bài tiểu luận nhien lieu sach

7/29/2019 bi tiu lun nhien lieu sach

1/37

TRNG CAO NG CNG NGHIP TUY HO

KHOA CNG NGH HO

------------------ ------------------

BI TIU LUN

Mn : NHIN LIU SCH

ti: NHIN LIU SINH HC BIODIEZEL

Gio vin hng dn: L Th Kim HuynSinh vin thc hin: 1. Nguyn Minh Khim

2. Nguyn Th H3. Nguyn Vn Thun4. Hunh Minh Tr5. Tng Th Thun6. V Ch Tm7. Trn Hn V8. V Thi Hc9. Hunh Ngc Nam


2/37

Bi tiu lun mn: Nhin liu sch

M Lc

Li Ni u

Nhu cu nng lng ca loi ngi hin din cch nay hng trm ngn

nm, khi con ngi bit dng la trong hot ng hng ngy nng tht, ui thd, t rng lm ry. K t , ngun nng lng t vt rn nh g cy ngy cngtr nn quan trng, c hn hai t ngi trn th gii ang dng cht rn trong gianh nu nng v si m ma ng. Nng lng c vai tr quan trng i vis pht trin kinh t - x hi. An ninh quc gia, an ninh kinh t lun gn lin vi anninh nng lng ca mt quc gia. V vy trong chnh sch pht trin kinh t, xhi bn vng, chnh sch nng lng nn c t ln hng u.

Vo th k 19, g l ngun nng lng lm my chy bng hi nc phthng trong ngnh chuyn ch, gip pht trin mnh cng nghip c gii. Sau ,con ngi ch to my pht in cung cp ngun in nng mi c nhiu cng

dng cho i sng hng ngy v thay th dn nhng my chy bng hi nc. Khitm thy ngun nhin liu trm tch nh than , du ha v kh t, con ngi tng

ti :Nhin liu sinh hc biodiezel - GVHD: L Th Kim Huyn Trang 2/37

Ph Yn, Thng 03 Nm 2012


3/37


tc s dng loi nng lng khng ti to ny chy my n, ch yu trong ngnhvn ti, nhit v in nng. Loi nhin liu th lng (xng du) tr nn thng dnghn trong ngnh chuyn vn v c t trng nng lng cao, d s dng hn loinhin liu kh v rn, v t ngun nng lng rn c s dng gim dn.Theotnh ton ca cc chuyn gia kinh t nng lng, du m v kh t hin chimkhong 60-80% cn cn nng lng th gii. Vi tc tiu th nh hin nay vtr lng du m hin c, ngun nng lng ny s nhanh chng b cn kit trongvng 40-50 nm na. Din bin phc tp ca gi xng du gn y l do nhu cudu th ngy cng ln v nhng bt n chnh tr ti nhng nc sn xut du m. i ph tnh hnh , cn tm ra cc ngun nng lng thay th, u tin hngu cho cc ngun nng lng ti sinh v thn thin vi mi trng.

Trong s cc ngun nng lng thay th du m ang s dng hin nay(nng lng gi, nng lng mt tri, nng lng ht nhn,), nng lng sinhhc ang l xu th pht trin tt yu, nht l cc nc nng nghip v nhp khunhin liu, do cc li ch ca n nh: cng ngh sn xut khng qua phc tp, tndng ngun nguyn liu ti ch, tng hiu qu kinh t nng nghip, khng cn thayi cu trc ng c cng nh c s h tng hin c v gi thnh cnh tranh so vixng du. Trong ph bin nht l nhin liu biodiezel.

Biodiezel l mt loi nhin liu c tnh cht tng ng vi nhin liu dudiesel nhng khng phi c sn xut t du m m c sn xut t du thc vthay m ng vt bng phn ng chuyn ha este. Cc cht du (cn gi l fattyacid methyl (hay ethyl) ester (FARME)) trn vi sodium hydroxide v methanol(hay ethanol) to ra du diesel sinh hc v glycerine bng phn ng chuyn haeste. Qua bi tiu lun ny gip chng ta bit c cht lng v quy trnh sn

xut du biodiezel . Trong qu trnh hon thnh tiu lun ny chng em rt cm ns hng dn tn tnh ca c L Th Kim Huyn. Mc d c gng nhng kh trnhkhi sai st .

Chng em rt mong nhn c nhng ng gp qu bu ca c v cc bn chng em hon thnh tt ti ny.

Phn 1 : Tng Quan V Nhin Liu Sinh Hc Biofuel

1.1 Tng quan

Nng lng ha thch ngy cng cn dn, yu cu bc xc v vn nhim mi trng vi nhng tc ng gy thay i kh hu ton cu. l nhngl do khin cc nc trn th gii t 5 - 10 nm tr li y ro rit nghin cu

pht trin ngun nng lng thay th.Nhin liu sinh hc (biofuel) khng phi l nhin liu mi, c p dng

kh lu k t khi ng c diezel u tin chy bng du lc ra i nm 1898c trin lm Paris ( Php). Tc gi ca ng c diezel u tin - ng Rudolf

Diezel tng tin on rng nhin liu t sinh khi s l tng lai thc cho ngc ca mnh. Hn 10 nm sau (1912) ngay c khi du m v than bt u c



4/37


cao, ng cng vn tuyn b: "s dng du thc vt lm nhin liu ng c hin thic th khng cn ngha, song n vn s tr thnh ngun nhin liu quan trng nhdu m v than trong v sau ny". Cho ti nm 1920 khi cc nh sn xut ng cdiezel phi thay i ng c ca h s dng loi nhin liu nht thp hn(diezel du m) v khng dng du thc vt na th cc c s sn xut biofuel thi mi dn b loi b

.

Cn mt s kin na: ng c t trong t ca tc gi Nicola Otto ra inm 1877 li chy bng cn. Cc loi xe t ca hng Ford sn xut nm 1928 -1929 u c thit k chy bng cc loi nhin liu khc nhau, trong c cn.Xe t ca hng Studebaker nhng nm 1930 c thit k chy c c xngv cn. Tht ra trong thi bui bnh minh ca triu i t, cn c xem l nhinliu cao nh xng, du sau ny. Xng du pht trin mnh sau khin ccnh cung cp cn n l kh pht trin, tuy rng trong giai on i chin II, nhng vng kh cung cp xng th cn vn c cao v s dng lm nhin liuchy xe.

Ngy nay do nhng nguyn nhn nu trn, cc nc trn th gii angc xu hng tch cc quay tr li vi biofuel. Mt bi ton ang t ra: liu

biodiezel c th thay th hon ton c nhin liu ha thch trong tng lai haykhng? Ngi ta hy vng cho ti nm 2010, biofuel s c sn xut v pht trintrn quy m thng mi ton cu. Cc nh sn xut chnh hin nay l M, Canaav Braxin. Tng sn lng bioetanol hin nay l vi t galon/ nm, trong Braxindn u vi con s 4 t galon/ nm cn Lin minh chu u ( EU) ng gp phn rtnh. Tuy nhin EU li l nh sn xut biofuel ln nht trn th trng ton cu. Tnm 1993 n nm 2001, sn lng biofuel ca EU tng gp 10 ln, t mc 80.000

tn vo nm 1993 ln 780.000 tn vo nm 2001, c l nc sn xut hng u,theo sau l Php, Italia v o. Hin nay, trn ton EU, biofuel c s dng chyng c di dng pha trn vi diezel thng thng. Ti c, o v Thy in,

biofuel c s dng di dng tinh khit trong cc on xe ti nng. Bioetanol sdng lm nhin liu t chu u tng gp 4,5 ln, t mc 47.000 tn vo nm1993 ln 216.000 tn vo nm 2001. Php, Ty Ban Nha v Thy in l cc ncng vai tr ln trong th trng bioetanol chu u. Bioetanol ti y cng cdng c di dng tinh khit ln pha trn vi xng. Ti Php, bioetanol ch yu chuyn ha thnh ph gia ETBE pha xng.

Quy m sn xut biofuel ton cu m rng dn sut nhng nm 1980, trc

khi t mc pht trin cao hn nhiu vo nhng nm 1990. Sn lng biofuel toncu hin t khong 15 triu tn/ nm. Cc nc EU ch chim mc di 6% tngsn lng (890.000 tn vo nm 2000). Hu ht sn lng biofuel ton cu tptrung vo bioetanol (nm 2000 t 14,6 triu tn). Trong Sch trng v chin lcv k hoch hot ng ca EU (1997) mc "Nng lng tng lai: ngun nnglng ti to" nu yu cu cp bch phi tng bng c thnh phn nng lngsinh hc trong c cu kinh t, trong c biofuel. Ngi ta cho rng hin ti

biofuel cha c gi cnh tranh c vi du m, song m bo an ninh nnglng trong tng lai, cn thit phi a ra th trng ngun nhin liu thay th mi n u, bi trong tng lai khi ngun nng lng ha thch cn du, gi du s

bin ng ti mc kh d on ni. u tin u tin cp ti trong Sch trng ca



5/37


EU l tm cch gim chi ph sn xut biofuel. Mc tiu khc l gim thu nh vocc hot ng canh tc cung cp nguyn liu sinh khi.

Trong Sch xanh, mc "Chin lc ca EU v an ninh nng lng" (2000) nhn mnh tm quan trng ca sinh khi trong vn m bo an ninh nnglng. Ngi ta cho rng tim nng ht sc to ln ca rng v ph thi nng nghiphu nh cha c tn dng, trong khi nhin liu t ngun sinh khi ny khi cs dng s lm gim pht thi gy hiu ng nh knh xung 40 - 80% so vi sdng nhin liu ha thch.

