/mol; 59,45 pH=7,36PalmitCoA4-+H2O=>CH3(CH2)14COOH+HSCoA4-;ΔGLehninger=-32.5 kJ/mol;KLehninger=455782,7 -32.5 pH<4,5PalmitCoA4-+2H2O=>CH3(CH2)14COO-+H3O

++HSCoA4-;Keq=10-5,1872;ΔGeq=29,61 kJ/mol; 57,5 pH=7,36AcetylCoA4-+H2O=>CH3COOH+HSCoA4-;ΔGLeninger=-31.4 kJ/mol;KeqL=5729,2; ΔGeqL = -21,45 kJ/mol -242,15 pH<4,5AcetylCoA4-+2H2O=>CH3COO-+HSCoA4-+H3O

+;ΔGeq=20,55 kJ/mol;Keq=KLeninger[H3O+]/[H2O]=10-3,6 64,08pH=7,36

PyruvEnolP3-+H2O=> H3CC=OCOO-+HPO42-;ΔGLeninger=-61,9 kJ/mol; Keq=109,1;ΔGeq=-51,95 kJ/mol -60,484pH=7,36

PyruvEnolP3-+ADP3-+H3O+=>H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O;ΔGeb=-83,36 kJ/mol;Kab=4,0185*1014; -176,4 I=0,2 M

Glyc31P4-+H2O=>Glyc3P3-+H2PO4-; KeqL=7833705;ΔGLeninger=-49,3 kJ/mol; ΔGeqL=-39,35kJ/mol; -81,3 pH<7,199

Glyc31P4-+2H2O=>Glyc3P3-+HPO42-+H3O

+;Ka=KaL[H3O

+]/[H2O]=0,0061785;ΔGa=12,61 kJ/mol; 62,54 pH=7,36

Pcreatine2-+H2Ocreatine+HPO42-;ΔGLehninger=-43 kJ/mol;ΔGa=-33,05 kJ/mol;Ka=616945,3;ΔGHess= -55,3 I=0,2 M

PCr2-+ADP3-+H3O+=>Cr+ATP4-+H2O;Keq=KaKb=224,4;ΔGeq=-13,42 kJ/mol; -94,946pH=7,36

PCr2-+ADP3- =>Cr +ATP4-; Kb =5748,8; KEllington=exp(-ΔGEllington/R/T)=3,46*107; ΔGEllington =-44,58 308 K 30°C

H3PO4+H2O=>H2PO4-+H3O

+ ;ΔGLehninger=12,66 kJ/mol; Keq1= 7,113•10-3;ΔGeq=22,21 kJ/mol;ΔGHess= 58,28 pK=H2PO4

-+H2O=>HPO42-+H3O

+;ΔGLehninger=64,96 kJ/mol; Keq2= 1.1428•10-9;ΔGeq2=51,04 kJ/mol;ΔGHess= 70 pK=7,199

HPO42-+H2O=>PO4

3-+H3O+; ΔGLehninger=94,48 kJ/mol; Keq3= 8.07•10-15; ΔGeq=80,44 kJ/mol; ΔGHess= 94,5 -

Glc1P2-+H2O=>Glc+HPO42-;GLehninger2=-20.9-kJ/mol;Ka2= KLehmiger/[H2O]=82,9;ΔGeq=-10,95-kJ/mol 18,423 pH=7,36

Glc6P2--+H2O=>Glc+HPO42-;GL=-13.8 kJ/mol;KaL=KL/[H2O]=4,728; ΔGaL= -3,851 kJ/mol -38,55 I=0,25 M

Aprēķinu lapas: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdfAprēķinu ekselis: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/Aprekini.xls

Kad šādi uzraksta, šīs ATP reakcijas izskatās kā vienkārša hidrolīaes reakcija, kurā ūdens H2O atsaista vainu Pi vai PPi, un liek domāt, ka ATP-atkarīgo reakciju virza ATP hidrolīze. Tā nav. ATP hidrolīze pati parsevi, bet parasti notiek tikai ar siltuma ΔH izdalīšanos, kura nevar norisināties izotermiskā T=const ķīmiskā procesā. Vienvirziena reakcijas virziens kā Zīmējumā 1-8a divu-2-saistītu neatgriezenisku processu (Fig. 1-8b) summa, kuras ATP molekulas daļa, fosforil vai piro-fosforil grupa vai adenilāta apkārtne (AMP) tiekvispirms pārnesta uz substrāta molekulu vai uz aminoskābes atlikumu vai enzīmu, kovalenti saistoties pie

substrāta vai enzīma un palielina brīvo-enerģijas ΔG > 0 saturu produktos. Otrajā 2. solī fosfāta apkārtne, kura tika pārnesta pirmajā 1. solī, ģenerē Pi, PPi, vai AMP. Tādējādi ATP piedalās kovalenti enzīma katalizētā reakcijā kura dod brīvās enerģijas ΔG akumulēšanos produktos

Dažos procesos iesaistīta tieša ATP vai GTP hidrolīze. Piemēram, nekovalenta ATP vai GTP saistīšana, sekojoša tās hidrolīzei uz ADP vai GDP un Pi, var piedāvāt dažām olbaltumvielām enerģiju cikliski starpdivām 2 konformācijām, darbinot mehanisku kustību. Tas norisinās muskuļu kontrakcijās un kinētisko enzīmukustībās gar DNS dubultspirāles fosfātiem ar cinka pirkstiņu motīva elektriskajiem spilveniem vai ribosomuparvietošanas pa signāla (Messenger) RNS virknes fosfātiem. Helikāzes aksoenerģisku reakciju katalizētasDNS dubultspirāļu attīšanai, RecA olbaltumvielas un topoizomerāzes (DNS metabolismā) arī iesaistās hidrolīzes reakcijā tieši ar fosfo-anhidrīda saitēm. GTP-saistošie olbaltumi signālu pārnesei tieši hidrolizē GTP virza ar konformācijas izmaiņām iedarbina signālu pārslēdzot hormonus vai ekstracelulāros faktorus(Bio-Signalu pārnešanai).

Dzīvo organismu fosfātu savienojumi iedalāmi atbilstoši pH atkarīgās un neatkarīgās reakcijās Tabula 3. un 1-4. Atšķirīgi pamatojoties uz brīvās Hesa enerģijas ΔGHess un līdzsvara minimizēto ΔGeq hidrolīzē (Fig. 1-9).''Augstas-enerģijas” vielām ΔGeq hidrolīzes ir negatīvākas par -20 kJ/mol; ''zemas-enerģijas” vielām ir mazāk negatīvas ΔGeq. Pēc šiem kritērijiem ATP ar hidrolīzes ΔGeqL=-20,55 kJ/mol ir augstas-enerģijas viela; bet glikozes 6-fosfāts2- un Glc1P2- ar hidrolīzes ΔGeq -3,851 kJ/mol un 10,95 kcal/mol, ir zemas enerģijas fosfātu pārneses vielas.

