TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ

DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN

BÀI GIẢNG

HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

Người biên soạn: Phan Thị Hải

Huế, 08/2009

1

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: Đại cương về hoá học phân tích .......................................................2

Chương 2: Phương pháp phân tích trọng lượng ...............................................4

Chương 3: Phân tích thể tích .................................................................................14

Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ ..................................................22

Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa.........................................................35

Chương 6: Phương pháp tạo phức .......................................................................45

Chương 7: Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử ............................................52

Chương 8: Phân tích công cụ .................................................................................66

Chương 9: Sai số trong hoá học phân tích..........................................................71

2

Chương 1:

ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH 1.1. Mở đầu. Hoá học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hoá học phân tích đóng vai trò quan trọng đối với sự phát triển của các môn học khác cũng như các ngành khoa học khác như các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hoá học phân tích có một tầm quan trọng đáng kể, nó có mặt trong suốt quá trình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán thành phẩm, sản phẩm cuối cùng) bảo quản lưu thông và sử dụng các loại thuốc trong Nông, Ngư, Y. Các phương pháp phân tích sử dụng rất phong phú và đa dạng trong các lãnh vực khác nhau: vật lý, hoá học, sinh học. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đời và ngày càng phát triển như: phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm … Dựa trên bản chất của phương pháp phân tích người ta có thể chia ra các nhóm phương pháp phân tích: - Phương pháp hóa học: là phương pháp dựa trên những phản ứng hoá học. Ví dụ: phản ứng acid – base, oxy hoá - khử, kết tủa – hoà tan, tạo phức. - Phương pháp hoá lý, vật lý: phương pháp vật lý dựa trên những hiện tượng và quá trình như phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân,… - Phương pháp sinh học: dựa trên những hiện tượng của cuộc sống (trao đổi chất, tăng trưởng, ức chế của sinh vật), thí dụ như phương pháp phân tích vi sinh vật là dựa vào quá trinh trao đổi chất của vi sinh vật. Bằng phương pháp vi sinh vật người ta định lượng các thuốc kháng sinh, kháng nấm, vitamin,… Khi phân tích một đối tượng nào đó nhà phân tích phải thực hiện các bước sau: a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và xác định các vấn đề cần giải quyết. Để thực hiên bước này nhà phân tích cần chú ý tầm quan trọng, kinh tế của công việc phân tích, tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu phân tích đúng nhất cho thành phần của đối tượng nghiên cứu. c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường loại tạp chất hoặc tách chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp của các hợp chất khác. d. Tiến hành đo các chất cần phân tích.: Sử dụng các dụng cụ, máy móc, thích hợp để phân tích các chất cần phân tích. e. Tính toán và xử lý kết quả phân tích: Các dữ liệu thu được xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo được. Các bước trên liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Trong thực tế, tuỳ theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành trên được đơn giản hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bước trên.

3

1.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích: Nhiệu vụ quan trọng của hoá phân tích là lấy mẫu và xử lý mẫu, đây là giai đoạn đầu tiên của công việc phân tích, giai đoạn này rất cần thiết ngay cả phương pháp dùng máy, vì việc sử dụng máy chỉ ở giai đoạn cuối cùng. Do vậy cần phải quan tâm cao đến công tác chuẩn bị mẫu phân tích, trong công tác chuẩn bị mẫu gồm công việc lấy mẫu và xử lý mẫu sao cho đúng quy cách và đúng yêu cầu phân tích. 1.2.1. Lấy mẫu: - Việc lấy mẫu nhằm điều chế chất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại bằng phương pháp kết tinh hay thăng hoa, còn chất lỏng phải chưng cất phân đoạn. - Còn trường hợp hay gặp nhất trong thực tế là xác định thành phần trung bình của một lượng lớn những phẩm vật như quặng, đất, đá, sản phẩm, … mà thành phần hoá học của chúng không đồng nhất, do vậy nhiệm vụ quan trọng nhất của lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lượng giống như vật thể cần phân tích. Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo một quy định chặt chẽ, tuỳ từng loại đối tượng phân tích mà ta lấy mẫu, mẫu đồng nhất lấy trực tiếp ở bất kỳ vị trí nào, đối với mẫu không đồng nhất tuỳ thuộc vào lượng có thể lấy được bao gồm càng nhiều càng tốt, những thành phần nhỏ lấy một cách tự nhiên ở các địa điểm khác nhau, mẫu này thường không được sử dụng ngay vì số lượng quá lớn, cần phải sử lý. Có một phương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn đều mẫu dung thuật chia bốn để loại bớt mẫu, trộn đều đến khi nào mẫu còn chừng 25g đem đi phân tích, mẫu phải được bảo quản cần thận, tránh ô nhiễm môi trường xung quanh. Ví dụ mẫu đất phải bảo quản trong môi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhoá thành Fe(III). 1.2.2. Cách lập hồ sơ mẫu: Mẫu lấy xong phải chia mẫu thành hai phần, một phần để phân tích, một phần giữ lại để tránh mất mẫu, cách lập hồ sơ mẫu: - Ghi ngày lấy mẫu. - Người lấy mẫu. - Địa điểm lấy mẫu. - Cách lấy mẫu. - Chỉ tiêu cần phân tích của mẫu. Tất cả công việc này phải cẩn thận tránh nhầm lẫn. 1.2.3. Công phá mẫu: Công việc công phá mẫu là chuyển các chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch rồi đưa về trạng thái thuận tiện cho việc đo. Có thể hoà tan trực tiếp bằng nước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3, H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 … dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá - mạnh … nhưng mức độ công phá cũng tuỳ thuộc vào chỉ tiêu phân tích. Các chỉ tiêu: độ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm,… dùng các khoáng hoá thích hợp để công phá.

4

Ví dụ: Để phân tích Kali chỉ tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, còn kali tổng số dùng hỗn hợp các axit H2SO4 + HClO4 + HF. Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh dùng càng ít hoá chất càng tốt, hoá chất công phá càng đơn giản càng tốt để tránh sự nhiễm bẩn do hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ và sức khoẻ của người phân tích. Phương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt và công phá khô: Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng. Phưong pháp này nhanh, đơn giản nhưng làm được ít mẫu, dễ bị bẩn mẫu do hoá chất công phá. Công phá khô: nung mẫu với hoá chất ở nhiệt độ xác định phù hợp với tính chất của mẫu. Phương pháp này cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hoá chất cần ít, sản phẩm sau khi công phá được hoà tan vào nước, dung dịch axít loãng, hay kiềm loãng. Cũng như việc lẫy mẫu, việc công phá mẫu có vai trò quyết định đến chất lượng phân tích, nên việc công phá mẫu phải đúng quy trình cho từng đối tượng từng chỉ tiêu phân tích.