Tuy nhin cc vn trong Sch trng v Sch xanh cng cha hon tonthc p cc nc thnh vin EU ra chnh sch tp trung pht trin biofuel mtcch c th. T 6/2001, hai ngh nh mi ca EU khuyn khch xc tin pht trin

biofuel c ban hnh. Ngh nh th nht bt buc cc nc thnh vin phi csn phm biofuel a ra th trng vo giai on 2005 - 2010. Ngh nh th haicho php cc nc thnh vin c p dng mc thu u i i vi biofuel, nhtl i vi cc biofuel s dng trong ngnh giao thng vn ti. Nhim v t ra chongnh ny l phi s dng biofuel thay th nhin liu thng thng

.

Bng di y d bo mc s dng biofuel lm ngun thay th t nay ti nm2020.

Nm Biofuel ,% Kh t nhin ,% Hydro, % Tng , %

2005

2010

2015

2020

2

6

7

8

2

2

5

10

-

-

2

5

2

8

14

23Ngh quyt ca EU vo ngy 22/10/2002 yu cu thc hin khng chm tr hai nghnh ban hnh t thng 6/2001 v nhn mnh mt mc tiu trong ton b chinlc nng lng ca EU l phi gim mc pht thi do giao thng vn ti xungmc thp cho ti zero hon ton trong giai on sp ti.

1.2 Tim nng Biofuel Vit Nam

Theo cc s liu bo co, sn lng cn ca Vit Nam hin nay ch khong 50triu lt/nm, phn b ch yu ti cc vng:

ng v Ty Bc 1,83 triu lt/ nm

ng bng Bc b 10,2 lt/ nm

Min Trung v Ty nguyn 7,7 triu lt/ nm,

TP H Ch Minh v Nam B 19,5 triu lt/ nm,



6/37


ng Bng Sng Cu Long 12,63 triu lt/ nm

Nh my cn s 2 ca Cng ty c phn ng ma Lam Sn (Thanh Ha) khi ivo hot ng s b sung cng sut khong 25 triu lt/ nm.

Nu nh Vit Nam, nhu cu s dng thc t (cn 600 triu lt etanol pha chthay th 5% lng xng du ang tiu th hng nm nc ta (10 triu tn) th cons ni trn tht s cn qu nh (cha n 10% lng cn thit).

Khi xem xt cc thng s tng quan gia din tch t trng v sn lngthu hoch thc t nm 2002 - 2003 ca mt s loi cy trng (ma, ng, sn) c thdng lm nguyn liu sinh khi sn xut etanol nc ta (bng di y) th thyvi khong 591.950 tn r ng thu c t cc nh my ng ton quc (s liuca B Nng nghip v Pht trin Nng thn nm 2003) s lng etanol c th tnggp nhiu ln so vi con s hn 50 triu lt ni trn v vn p ng 600 triu

lt etanol lm nhin liu pha xng trong tng lai c th hon ton kh thi.

Bng din tch v sn lng mt s cy nguyn liu biofuel Vit Nam

Cy trng

t trng (nghn hecta) Sn lng (nghn tn)

2002 2003 2002 2003

Ma 320 306 17.120 16.524,9

Ng 816 909,8 2.511,2 2.933,7

Sn 337 371 4.438 5,228,5

Nu huy ng c ngun nguyn liu sn, ng d tha sn xut etanol lmnhin liu th tim nng tht s ca n trong tng lai cng khng phi l nh. Vn y l chnh sch cn i nng lng v lng thc nh th no. Qu trnh

pht trin kh sinh hc Vit Nam cng ang c nhiu tin b v c hi pht trin.Tuy nhin mt s phng n v pht trin v sn xut ln biofuel nc ta vn

mi ang trong giai on chun b khi hnh..

Cng ngh kh sinh hc (KSH) vo Vit Nam t nhng nm 1960. Sau nm1975 cng ngh ny l mt trong nhng cng ngh trng im ca Chng trnhQuc gia v Nng lng mi v Nng lng ti to. Tuy nhin, n nm 1991,Chng trnh ny b "cht yu" d c nhng thnh cng nht nh. Thnh cngduy nht m n nay ch mi Vin Nng lng lm c l nghin cu s dngKSH thp sng v chy my pht in. Mt s my pht in c ci to chy

bng KSH c p dng mt s vng su, vng xa. Thnh cng ny cn gn linvi s ra i ca cc hm kh sinh hc (KSH) th tch n 10m3, Ngoi ra, cc loi

n mng sng dng xng v du ha c ci to s dng bng KSH u hot ng tt.



7/37


Vin Nng lng ang nghin cu v thit k loi b KSH c kch thctrn 100m3 x l cht thi t cc trang tri v khu chn nui tp trung hoc thayth b pht cc khu chung c ngoi vi thnh ph. Cng trnh ang th nghim lchy t lnh v p trng g quy m h gia nh s dng KSH. To v ln hn ld n pht trin cng ngh KSH quy m cng nghip x l cht thi sinh hot vcng nghip. Vin Nng lng ang xut d n 1,2 t ng trong xy dngv vn hnh th nghim mt h thng x l cht thi sinh hot bng cng nghKSH ti mt trng i hc. y s l m hnh trnh din thit b KSH c ln utin Vit Nam x l cht thi. Ln hn na, Vin ny s xy dng d n 2,4 tng nhm ng dng pin nhin liu s dng kh m tan thu hi t cc h thng xl cht thi tp trung.

Cho n nay, thnh ph H Ch Minh hin l n v i u c nc trongvic s dng nng lng t rc thi. Cng trnh x l rc thi G Ct c xydng trn din tch 25 ha, tng vn u t 262 t ng, do Chnh ph H Lan vintr khng hon li 60% v Cng ty Ballast Nedem Vietnam (H Lan) lm tng thuxy dng cung cp thit b. Trong , ring hng mc phc v cho vic sn xutin t rc c u t trn 3 triu USD. Sau khong 3,5 nm i vo hot ng(t u nm 2002) n nay, cng trng G Ct tip nhn c 2,7 triu tn rcv bt u khai thc kh gas t rc sn xut in. Hin t my 1 cng sut 750kw hot ng 24/24 gi v pht in ln li quc gia. Tnh n u thng8/2005 c 170.000 kWh in pht ln li in quc gia.

D kin n nm 2006, khi 2 t my cn li i vo hot ng th tng cng sut snng ln 2.430 kW. Thi gian khai thc kh gas ca h thng thit b trn l 15 nm .

1.3 Nguyn liu chung tng hp biodiezel.1.3.1 Gii thiu chung

Nguyn liu sn xut Nhin liu sinh hc rt a dng, phong ph, baogm:Nng sn: sn, ng, ma, c ci ngCy c du: lc, u tng, cy hng dng, da, c du, jatrophaCht thi d tha: sinh khi ph thi, rm r, thn cy bp, g, b ma, v truM cTo

Ty theo li th v ngun nguyn liu ca mi quc gia, ngi ta li chn nhngloi nguyn liu ph hp sn xut NLSH. V d nh Brasil sn xut ethanol chyu t ma, M l t ng.

Trn thc t, ngi ta v ang nghin cu gn nh tt c nhng ngundu, m c th s dng sn xut Biodiesel. Vic la chn loi du thc vt hocm ng vt no ph thuc vo ngun ti nguyn sn c v iu kin kh hu c thca tng vng. Vi iu kin chu u th cy ci du vi lng du t 40% n50% l cy thch hp dng lm nguyn liu sn xut diesel sinh hc.

Trung Quc ngi ta s dng cy cao lng v ma sn xutBiodiesel.C 16 tn cy cao lng c th sn xut c 1 tn cn, phn b cn li



8/37


cn c th chit xut c 500 kg Biodiesel. Ngoi ra, Trung Quc cn nghin cupht trin khai thc mt loi nguyn liu mi - To. Khi nghin cu loi du sinhhc t to thnh cng v c a vo sn xut, quy m sn xut loi du ny cth t ti hng chc triu tn. Theo d tnh ca cc chuyn gia, n nm 2010,Trung Quc s sn xut khong 6 triu tn du nhin liu sinh hc.

M cng vn dng cng ngh sinh hc hin i nh nghin cu gien thchin ti phng th nghim nng lng ti sinh quc gia to c mt ging to mic hm lng du trn 60%, mt mu c th sn xut c trn 2 tn du dieselsinh hc

Cc nc Tiu Vng quc rp Thng Nht th s dng du jojoba, mtloi du c s dng ph bin trong m phm sn xut Biodiesel.

i vi khu vc ng Nam , cc nc Thi Lan, Innxia, Malaysiacng i trc nc ta mt bc trong lnh vc nhin liu sinh hc. Nh ThiLan, hin s dng du c v ang th nghim ht cy jatropha, c 4 kg ht jatrophap c 1 lt diesel sinh hc tinh khit 100%, c bit loi ht ny khng th dng p du n v c th mc trn nhng vng t kh cn, cho nn gi thnh sn xuts r hn so vi cc loi ht c du truyn thng khc. B Nng Lng Thi Lanny cng t mc tiu, n 2011, lng diesel sinh hc s t 3% (tng ng 2,4triu lt/ngy) tng lng diesel tiu th trn c nc v nm 2012, t l ny s t10% (tng ng 8,5 triu lt/ngy).