27

a PCr2-+H2O=>Cr -+HPO42-; ; ΔGa= -33,05 kJ/mol


+ => ATP4-+2 H2O ; ΔGb = -31,408 kJ/mol

PCr2-+ADP3-+H3O+=>Cr+ATP4-+H2O; Kab=KaKb=224,4;ΔGab=-13,42 kJ/mol;

Summa: ΔGkopā= ΔGa + ΔGb = -31,408-33,05= -13,42 kJ/mol

Kreatīna kināze mb frakcija parādās asinīs pēc bojājumiem miocītos vai neironu šunu membrānās.

Tabula 1-4. ATP sajūgtās reakcijas grupu pārnesē Hesa, Lehningera, līdzsvara brīvās enerģijas izmaiņām.

Hidronija jons [H3O+] un [H2O] brīvās enerģijas izmaiņas ΔGeq līdzsvarā un Hesa likumā ΔGHess

kJ/mol

PalmCoA4-+AMP2-+HP2O73-=>C16H32O2

-+HSCoA4-+ATP4-;Kab=107065,7;ΔGab=28,7 kJ/mol; -0,597 pH=7,36AcetylCoA4-+2H2O=>CH3COO-+HSCoA4-+H3O

+;ΔGeq=30,51 kJ/mol;Ka=10-5,34489; 64,08pH=7,36

AcetylCoA4-+ADP3-+HPO42-=>CH3COO-+CoA4-+ATP4-;Kab=0,025982893;ΔGab=9,05 kJ/mol; -24,45 pH=7,36

PyruvEnolP3-+H2O=> H3CC=OCOO-+HPO42-;ΔGLeninger=-61,9 kJ/mol; Keq=109,1;ΔGeq=-51,95 kJ/mol -60,484pH=7,36

PyruvEnolP3-+ADP3-+H3O+=>H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O;ΔGeb=-83,36 kJ/mol;Kab=2,224*1016

; -131,5 I=0,2 MPCr2-+ADP3-+H3O

+=>Cr+ATP4-+H2O;KaKb=196294271485;ΔGeqTotal=-64,46 kJ/mol; -94,95pH=7,36PCr2-+ADP3- =>Cr +ATP4-; Kb =5748,8; KEllington=exp(-ΔGEllington/R/T)=3,46*107; ΔGEllington= =-44,58 308 K 25°C

Glc+ATP4-+H2O=>Glc6P2-+ADP3-+H3O+;Keq=5,83•102; ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-15,78 kJ/mol -50,285 pH=7,36

HOPO2OPO2OH2-+H2O=>H2PO4-+H2PO4

-;ΔGLehn=-19,2kJ/mol;Keq=41,75, ΔGeqL=-9,251 kJ/mol; -96,75 pH<7,199

HP2O73-+2H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

+; Ka=10-7,482; ΔGa=42,71 kJ/mol; 87,48 pH=7,36H2P2O7

2-+ADP2-=>H2PO4-+ATP3-;ΔGLehn=11,5 kJ/mol;KabL=0,010476327; ΔGabL=11,3 kJ/mol; 40,58 pH=7,36

HP2O73-+ADP3-=>HPO4

2-+ATP4-; Kab=507399,5956; ΔGab=-31,41 kJ/mol; -43,03 pH=7,36polyPhosphateHP2O7

3-+ADP3-=> polyPhosphateHPO42- +ATP4-; ΔGLehninger = -20 kJ/mol; -43,03 pH=7,36

Glc1P2-+ADP3-+H3O+=>Glc+ATP4-+H2O; ΔGLehninger = 9,6 kJ/mol; -47,035

Glc+ATP4-+H2O=>Glc1P2-+ADP3- +H3O+;Ga22b=42,36 kJ/mol; Ka2b=0,000260614; 47,035 pH=7,36

Fruc6P-+ADP2-=>Fruc+ATP3-;ΔGLehninger=14.6 kJ/mol; KLeninge=0,002768034 46,34 -Fruc6P2-+ADP3-+H3O

+ =>Fruc+ATP4-+H2O; ΔGab= -37,3605 kJ/mol; Kab=3509543,527 -49,74 pH=7,36Gln+H2O =>Glu-+NH4

+; ΔGLehninger = -14,2 kJ/mol; KaL=KLeninger/[H2O]=307,4; -48 7,36≥pHGlu-+NH4

++ATP4-+H2O =>Gln+ADP3-+HPO42-+H3O

+; ΔGab=35,7 kJ/mol; Kab=10-6,24738937; 68,8 pH=7,36

Glycerol1P-+ADP2-=>Glycerol+ATP3-; ΔGLeninger=21.3 kJ/mol; KLeninger= 0,000185513 79,3 pH<7,199

Glycerol1P2-+ADP3-+H3O=>Glycerol+ATP4--+H2O;ΔGab=-13,535 kJ/mol; Kab=235,1031393 -25,22 pH=7,36Jēdziens „augstas--enerģijas fosfātu saite,'' bioķīmijā apzīmē P-O saites hidrolītisku noārdīšanas reakciju.

Patiesība nekorekts apgalvojums, kad pašu saiti noārdod ir ir jāpievada pozitīva tās veidošanās enerģija un

entalpija disociācijai ΔHP-O°= 370 kJ/mol. Visu ķīmisko saišu saraušanai ir jāpievada pozitīva enerģija ΔH° > 0.

Fosfātu savienojumu hidrolīzes brīvās enerģijas atbrīvošanās ΔG nenāk no specifiskas saites noārdīšanas; tā

rezultējās atbilstoši Hesa likumam un Prigožina atraktoram brīvās enerģijas izmaiņas minimizācijai

pārvēršoties produktu un izejvielu līdzsvara maisījumā samazinoties uz mazāku brīvās-enerģijas ΔGeq<0

saturu. Turpmāk lietosim terminu „augstas-enerģijas fosfāta savienojums” attiecībā uz ATP vai citu fosfatu

savienojumiem hidrolīzi ar lielu, negatīvu (-), brīvās enerģijas izmaiņu ΔG< 0 Hesa likuma ΔGHess un

Prigožina atraktora ΔGeq sasniegšanā.