5

CHƯƠNG 2:

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG

Phương pháp phân tích trọng lượng là một trong những phương pháp định lượng chính xác nhất. Độ chính xác có thể đạt tới 0,1% hoặc cao hơn. Tuy nhiên nó đòi hỏi thời gian và những động tác phức tạp. Phương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng độ dung dịch chuẩn chẳng hạn.

2.1 Nguyên tắc:

Quá trình phân tích trọng lượng bắt đầu từ việc cân một lượng chính xác (thường gọi là lượng cân) mẫu phân tích, rồi hòa tan thành dung dịch. Nếu đối tượng phân tích là dung dịch, thì chỉ cần lấy một thể tích chính xác để phân tích. Sau đó làm kết tủa chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất khó tan hoặc đôi khi dưới dạng đơn chất. Lọc, rửa sạch và sấy hoặc nung chuyển thành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định. Cuối cùng dựa vào khối lượng của kết tủa đã sấy hoặc nung, tính hàm lượng chất cần phân tích.

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp định lượng hóa học, dựa vào việc cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có thành phần công thức hóa học xác định từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên, có độ chính xác và độ tin cậy cao, tuy nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp.

2.2 Các bước tiến hành:

a. Chọn mẫu và gia công mẫu.

b. Chuyển mẫu vào trạng thái dung dịch và tìm cách tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch ( làm kết tủa , hay bay hơi. . . ) lọc và rửa kết tủa.

c. Chuyển hóa sản phẩm tách bằng các biện pháp thích hợp như sấy , nung.

d. Cân và tính toán kết quả.

Dụng cụ cơ bản trong phân tích khối lượng là cân phân tích, ngay trong giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối. Như vậy cân là một trong những động tác chính xác nhất của quá trình phân tích, nên công vịêc đầu tiên của người phân tích là phải nắm vững về nguyên tắc cũng như sử dụng cân nói chung.

2.3 Phân loại phương pháp:

Tùy theo cách tiến hành người ta chia các phương pháp trọng lượng thành các phương pháp sau:

6

a. Phương pháp kết tủa khối lượng.

Phương pháp này dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch phân tích. Sau đó kết tủa được lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi và đem cân để tính toán kết quả.

Ví dụ : Định lượng ion SO 24 thì làm kết tủa dưới dạng BaSO4 rửa sạch sấy

và nung. Cân khối lượng BaSO4 từ đó tính toán kết quả phân tích.

b. Phương phấp đẩy ( hay tách ).

Tách các chất cần phân tích về trạng thái tự do lọc, rửa và cân khối lượng chất đã tách để từ đó xác định hàm lượng % chất cần phân tích.

Ví dụ : Để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hòa tan mẫu trong một lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim loại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi. Cân Au để từ đó xác định hàm lượng vàng trong mẫu.

[AuCl4]- + FeSO4 Au + Fe(SO4)3 + Cl-

c. Phương pháp bay hơi.

Lấy mẫu phân tích rồi xử lý bằng nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay hơi ra và xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa trên độ tăng hay giảm khối lượng của bình sau khi bay hơi.

Phương pháp này thường xác định các hợp chất hữu cơ.

CxHyOz bg CO2 + cg H2

Từ đó tính thành phần %O; %H ; %C để suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường được sử dụng , bởi vì dễ làm, dễ tạo kết tủa. Do vậy chúng ta sẽ đi sâu vào phương pháp này.

2.4 Phương pháp phân tích kết tủa khối lượng.

2.4.1 Nguyên tắc:

Nguyên tắc của phương pháp kết tủa khối lượng là chuyển chất cần phân tích thành dung dịch, rồi làm kết tủa chất cần tìm dưới dạng một hợp chất khó tan nào đó. Lọc nung kết tủa đến khối lượng không đổi. Từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Phương pháp kết tủa khối lượng gồm các công đoạn sau:

Cân mẫu ( lượng cân ) Hòa tan thành dung dịch + Thuốc thử Kết tủa Lọc, rửa kết tủa Sấy hoặc nung Cân và tính toán kết quả để suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

7

Trong quá trình sấy hoặc nung một số chất thường bị biến đổi về tính chất hóa học do vậy cần phải phân biệt dạng kết tủa và dạng cân để từ đó có những yêu cầu cụ thể đối với từng dạng:

Dạng kết tủa: là dạng hợp chất tách ra khỏi dung dịch dưới tác dụng của thuốc thử.

Dạng cân: là dạng hợp chất có thành phần hóa học xác định được đem cân sau khi sấy và nung.

Tất cả các công đoạn trên đều ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích, trong đó công đoạn làm kết tủa có ảnh hưởng lớn nhất. Do vậy việc chọn kết tủa, lượng kết tủa, điều kiện thực hiện kết tủa. . . sẽ đảm bảo độ chính xác cho phép phân tích.

Vì vậy để có độ chính xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa mãn các yêu cầu sau.

2.4.2 Yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân.

2.4.2.1. Yêu cầu dạng kết tủa.

Không phải bất kì một kết tủa nào cũng được sử dụng trong phương pháp kết tủa khối lượng, mà các kết tủa đó phải thỏa mãn yêu cầu sau.

a. Dạng kết tủa phải rất ít tan để đảm bảo cho sự kết tủa xảy ra hoàn tòan

Ví dụ: ion Ba2+ có thể tạo kết tủa với một số thuốc thử sau cho các tích số tan khác nhau.

BaCrO4 có T BaCrO 4 = 1,6.10-7

BaCO3 có T3BaCO = 8,0.10-9

BaC2O4 có T42OBaC =2,4.10-10

BaSO4 có T4BaSO = 1,1.10-10

Do đó cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa do tích số tan của hợp chất này là nhỏ nhất. Tuy nhiên dạng kết tủa không phải chỉ phụ thuộc vào tích số mà còn phụ thuộc vào độ tan của kết tủa và còn nhiều yếu tố ảnh hưởng vào độ tatn của kết tủa sau đây chúng ta xét một số yếu tố chính.

Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa.