Indonexia th ngoi cy c du, cng nh Thi Lan, Indonesia cn ch ncy c du khc l jatropha. Indonesia t mc tiu n nm 2010, nhin liu sinhhc s p ng 10% nhu cu nng lng trong ngnh in v giao thng vn ti. Dochi ph cho vic trng cy nhin liu ly du rt thp, hn na chng li rt sn

trong t nhin nn trong tng lai, diesel sinh hc c th c sn xut ra vi chiph thp hn nhiu so vi diesel ly t du m.Tuy nhin bi ton nguyn liu t ra l: Diesel sinh hc cng c th lm

thay i nhu cu i vi t nng nghip, Trevor Price, mt chuyn gia mitrng ti i hc Glamorgan (x Wales, Anh), nhn nh. Diesel sinh hc c thgii quyt c bi ton hiu ng nh knh v s cn kit ca nhin liu ha thch,nhng du sao n vn cn rt nhiu t. Cc cnh rng nhit i c th b t trng c, u tng v nhng cy ly du khc. Nhiu quc gia s phi la chngia nhin liu v thc phm". V l do ny m nhiu quc gia s dng ngunnguyn liu l m cc loi ng vt t c gi tr v mt kinh t sn xut

Biodiesel.Ti An Giang, ti nghin cu khoa hc ca ng H Xun Thin cng mt

s cn b k thut thuc Cng ty C phn Xut Nhp khu Thy sn An Giang(AGIFISH) nghin cu cng ngh sn xut Bio-Diesel t m c tra, c ba sa hinang oc p dng cc cng ty trong khu vc ng Bng Sng Cu Long nh:cng ty AGIFISH, cng ty MINH T, v cc c s sn xut nh l khc

Nc ta t mc tiu n nm 2020 - 2025 phi sn xut c 4,5 - 5 triu tn(xng, diesel pha cn v Biodiesel), chim 20% nhu cu xng du c nc.

1.3.2 Thnh phn ha hc ca du thc vt.



9/37


Cc loi du khc nhau c thnh phn khc nhau .Tuy nhin thnh phn chyu ca du thc vt l cc glyxerit ,n l cc este to thnh t cc axit bo c phnt cao l glyxerin (chim 95-97%).

Lipit

y l cc cu t quan trng trong du ht cao su, lipit l cc cht ha tan tttrong dung mi hu c khng phn cc nh xng .tetraclorua cacbon v nhng chtkhc khng tan trong nc hm lng lipit dao ng t 1/4 n 1/3 khi lnght .Trong cc ht du liptit thng lin quan ti cc cht khc nh protein,saccarit dn xut ca chng to thnh cc kiu hp cht hp cht khc nhau v

bn vng . TriglyxeritTriglyxerit l thnh phn chim ch yu (95% n 98%) ca lipit v cc ht

du .V cu to ha hc chng l cc este ca ru a chc glyxerin vi axit bo dng n chc mch thng, c s nguyn t cacsbon chn trong du gc thc vt

c 1 hoc 2, 3 ni i .Nhng axit bo ph bin trong du thc vt l cc axit oleic v linoleic, axit bokhng no nh axit panmatit, axit strearic .

Photpho lipitL lipit phc tp thng c photpho v nito hm lng dao ng t 0.25

n 2% so vi lng du trong ht .V cu to ha hc photpho lipit l cu to hahc l dn xut ca triglyxerit .

SpTheo cu to sp thuc loi lipit n gin. Chng l cc este ca axit bo

mch cacbon di ( c t 20 n 26 nguyn t cacbon) v ru 1 chc hay 2 chc

Sp c vai tr bo v cc m thc vt khi tc ng ca m v nhng tc ngc hi ca cc enzim, sp b phn hy nhng iu kin mnh hoc chm hn sovi qu trnh cc cht bo.

Hp cht cha nitoHp cht to thnh nito trong ht chim 20 n 25% khi lng ht .Trn 90% cchp cht c cha nito l protein . Protein c chia lm hai loi:Protein n gin ;Chim 80 n 90 % tronh ht du.

- Protein ha tan trong nc : aluminat .- Protein ha tan dung dch Nacl 10% :glubilon.- Protein ha tan trong dung dch NaOH 0,1 %: Glutein v mt s cc protein

khng tan.Protein phc tp bao gm .-Lipaza thy phn glyxerit.-Photpho lipaza thy phn mi lin kt este ca photpho lipit.-Lipoxigenaza xc tin s phn hy ca cc axit bo lm du b hc hi .

Saccarit v cc dn xut ca chng.Trong ht du, lng saccarit t nhin m ch yu l xenlulozo v cc

hemixenlulozo to thnh nhng t bo ca m thc vt . Nguyn t khong cht phn ln tp chung trong phn nhn ht . Trong

v qu v ht hm lng tro t hn . Hm lng tro ch yu cc ht gm hm



10/37


lng t hn hm lng tro ca cc ht gm oxit photpho ,oxitkali ,oxitmazochim 90% tng lng tro.

Thnh phn khc nhau ca du thc vt l cc axit bo .Cc axit bo ctrong du thc vt phn ln dng kt hp trong glyxerit v mt lng nh trng thi t do . Cc glyxerin c th thy phn cc axit bo.

Thng thng, cc axit bo sinh ra t du m c th chim 95% trng lngdu m ban u. V cu to, axit bo l nhng axit cacboxylic mch thng c cuto khong t 6 30 nguyn t cacbon. Cc axit bo ny c th no hoc khng no.

sn xut biodiezel, ch yu s dng thnh phn triglyxerit ca du thcvt. C th tham kho c cu sn xut biodiezel trn hnh sau:

Du khc 5%

Du cm 3%Du thu du 5%

Du da 10%

Du c 60%

Du nnh 17%

Hnh: c cu sn xut biodiezel t cc loi du khc nhau.Cng thc cu to glyxerit l:

R1, R2 , R3 l cc gc hydrocacbon ca axit bo.

Thnh phn khc nhau ca du thc vt l cc axit bo. Cc axit botrong du thc vt thng dng kt hp trong glyexerit v mt lung nh trngthi t do. Cc glyxerit c th thu phn to thnh axit bo theo phng trnh phnng sau:

Ngoi cc hp cht ch yu trn, trong du thc vt cn cha mt lng nh

cc hp cht khc nh photphatit, cc cht sp, cht nha, cht nhn, cc cht mu,cc cht gy mi, cc tin t v sinh t.



11/37


1.3.3 Tnh cht l hc ca du thc vt Nhit nng chy v nhit ng c.V cc du khc nhau c thnh phn ho hc khc nhau cho nn chng cng

c nhit nng chy v nhit ng c khc nhau. Cc gi tr nhit nythng khng n nh v thng trong mt khong no . Tnh tan ca du thc vt.Du khng phn cc, cho nn chng tan rt tt trong dung mi khng phn

cc, tan rt t trong ru v khng tan trong nc. tan ca du trong dung miph thuc nhiu vo nhit .

Mu ca du.Mu ca du ph thuc vo thnh phn hp cht c trong du. Du tinh khit

khng mu, du c mu vng l do cc carotenoit v cc dn xut, du c mu xanhl do clorophin..

Khi lng ringKhi lng ring ca du thc vt thng nh hn nc, dp20 = 0,907

0,971, du c cng nhiu thnh phn hydrocacbon v cng no th t trng cng cao.

1.3.4 Tnh cht ho hc ca du thc vtThnh phn ho hc ca du thc vt ch yu l este ca axit bo v glyxerin. Dovy chng c y tnh cht ca mt este.

Phn ng x phng ho.Trong iu kin nht nh ( nhit , p sut, xc tc thch hp) du c th b thu

phn.

Phn ng qua cc giai on trung gian to thnh cc diglyxerin v monoglyxerin.Trong qu trnh thy phn axit bo phn ng vi kim to thnh x phng.

y l phn ng c bn trong qu trnh sn xut x phng v glyxerin t du thcvt.

Phn ng cng hp.Trong iu kin thch hp cc axit bo khng no s cng hp vi cc cht

khc.

Phn ng hydro hoL phn ng c tin hnh iu kin nhit v p sut thp,v c xctc l Ni.Trong nhng iu kin thch hp, du c cha cc axit bo khng no s cnghp vi cc halogen. Phn ng este hoCc glyxrin trong iu kin c mt ca xc tc v c (H 2SO4, HCl hoc

NaOH, KOH) c th tin hnh este ho trao i vi ru bc mt. (nhmetylic, etylic) to thnh cc alkyl este ca axit bo v glyxerin.



12/37


Phn ng ny c ngha thc t rt quan trng v ngi ta c th s dngcc alkyl este bo lm nhin liu do gim mt cch ng k lng kh thi

c hi ra mi trng. ng thi cng thu c mt lng glyxerin s dngtrong nghnh cng nghip m phm, hng tiu dng.\, sn xut nitroglyxerinlm thuc n. Phn ng oxy hoDu thc vt cha nhiu axit bo khng no d b oxy ho, thng xy ratrong ni i ca mch cacbon. Ty thuc vo bn cht ca cht oxy ha viu kin phn ng m to ra cc cht oxy ho khng hon ton nh peroxit,xetoaxit..hoc cc sn phm t mch c phn t lng b. Du thc vt tipxc vi khng kh c th xy ra qu trnh oxy ho lm bin cht du m. Phn ng trng hp

Du m c nhiu axit khng no d xy ra phn ng trng hp to ra hp chtcao phn t. S i chua ca du m.Do trong du c cha nc, vi sinh vt, cc men thu phn nn trong qutrnh bo qun thng pht sinh nhng bin i lm nh hng ti mu sc,mi v.y l qu trnh i chua ca du m.