Hesa ΔGHess= G°prod- G°react un Prigožina ΔGeq=-R•T•ln(Keq) brīvās enerģijas izmaiņas virknē aditivitāte

ΔGtotalHess=ΔGaHess+ΔGbHess vai ΔGtotalEq=ΔGaEq+ΔGbEq reakcijai a sekojoša b sajūgtā fosforilēšanasreakcijā vienas fosforilētas saites noārdīšana ar citas daudaudz negatīvākas (-) brīvās enerģijas izmaiņu hidrolīzē. Tā kā Pi atvienošanai no fosfo-enol-piruvāta (PEP) atbrīvojas ΔGaEq=-51,95 kJ/mol vairāk negatīvas enerģijas kā atbrīvotā kondensējot Pi ar ADP ΔGbEq = -31,408 kJ/mol. Tieša fosforil grupas pārnešana no PEP uzADP sajūdzot a, b ir divkārši labvēlīga: ΔGtotalEq=ΔGaEq +ΔGbEq=ΔGabEq==-31,409-51,95= -83,36 kJ/mol;

O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

+H2O hidrolīze=>HPO42-+

H

OC

C

C

O

O

HH

directreverstautomerization

CH

OC

C

O

O

HH

piruvāts

a Fosfo-enola-piruvāts3-+H2O=>piruvāts-+HPO42-; ΔGaEq=-51,95 kJ/mol; ΔGaHess=-60,484 kJ/mol;


+ => ATP4-+2 H2O ; ΔGbEq = -31,409 kJ/mol ; ΔGbHess= -71 kJ/mol; pH=7,36

Summā: PyruvEnolP3-+ADP3-+H3O+=>piruvāts-+ATP4-+H2O;

ΔGtotalEq=ΔGaEq +ΔGbEq=ΔGabEq==-31,409-51,95= -83,36 kJ/mol;ΔGabHess=-60,484-71-60,484= -131,5 kJ/mol;

28

Fosforilēto savienojumu klasifikācijā ir augsts un zems fosforil grupas negatīvs pārneses potencials gan pēc Prigožina minimizācijas līdzsvarā ΔGEq, gan pēc Hessa likuma ΔGHess, kuru absolūtās vērtības sarindojas enerģijas minimizācijas secībā: ΔGEq<ΔGHess līdzsvara maisījumā Fosforil grupas pārneses negatīvā potenciāla absolūtāvērtība ΔG fosfo-enola-piruvātā ir daudz augstāka, kā ATP un ievērojami zemāka glikozes 6-fosfātā.

pH=7,36; starp pKa3=6,72 un pKa4=9,46

H

OHHOPO OP

O

O

O

OH

OH

+ =>HO OP

O

O

H+

OH

H

HO OPO

O

+

Pirofosfāts pKa H° CH4P2O7=H++H3P2O7

- 0,83 -9,2 -90H3P2O7

-=H++H2 P2O72-

7 2,26 -5,0 -130H2 P2O7

2-=H++HP2O73- 6,72 0,5 -136

HP2O73-=H++P2O7

4- 9,46 1,4 -141

a HP2O73- +2H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

+; ΔGa=42,72 kJ/mol; ΔGaHess=87,481 kJ/mol;b ADP3-+HPO4

2-+H3O+=>ATP4-+2H2O ; ΔGb = -31,409 kJ/mol; ΔGbHess= -39,627 kJ/mol;

Sum: HP2O73-+ADP3- =>HPO4

2- +ATP4-; ΔGab=ΔGa+ΔGb=42,71-31,409=11,3 kJ/mol; pH=7,36ΔGaHess+ΔGbHess=87,481-39,627=47,854 kJ/mol; ΔGºHess aprēķini pēc datiem tabulās ΔGºabHess=40,577 kJ/mol;

C

H H

H

O OP

O

O

CO C

O

H

H

H H

+ H2O

H

C

H H

H

OCO C

O

H

H

H H

OH OP

O

O

+

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OO

O OP OP

O O

O

OH OP

O O OP

O

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OP

O

OP

O

O O O + H2

+O

Hydrolase

2H3O+

a Glycerol-1-phosphate2-+H2O=>Glycerol+HPO42-; ΔGa=17,87 kJ/mol; ΔGaHess=59,45 kJ/mol;

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; ΔGb = 31,409 kJ/mol; ΔGHess=-71,704 kJ/mol

Sum:Glycerol1phosphate2-+ADP3-+H3O+=>Glycerol+ATP4--+H2O; ΔGab=17,87-31,41=-13,537 kJ/mol;

ΔGaHess+ΔGbHess=59,45-71,704= -12,254 kJ/mol; ΔGºHess aprēķini pēc datiem tabulās ΔGºabHess=-25,22 kJ/mol;

O

O

OP

OHO

CH2H

OCH

2

O

O

H

OH

H

OH

1

2

345

6

anomericcarbon

new

+

HO

CH2

H

HO

OCH

2

O

O

H

OH

H

O

O

OP

O

1

2

345

6

anomericcarbon

new

+

a Fructose-6-phosphate2 +H2O => Fructose + HPO42- ; ΔGa = -5,9505 kJ/mol; ΔGaHess= -14,154 kJ/mol;

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2 H2O ; ΔGb = -31,41 kJ/mol; ΔGHess=-71,704 kJ/mol;Sum: Fruc-6-P2-+ADP3-+H3O

+=>Fruc+ATP4-+H2O; ΔGabl= -37,36 kJ/mol= -5,9505-31,41= -37,3605 kJ/mol;ΔGaHess+ΔGbHess=-14,154-71,704= -85,858 kJ/mol; ΔGºHess aprēķini pēc datiem tabulās ΔGºabHess=-49,736 kJ/mol;

H

H H

H

H

O CH2

OH

O

OH

O H

O

OOP

O

H

H

O H1

6

2

3

4+

kinaseH

O

O

OP

O

OH

H

H

H

CH2

HOO

H

O

OH

O H1

6

2

3

4

+

a ΔGLehninger=-20,9 kJ/mol;Glc1P2-+H2O=>Glc+HPO42-;pH=7,36;Ga= -10,95 kJ/mol ; ΔGaHess= -40,06 kJ/mol;

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2 H2O ; ΔGb = -31,41 kJ/mol; ΔGHess=-71,704 kJ/mol;Sum 2: Glc1P2-+ ADP3-+H3O

+=>Glc+ ATP4-+H2O; - 42,3636 kJ/mol ;=ΔGab= -10,95-31,41 = -42,358 kJ/mol;ΔGaHess+ΔGbHess=-40,06-71,704= - 111,76 kJ/mol; ΔGºHess aprēķini pēc datiem tabulās ΔGºabHess=-47,035 kJ/mol;

29

Katabolismu lielā mērā virza uz priekšu augstas-enerģijas fosfātu savienojumu sintēze, bet to veidošanās

nav gala produkts; tie ir aktivācijas līdzekļi ļoti daudzveidīgiem savienojumiem tālākai ķīmiskai

transformācijai. Fosforil grupu pārnese uz savienojumiem efektīvi pievada brīvo enerģiju ΔG mērķa vielām,

lai tās vairāk brīvās enerģijas ΔG atdotu sekojošās metaboliskās transformācijās. Iepriekš aprakstīts kā

glikozes 6-fosfāta sintēzi pavada fosforil grupas pārnese no ATP molekulas. Glikolīzes katabolismā ar b

reakciju tiek aprakstīts kā šī fosforilēšana norisinās vienpakāpes reakcijā:

(b) ATP4-+ H2O => ADP3-+HPO42-

(a)

C

O

OC

O

O

C

N+

H

H

H

HH

H

H

H

=>

N+

C C

O

N

O

O

CH

H

H

H

H

HH

H

H

H

Glutamāts + NH4+ + HOH2

+ Glutamīns

ATP4- =>=>=> 2 step

=>ADP3- =>=>+H2OH+

1 step =>=>+HPO42-

=> =>=>+ NH4+

C CC

O

C

O PO

O

O

N+O

OC

H

H

H

HH

H

HH

(b) Īstenībā divpakāpju- reakcija ar otro 2-soli summā:

OC

O

CH

HH

N+H

CH2O C

O

CH2

+ NH4+ =>

OC

O

CH

HH

N+H

CH2CH

2HH

N C

O

+ H2O ;a Glu- + NH4

+ => Gln + H2O ; ΔGa=4,251 kJ/mol; ΔGHess=77,46 kJ/mol;

b ATP4-+2 H2O =>ADP3-+ HPO42- + H3O

+ ; ΔGb=31,41 kJ/mol; ΔGHess=71,704 kJ/mol;

Summa : Glu-+NH4++ATP4-+H2O=>Gln +ADP3-+HPO4

2-+H3O+;35,66 kJ/mol ;ΔGab= 4,251+31,41 =35,661 kJ/mol;

ΔGabHess=77,46+71,704=149,16 kJ/mol; ΔGºHess aprēķini pēc datiem tabulās ΔGºabHess=84,07 (68,78) kJ/mol;

Zīmējums 1-8. Nukleofīlā ATP atdalīšanas reakcija . Katrs no trim 3 fosfora P atomiem (α, β, vai γ) var

kalpot kā elektrofīls mērķis nukleofīlai reakcijai ar iezīmēto atomu nukleofīlo R—18O: šinī gadījumā.

Nukleofīli ir spirta (R-OH), karboksil group (RCOO-), vai fosfo-anhidrīds (nukleozīds mono- vai difosfāts,

piemēram).

(a) Kad skābeklis O nukleofīli reaģē ar skābekli tiltiņa -O- pozīcijā, iezīmētie produkti indicē fosforyl

grupu pārnesi no ATP (-PO32-) nevis fosfātu (-OPO3

2-).

(b) Beta pozīccijā atdala AMP un pārnese noved pie piro-fosforil grupas (nevis piro-fosfāta) grupas

nulleofīlas reakcijas.

(c) ADP beta pozīcijā atdalās PPi un pārnes adenilil grupu nukleofīlā reakcijā.

30

-52

1.

2.

3. 4. 5.

6. 7.

51

PyruvEnolP3-+H2O=>H3CC=OCOO-+HPO42-;

O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

ΔGeq= -51,95 kJ/mol;

Pcreatine2-+H2Ocreatine+HPO42-;

O

O

H

C CN N

O

OO

P

H HH

H

H

N

C

H

H

H

CHMW=223,13

ΔGeq=-33,05 kJ/mol;

Glc6P2--+H2O=>Glc+HPO42-; ΔGeq=-3,85 kJ/mol;

GlyGlyaq+H2O=>Glyaq+Glyaq; ΔGeq=0,74944 kJ/mol;Glycerat31P4-+2H2O=>Glycerat3P3-+HPO4

2-+H3O+;

O OP

O

O

O

C

O

OP

O

O

CC

O

H

H

H H

ΔGeq=12,61 kJ/mol;

Glyc1P2-+H2O=>Glycerol+HPO42-;ΔGeq=17,87 kJ/mol;


+;

O OP

O

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OP

O

OP

O

O O O ΔGeq=31,41 kJ/mol;

8.) H2PO4-+H2O=>HPO4

2-+H3O+; ΔGeq=51,04 kJ/mol;

γ β α nukleofīlais R18 O

OPO

O

O OPO

O

OPO

O Ribozes-Adenīna ATP4-

-R18 O -R18 O =>R18 O

R18HO OP

O

O

R18HOPO OP

O

O

O

O

+ ADP3- + AMP2-

fosforila piro-fosforilapārnese (a) pārnese (b)

PPi + R18HO OP

O

O-Ribozes-Adenīna AMP2-

Trīs pozīcijas ATP molekulā reakcijai ar Adenilila pārnesi (c)

Zīmējums 1-10. Nukleofīla ATPpārvietošanas reakcija

Zīmējums 1-9. Konstantes [H2O]=55,3 mol/L un [H3O+]=10-7,36 mol/L ar pH=7,36 ir Prigožiina atraktori dzīvajās

šūnās. Fosforyl grupu pārstāvji ar pH=7,36 HPO42- ir augstas-enerģijas fosforil donori caur ATP akceptoru

molekulas (tādas kā glikoze un glicerīns) pārtop zemas-enerģijas fosfātu atvasinājumos. Fosforil grupuplūsmu katalizē enzīmi saukti par kināzēm, virzīti uz Prigožina atraktoriem ar brīvās enerģijas izmaiņas minimizāciju homeostāzē ΔGHomeostāze<0. Šūnas homeostāzes apstākļos ar konstantēm [H2O]=55,3 mol/L un[H3O

+]=10-7,36 mol/L fizioloģiskajā pH=7,36 iegūstam ΔGHomeostāze=ΔGL. Zemas enerģijas fosfātu hidrolīzē atbrīvojass Pi , kuram piemīt zemāks fosforil grupas pārneses potenciāls homeostāzē ΔGHomeostāze=ΔGL.

Glikoze (Glc) aktīva un nozīmīga' kataboliskās reakcijās, kuras norisinās katrā dzīvajā šūnā. Atbilstošā grupas pārneses potenciala starpproduktu pozīcijai skalā, ATP var pārnest enerģiju ΔGHomeostāze no augstas-enerģijas fosfāta savienojumus producē katabolisms uz molekulām tādas kā glikoze, kuri kā regulatori iedarbina to reaktivitāti. ATP tādējādi kalpo kā universāls enerģijas ΔGHomeostāze investors visās dzīvajās šūnās.

Svarīga ATP īpašība ūdens H2O šķīdumos metabolismā ir termodinamiska nestabilitāte, ko regulē enzīmi realizējot fosforil grup pārnesē ar kinetisku stabilitati. Tā kā liela aktivācijas enerģija Ea (200 līdz 400kJ/mol) nepieciešama fosfo-anhidrīda saites bez katalīzes hidrolīzē, ATP bez enzīma nevar patvaļīgi pārnest fosforil grupu uz ūdeni H2O vai simtiem 100÷200 citu potencialu akceptoru šūnās. Enzymes specifiskās aktivitātes pazemina enerģiju Ea vada fospforil grupas pārnesi no ATP uz akceptoru. Ar to šūna spēj regulētenerģijas ΔGHomeostāze parnesi ar ATP enzīmu vadībā.