Nếu kết tủa MXn trong dung dịch có thể tan ra :

MXn Mn+ + nX-

Có tích số tan là

TMXn = [Mn+][X-]n

Giả sử có s phân tử gam MXn tan trong 1 lít dung dịch thì:

8

Nồng độ ion Mn+ là s iong/l

Nồng độ ion X- là ns iong/l

Ta có : TMXn = s. (ns)n = nn

. sn+1

Trong điều kiện đang xét trị số của s trùng với độ tan của kết tủa, do đó độ tan s sẽ là :

S = nmn

MXn

nT

(2.1)

Độ tan kết tủa tỉ lệ thuận với tích số tan, do đó muốn kết tủa hoàn toàn phải chọn kết tủa nào có tích số tan nhỏ nhất.

Ảnh hưởng ion chung đến độ tan kết tủa

Điều kiện chọn tích số tan nhỏ nhất chỉ áp dụng trong trường hợp dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định. Còn trong trường hợp dung dịch có mặt các ion khác, có thể gây cản trở cho việc làm kết tủa của ion chính thì lúc đó ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa.

Ví dụ : Khi xác định ion Pb2+ có thể có các kết tủa sau hình thành :

PbCO3 có T3PbCO = 1,0.10-14

PbCrO4 có T4PbCrO =1,0.10-13

PbSO4 có T4PbSO = 1,0.10-8

Tuy nhiên nếu trong dung dịch chỉ có chứa một mình ion Pb2+ thì ta chọn dạng kết tủa là PbCO3 vì có tích số tan nhỏ nhất. Nhưng trong dung dịch phân tích có mặt đồng thời các ion Cu2+ ; Bi2+ phải chọn kết tủa PbSO4 mặc dù có tích số tan lớn nhất, bởi vì các ion này không bị kết tủa theo khi dung dịch thuốc thử.

Ảnh hưởng của pH môi trường và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa

Trong môi trường nước các ion Mn + , X- cũng có thể tham gia phản ứng thủy phân. Sự thủy phân sẽ phụ thuộc vào pH môi trường.

-Khi pH tăng cation tham gia phản ứng thủy phân mạnh

-Khi pH giảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh

Mn+ + H2O = M(OH)(n-1) + H+

M(n-1)+ + H2O = M(OH)(n-2) + H+

. . . . .

. M(OH)n-1 + H2O = M(OH)n + H+

Hoặc:

Xm- + H2O = HX(m-1) + OH-

9

HX(m-1)- + H2O = HX(m-2)- + OH-

. . . . .

Hm-1X- + H2O = HmX + OH-

Như vậy sự thuỷ phân hay tạo phức đều dẫn đến sự giảm nồng độ các ion tạo kết tủa. Do đó làm tăng sự hoà tan của kết tủa do tích số tan tỉ lệ với nồng độ.

Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến độ tan kết tủa:

Độ tan kết tủa còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly. . . Do đó khi tiến hành kết tủa phải làm đúng quy trình phân tích.

b. Kết tủa phải có cấu tạo như thế nào đó để dễ lọc, dễ rửa. Các kết tủa phải có tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, không bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, ít hấp thụ các chất bẩn trong dung dịch, dễ rửa sạch

c. Dạng kết tủa phải được chuyển dễ dàng và hoàn toàn sang dạng cân

2.4.2.2. Yêu cầu dạng cân:

Dạng cân là dạng đem sấy nung đến khối lượng không đổi và có thành phần hoá học xác định.

a. Dạng cân phải có công thức hoá học xác định. Để từ khối lượng của chất rắn đó có những kết tủa ứng đúng với công thức hoá học xác định của nớ như BaSO4. Nhưng với Fe(OH)3 không dùng được trong dạng cân vì công thức đúng của nó là: Fe2O3. xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa mà Fe(OH)3 có một lượng nước khác nhau, như vậy phải nung mất nước công thức mới ứng đúng thành phần hoá học của nó là Fe-2O3.

b. Dạng cân phải bền về phương diện hoá học: Không hấp thụ hơi nước, khí CO2 trong không khí, không bị oxy hoá-khử hoặc bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. . . Phải có yêu cầu này thì yêu cầu trên mới đảm bảm.

c. Hàm lượng nguyên tố cần tìm trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, để tránh sai số cân.

d. Thừa số chuyển F ứng với dạng cân càng nhỏ càng tốt. Khi đó sai số ( đong, cân. . . ) càng ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

Qua các yêu cầu trên đối với dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân là rất quan trọng trong phương pháp kết tủa khối lượng vì nó quyết định độ chính xác cũng như tốc độ của phép phân tích.

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa.

2.4.3.1. Sự tạo dung dịch keo:

10

Phần dung dịch keo trong hoá học đại cương. Đây cũng là nguồn gây ra sai số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa được, việc khắc phục là phải làm kết tủa theo đúng kỹ thuật làm kết tủa.

2.4.3.2. Sự cộng kết:

Trong quá trình phân tích các kết tủa được hình thành, thường kéo theo vào cấu trúc của mình các tạp chất ( các ion lạ ). Khi tạp chất cùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính, mặc dù nồng độ của chúng chưa đạt tới bão hoà được gọi là hiện tượng cộng kết. Đây là nguồn sai số nghiêm trọng nhất cho phân tích kết tủa khối lượng.

Các nguyên nhân gây nên sự cộng kết là : sự hấp thụ bề mặt, sự kết vón, sự tạo tinh thể hỗn hợp.

Sự cộng kết do hấp thụ xảy ra khi kết tủa chính ở dạng keo trong sự dư thừa của kết tủa. Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử sẽ dẫn đến sự hấp thụ các ion trái dấu khác. Ví dụ: Kết tủa BaSO4 trong điều kiện dư SO4

-2 sẽ hấp thụ các ion dương. Trong trường hợp này thực tế cho thấy ion nào tạp muối có độ tan nhỏ hơn với thuốc thử sẽ bị hấp thụ nhiều hơn, như BaSO4 nói trên hấp thụ như sau : Na+<K+<Ca2+<Pb2+. Để khắc phục cần tiến hành kết tủa với dung dịch loãng và thuốc thử loãng.

Sự cộng kết do hiện tượng kết vón gây bẩn cơ học kết tủa, nguyên nhân khi tiến hành kết tủa một phần chất tạp đã bị kết tủa bao bọc. Hiện tượng này thường gặp khi kết tủa với dung dịch đặc và kết tủa nhanh. Để loại trừ sự cộng kết này cần tiến hành kết tủa lại.