1.3.5 Cc ngun nguyn liu khc.Ngoi cc nguyn liu l du thc vt, tng hp biodiezel cn c th s

dng cc ngun khc nh: M ng vt: nh m c basa, c tra, m b, m gi vi nguyn

liu loi ny, ngoi tc nhn trao i este l metanol, c th dng tc nhn hn hpl 65% metanol v 35% etanol cng thu c nht cn thit ca bioiezel.

Du ph thi ca nh my ch bin du, m. chnh l du cn ca ccnh my ch bin thc phm, chng c c im l qua gia nhit nhiu ln , cmu xm.Kt qu phn tch cho thy ngoi lng du m cn c nhiu cht khc kc cc cht rn.Nguyn liu ny cn phi x l, trc tin l lc, sau tchncTc nhn phn ng c th dng metanol v etanol,propanol vi xc tc lKOH s cho hiu sut biodiezel l cao nht.tr s xetan thu c cng t ti 49 png tiu chun ca diezel thng dng.

Du to: Hin nay ngun nguyn liu thc vt c gi tr khc angnghin cu l to. So vi du thc vt th to cho hiu sut thu biodiezel cao hn.Mt khc to cn c u im l n hp th CO 2 nhiu hn so vi cc loi thc vtkhc.

Ch c 45% biodiezel c sn xut t du thc vt, cn li 55% biodizelc th tng hp t bt c nguyn liu , trong c du ph thi.

1.3.6 X l s b nguyn liu.Du thu c t cc phng php khc nhau (p, trch ly, chng ct..) mi

ch qua x l s b gi l du th. Trong thnh phn ca du th cn c nhiu loitp cht khc nhau thng thng khng ph hp vi cc mc ch thc phm hoc



13/37


k thut. Du th ny cn phi loi b cc tp cht c hc v ho hc khng mongmun. Quy trnh x l du thc vt bao gm cc cng on sau:

Lc: Mc ch l loi b cc tp cht c hc c trong du. X l hm lng axit bo t do c trong nguyn liu.

Phng php trung ho.Mc ch tch cc axit t do c trong du. Nu trong du th c nhiuaxit bo t do th s lm gim hiu sut biodiezel. Thm ch phn ng khng thchin c do hn hp ng c li (axit s tc dng vi bazo kim to x phng).Hm lng axit t do cng thp th hiu sut thu biodiezel cng cao.C th trung ho cc axit bo t do bng NaOH, KOH, Na 2CO3, sau dng ncct ra.

Phng php glyxerin ho:un nng glyxerin v nguyn liu n nhit cao (khon 200 0C ) vi xc

tc ZnCl2, glyxerin phn ng vi axit bo t do trong du to thnh mono hoc

diglyxrit. Cht glyxerin li phn ng trao i vi ru to to biodiezel tngt nh du thc vt.. Phng php ny lm gim lng axit bo v tng hiu sutbiodiezel.

Phng php x dng xc tc axit loi axit bo t do, c th dng xc tc axit mnh, v d nh H 2SO4. Axit ny slm xc tc cho phn ng este ho ca axit bo t do vi ru, sau s c phnng trao i este vi ru. S khng to thnh x phng v khng c kim loi kim,v vy m khi phn ng khng b ng c.Axit bo t do c trong du.

Triglyxerit ca du thc vt.

Phng php x l bng xc tc axit, sau bng xc tcbazo kim.Phng php ny gii quyt c tc ca phn ng. Xc tc axit c tc

dng thc y nhanh phn ng este ha axit bo t do thnh metyleste nn c sdng x l nguyn liu u vo c hm lng axit bo t do cao. Sau nguynliu c hm lng axit thp c a vo phn ng chuyn ho este catriglyxerit vi xc tc l bazo kim. Tuy nhin phng php ny vn to ra nc.Mt cch khc phc l cho d metanol trong qu trnh x l nc to thnh b

pha long n mc khng nh hng n phn ng. T l metanol v axit bo t doln ti 40:1. Hn ch ca phng php ny l tn nng lng.

Ra v sy du



14/37


Mc ch loi b hon ton x phng ra khi du. Du sau khi lng cn xphng phi ra lin tc nhiu ln bng nc nng. Sau x l bng dung dchmui n NaCl hoc Na2SO4 un si nng 8-10%. V x phng khng tantrong dung dch mui nn khi ra bng dung dch mui ch xy ra kt lng x

phng. Khi ra bng dung dch mui nc nng , hn hp s lng xung tothnh 3 lp:

Lp y l nc mui. Lp gia l x phng. Lp trn cng l du trung tnh.

S ln ra cng nhiu th du cng sch, lng axit cng gim.Tuy nhincng dn n gim hiu sut thu hi du. V vy ch cn lm sch v gim lngaxit t do n mc yu cu.

Sy l khu tch m ra khi du sau khi ra. Sy du c thc hin trongchn khng hoc p sut kh quyn, y ta tch m bng cch chng ui nc

1300

C. Ty mu du: Ty mu l qu trnh tng tc gia cht hp ph v du, dn

n kt qu lm cho du sng mu do loi c cc hp cht gy mu. Trongqu trnh hp ph xy ra s tng tc gia cc cht mu tan trong du, kt qu lmu b kh i. Khi tng b mt hp ph kh nng hp ph b mt cng tng ln. Vcc cht hp ph khc nhau nn kh nng ty mu khc nhau. Vic ty mu hiuqu nht khi cht hp ph c dng l hn hp cc cht nh than hot tnh v oxitnhm.

Kh mi: Mi t du thc vt, nht l t ng vt gy kh chu trong qutrnh s dng sn phm. Kh mi l qu trnh tch ra khi du cc hp cht gy

mi. Phng php thng c s dng l phng php ct cun hi nc. Hinc dng kh mi du l hi qu nhit(325-375 0C) . Qu trnh tin hnh trong iu kin chn khng khong 5-8 kpa. C th kh mi bng than hot tnhhoc cc cht hp ph khc.

Ngoi cc phng php trn ta c th tinh ch du thc vt bng cch chngct axit bo t do, lm gim axit ca du bng chng ct, da trn c s chuynaxit bo t trng thi lng sang trng thi kh. Axit bo trong du khi si c khnng bc ra nhng nhit si ca chng li rt cao. V vy gim nhit sica axit bo t do c trong du, du c x l bng hi nc trc tip trong iukin chn khng.

Phn 2: Cc Phng Php Tng Hp Biodiezel

2.1 Phn loi cc phng php tng hp biodiezel

2.1.1 Pha long du thc vt



15/37


nht ca du thc vt c th c lm thp xung bng vic trn ln vietanol tinh khit , hoc pha trn vi du khong. Chng hn 25% du hng dngv 75% du khong c tnh cht tng t nh du diezel. nht ca hn hp nyl 4,88 cst ti 313k, trong khi theo tiu chun ASTMD, gi tr ny l 4,0 cst ti313k. S pha long nh vy lm gim nht ca du thc vt t c gitr gn tng ng du diezel trong ng c.

2.1.2 Nhit phn du thc vtNhit phn l phn hy cc phn t du thc vt bng nhit khng c mt

ca oxy, kt qu to ra cc alkan, alkadien, cc axitcacboxylic, hp cht thm vlng nh cc sn phm kh. Qu trnh nhit phn cc hp cht bo c thchin cch y hn 100 nm, c bit nhiu ni trn th gii c t hoc khng cdu m.2.1.3 Cracking xc tc du thc vt

Bng phng php cracking c th to ra cc ankan, xycloalkan,alkylbenzen tuy nhin vic u t cho mt dy chuyn cracking xc tc rt tnkm nn phng php ny t s dng.

2.1.4 Chuyn ha este to biodiezel (phn ng trao i este)Qu trnh ny to ra cc alkyl este axit bo (biodiezel l tn gi ca cc

ankyl este axit bo ny khi chng c dng lm nhin liu) c nht thp hnnhiu so vi cc phn t du thc vt ban u. Cc este ny c trng lng phn t

bng mt phn ba khi lng phn t ca du thc vt v c nht xp x bngdiezel khong. V vy, biodiezel thu c c tnh cht ph hp nh mt nhin liu

s dng cho ng c diezel. y l phng php c s dng nhiu nht.2.2 Cc phng php tng hp2.2.1 Tng hp biodiezel theo phng php trao i este2.2.1.1 Bn cht ha hc

Trong cc phng php trn, phng php chuyn ha este to biodiezel ls la chn tt nht, v cc c tnh vt l ca cc alkyl este rt gn vi nhin liudiezel thng dng v cc qu trnh ny cng tng i n gin, chi ph khng cao.Hn na, cc alkyl este c th chy trong ng c m khng cn phi thay i ccchi tit ca ng c vi s to cn thp. Bn cht ha hc ca phn ng trao i

este nh sau;

2.2.1.2 Tc nhn phn ng trao i este Metanol

Tc nhn phn ng trao i este l cc alcol khc nhau, nhng thng thnghay s dng nht l metanol. Metanol c cng thc l CH3OH, l ru u tin ca



16/37


dy no, phn cc. V gc CH3 c khi lng lng nh nn metyleste to ra c ttrng nh hn nhiu so vi pha glyxerin, l cho sn phm d phn lp v tch

biodiezel d dng. Nh ta bit phn ng trao i este l phn ng thun nghch,do vy mun tng hiu sut biodiezel phi dng lng d metanol (to iu kincho phn ng theo chiu thun), tuy nhin phi dng lng d metanol theo mt tl thch hp v nu lng metanol nhiu lm qu trnh phn lp sn phm s khkhn v tn nhiu nng lng cho qu trnh thu hi metanol (qu trnh thu himetanol cn trnh ln nc). Thng thng t l metanol/ du thch hp t 6/1 n9/1. Metanol r tin, d kim, tuy nhin rt c.