Katrs no trim 3 P atomiem (α, β,vai ,γ) kalpo kā elektrofīls mērķis nukleofīlai reakcijai ar iezīmētu nukleofīlu R-18O:. Nukleofīli ir spirti (R-OH), karboksil grupas (RCOO-),vai fosfo-anhidrīdi (mononukleozīdi vai difosfati, pemēŗam). (a) Nukleofīlā reakcijā , kad 7 pozīcijas skābeklis O, skābekļa tiltiņš -O- , tad produktos iindicējās iezīme, kā grupa kas pārnesta no ATP ir fosforil (-PO3

2-), nevis fosfata (-OPO32-).

(b) Reakcija beta pozīcija pārnes AMP un realizējas piro-fosfāta pārnesē (nevis piro-fosfātu) grupu pie nukleofīlā.

(c) Reakcija gamma pozīcijā parvieto PPi un pārnes adenilil grupu pie nukleofīla.

31

Homeostāzes aprēķinos bioķīmiskās konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā pH=7,36 hidronija

jonu koncentrācija [H3O+]=10-7,36 M un standarta termodinnamiskā temperatūra T=298,15 K ir iekļautas

Lehningera līdzsvara konstanšu KLehninger vērtībās kā principi bioķīmijā publicētajos izdevumos.

Table 1-5.Lehningera homeostāzes konstantēs KLeninger iekļauti [H2O] [H3O+],T līdzsvara kontantēs Keq

1.

2.

3.

4.

CoA

5.

6.

7.

8

PyruvEnolP3-+H2O=>H3CC=OCOO-+HPO42-;

O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(69902464988)= -61,9 kJ/mol;

KLeninger= Keq*[H2O]= 69902464988= CH3

OO POHO[ C= C ].

[PyruvEnolP ]3-

- 2-4[ ]

Glycerat31P4-+2H2O=>Glycerat3P3-+HPO42-+H3O

+;

O OP

O

O

O

C

O

OP

O

O

CC

O

H

H

H H ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(433562158,5) = -49,3 kJ/mol;

KLeninger = Keq*[H2O]2/[H3O+]= 433562158,5=

POH P

P

2-[ ]4 [Glycerat3 ]. 3-

[Glycerat13 ]4-

Pcreatine2-+H2Ocreatine+HPO42-;

OO

H

C CN N

O

OO

P

H HH

H

H

N

C

H

H

H

CHMW=223,13

ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(34145290,2951607) = -43 kJ/mol;

KLeninger = Keq*[H2O]= 34145290,2951607=POH

P

. 2-4[ ][creatine ]

[ creatine ]2-


+;

O OP

O

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OP

O

OP

O

O O O

ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(220500,2) = -30,5 kJ/mol;

KLeninger= Keq*[H2O]2/[H3O+]= 220500,2=

A PD

A PT

POH .[ ]3-

[ ]4-

2-4[ ]

Acetyl-CoA4-+2H2O=>CH3COO-+CoA4-+H3O+;


KLeninger= Keq*[H2O]2/[H3O+]=317017,6=

CH3

OO[ C ].[HSCoA ]4-

[Acetyl-CoA ]4-

-

Glc6P2--+H2O=>Glc+HPO42-;


KLeninger = Keq*[H2O]= 261,62=P

POH.[Glc]

[Glc6 ]

2-4[ ]

2-

GlyGlyaq+H2O=>Glyaq+Glyaq;


KLeninger= Keq*[H2O]= 40,906= NH COO

NH CH2COO

[ GlyGly ]Gly-3

+

[ ]Gly-3

+ 2

Glyc1P2-+H2O=>Glycerol+HPO42-;


KLeninger= Keq*[H2O]= 40,906=POH

P

2-[ ]4 [Glycerol].

[Glycerol1 ]2-

H2PO4-+H2O=>HPO4

2-+H3O+;

ΔGLeninger=-R•T•ln(KLeninger)=-8,3144•298,15•ln(261,62) =41,09 kJ/mol;

KLeninger= Keq*[H2O]= 40,906=10-7,199= P

H O

OH

POH .

aqua-

aqua [ ]+3

4[ ]2

2-4[ ]

32

ATP fosforil, piro-fosforil, un adenilil grupu donori

ATP reakcijas vispārināti SN2 (bimolekulāra nucleofīlā aizvietošana) nukleofīlā pārnese, kurā nukleofīls

var būt, piemēram, skābeklis O spirtā vai karboksilātā vai kreatīna slāpeklis vai arginīna un histidīna sānu

virknē. Katrs no trim 3 ATP fosfātiem ir spējīgs nukleofīlai reakcijai (Zīm. 1-10), un katra pozīcija reakcijā

dod atšķirīga veida produktus.

Nukleofīlā reakcija ar gamma fosfāta hidroksilu (Zīm. 1- 10a). atdala ADP un producē jaunu fosfāta

esteri. Iezīmētā 18O- izejvielas studijas rāda, ka skābekļa O tiltiņš jaunajā savienojumā ir no hidroksila grupas,

nevis no ATP; pārnestā grupa no ATP ir fosforil grupa (-PO32-), nevis fosfāts (-OPO3

2-). Fosforil grupas

pārnese no ATP uz glutamātu (Zīm. 1-8) vai uz glikozi (heksokināze) reakcijā iesaista ATP γ pozīciju

molekulā.

Beta fosfāta ATP reakcijā atgala AMP un pārnes piro-fosforil (nevis pirofosfāta) grupu uz reaģējošo

nukleofīlu (Zīm. 1-10b). Piemēram, 5'-fosfo-Riboze 1-piro-fosfāta veidošana ir starpnieks atrisinājumam

nukleotīdu sintēzē, mtiek kā Ribozes reakcija ar -OH beta fosfātā.

Nukleofīlā reakcijā ATP alfa pozīcijā atdala PPi un pārnes adenilātu (5'-AMP) kā adenilil grupu

(Fig. 1-10c); reakcija ir adenililācija (a-den'-i-li-laa-cija, varbūtēji visvairāk neapgūstams vārds bioķīmijas

valodā). Piezīme, ka α-β fosfo-anhidrīda saites hidrolīze Homeostāzē atbrīvo vairak ΔGbLehninger=-22,85 kJ/mol

enerģijas, nekā β-γ saišu hidrolīze ΔGLehninger=-14,2 kJ/mol; (Tabula 3). Tur klāt, PPi veidojas kā blakus produkts

adenililācija ir hidrolīze līdz divām 2 Pi ar visur sastopamiem enzīmiem piro-fosfāts atbrīvo

ΔGLehninge=-19 kJ/mol un 'virza'' adenililēšanas reakciju. Tur klāt paredzot tālāku enerģija efektu, abu 2 ATP

fosfo-anhidrīda saišu hidrolīzi summārajā reakcijā. Adenililēšanas reakcijas Tā dēļ ir termodynamiski ļoti

labvēlīgas. Kad ATP enerģiju lieto lai virzītu nelabvēlīgu metabolisma reakciju, adenililēšanas mehānismu

izmanro enerģijas piekabināšanai. Taukskābes aktivēšana ir piemērs enerģijas-piekabināšanas stratēģijai.