Sự cộng kết do hiện tượng tạo tinh thể hỗn hợp xảy ra khi bán kính ion của ion kết tủa chính và ion tạp không khác nhau nhiều (độ sai khác nhỏ hơn 10-15%). Lúc này các ion tạp có thể thay thế cho ion kết tủa chính trong mạng tinh thể. Ví dụ : KMnO4 có thế thay thế cho BaSO4 nên khi kết tủa BaSO4 trong điều kiện môi trường chứa KMnO4 sẽ thu được tinh thể có chứa KMnO4, loại cộng kết này không thể loại bỏ được bằng cách kết tủa lại mà chỉ có thể dùng phương pháp che hoặc khử các ion tạp đi. Ví dụ: khử ion MnO4

- về ion Mn2+.

Trong phân tích sự cộng kết không phải lúc nào cũng gây hại cho quá trình kết tủa. Việc sử dụng hiện tượng này cũng có ý nghĩa to lớn khi tiến hành phân tích các mẫu vật có hàm lượng nhỏ, lợi dụng hiện tượng cộng kết người ta “gom” các chất cần phân tích. Ví dụ: để xác định hàm lượng Pb2+

trong mẫu nước, người ta cho Ca(OH)2 ( nước vôi trong) làm kết tủa Ca2+

dưới dạng CaCO3 trong điều kiện này ion Pb2+ sẽ bị kết tủa theo, sau đó hoà tan vào CH3COOH rồi phân tích Pb2+ theo phương pháp thông thường. Dựa vào hiện tượng cộng kết ta có thể làm tăng nồng độ các chất cần phân tích lên đến hàng ngàn, hàng vạn lần.

Ngoài hiện tượng cộng kết, thực tế còn gặp một số hiện tượng kết tủa sau làm bẩn kết tủa chính, tức là các tạp chất ở điều kiện thường không tạo được kết tủa

11

nhưng khi kết tủa chính hình thành các tạp chất sẽ bị kết tủa theo. Ví dụ: MgC2O4 không tạo kết tủa nhưng khi CaC2O4 cùng kết tủa, để lâu trong dung dịch MgC2O4

bị kết tủa theo. Để khắc phục cần làm kết tủa nhanh.

2.4.4 Một số kỹ thuật làm kết tủa.

Để thoả mãn điều kiện kết tủa cần hết sức chú ý đến các kỹ thuật sau:

2.4.4.1 Chọn thuốc thử làm kết tủa:

+ Thuốc thử phải dễ loại đi khi lọc và khi rửa. Ví dụ: làm kết tủa Ba2+ dùng H2SO4 không dùng NaSO4 vì H2SO4 dễ loại đi khi lọc, khi rửa.

+ Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, dùng với một lượng dư thuốc thử, như vậy độ tan kết tủa sẽ giảm đi nhiều.

Tuy nhiên cần lưu ý một số thuốc thử sẽ tan trong thuốc thử dư, trong trường hợp này phải tính toán sao cho lượng thuốc thử phải vừa đủ để kết tủa xảy ra hoàn toàn.

2.4.4.2 Kỹ thuật làm kết tủa:

Tuỳ theo bản chất của kết tủa ( dạng tinh thể, dạng vô định hình ) mà có cách làm kết tủa khác nhau.

Kết tủa tinh thể : sự tạo thành kết tủa bao gồm 2 giai đoạn:

Sự tạo mầm kết tinh

Các mầm kết tinh lớn dần lên.

Muốn tinh thể có hạt lớn, cần tăng cường cho giai đoạn sau và hạn chế giai đoạn đầu, có nhiều phương pháp như làm kết tủa khi dung dịch, loãng, thuốc thử loãng. Hoặc làm tăng độ tan kết tủa bằng dung dịch nóng, thuốc thử nóng và ở pH thấp. . . Tuy nhiên thường hay sử dụng nhất là phương pháp muối kết tủa:

Người ta ngâm kết tủa trong thuốc thử ở một thời gian nhất định, khoảng vài giờ hoặc lâu hơn, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, các tinh thể lớn sẽ lớn dần lên, nguyên nhân do các tinh thể nhỏ bao giờ cũng có tích số tan lớn hơn, nên tan một phần trong dung dịch, nhờ đó làm tăng nồng độ ion trong dung dịch, tạo điều kiện cho các tinh thể lớn kết tinh thêm, làm các tạp chất hấp thụ trên bề mặt của kết tủa cũng giảm, kết tủa trở nên tinh khiết hơn, dễ lọc, dễ rửa.

Kết tủa vô định hình: được tạo ra do sự đông tụ của các dung dịch keo, có thể gọi là pecty hoá do đó phải làm như sau:

Ngược lại với việc làm kết tủa tinh thể, khi làm kết tủa vô định hình cần phải tiến hanh khi dung dịch còn nóng, đặc, kết tủa trong sự có mặt của các chất điện ly mạnh, làm trong điều kiện này kết tủa sẽ chắc hơn, dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp thụ. Khi làm kết tủa xong cần pha loãng gấp đôi bằng nước nóng và khuấy mạnh, lọc rửa ngay để lâu kết tủa quánh lại khó rửa.

12

2.4.4.3 Lọc và rửa kết tủa

Lọc kết tủa quan trọng nhất là chọn được giấy lọc thích hợp, để tránh việc lọt kết tủa hoặc bít giấy lọc. Giấy lọc được chia làm ba loại theo kích thước của giấy.

- Loại lỗ nhỏ ( giấy lọc băng xanh) lọc hạt cỡ nhỏ.

- Loại lỗ trung binh ( giấy lọc băng xanh, trắng hoặc băng vàng) lọc hạt cỡ vừa.

- Loại lỗ lớn ( giấy lọc băng đỏ) lọc hạt cỡ lớn.

Rửa kết tủa: Mục đích để loại tạp chất trên bề mặt kết tủa, trong quá trình rửa kết tủa phải chọn dung dịch rửa và cách rửa cho thích hợp, có thể chia ra các trường hợp sau:

- Nếu kết tủa hình thành thường có hiện tượng tạo dung dịch keo, dung dịch rửa phải là chất điện giải, dễ bay hơi khi nung.

Ví dụ : Al(OH)3 ; Fe(OH)3 dung dịch rửa là NH4Cl và NH4NO3

- Nếu thuốc thử là chất dễ bay hơi hoặc dễ bị phân huỷ khi sấy khi nung. Dùng dung dịch rửa có chứa thuốc thử, rửa bằng cách này hạn chế được sự tan của kết tủa.