EtanolEtanol l mt loi alcol c ng dng nhiu nht trong ngnh tng hp hu

c ha du v etanol khng c hi, hn na etanol c th sn xut t ngun nguynliu sinh hc nh t go, snbng qu trnh ln men. Chnh v nhng l do trnm hin nay ngi ta ang quan tm n s dng etanol lm nguyn liu cho qu

trnh tng hp biodiezel t du thc vt.Theo c ch ca qu trnh tng hp biodiezel ( phn tng quan) ta thy khnng tn cng ca C2H5O- vo nhm cacbonyl ca phn t glyxerit to ra cc hpcht trung gian s km hn so vi nhm CH3O- . Chnh iu ny lm gim hiu sutto thnh biodiezel ca ru c phn t lng ln ni chung v etanol ni ring ltng i thp.

Khi hiu sut thp, lng etanol d nhiu, s ha tan vo trong lp dubiodiezel v ha tan trong lng glyxerin khin cho t trng ca glyxerin s gimxung lm hn hp sn phm khng th phn lp. Chnh l do nh vy m qutrnh tinh ch sn phm rt kh khn. khc phc hin tng ny, cn tm cch

tch etanol ra khi sn phm ngay sau khi phn ng kt thc. Theo kinh nghim camt s tc gi, c th trn hn hp cn v xc tc vi du sau cho xuyn quamt ng c gia nhit di phn ng xy ra, sau khi sn phm ra ngoi ngng th s c nng nhit ngay ti nhit si ca cn cn bay hi, sau dng axit trung ha lng xc tc. Ton b hn hp sau khi trung ha c chovo bnh cha sn phm. Lc ny sn phm c chia thnh 2 lp. Lp trn l lpgiu biodiezel cn lp di l lp giu glyxerin. Hoc tng qu trnh tchglyxerin, etanol ra khi sn phm c th dng dung mi phn cc mnh nhfurfural, nitrometan, etyl sunfat, Na2SO4..

khc phc tnh trng khng phn lp ca etanol c th trn metanol vo

etanol theo mt t l thch hp v cho phn ng th s tch c glyxerin ra khisn phm, T l pha trn thch hp l 30% metanol v 70% etanol. Cc ru no khcV nguyn tc, c th s dng cc ru c s cacbon bng 3 hoc 4. Tuy nhin,

mch ca ru cng ln, tc trao i este cng nh, s phn tch pha cng km,do vy chng t c s dng.

2.2.1.3 C ch phn ngPhn ng trao i este c thc hin trn nhiu loi xc tc khc nhau, tuy

nhin cho n nay c ch mi c nghin cu k trn xc tc bazo kim. C chphn ng trn c m t nh sau:



17/37


u tin l phn ng ca ru vi xc tc bazo to thnh alkoxit:

Sau gc RO- tn cng vo nhm cacbonyl ca phn t glyxerit to thnh hp

cht trung gian:

Hp cht trung gian ny khng bn, tip tc to mt anion v mt alkyl estetng ng:

Cui cng l s hon nguyn li xc tc theo phng trnh:

Xc tc B li tip tc phn ng vi cc diglyxerit v monoglyxerit ging nhc ch trn, cui cng to ra cc alkyl este v glyxerin.

Qu trnh trao i este cn gi l qu trnh ru ha, c ngha l t mt phnt glyxerit hoc cc axit bo, tch ra glyerin v to ra cc alkyl este khc. Ruc s dng trong cc qu trnh ny thng l cc ru n chc cha khong tmt n tm nguyn t cacbon: metanol, etanol, butanol, v amylalcol. Metanol vetanol l c ru hay c s dng nht . Etanol c u im l sn phm ca nngnghip, c th ti to c, d b phn hy sinh hc, t nhim mi trng hn,nhng metanol li c s dng nhiu hn do gi thnh thp hn, cho php tch

ng thi pha glyxerin, do n l ru mch ngn nht v phn cc. Phn ng tngt s dng etanol phc tp hn v n yu cu lng nc trong ru v trong du



18/37


rt thp. Ngoi ra metyl este c nng lng ln hn etyl este, kh nng to cc vi phun thp hn.

2.2.1.4 Cc phng php trao i este khcNgoi cc phng php este ha c xc tc, cn s dng cc cch khc nhau

trao i este, l: Phng php siu ti hn: y l phng php mi khng cn s dng xc

tc nhng nhit v p sut tin hnh phn ng rt cao (p > 100MPa vnhit 850k). Phng php ny cho chuyn ha cao, thi gian phnng ngn nht, qu trnh tinh ch sn phm n gin nht v khng s dngxc tc, nhng i hi cng ngh cao, phc tp.

Phng php chuyn ha du thnh axit, v sau este ha thnhbiodiezel. Phng php ny tri qua hai giai on, hiu qu ca qu trnhny khng cao nn t s dng.

Tnh cht ca diezel khong v mt s metyleste c a ra bng sau:

Tnh cht Nhin liuDiezel

No2Metylesste

du unnh

Metylestedu ht

ci

Metylestedu ph

thi1 Tr s xetan 40 52 50,9 52,9 572 Nhit chp

chy,oC60 72 131 170 117

3 T trng 0,85 0,885 0,883 0,876

4 nht 40oC,cst

2,6 4,08 4,83 4,80

5 Nhit ngc, oC

-25 -15 -0,5 -4,0 13,9

6 Thnh phn ct phn on, oCTs u 185 299 326 209Ts 10% 210 328 340 324Ts 50% 260 336 344 328Ts 90% 315 340 348 342Ts cui 345 346 366 339

7 Ch s iot 8,6 133,2 97,4 -

2.2.1.5 Phng php hai giai oni vi nhng nguyn liu u c hm lng axit bo t do cao th axit bo

s phn ng vi xc tc to thnh x phng nu phn ng s dng xc tc kim.



19/37


Lng axit bo t do ti a i vi phn ng xc tc kim l 2% nhng tt hn l1% . Tuy nhin nhiu nguyn liu u vo c hm lng axit bo t do cao hnnhiu v chng phi c tinh ch t ti yu cu. Qu trnh tinh ch thngc tin hnh trn hai giai on: chuyn ha este trn xc tc axit lm gimhm lng axit bo t do xung di 1%, sau tin hnh phn ng trao i este

bng xc tc kim.Giai on mt: Tin hnh phn ng este ha trn xc tc axit nhm chuyn

lng axit bo thnh este a hm lng axit bo t do trong du xung di1%. Ru c dng l metanol vi t l metanol / du l 25/1 . Lng metanolcho d rt nhiu so vi lng du do phn ng este ha to ra nc s lm gimhiu sut ca phn ng khi s dng xc tc axit(H2SO4 c), metanol d s hp thnc c to ra.

Phn ng c tin hnh trong 1,5 gi, hm lng xc tc l 1% theo thtch hn hp phn ng, nhit phn ng l 60oC. Sau khi kt thc th hn hp

phn ng s lng tch thnh hai lp. Lp trn ch yu l metanol d, axit sunfuric,nc s c tch ra. Sn phm thu c lp di c ra v chng loi ncs c hm lng axit bo m bo di (1%) c dng lm nguyn liu tng hp

biodoezel s dng xc tc kim.

Giai on 2:Tng hp biodiezel t du x l trn xc tc kim (NaOH).Sn phm ca giai on 1 sau khi tch axit, metanol, nc c dng lm nguynliu cho giai on 2. Phn ng c tin hnh trong iu kin: nhit phn ng60oC, thi gian phn ng l 2 gi, hm lng xc tc (theo khi lng du) 0,8%,t l mol metanol/du l 4/1.Sau phn ng kt thc th hn hp phn ng s lng

tch thnh 2 lp. Lp trn ch yu l biodiezel c tch ra nc, chng loi ncthu c biodiezel t ch tiu cht lng. Lp di ch yu l glyxerin c ranc, chng loi nc thu c glyxerin tinh ch c gi tr kinh t cao.

2.2.2 Xc tc ca phn ng tng hp biodiezel2.2.2.1 Xc tc axit

Xc tc axit ch yu l axit bronsted nh H2SO4,HClxc tc ng thtrong pha lng. Phng php xc tc ng th ny i hi nhiu nng lng choqu trnh tinh ch sn phm. Cc xc tc axit cho chuyn ha cao khi nhit cao trn 100oC v thi gian phn ng lu hn, t nht trn 6 gi mi t chuyn

ha hon ton.Xc tc axit d th c s dng trong qu trnh ny l SnCl 2, zeolitUSY-292, nha trao i anion amberlyst A26,A27 Xc tc ny c u im ltinh ch sn phm n gin, khng tn nhiu nng lng nhng t c s dng v chuyn ha thp.

2.2.2.2 Xc tc bazoXc tc bazo c s dng trong qu trnh chuyn ha este du thc vt c

th l xc tc ng th trong pha lng nh: KOH, NaOH, K2CO3, CH3OnaXctc ng th CH3ONa cho chuyn ha cao nht, thi gian phn ng ngn nht,nhng yu cu khng c c mt ca nc, vy gy kh khn cho cc qu trnh

cng nghip.



20/37


2.2.2.3 Xc tc d thXc tc ng th bazo cho hiu sut biodiezel cao, tuy nhin gp phi mt s

kh khn nh: qu trnh lc ra sn phm biodiezel kh khn. Xc tc khng ti sdng v khng ti sinh c, mt nhiu chi ph x l mi trng v sau mi ln

phn ng hn hp thi phi b i. khc phc cc nhc im , cc nh khoahc nghin cu tm ra xc tc d th. Trong cc loi xc tc d th , in hnh lcc loi sau: Xc tc MgO: y cng l loi xc tc bazo, nhng s dng dng rn.