Pirmais solis taukskābes aktivēšanai lai enerģiju-producētu oksidēšanā (skat. taukskābes => acll-CoA

izveidošana) vai komplexo lipīdu (Lipīdu biosintēze) sintēzē tiek tas piesaistīts nesnejam koenzīmam A

(Zīm. 1-11). Taukskābju kondensācija ar koenzīmu A ir endoerģiska, bet acil-CoA veidošanos pārvērš

eksoerģiskā pakāpeniska divu 2 fosforil grupu atdalīšana no ATP Vispirms, adenililāts (AMP) tiek pārnests

no ATP uz karboksil grupu taukskābē, veidojot jauktu anhidrīdu (acil adenilātu) un atbrīvots PPi.

Coenzyme A tiola grupu tad aizvieto adenilāta grupa un veido tioesteri ar taukskābi. Divu 2 reakciju summa

homeostāzes apstākļos (ūdens [H2O]=55,3 M , hidronija jonu koncentrācija [H3O+]=10-7,36 M un temperatūra

T=298,15 K) ir enerģētiski vienāda eksoerģiskai ATP hidrolīzei par AMP un PPi

(ΔGLehninger = -45.6 kJ/mol) un endoerģiska: acyl-CoA veidošanās (ΔGLehninger= 31.4 kJ/mol). Acyl-CoA veidojas

enerģētiski labvēlīga PPi hidrolīzē ar piro-fosfatāzi. Tādējādi taukskābi aktivē abi ATP fosfo-anhidrīda

saites un piro-fosfata saites hidrolīze. Rezultējošā sumā ΔGsum ir abu hidrolīzes reakciju brīvo enegģiju

izmaiņu ΔGLehninger summa -64.8 kJ/mol: ATP4-+2H2O=>AMP2-+HP2O73-+H3O

+;ΔGLehninger= - 45.6 kJ/mol;

HP2O73-+2 H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

+; ΔGLehninger = -19.22kJ/mol;ATP4-+4H2O=>AMP3-+2HPO4

2-+2H3O+;ΔGsum=-45.6 kJ/mol-19.22=-64.8 kJ/mol ;

KsumLeninger=Keq*[H2O]4/[H3O+]2=225192714,473176=

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(64800/8,3144/298,15)=225192714,473176

A PM

A PT

POH .[ ]3-

[ ]4-

2-4[ ]2

33

Aminoskābju aktivēšana pirms to polimerizācijas polipeptīdu virknē (skatīt tRNS amino-acilēšanu)

pavada analogu reakciju kārtība, kurā transporta RNS molekula sadarbojas ar koenzīmu A. Parasti ATP

hidrolīze par AMP un PPi norisinās jāņtārpiņā, kurš lieto ATP kā enerģijas avotu producējot gaismas

spīdēšanu.

O

O(CH2)13 C C

H

H

CH

H

H

+OP

O

O

O OPO

O

OPO

O -Riboze-Adenīns ATP4-

Palmitāts => PPi2- piro-fosfaāzse=> 2 HPO4

2- ;

O

O(CH2)13 C

CH

H

CH

H

HOP

O

O -Riboze-Adenīna palmitāts—AMP-

palmitoil-adenilāta CoASH koenzīms A

O

O(CH2)13 C

CH

H

CH

H

H

S—CoA+

O OPO

O -Ribozes-Adenīns ATP4-

tio-estera saitē akumulējas daļa no 'investētās'' ATP enerģijas.

Zīmējums 1-11. Adenililēšanas reakcijā taukskābe aktivējas. Abas fosfo-anhidrīda ATP saites hidrolizējas

veidojoties palmitoil-koenzīmam A. Vispirms 1., ATP atdala adenilātu (AMP), veidojot taukskābes

acil-adenilātu un atbrīvo PPi, kuru hidrolizē piro-fosfatāze. 'Eenerģizētā'' taukskābes acil grupa tad tiek

pārnesta uz koenzīmu A (CoASH), ar reakcijām a, b, c:

Homeostāzes aprēķinos bioķīmiskās konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā pH=7,36 hidronija

jonu koncentrācija [H3O+]=10-7,36 M un standarta termodinnamiskā temperatūra T=298,15 K ir iekļautas

Lehningera līdzsvara konstanšu KLehninger vērtībās kā principi bioķīmijā publicētajos izdevumos. Lietojot

homeostāzes bioķīmiskās un termodinamiskās konstantes nelabvēlīgi līdzsvari Keq < 1 kļūst par labvēlīgiem

Lehningera līdzsvariem KLehninger >1 ar negatīvām brīvās enerģijas izmaiņām ΔGsumLehninger< 0 ( -32,32 kJ/mol;).

a CH3(CH2)14COO-+H3O++HSCoA4-=>PalmitCoA4-+2H2O; ΔGaLehninger=32.5 kJ/mol;

b ATP4-+2H2O=>AMP2-+HP2O73-+H3O

+; ΔGbLehninger= -45.6 kJ/mol;;

c HP2O73-+2 H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

+; ΔGcLehninger = -19.22kJ/mol;

Summa: CH3(CH2)14COO-+HSCoA4-+ATP4-+2H2O = PalmitCoA4-+ AMP2-+ HPO42-+HPO4

2-+H3O+;

ΔGsumLehninger= ΔGaLehninger + ΔGbLehninger + ΔGcLehninger =32.5-45.6-19.22= -32,32 kJ/mol;

KsumLeninger=exp(-ΔGsumLehninger/R/T)=exp(32320/8,3144/298,15)= 459474,77

KsumLeninger=Keq*[H2O]2/[H3O+]= 459474,77=

CH3 OO

A PM

A PT

POH

[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[Palmitate-CoA ]4-

- .2 14

[ ]3-

[ ]4-

.2-4[ ]

2

Keq = KsumLeninger*[H3O+]/[H2O]2= 459474,77*10-7,36/55,34573392=0,00000654776927

Keq = =0,00000654776927= CH3 OO

A PM

A PT

POH

OH

H O

[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[Palmitate-CoA ]4-

- .2 14

[ ]3-

[ ]4-

.2-4[ ]

2

.[ ]2

.[ ]+3

2

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,00000654776927)= 29,58956 kJ/mol;

34

Informatīvo makromolekulu sintēzei nepieciešama enerģija

Kad vienkāršas izejvielas tiek apvienotas lielmolekulāros savienojumos (LMS) polimēros iekodētu seībā