Ví dụ: Rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch HCl loãng.

- Nếu kết tủa thường tham gia phản ứng thuỷ phân, dùng dung dịch rửa có khả năng ngăn ngừa sự thuỷ phân.

Ví dụ : Rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch chứa NH4OH ngăn ngừa sự thuỷ phân.

- Các trường hợp còn lại chỉ rửa bằng nước cất.

Chú ý: Khi rửa cần phải rửa nhiều lần, khi hết dung dịch rửa mới đổ tiếp, rửa như vậy mau sạch và tính được nồng độ dung dịch rửa sau khi rửa n lần.

Cn = CoRV

Rn

(2.2)

n : số lần rửa

V: thể tích dung dịch rửa

R: thể đích dung môi bị kết tủa hấp thụ

Co: nồng độ chất bị hấp thụ khi chưa rửa

Cn: nồng độ chất bị hấp thụ sau khi rửa n lần

2.4.4.4 Sấy và nung kết tủa: mục đích để chuyển kết tủa về dạng cân.

-Đối với kết tủa có dạng kết tủa trùng với dạng cân thì cần sấy ở nhiệt độ 95o đến 105o.

13

-Còn các loại kết tủa khác sau khi sấy kết tủa cần phải nung ở nhiệt độ xác định, đến khi khối lượng không đổi, nhiệt độ nung phải chính xác để kết tủa chuyển sang dạng cân mà không làm cho dạng cân tiếp tục biến đổi.

2.4.5 Thừa số chuyển F và cách tính kết quả trong phân tích kết tủa khối lượng

2.4.5.1. Thừa số chuyển F

Thông thường dạng cân không phải là kết quả phân tích mà từ dạng cân chúng ta suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

Ví dụ: Xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2. Sau quá trình phân tích cân được khói lượng dạng cân là : b=0,2450g.

Theo qui tắc tam xuất ta có : Cứ 28g Si có trong (28+16.2)g SiO2

Vậy xg Si có trong 0,2450g SiO2

X=2.1628

28

. 0,2450 = 0,1143

Vậy tỉ số 2.1628

28

được gọi là thừa số chuyển F.

Định nghĩa : Thừa số chuyển F là tỉ số giữa phân tử gam ( hay ion gam) nhân với hệ số tương ứng của chất cần xác định và phân tử gam của dạng cân.

F=dc

xđ

mMnM (2.3)

n,m là hệ số tỉ lệ đảm bảo cho nguyên tử của nguyên tố cần xác định ở dạng xác định và dạng cân bằng nhau.

Ví dụ : Nếu dạng cần là Mg2P2O7 ( manhê piro phôtphat ) còn dạng cần xác định là : Mg ; MgO thừa số chuyển tương ứng.

FMg = 722

.2

OPMg

Mg

MM =

16.723.224.224.2

= 0,185

FMgO = 722

.2

OPMg

MgO

MM

= 16.731.224.2

)1624.(2

= 0360

Đôi khi dạng cân không chứa nguyên tố cần tìm.

Ví dụ: Khi định lượng nitơ trong muối amôni clorua. Người ta làm kết tủa nguyên tố cần tìm dưới dạng (NH4)PtCl6 sau đó lọc, rửa nung thành Pt kim loại ở dạng cân. Hệ số chuyển lúc này được tính.

F=Pt

N

MM.2 =

19514.2 = 0,1435

Ý nghĩa : Thừa số chuyển F cho biết ứng với 1 gam dạng cân có bao nhiêu gam chất cần xác định.

14

2.4.5.2. Cách tính kết quả theo thừa số chuyển F.

Với khối lượng mẫu ban đầu của nguyên tố cần tìm A là a gam, sau quá trình phân tích khối lượng dạng cân thu được là b gam.

- Khối lượng chất A nguyên chất có trong mẫu;

mA = F. B (2.4)

- Hàm lượng % của A có trong mẫu :

%A = F. ab .

vV 100% (2.5)

2.4.6 Một số ứng dụng cụ thể.

1. Xác định ion SO42-.

Dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4.

Mẫu phân tích được axit hoá đến pH=4 bằng HCl làm kết tủa ion SO42-

Bằng dung dịch BaCl dư. Trong điều kiện này ion CO32- , PO4

3- không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, kết tủa sau khi được rửa sạch bằng nước cất đem nung ở nhiệt độ 800oC đến khối lượng không đổi và cân. F=0,4116.

2. Xác định ion Cl -

Dạng kết tủa và dạng cân đều là AgCl.

Một mẫu phân tích được axit hoá bằng HNO3 đến pH=1 và làm kết tủa Cl- bằng AgNO3, kết tủa AgCl rửa sạch, sấy, nung ở nhiệt độ 140oC và cân. Trong phương pháp này các ion CO3

2- , PO43- không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

3. Xác định ion PO43-.

Dạng kết tủa MgNH4PO4 dạng cân Mg2P2O7.

Cho vào dung dịch phân tích đã được axit hoá bằng HCl với thuốc thử MgCl2 + NH4Cl sau đó dùng NH4OH điều chỉnh pH môi trường đến khi kết tủa hoàn toàn ion PO4

3- dưới dạng MgNH4PO4.6H2O. Để kết tủa hoàn toàn dùng dư NH4OH, kết tủa được rửa sạch bằng NH4OH 5% và sau khi sấy khô thì nung ở nhiệt độ 900oC để chuyển hoàn toàn sang dạng cân Mg2P2O7. F=0,8535. Trong trường hợp có các ion Al3+, Fe3+ mẫu cần làm kết tủa dưới dạng MgNH4PO4 trong môi trường chứa ion xitrat ngăn ngừa sự tạo kết tủa FePO4, AlPO4.

4. Xác định ion Fe3+.

Dạng kết tủa Fe(OH)3, dạng cân Fe2O3.

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải và kết tủa Fe3+ từ dung dịch nóng bằng lượng dư thuốc thử NH3 loãng (1:3) để làm kết tủa Fe(OH)3, kết tủa được lọc, rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl và sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Fe(OH)3 sang Fe2O3. F=0,6994.

15

5. Xác định ion Al3+.

Dạng kết tủa Al(OH)3 , dạng cân Al2O3.