Hiu sut biodiezel thu c trn xc tc ny thp hn khong 10 ln so vi NaOHhay KOH. nng cao hot tnh ca xc tc d th nh MgO, c th hot ha MgO

bng NaOH. Cc kt qu thc nghim cho bit, hiu sut biodiezel trn xc tcMgO hot ha c th t trn 90%, thay bng 11% trn xc tc cha c hotha. Vic d th ha xc tc s dn n lc sn phm, mt khc xc tc ny cth ti s dng v ti sinh c, s nng cao hiu qu kinh t v gim thiu s ln

phi x l mi trng. Xc tc nha trao i cation amberlyst 15,titanium silicat TIS: xc tc nymi c nghin cu , hot tnh ca xc tc cn thp. Xc tc HZSM-5 Hin nay thi lan tng hp c biodiezel trn xc

tc ny. c im ca xc tc ny l c t l Si/Al =18 b mt ring 393m 2/g. Cth s dng hn hp gia HZSM-5 v sunfat zirconi (ZnSO4) vi t l 0,1/0.9 n0,8/0.2. B mt ring ca hn hp ny thay i t 191 n 385 m 2/g. Xc tc loiny thng c s dng trong phn ng iu ch biodiezel theo phng phphydrocracking.

2.2.2.4 Xc tc enzimGn y c rt nhiu nh nghin cu quan tm n kh nng ng dng xctc vi sinh vt trong qu trnh sn xut biodiezel. Cc enzim nhn chung l xc tcsinh hc c t tnh pha nn, c tnh ca nhm chc v c tnh lp th trong mitrng nc. C hai dng lipaza ngoi bo v ni bo u xc tc mt cch c hiuqu cho qu trnh trao i este ca triglyxerit trong mi trng nc hoc khngnc. Cc phn ng trao i este s dng xc tc enzim c th vt qua c tt ccc tr ngi i vi qu trnh chuyn ha ha hc trnh by trn. l nhng sn

phm ph nh metanol v glyxerin c th c tch ra khi sn phm mt cch ddng m khng cn bt k mt qu trnh no phc tp, ng thi cc axit bo t do

c cha trong du m s c chuyn ha hon ton thnh metyl este . S dng xctc enzim c u im l chuyn ha cao nht, thi gian phn ng ngn nht, qutrnh tinh ch sn phm n gin. Nhng xc tc ny cha c ng dng rng ritrong cng nghip v xc tc enzim c gi thnh cao. c th s dng xc tcenzim nhiu ln ngi ta mang enzim lipaza trn cht mang xp s dng nhiuln lm gim rt nhiu chi ph ca qu trnh , to tin cho vic ng dng cacng ngh vi sinh trong qu trnh sn xut biodiezel.

2.2.3 Cng ngh tng hp biodiezel bng phng php trao i este

2.2.3.1 Ch cng ngh ca qu trnh trao i este



21/37


Trong cc loi bazo, bazo kim c hot tnh cao nht, y l phn ng thunnghch, v vy mun t chuyn ha cao phi dng d ru. Thng t l molru/du t 5/1 ti 9/1.C rt nhiu cc thng s nh hng n tc phn ng ny nh nhit , thigian phn ng, tc khuy, cc c trng ca nhin liu u vo, t l nguynliuSau y l cc thng s nh hng n phn ng: nh hng ca m v cc axit bo t do

Nguyn liu cho qu trnh este ha glyxerit vi xc tc kim cn phi thamn cc yu cu sau:

Glyxerin cn phi c tr s axit thp. Nguyn liu phi c lm khan hon ton. Hm lng nc phi rt nh (nc c tc hi v gy ra

phn ng x phng ha, lm tiu tn v gim hiu quca xc tc).

Mt khc, x phng sinh ra lm tng nht to thnh gel v lm qu trnh tchglyxerin rt kh khn. Nu lng x phng nhiu c th lm cho khi phn ngng c li.

Qu trnh kho st nh hng ca hm lng nc c tin hnh t lMeOH : Du = 15:1, thi gian phn ng l 3 gi. Sc k ca nguyn liu v sn

phm thu c cng nh chuyn ha v nht ca cc sn phm c trnhby trn hnh sau:



22/37


Hnh: Sc k ca du da v cc mu metyl ester (Biodiesel) khc nhau (A), S thayi ca hiu sut v nht (B) theo cc t l khi lng H20/MeOH khc nhau: 0%, 5%

v 10%

Nh vy hm lng nc v axit bo t do trong nguyn liu c nh hng rt

mnh ti hiu sut chuyn ha ca qu trnh trao i este. Do vy cng ngh snxut biodiezel ph thuc rt ln vo nguyn liu. Vi nguyn liu c hm lngnc v axit bo t do cao th nht phi qua cng on x l s b trc khi avo thit b phn ng. nh hng ca nhit

Phn ng este ha c th tin hnh cc nhit khc nhau ph thuc voloi du s dng. Nhit cng cao th tc phn ng cng tng nhanh.i viloi du thng dng th nhit thch hp nm trong khong 55 70 oC, v nhit cao tc phn ng x phng ha s tng ln, v v nhit si ca metanol l64oC nn nhit cao lm bay hi metanol dn n chuyn ha ca sn phm sgim xung. nh hng ca p sut

p sut khng nh hng nhiu ti tc phn ng. phn ng thng ctin hnh p sut kh quyn. nh hng ca tc khuy

Do phn ng tn ti trong hai pha khc bit nn tc khuy ng vai trquan trng. C nhiu nghin cu chng minh rng: vi cng iu kin phn ng,nu tc khuy 300 vng/pht th sau 8h hiu sut chuyn ha 12%, nhng nu

tc khuy 600 vng/pht th ch sau 2h chuyn ha t 97%. nh hng ca metanol dMt trong nhng yu t quan trng nht nh hng n hiu sut este l t l

mol gia alcol v glyxerit. T l phng trnh phn ng ha hc i vi qu trnhtrao i este i hi 3mol alcol v 1mol triglyxerin to thnh 3 mol este ca axit

bo v 1 mol glyxerin. Tuy nhin phn ng ny l phn ng thun nghch nn tng hiu sut chuyn ha phi dng d metanol. i vi qu trnh chuyn ha sdng xc tc kim th t l mol metanol/du l 5 - 7,25.

Chng ti kho st nh hng ca t l MeOH/Du ln hiu sut thumetyl ester v nht. Ngoi nh hng n hiu sut phn ng ra, t l MeOH:

Du cn quyt nh n cng sut ca thit b, khi lng ring ca 2 pha metyleste v glycerin th v nh hng n qu trnh phn tch pha. Qu trnh thcnghim chng t rng khi t l ny cng cao qu trnh phn tch pha cng kh.Qu trnh ny c kho st trong iu kin c mt 5% nc, thi gian phn ng l3h. Kt qu ca qu trnh nghin cu nh hng ca t l thu MeOH/Du c mt hnh sau.



23/37


Hnh :Sc k ca du da v cc mu metyl ester (Biodiesel) thu c (A), Sthay i ca hiu sut v nht (B) theo cc t l mol MeOH:Ru=42:1; 30:1;

25:1; 15:1; 10:1.Trong phm vi t 10:1 n 25:1, T l MeOH/Du nh hng mnh n

chuyn ha cng nh nht ca sn phm trong phm vi t 10:1 n 25:1. Vtqua gi tr 25:1 nh hng ca t l MeOH/Du tr nn khng ng k. nh hng ca thi gian phn ng

Thi gian phn ng c nh hng nhiu ti chuyn dch ca phn ng.Thi gian phn ng cng di th tc chuyn ha cng tng. Thi gian phn ngthng t 1- 8h. Nu t hn th cha mc tip xc phn ng xy ra, cnnu di qu th c th xy ra phn ng ph, khng hiu qu trong sn xut cngnghip.

Qu trnh kho st nh hng ca thi gian phn ng ln hiu sut thu metyleste v nht c thc hin trong iu kin c mt 5% nc, t l MeOH: Du

bng 25:1. Kt qu thu c ca qu trnh ny c trnh by hnh sau:



24/37


Hnh:. Sc k ca du da v cc mu metyl ester (Biodiesel) thu c (A), Sthay i ca hiu sut v nht (B) theo thi gian phn ng khc nhau: 1gi, 2

gi, 3 gi v 4 giSau 1 gi u tin, phn ng xy ra khng ng k, cc pic chnh trongnguyn liu vn cn xut hin trn sc k vi cng kh ln. Kt qu thuc t hnh 3 cho thy rng tc chuyn ha cc triglyceride din ra ch yutrong 2 gi u tin v do nht ca sn phm gim nhanh. y ch yu l cctriglyceride c s cacbon thp, chim a s trong nguyn liu c kh nng phn ngtt. Sau 2 gi phn ng, hiu sut phn ng thay i khng ng k trong khi nht sn phm vn cn gim kh mnh chng t rng cc triglyceride c s nguynt cacbon cao hn cn c thi gian di hn c th chuyn ha ht v cc dngmetyl este tng ng.

2.3 S cng ngh tng hp biodiezelC rt nhiu cng ngh tng hp metyleste, tuy nhin c th chia lm hai loi: Cng ngh gin on. Cng ngh lin tc.