(DNS, RNS, olbaltumvielas), informācijas pārvērtības ceļus detalizētās studijas uzrāda brīvās enerģijas ΔG

ieguldījumu divējādi 2 monomēru vienību kondensācijā un iekodētas secības programmas radīšanā un

nolasīšanā. Izejvielas DNS un RNS sintēzē darbojas nukleozīdu trifosfāti, un polimerizciju pavada

fosfo-anhidrīda saites hidrolīze starp α un β fosfātiem, ar PPi atbrīvošanu (Zīm. 1-12). No apkārtnes pārnestie

uz augošo polimēru sjās reakcijās ir adenilātts (AMP), guanilāts (GMP), citidilāts (CMP), vai uridilāts

(UMP) RNS sintēzē un to deoksi analogi (ar TMP UMP vietā) DNS sintēzē. Kā minēts iepriekš,

aminoskābes aktivēšana olbaltumvielas sintēzei iesaistīta ar adenilāta grupas dotēšana no ATP, un saskatāmi

olbaltumvielu sintēzē ribosomas Metabolismā atsevišķi soļi pavadīti arī ar GTP hidrolīzi. Visos gadījumos

eksoerģiska dalīšanās nukleozīda trifosfātā ir sakabināta ar endoerģisku procesu sinthezējot polimēra īpašo

secību.

RNS virkne pagarinās par vienu + pG (-pN)pG

O HOH

O OP

O

OO Base

H HHH

RNAH

H

O OO P

O

O

P

O

O

O

O HOH

OP

OO Guanine

H HHH

H

H

OHH

OHH

13

5

chain

13

5

G 4-TP

O

O

O HOH

OP

OO Guanine

H HHH

H

H

O H

O OP

O

OO Base

H HHH

H

H

RNA

13

5

13

5

chain

OHH

OOP

O

O

O P

O

O H

OHH

++

=>

vispirms =>

OOP

O

O

O P

O

O H +2H2O-=> 2 HPO4

2- -+H3O+ ; anhidrīda saites hidrolīze

Zīmējums 1-12. Nukleozīda trifosfātu GTP4 RNS sintēze. Ar katru pievienoto nukleozīda mono-fosfatu piepagarināmās virknes, viens PPi

2- atbrīvojas un hidrolizējas par diviiem 2 fosfātiem HPO42- no diviem

2 fosfo-anhidrīdu saitēm katrs nukleotīds piesaista brīvo enerģiju ΔG veidojot saitess RNS polimērā unskārtojot īpašo nukleotīdu seecību.

NRiboze3-OH+GTP4-+2H2O=>NRiboze-Phospho-Guanine-+2HPO42-+H3O

+; negatīvs ΔGsumLehninger= ? kJ/mol;KsumLeninger=exp(-ΔGsumLehninger/R/T)=exp(-X/8,3144/298,15)= XX; negatīvs Iekļaujot līdzsvara konstantē Keq bioķīmiskās konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā pH=7,36 hidronija jonu koncentrāciju [H3O

+]=10-7,36 M un standarta termodinamisko temperatūra T=298,15 K homeostāzes apstākļos reakcija ir labvēlīga, jo atbrīvojas brīvā enerģijas izmaiņa ar negatīvu vērtībuΔGsumLehninger<0 kJ/mol un Lehningera konstantes vērtība ir lielāka par vienu KsumLeninger >1 :

1 <KsumLeninger=Keq*[H2O]2/[H3O+]=Keq*70172718483=X=

GuaninePOH

HO

P

G P[ T ].[N-Ribose-3- ]4-

.2-4[ ]

2[N-Ribose- hospho ]-

Keq = KLeninger*[H3O+]/[H2O]2= KLeninger *10-7,36/55,32=

GuaninePOH

HO

P

G P OH

H O

[ T ].[N-Ribose-3- ]4-

.2-4[ ]

2[N-Ribose- hospho ]-

.[ ]2

.[ ]+3

2

Keq = KLeninger*[H3O+]/[H2O]2= KLeninger *0,00000000001425=XXX

35

Jāņtārpiņa spīdēšana: gaismas fotoni ATP iedarbībā

Bioluminiscencei nepieciešami ievrojami enerģijas ΔG apjomi. Jāņtārpiņi izmanto ATP reakcijā kombinācijā ar vielu, kura pārvērš ķīmisko enerģiju ΔG gaismas fotonu enerģijā Efotons=~hν. No daudziemtūkstošiem jāņtārpiņiem , kurus salasīja bērni Baltimoras apkārtnē, Viljams MacElrois un viņa kolēģi Džona Hopkinsa universitātē izdalīja galveno bioķīmisko savienojumu: luciferīnu, heterociklisku karbonskābi unenzīmu luciferāzi. Gaismas rašanos un spīdēšanas izraisīšanu ar Efotons=~hν rada luciferīna aktivēšanasenzimātiska reakcija iesaistot ATP piro-fosfāta hidrolīzi veidojot luciferil-adenilatu. Moleculāra skābekļa O2

un luciferāzes iedarbībā luciferīns daudzpakāpju oksidatīvā dekarboksilēšanā par oksi-luciferīnu. Šoprocesu pavada gaismas fotonu emisija Efotons=~hν. Gaismas emitēšanas krāsa Efotons=~hν atšķiras dažādās jāņtārpiņu sugās un šīs atšķirības nosaka luciferāzes struktūra. Luciferīns reģenerējasf no oksi-luciferīnasekojošās reakciju serijās.

Laboratorijā tīru jāņtārpiņu luciferīnu un luciferāzi novēroja ~hν producēto gasmas spīdēšanu Ψ pēc ATPpievienotiem daudzumiem intensitātē I = k•[ATP]. Mazos ATP daudzumos dažos piko-molos (10-12 Mol)varēja novērot spīdēšanu. Luciferāzes studijās ielūkojoties plašāk tika klonēti luciferāzes gēni tobakas augos.Palielinoties luciferīna koncentrācijai augi spīdēja ~hν tumsā Ψ (tobakas augi kuros notiek jāņtārpiņu gēnu ekspresija luciferāzes sintēzei).

H

H

O

ONN

S S

C

OH

H

Jāņtārpiņa luciferīnsatjaunošanas ATP4- PPi2-

reakcijaOksi-luciferīns=>~hν fotoni Ψ+CO2+AMP2-

luciferāzes enzīms O2

Luciferil adenilāts

H

H

O

ONN

S S

C

OH

H

OP

O

O

-Riboze-Adenīna Luciferil- AMP2-

Jāņtārpiņu bioluminescences komponentes un bioluminescences cikls

ATP Energo apgāde aktīvam transportam un muskuļu kontrakcijai

ATP piegādā enerģiju ΔG jonu un molekulu transportam šķērsojot membrānas sasniedzot citus ūdens

nodalījumus, kuros transportam nelabvēlīga koncentrācija C augstaka vai osmolārā koncentrācija zemāka

(bioloģiskā membrāna un transports - aktīvais transports). Transporta procesi ir ievērojami enerģijas ΔG

patērētāji un ražotāji visos organismos; cilvēka nierēs un smadzenēs, pemēram, divas trešdaļas 2/3 pēc

patērētās enerģijas atpūtā tiek lietota pumpējot Na+ un K+ caur plazmas membranu antiperalēli Na+K+ATPāzē.