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải, rồi kết tủa Al3+

từ dung dịch nóng bằng thuốc thử NO3 loãng (1:3) với pH dung dịch từ 5-9, kết tủa Al(OH)3 được lọc rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl, sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Al(OH)3 sang Al2O3. F=0,5293.

16

CHƯƠNG 3:

PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

3.1. Nguyên tắc:

3.1.1 Nguyên tắc

Phương pháp thể tích hay còn gọi là phương pháp chuẩn độ. Là phương pháp dựa trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử (đã biết nồng độ chính xác hay độ chuẩn) cần thiết để phản ứng vừa đủ với dung dịch phân tích. Từ lượng tiêu tốn trên của thuốc thử tính ra hàm lượng chất cần phân tích có trong mẫu.

Dung dịch có nồng độ chính xác đã biết trước gọi là dung dịch tiêu chuẩn.

Quá trình tiến hành:

Để xác định nồng độ của một chất cần phân tích X bằng thuốc thử R có nồng độ chính xác NR ( với điều kiện X phản ứng hòa toàn với thuốc thử R) rồi dùng buret nhỏ từ từ thuốc thử R xuống bình tam giác có chứa VX ml dung dịch X. Trong bình sẽ xảy ra phản ứng.

X + R P

Tiếp tục nhỏ R vào X đến khi nào phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng (tức đạt đến điểm tương đương) khoá buret lại đọc thể tích tiêu tốn của thuốc thử R trên buret.

Từ các giá trị: VR, NR, VX xác định được nồng độ chất cần xác định X.

Quá trình dùng buret cho từ từ R vào X gọi là quá trình chuẩn độ.

Ví dụ: Muốn định lượng một dung dịch NaOH, người ta cho một dung dịch HCl 0,1N (dung dịch tiêu chuẩn) lên buret và nhỏ từ từ vào 10 ml dung dịch NaOH đã có thêm chất chỉ thị màu. Khi chỉ thị chuyển màu thì ngừng định lượng. Đọc trên buret thấy thể HCl 0,1N dùng hết là 9,50 ml. Vậy nồng độ của dung dịch NaOH là 0,1. 9,5/10 = 0,095N.

NaOH + HCl = NaCl + H2O

3.1.2. Một vài định nghĩa quan trọng.

a. Điểm tương đương:

Trong quá trình chuẩn độ, khi lượng thuốc thử cho vào tương đương hoá học với lượng chất cần xác định, nói cách khác, khi số đương lượng gam thuốc thử cho vào bằng số đương lượng gam chất cần xác định thì ta nói hệ đạt tới điểm tương đương. Đó cũng chính là điểm mà tại đó chất cần xác định tác dụng vừa đủ với dung dịch tiêu chuẩn.

17

Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Khi số đương lượng NaOH dùng hết bằng số đương lượng HCl, lúc đó trong hệ HCl đã dược trung hoà hết bằng NaOH, trong dung dịch chỉ có nước và NaCl, pH = 7. Vậy điểm tương đương ở đây ứng với pH = 7. Để giúp ta phát hiện điểm tương đương người ta thường dùng chất chỉ thị màu.

b. Chất chỉ thị màu (Cách xác định điểm tương đương).

Trong phân tích thể tích, vấn đề quan trọng là phải có biện pháp để xác định được điểm tương đương, nghĩa là phải biết lúc nào phải dừng chuẩn độ khi cho thêm thuốc thử vào, đơn giản và hay dùng nhất là chất chỉ thị màu.

Chất chỉ thị là những chất có khả năng phát ra các tín hiệu như: sự biến đổi màu, sự tạo kết tủa, sự phát huỳnh quang . . . hoặc gây ra một dấu hiệu gì đặc biệt ở lân cận điểm tương đương báo hiệu cho ta biết để kết thúc quá trình chuẩn độ.

Ví dụ: - Khi xác định Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 dùng chỉ thị K2CrO4.

- Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod – Thiosunfat dùng chỉ thị hồ tinh bột.

c. Điểm kết thúc.

Thời điểm mà tại đó chất chỉ thị gây ra những tín hiệu khiến cho ta kết thúc quá trình chuẩn độ.

Thông thường điểm kết thúc không bao giờ trùng điểm tương đương nên gây sai số cho phép xác định được gọi là sai số chỉ thị, vì vậy phải chọn chỉ thị như thế nào để sai số chỉ thị nằm trong một phạm vi sai số cho phép càng nhỏ càng tốt.

Ví dụ Định lượng HCl với NaOH cho điểm tương đương pH = 7 nhưng chỉ thị được dùng là phenolphtalein lại chuyển màu ở pH = 9 nên trong trường hợp này thường kết thúc định lượng sau điểm tương đương gây nên sai số do chỉ thị gây ra.

3.2. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

Có 2 cách phân loại phương pháp:

- Dựa vào cơ chế phản ứng. - Dựa vào thao tác chuẩn độ.

3.2.1. Phân loại phương pháp thể tích theo cơ chế phản ứng:

a. Chuẩn độ trung hòa (phương pháp trung hòa) dựa vào các phản ứng trung hòa của Bronsted

Axit1 + Bazơ 2 Bazơ 1 + Axit 2

Hoặc đơn giản:

18

H+ + OH- = H2O

H3O+ + OH- 2H2O

(n số ion H+, OH- tham gia phản ứng)

b. Chuẩn độ ôxy hóa – khử (phương pháp ôxy –khử)

a' Kh1 + bOx2 aOx1 + bKh2

Các bán phản ứng:

aOx1 + ne = a’Kh1 EoOx1/Kh1

bOx2 + me = b’Kh2 EoOx2/Kh2

n

MĐ (n: số điện tử trao đổi trong bán phản ứng)

c. Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Dựa vào phản ứng tạo kết tủa:

Mn+ + nX- = MXn TMXn

n

MĐ ( n số ion Mn+ tham gia phản ứng)

d. Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức hay phương pháp Complexon).

Dựa vào phản ứng tạo phức chất của các ion kim loại với dung dịch tiêu chuẩn là các complexon (EDTA).

22ionKLEDTA MM

Đ

3.2.2. Phân loại theo thao tác chuẩn độ: Gồm 2 nhóm

- Chuẩn độ trực tiếp - Chuẩn độ gián tiếp

a. Chuẩn độ trực tiếp:

Chất cần phân tích được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch tiêu chuẩn, việc xác định này tránh được sai số cho phép chuẩn độ.