C th m t chung qu trnh tng hp metyleste c xc tc nh sau:



25/37


Hnh: S chung tng hp biodiezel t du thc vt

Sau y l cc cng ngh trao i este in hnh: Cng ngh gin ony l phng php n gin nht sn xut biodiezel. Thit b chnh dng

thng khuy. Cho ru v thc vt vo vi t l t 4: 1 n 20:1 (theo mol), khuy iu kin 25 85oC , xc tc hay s dng l NaOH hoc KOH, chim t 0,3



26/37


1,5% KL. Sau khi kt thc hn hp phn ng c n nh trong thit b phn lytch ring hai pha bng my ly tm. Ru c c trong hai pha, loi bng cch cho

bay hi . Pha este c trung ha, ra bng nc m thu c biodiezel. Phaglyxerin cng c trung ha ri ra thu c glyxerin.

Hnh S sn xut biodiezel theo phng php gin on

Cng ngh lin tc

Phng php ny c hiu sut cao hn do hn hp sau khi phn ng xongtrong thit b th nht li c tip tc a vo thit b th hai phn ng trit hn. Bng phng php ny c th t hiu sut biodiezel 98 99%.

Hnh S sn xut biodiezel theo phng php lin tc

Cng ngh i vi nguyn liu u vo c hm lng axit bo t do cao



27/37


Nu hm lng axit bo t do trong nguyn liu nhiu s phn ng vi xctc to thnh x phng, lm khi phn ng ng c li. Yu cu hm lng axitt do phi t 1- 2% ,v tt nht l di 1%. Nu lng ny nhiu hn th phi tinhch trong thit b u tin , sau mi chuyn sang thit b trao i este.

Hnh S sn xut biodiezel t nguyn liu c hm lng axit t do cao

Cng ngh khng s dng xc tcC nhng qu trnh trao i este khng s dng xc tc, l cng ngh

Biox. Phn ng ny s dng dung mi l tetrahydrofuran ha tan methanol tng tc phn ng trong khong t 5- 10 pht. Dung mi ny c nhit si gnging methanol. Sau khi phn ng methanol d v dung mi c tch ra. Phng

php ny ch cn phn ng nhit thp, 30oC. Ngoi dung mi tetrahydrofuran,

cn c th s dng dung mi l MTBE.

Hnh :s sn xut biodiezel theo phng php Biox



28/37


Cng ngh siu ti hn khng s dng xc tcPhng php ny yu cu t l methanol/du kh cao (t 20/1-30/1) v c

tin hnh di iu kin nhit t 350 - 400oC, p>80 at. Trong iu kin ny phnng hon thnh trong 4 pht. Phng php ny i hi chi ph tn km do tin hnh

trong iu kin khc nghit. Hn hp phn ng phi c lm lnh nhanh trnhphn hy.

Hnh S sn xut biodiezel theo phng php siu ti hn

2.4 Tng hp biodiezel bng phng php hydrocracking xc tc du thc vt.Phng php ny thc hin nhit cao, thng t 450 500 oC hoc c

th cao hn . Xc tc s dng cng a dng, c th l Na 2CO3, HZSM-5, ZrSO4 hayhn hp HZSM-5 ZrSO4 hoc xc tc d th trn cht mang. Bn cht ca phng

php ny l xy ra cc phn ng ct t lin kt C-H, lin kt C-OOR to ra cchydrocacbon khc nhau, tch ra CO2 hoc H2O. Nh vy khc hn vi phng phptrao i este, sn phm to ra khng cn oxy. Thnh phn biodiezel thu c tcracking gn tng t nh diesel khong. Tuy nhin cht lng tt hn do khngcha lu hunh trong sn phm. So vi phng php este phng php ny khthc hin hn v sn phm thu c l mt hn hp, t nhin liu nh l xng n

diesel v phn cn.C th m t phn ng cracking du thc vt nh sau:



29/37


Hu ht cc sn phm thu c l alkan v c s tham gia ca H 2, xy ra phn nghydro ha. Xc sut gy mch c th bt k lin kt no, do vy sn phm thuc l hn hp hydrocacbon c s cacbon khc nhau. Tnh cht ca mt s loi xc tc c s dng:

Xc tc Na2CO3: S dng cracking du thc vt khong 450

o

C .Thnh phn sn phm thu ch yu l alkan c s cacbon t 8- 20( chim 70%) ,ngoi ra cn c alken v aromatic .Biodiezel thu c c nht thp v tr sxetan thp.

Xc tc NiMoly- Al2O3 : c hot tnh cao i vi phn nghydrocracking du u nnh. Qu trnh c thc hin di p sut hydro, xy ra

phn ng decacboxyl ha km theo vi cracking. Oxy c tch ra dng H2O vCO2 . Sn phm to thnh bao gm cc alkan, alkylxycloalkan, mt lng takylbenzen.

Xc tc Ni/SiO2: Xc tc ny s dng vi cc du thc vt khc nhau.

p sut hydro 10- 200bar, nhit t 623 673 K . Sn phm thu c l cchydrocacbon, trong ch yu l cc alkan. Xc tc ny cn dc s dng trongtrng hp hydro phn du c p sut 50 500 bar . Thnh phn ch yu lC15 C17 alkan.Xc tc MgO hoc hn hp MgO v Al 2O3 cho sn phm l hn hp hydrocacbonv oxy. Sn phm cracking dng xc tc MgO s cho diesel cha nhiuhydrocacbon khng no v thm nhiu hn so vi xc tc Al 2O3. Tr s xetan ca

biodiezel thu c bng xc tc du thc vt kh cao khong 60 - 70.

2.5 Nhin liu xanh

Nm 2006, theo ti liu mi nht ca vin du m UOP M, mt cng nghmi d c nghin cu v a vo sn xut xng, diesel, olefin da trn qu trnhcracking xc tc s dng nguyn liu du m t ng thc vt. Cng ngh tin tin ch l u tin xy ra phn ng tch oxy (deoxygenate) sau b gy mchhydrocacbon. Cc nhin liu thu c gi l nhin liu xanh. Trong ch yu lgreen diesel, green gasoline v green olefin. Green diesel khc vi biodioezel chl, biodiezel thu c t phn ng trao i este du thc vt, cn green diesel thuc t qu trnh hydrocracking du th vt.Tnh cht ca biodiezel v green diezel c m t bng sau:Cc ch tiu Biodiezel Green diesel

% oxy 11 0Khi lng ring, g/ml 0,883 0,78Hm lng lu hunh,

ppm


30/37


C th biu din qu trnh ch bin nh sau:

T c ch cracking du thc vt thy rng, ng thi vi s to ra green dizel,sinh ra mt lng ng k cc cht c phn t lng thp hn, gi l green gasolin(xng xanh) , green olefin (olefin xanh). Ngi ta so snh vi qu trnh crackingdu th khong v nhn thy, thnh phn sn phm thu c l tng t nhau vhiu sut cc loi cu t, tuy nhin tr s octan ca green gasolin cao hn, v ttnhin tnh cht kh thi trong ng c tt hn.

So snh hiu sut xng v olefin khi cracking du th khong v du m thc vt.

Cc loi cu t Hiu sut sn phm crackingT du th khong T du thc vt

C2 = 1,5 1,9C3 prafin 0,7 0,8C3 = 4,0 4,5C4 7,9 6,5Xng 45,5 44,9Du diezel nh 17,5 11,3

Du diezel nng 19,5 12,7Cc 3,4 4,5Nc 0 12,7Ron ca xng 92,1 94,8

Ngoi cc nguyn liu l du thc vt, qu trnh hydrocracking cn s dng trctip cc loi vt liu dng sinh khi si. Sn phm thu c l diezel xanh.

S chuyn ha nguyn liu dng sinh khi si thnh green diezel nh sau:



31/37


Hnh S sn xut diezel xanh t sinh khi si bng phng phphydrocracking

Ngoi ra vi cng ngh ln men, cc nguyn dng si c th chuyn ha thnhetanol sinh hc, s dng lm ph gia cho xng.

Hnh S sn xut etanol bng phng php ln men si

2.6 Tng hp biodiezel trong mi trng siu ti hnQu trnh xc tc du thc vt bng cch dng xc tc bazo ng th c u

im l hiu sut chuyn ha cao, d thc hin nhng cng i hi phi c hm

lng nc v axit bo t do thp, qu trnh x l sn phm phc tp v i hinhiu thi gian. Ngoi ra glyxerin thu c ln nhiu tp cht.



32/37


Qu trnh este ha trong mi trng siu ti hn ca metanol khc phcnhng nhc im ni trn. nhit thng metanol khng tan trong du thcvt . iu kin siu ti hn ca metanol, cc tnh cht nh h s khuch tn v ttrng nm gia cht lng v cht kh . Hng s in ly ca cht lng trng thisiu ti hn c xu hng gim i lm tng tan ca du vo metanol to thnh

pha ng nht ca h metanol du. Lc ny metanol tr thnh mt monome t dotrc tip tc dng ln nguyn t cacbon ca nhm cacbonyl ca triglyxerit thchin phn ng chuyn este nn thi gian phn ng rt ngn. Nc v cc axit bo tdo l tc nhn gy nh hng xu trong phng php xc tc ng th v d th.

Nhng chng l nhn t nh hng tch cc n thi gian phn ng v hiu sutmetyl este. Phng php siu ti hn c u im l qu trnh x l sn phm rtn gin v glyxerin c tinh khit cao hn so vi phng php dng xc tc.

Nh m metyl este thu c c gi thnh r hn so vi phng php truynthng.Phng php siu ti hn s dng t l mol metanol/du kh cao (40/1) v tinhnh trong iu kin ti hn 300 400 oC, p > 100bar (trn im ti hn cametanol). Di iu kin ny phn ng xy ra hu nh khng hon ton trong vng60 pht. Hi metanol d c tun hon ngay li thit b phn ng khin cho qutrnh c tit kim nhit lng ti a.