Transports Na+ un K+ tiek virzīts ar cillisko fosforilēšanu un transportējamās olbaltumvielas

defosforilēšanu, ar ATP kā fosforil grupas donoru (Na+K+ATPāze). Na+-jonu atkarīgā Na+K+ATPāze

fosforilēšanas spēki izmaina olbaltumvielas konformāciju, un K+-atkarīgā defosforilēšana labvēlīgi atgriež

oriģinālo konformāciju. Katrs transporta procesa cikls rezultējas pārvērtībā no ATP uz ADP un Pi,. ATP

hidrolīzes brīvās-enerģijas izmaiņa ΔG virza cikliskas konformācijas izmaiņas olbaltumvielā, kas rezultējas

Na+ un K+ elektro-jonu antiparalēlā pumpēšanā cauri membrānai. Piezīme, ATP reaģē kovalenti ar fosforil grupu pārnesē uz enzīmu, nevis substrātu.

Skeletalo muskuļu šūnu kontraktīvajā sistēmā miozīns un aktīns specializējušies pārnest ATP ķīmisko enerģiju ΔG mehāmiskajā kustībā (Myozīna pakāpeniskās ATP hidrolīzes reakciju cikli kontrakciju kustību dzinēji). ATP cieši piesaistās nekovalenti vienā miozīna konformācijā, noturot olbaltumvielu šādākonformācijā. Kad miozīns katalizē saistītā ATP hidrolīzi par ADP un Pi , tas disociē no olbaltumvielas, ļaujot relaksēties otrajā 2. konformācijā līdz piesaistās cita ATP molekula. ATP saistīšanās un sekojoša hidrolīze (miozīna ATPāze) lieto enerģiju ΔG kas darbina cikliskas miozīna galvas konformācijasizmaiņas. Daudzu individuālu miozīna molekulu konformāciju izmaiņas summējas miozīna šķiedru soļošanāpa aktīna filamentu (pavedienu, diegu - latīniski), kuri summējas muskula šķiedru makroskopiskā kontrakcijā. Šie ATP tēriņi mehāniskās kustība producēšanai aprakstīti iepriekš, viens no nedaudziem gadījumiem, kurā ATP hidrolīze pati par sevi ir drīzāk, nekā grupu pārnese no ATP ir avots ķīmiskai enerģijai ΔG tandēmi - sajūgtajos procesos.

36

Trans-fosforilēšana starp nukleotīdiem notiek visu veidu šūnās

Lai gan fokusējamies uz ATP ka šūnu enerģijas ΔG kreditoru un fosforil grupas donoru visos nukleozīdu

trifosfātos (GTP, UTP, un CTP) un visos de-oksi-nukleozīdu tri-fosfātos (dATP, dGTP, dTTP, and dCTP)

ir enerģijas ekvivalents ATP. Homeostāzes brīvās-enerģijas izmaiņa ΔGHomeostāze asociēta ar hidrolīzi to

fosfo-anhidrīdu skābekļa tiltiņos ir tuvu identiskiem ar ATP attēlotiem Tabulās 1-1, 1-4. Pagatavojot ar

dažādu bioloģisko lomu, šie citadie nukleotīdi generējas un lietojas nukleozīdu tri-fosfāta (NTP) formā ar

fosforil grup pārnesi pie atbilstoša nukleozīda difosfāta (NDPs) un mono-fosfāta (NMPs).

ATP ir primārais fosfāta savienojumu lielas – enerģijas izejviela, kurš producējas katabolisma procesos

glikolīzē, oksidatīvaja fosforilēšanā, un foto-sintezes šūnās, foto-fosforilēšanā. Atsevišķi enzīmi, kas realizē

pārnesi fosforil grupai no ATP uz citu nukleotīdu. Nukleozīda difosfāta kināze visās šūnās Mg2+ jonu

katalītiskā iedarbībā reaktīvi pārnes fosforila grupu:

ATP + NDP (or dNDP) => ADP + NTP (or dNTP); ΔG = 0 kJ/mol

Lai gan reakcijas ir atgriezeniskas un tiecas uz Prigožina atractoru līdzsvaru, relatīvi augstā [ATP]/[ADP]

attiecība un homeostāzes koncentrācijass (bioķīmiskās konstantes ūdenim [H2O]=55,3 M , fiziioloģiskā

pH=7,36 hidronija jonu koncentrāciju [H3O+]=10-7,36 M un standarta termodinamisko temperatūra T=298,15 K)

šūnās normāli virza reakciju pa labi => ar NTPs un dNTPs veidošanos. Enzīms katalizē divu-2-pakāju fosforil

pārnesi.

Vispirms 1., fosforil grupu pārnes no ATP uz aktīvo-vietu Histidīna atlikumā producē fosfo-enzīma

starpproduktu.

Otrkārt, tad fosforil grupa pārnes no P-His atlikuma uz NDP akceptoru. Jo enzīms ir nespecifisks attiecībā

pret nukleotīda bāzi (A, G, U, C, T) nukleotīdā NDP un darbojas vienādi uz dNDPs un NDPs. Tas spēj

sintezēt visus NTPs un dNTPs, veidojot no atbilstošā NDPs un piegādājot reakcijā ATP.

Kad ADP akumulējas kā fosforil grupas pārnesess rezultāts no ATP, tas ir kad enerģiski notiek muskuļu

kontrakcijas, ADP iejaucas ATP-atkarīgā kontrakcijā. Adenilāta kināze iedarbojoties Mg2+ magnija jonam

katalizē un aizvāc pārstrādājot ADP reakcijā

2 ADP => ATP + AMP ; ΔG = 0 kJ/mol

Šī reakcija ir pilnība atgriezeniska, tā kā enzīms arī pārvērš AMP (producējot piro-fosforil vai adenilil grupu

pārnesi no ATP) par ADP, kurš var tad tikt fosforilēts par ATP kādā no katabolisma pārvērtību ceļiem. Līdzīgi

enzīms, guanilata kināze, pārvērš GMP par GDP iztērējot ATP. Pārvērtību ceļā kā šis, enerģija ΔG

akumulējas katabolisma produktā ATP , kuru lieto kā šūnu resursu piegādātāju pēc pieprasījuma no NTPs un

dNTPs koncentrācijām

Bioķīmija - Gusts Kaksisaris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioThermodynamicsL.pdf · Cilvēkā...

Documents

Transcript of Bioķīmija - Gusts Kaksisaris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioThermodynamicsL.pdf · Cilvēkā...