Ví dụ: phương pháp trung hòa : Xác định HCl bằng NaOH

Phương pháp kết tủa : Xác định Cl- bằng phương pháp Mohr

b. Chuẩn độ gián tiếp:

Trong trường hợp chất cần phân tích không phản ứng được trực tiếp với dung dịch tiêu chuẩn, hoặc tốc độ phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định nhỏ, dễ tác dụng CO2, H2O của không khí, không chọn được chỉ thị, không phát hiện được điểm tương đương phải chuẩn độ gián tiếp được chia 2 cách:

Cách chuẩn độ ngược (chuẩn độ dư):

19

Là phép chuẩn độ trong đó người ta cho chất cần xác định A tác dụng với một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B sau đó chuẩn độ lượng dư của B bằng dung dịch tiêu chuẩn C.

Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với một lượng dư chính xác, lượng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KSCN.

Cách chuẩn độ thế:

Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod –Thiosunfat

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

I2 + 2Na2S2O2 = 2NaI + Na2S4O6

3.3. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phương pháp phân tích thể tích:

Trong phương pháp phân tích thể tích vì thời gian chuẩn độ ngắn, không cho phép dư thuốc thử nên phản ứng hóa học được dùng phải thỏa mãn các yêu cầu sau.

1. Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn: Nghĩa là phần chất cần phân tích chưa tham gia phản ứng phải nhỏ hơn sai số cho phép (sai số 0,1%, 1%. . . )

Muốn như vậy hằng số cân bằng phải đủ lớn nằm trong khoảng K > 106 phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Khi phản ứng không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn như dùng phản ứng phụ hay dùng hệ đệm.

2. Phản ứng chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất: Có như vậy mới xác định được đương lượng gam, hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.

Ví dụ: dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 thường dẫn đến ion Cl- sẽ ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ.

Bởi vì trong các phản ứng ôxy hóa - khử thường có kèm theo các phản ứng phụ.

3. Phản ứng phải có tính chọn lọc cao: Để tránh sự ảnh hưởng của các ion gây nhiều, nếu có phải tìm cách tách cho các ion không gây nhiễu.

4. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Tức không tồn tại trạng thái dư thuốc thử tại điểm tương đương.

Trong thực tế nhiều phản ứng như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng ôxy hóa – khử tốc độ phản ứng chậm cần phải tăng tốc độ phản ứng bằng xúc tác, nhiệt độ. . .

5. Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương.

3.4. Cách pha dung dịch tiêu chuẩn

3.4.1. Nguyên tắc pha

20

Khi pha dung dịch tiêu chuẩn phải tuân theo các nguyên tắc sau:

a. Xác định dung dịch tiêu chuẩn cần pha sẽ dùng cho phương pháp chuẩn độ nào, trong môi trường nào để xác định đương lượng gam của chất của chất cần pha.

Ví dụ: khi pha dung dịch KMnO4 cần phải xác định đương lượng trong từng môi trường khác nhau.

Trong môi trường axit:

MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

5

MĐ

Trong môi trường trung tính:

MnO4- + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH-

3MĐ

Trong môi trường bazơ:

MnO4- + 1e = MnO4

2-

1MĐ

b. Xác định nồng độ và thể tích cần pha là bao nhiêu để từ đó tính ra số gam của chất cần pha.

Ví dụ: Pha 2 lít dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 0,1N để chuẩn độ trong môi trường axit

6,31

5158

5

MĐ

Vậy khối lượng cần pha thành 2 lít dung dịch là:

a = Đ. N. V = 31,6 x 0,1x2 = 6,3g

3.4.2 Cách pha Gồm 2 cách: 3.4.2.1. Pha trực tiếp từ chất gốc:

Các chất thỏa mãn các điều kiện sau được gọi là chất gốc:

* Chất phải tinh khiết về phương diện hoá học, lượng tạp chất không quá 0,1% nếu quá phải tinh chế lại.

* Phải có thành phần ứng đúng với công thức hóa học, kể cả nước kết tinh.

21

* Phải bền về phương diện hóa học ở trạng thái rắn cũng như trạng thái dung dịch : không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng, ở nhiệt độ thường không phản ứng với khí CO2, hơi nước, ôxy không khí, không quá nhạy với các chất ôxy hóa – khử.

* Đương lượng gam càng lớn càng tốt để giảm sai số cân.

Ví dụ: các chất gốc: K2Cr2O7, H2C2O4.2H2O, Na2B4O7.10H2O. . . các chất không phải chất gốc: NaOH dễ hút ẩm, phản ứng với CO2 không khí tạo ra Na2CO3, NH4OH dễ bay hơi, HCl dễ bay hơi, KMnO4 dễ phân huỷ dưới tác dụng ánh sáng. . .

Cách điều chế: cân một lượng chính xác trên cân phân tích có sai số + 0,2mg hòa tan vào bình định mức và cho thêm nước đến vạch.

Cân a gam chất gốc hòa tan thành Vml dung dịch, có đương lượng gam là Đ vậy nồng độ của dung dịch là:

3

10.

DV

aN

3.4.2.2. Pha gián tiếp: có hai các pha

Cách 1:

Pha dung dịch có nồng độ gần đúng với nồng độ cần pha, rồi dùng dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha.

Ví dụ: Khi pha 1 lít dung dịch NaOH 0,1N số gam cần pha là: a = 1. 0,1.40 = 4 gam

Người ta cân 4g NaOH hòa tan vào thành 1 lít dung dịch. Rồi dùng dung dịch tiêu chuẩn H2C2O4.2H2O 0,1N để xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha.

Cách 2:

Pha dung dịch với nồng độ gần đúng với nồng độ cần pha (thường lớn hơn) rồi xác định lại bằng dung dịch tiêu chuẩn từ chất gốc rồi từ đó tính được lượng nước cần pha thêm để có nồng độ chính xác cần pha theo biểu thức (3.1):

)('1

'2

mlVNN

V OH

(3.1)

N’: Nồng độ đã pha.

N : Nồng độ cần pha chính xác.

V’: Thể tích dung dịch đã pha còn lại cần pha loãng.

Từ đó tính được lượng VH2O cần pha cho cả dung dịch để có nồng độ chính xác. Ngoài ra người ta còn điều chế bằng ống chuẩn (Fixanal) tức là ống có đựng một lượng chính xác các chất, chỉ cần hòa tan một thể tích chính xác đã được ghi sẵn trong nhãn sẽ có nồng độ chính xác được pha.