C nhiu cng ngh sn xut biodiezel theo phng php siu ti hn, tuynhin cng ngh ca hng Saka-Dadan t ra l phng php rt tin tin ngy nay(hnh di ) . Vi cng ngh ny c th s dng bt k loi nguyn liu du thcvt hoc m ng vt no. Hng Saka-Dadan p dng sn xut biodiezel vi cngngh siu ti hn u tin t m g, sau p dng cho cc nguyn liu khc.

Hnh S cng ngh sn xut biodiezel t metanol bng qu trnh siu ti hn( do saka n thc hin )

Mt im ng ch trong cng ngh ny l tinh khit ca sn phm thu cc tinh khit kh cao. Glyxerin c tinh khit n 99%, c th s dng trong

cng nghip m phm v thc phm. iu ny lm cho gi thnh ca biodiezelgim.



33/37


Phn 3: nh Gi Cht Lng Du Biodiezel

3.1 So snh cht lng ca biodiezel v diezel khong

Biodiezel c tnh cht vt l rt ging vi du diezel khong. Tuy nhin, tnhcht pht kh thi th biodiezel tt hn du dizel khong c cho bng sau:

Cc ch tiu Biodiezel Diezel khongT trng 0,87 0,89 0,81 0,89 nht ng hc 40oC, cst 3,7 5,8 1,9 4,1Tr s xetan 46 70 40 55

Nhit lng ta ra khi chy,cal/g

37000 43800

Hm lng lu hunh, % 0 0,0024 0,5im vn c, oC -11 16 -CH s iot 60 135 8,6

3.2 u v nhc im ca du biodiezel u im ca biodiezel Tr s xetan cao

Tr s xetan l mt n v o kh nng t bt chy ca nhin liudiezel. Tr s xetan ca diezel cng cao th s mi la v s chy cng tt, ngc chy u n hn. Nhin liu diezel thng thng c tr s xetan t 50 52

v 53 54 i vi ng c cao tc. Biodiezel l cc alkyl este mch thng dovy nhin liu ny c tr s xetan cao hn diezel khong, tr s xetan ca

biodiezel thng t 56 58. Vi tr s xetan nh vy, biodiezel c th p ngd dng yu cu ca nhng ng c i hi nhin liu cht lng cao vi khnng t bt chy cao m khng cn ph gia tng tr s xetan. Hm lng lu hunh thp

Trong biodiezel hm lng lu hunh rt thp, khong 0,001%. ttnh ny rt tt cho qu trnh s dng lm nhin liu, v n lm gim ng klng kh thi SOx gy n mn thit b v nhim mi trng.

Qu trnh chy schDo trong biodiezel cha khong 11% oxy nn qu trnh chy canhin liu xy ra hon ton. V vy vi nhng ng c s dng nhin liu

biodiezel th s to mui, ng cn trong ng c gim ng k. Kh nng bi trn cao nn gim mi mn

Biodiezel c kh nng bi trn bn trong rt tt. Cc cuc kim tra ch ra rng, biodiezel c kh nng bi trn tt hn diezel khong. Kh nng

bi trn ca nhin liu c c trng bi gi tr HFRR (high-frequencyreceprocating rig) , ni chung HFRR cng thp th kh nng bi trn canhin liu cng tt. Diezel khong x l lu hunh c gi tri HFRR >=

500 khi khng c ph gia , nhng gii hn c trng ca diezel l 450. vvy diezel khong yu cu phi c ph gia pha vo tng kh nng bi



34/37


trn. Ngc li biodiezel c HFRR khong 200 .V vy biodiezel cn l phgia tt cho diezel khong. Khi thm vo vi t l thch hp biodiezel, s mimn trong ng c gim mnh. Thc nghim chng minh sau 15000hlm vic, s mi mn vn khng nhn thy.

Tnh n nh ca biodiezelS thun li rt ln v mi trng ca biodiel l kh nng b phn hy rt

nhanh ca n ( phn hy n hn 98% ch sau 21 ngy.). Tuy nhin sthun li ny yu cu s ch t bit v qu trnh bo qun nhin liu.

Kh nng thch hp cho ma ngBiodiezel rt ph hp cho iu kin s dng vo ma ng nhit

-20oC. i vi diezel khong, s kt tinh (to tinh th n-parafin) xy ra trongnhin liu gy tr ngi cho cc ng ng dn nhin liu, bm phun nn

phi thng xuyn lm sch. Cn biodiezel ch ng c li khi nhit gim, v n khng cn thit phi lm sch h thng nhin liu.

Gim lng kh thi c hi v nguy c mc bnh ung th.Theo cc nghin cu ca b nng lng m hon thnh ti mttrng i hc califonia, s dng biodiezel tinh khit thay cho diezel khongc th gim 93,6% nguy c mc bnh ung th t kh thi ca ng c, do

biodiezel c cha rt t cc tp cht thm, cha t lu hunh, qu trnh chyca biodiezel trit hn nn gim c nhiu thnh phn hydrocacbontrong kh thi.

An ton v chy n tt hnBiodiezel c nhit chp chy cao, trn 110 oC, cao hn nhiu so

vi diezel khong (khong 60 oC), v vy tnh cht nguy him ca n thp

hn, an ton hn trong tn cha v vn chuyn. Ngun nguyn liu cho tng hp ha hc

Ngoi vic s dng lm nhin liu, cc alkyl este axit bo cn lnguyn liu quan trng cho ngnh cng ngh ha hc, sn xut cc ru bo,ng dng trong dc phm v m phm, cc alkanolamin, isopropyric este,cc polyeste c ng dng nh cht nha, cht hot ng b mt

C kh nng nui trng cTo ra ngun nng lng c lp vi du m, khng lm suy yu cc

ngun nng lng t nhin, khng gy nh hng ti sc khe con ngi vmi trng.



35/37


Nhc im ch yu ca biodiezel Gi thnh kh cao

Biodiezel thu c t du thc vt t hn so vi nhin liu diezelthng thng. V d M 1 gallon du u nnh gi sp x bng 2 n 3 ln1 gallon du khong . Nhng trong qu trnh sn xut biodiezel c th to rasn phm ph l glyxerin l mt cht c tim nng thng mi ln c th bli phn no gi c cao ca biodiezel.

Tnh cht thi vMt hn ch na ca biodiezel l tnh cht thi v ca ngun

nguyn liu du thc vt. V vy mun s dng biodiezel nh l mt dngnguyn liu thng xuyn th cn phi quy hoch tt vng nguyn liu.

C th gy nhim

Nu qu trnh sn xut biodiezel khng m bo, chng hn rabiodiezel khng sch th khi s dng vn gy ra cc vn nhim: do vncn x phng, kim d, metanol d, glyxerin t do cng l nhng cht gy nhim. v vy phi c cc tiu chun c th nh gi cht lng ca

biodiezel.



36/37


Phn 4: Kt Lun

Qua ti ny gip chng ta tm hiu thm c kin thc v biodiezel vcc phng php sn xut biodiezel hin nay trn th gii v Vit Nam.

Qua ti ny chng ta thy c c im ca biodiezel i vi qu trnhsn xut v i vi mi trng nh sau:

V mt mi trng. Gim lng pht thi kh CO2, do gim c lng kh thi gy ra

hiu ng nh knh. Khng c hoc cha rt t cc hp cht ca lu hunh (


37/37


Hn ch nhp khu nhin liu Diesel, gp phn tit kim cho quc giamt khong ngoi t ln

TI LIU THAM KHO

www.hoahocngaynay.com/ http://congnghedaukhi.com/Gioi-thieu-ve-Biodiesel-t27.html

Trn Th Vit Hoa, L Th Thanh Huong, Phan Minh Tn, Truong VuThanh,iu ch biodiesel t m c basa xc tc p-toluensulfonic, Tuyn tpcc cngtrnh Hi ngh khoa hc v cng ngh Ha hc Hu co ton qucln thIV, NXB i hc Quc gia H Ni, 834-839 (2007).

Trn Nguyn An Sa, L Th Thanh Huong, Nguyn Th Xun Mai, Phan

Minh Tn, Phn tch glyxerin tng v glyxerin t do trong biodiesel bngphuong php GC/FID, Tp ch Ha hc, 47(2A), 447-452 (2009).L Th Thanh Huong, Phan Minh Tn, Trn Th Vit Hoa, nh hung camc d chuyn ha este dn cc tnh cht co bn ca biodiesel duc diu

ch t m c Tra, Tp ch Ha hc, 47(4A),107-112 (2009).Thttp://www.monre.gov.vn/MonRENET/default.aspx?

tabid=214&idmid=&Itemhttp://www.khoahoc.com.vn/view.asp?Cat_ID=4&Cat_Sub_ID=11&news_id=Biodiesel from Algae (NREL) - file

pdf tronghttp://en.wikipedia.org/wiki/Biofuel_from_algaehttp://peswiki.com/index.php/Directory:Biodiesel_from_Algae_Oilhttp://www.supercriticalfluids.com/faqs.htm
http://www.hoahocngaynay.com/http://congnghedaukhi.com/Gioi-thieu-ve-Biodiesel-t27.htmlhttp://www.hoahocngaynay.com/http://congnghedaukhi.com/Gioi-thieu-ve-Biodiesel-t27.html

bài tiểu luận nhien lieu sach

Documents

Transcript of bài tiểu luận nhien lieu sach