22

3.5. Các loại nồng độ và cách tính kết quả

3.5.1 Các loại nồng độ

3.5.1.1. Nồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số giữa thể tích chất lỏng đó và thể tích của dung môi.

Ví dụ: HCl 1:4 gồm 1 thể tích dung dịch HCl và 4 thể tích nước.

3.5.1.2. Nồng độ %: là số gam của chất tan có trong 100 gam dung dịch.

Nếu a là số gam chất tan , b là số gam dung môi ta có.

100%

baaC

(3.2)

Nếu a là chất lỏng có Vml dung dịch, có khối lượng riêng là d.

100

.%

dVaC

(3.3)

3.5.1.3. Nồng độ phân tử gam ( M,ptg/l, mol/l): Số phân tử chất tan có trong 1 lít dung dịch.

Nếu a là số gam chất tan, trong Vml dung dịch, có M là phân tử gam chất tan ta có.

3

10.

MVaN

(3.4)

3.5.1.4. Nồng độ đương lượng gam ( N ): Số đương lượng gam chất tan có trong một lít dung dịch

Nếu a là số gam chất tan, trong Vml dung dịch, có đương lượng gam là Đ.

3

10.

DV

aN (3.5)

- Đương lượng gam: của một chất là lượng chất đó mà khối lượng tính ra gam của nó có trị số bằng khối lượng của đương lượng ( tính theo đơn vị carbon).

Ví dụ: * 1 đương lượng hydro “ cân nặng” 1,00797đvC

Và 1 đương lượng HCl “ cân nặng” 36,461đvC

* Mili đương lượng gam là 1/1000 đương lượng gam

- Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số mà nó thay đổi theo phản ứng mà nó tham gia, trong nhiều trường hợp, có thể tính đương lượng gam của một chất dựa theo công thức:

Đ = M/n

Trong đó: Đ = đương lượng gam

23

M = phân tử lượng

n = Số ion H+ mà một phân tử axit ( hay bazơ) cho (hay nhận) trong phản ứng trung hoà; số hoá trị của một phân tử tham gia phản ứng trao đổi; số điện tử do một phân tử trao đổi trong phản ứng ôxy hoá- khử.

Ví dụ: H2SO4 + 2H2O = Na2SO4 + 2H2O ĐH2 SO4 = M/2

Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O ĐBa(OH)2= M/2

3. 5.1.5. Độ chuẩn theo chất cần xác định TA/B

Độ chuẩn của thuốc thử B theo chất cần xác định A là số gam của chất cần xác định A tác dụng vừa đủ với 1ml dung dịch tiêu chuẩn B.

Ví dụ: TAgNO3/Cl-= 0,0120 tức là 1ml dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 sẽ tác dụng được 0,0120gam ion Cl-.

TKMnO4/Fe2+= 5,620mg/ml tức là 1ml KMnO4 ôxy hoá được 5,620mgFe2+

Cách biểu diễn nồng độ này thuận tiện cho việc tính toán kết quả, khi cần phân tích nhiều mẫu trong thực tế sản xuất.

Độ chuẩn TA/B được xác dịnh theo biểu thức:

3

B

A 10D.D aTAB

(3.6)

a: lượng cân chất B tính bằng gam

ĐA; ĐB: đương lượng gam của A và B

Ví dụ1: - Pha dung dịch TAgNO3/Cl- = 0,00355 thì lượng cân đem pha là:

a = 16,9875g

Ví dụ 2: Tính độ chuẩn của KMnO4theo sắt, biết rằng khi chuẩn độ dung dịch chứa 0,1170g Fe2+ thì tốn hết 20ml dung dịch KMnO4.

TKMnO4= 0,1170 / 20 = 0,00585g/ml hay 5,58mg/ml

Ví dụ 3: Độ chuẩn của KMnO4 theo sắt bằng bao nhiêu, nếu hoà tan 3,1610g KMnO4 thành 1ít dung dịch.

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

TKMnO4/Fe2+ = 3,161.55,85/ 31,61 .103 = 0,005585g/ml

3.5.2 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Việc tính kết quả trong phân tích thể tích dựa vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã tiêu tốn, lượng cân mẫu ban đầu. Và cách tính dựa vào định luật đương lương.

3.5.2.1 Định luật đượng lượng

24

* Định luật được phát biểu: Các chất tác dụng với nhau theo những phần trọng lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng.

Có phản ứng tổng quát sau:

mA + nB = pC + qD

Các chất tham gia phản ứng với khối lượng là mA; đương lượng ĐA và mB; đương lượng là ĐB, ta có:

B

A

DD

B

A

mm

Hay:

BA DDBA mm

Vậy: ADAm

: Số đương lượng chất A.

BDBm

: Số đương lượng chất B

Như vậy định luật được phát biểu: Các chất phản ứng với số đương lượng bằng nhau.

* Hệ quả của định luật:

- NA . VA = NB . VB (3.7)

Nếu cân ag chất tinh khiết( thường là chất gốc) hoà tan thành dung dịch rồi chuẩn độ hết VBml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB

- BB VNa .10.D

3

A

(3.8)

3.5.2.2 Tính kết quả theo chuẩn độ trực tiếp:

Cân a gam chất cần xác định A hoà tan thành dung dịch, lấy VAml chất cần xác định A chuẩn độ hết VBml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB.

*Nồng độ chất cần xác định A là:

ANA

BB

VNV . (3.9)

*Số gam chất cần xác định A là:

- Am AD1000

. BB NV (3.10)

25

*Hàm lượng %A có trong a gam mẫu ban đầu là:

- A% AD1000

. BB NV (3.11)

3.5.2.3 Tính kết quả theo chuẩn độ ngược( hoặc dư)

Chuẩn độ này áp dụng trong trường hợp không thể thực hiện chuẩn độ trực tiếp. Người ta cân a gam chất cần xác định A. Hoà tan thành dung dịch, lấy VA ml dung dịch A cho tác dụng một lượng dư chính xác VB ml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB. Chuẩn độ lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B bằng dung dịch tiêu chuẩn C có nồng độ NC, hết thể tích VC ml.

Các phản ứng xảy ra trong phép chuẩn độ:

A + B = P (1)

B + C = Q (2)

Nồng độ của chất cần xác định A là:

ANA

CCBB

VNVNV .. (3.12)

Số gam chất cần xác định A là:

Am AD1000

.. CCBB NVNV (3.13)

Thành phần % của A có trong a gam mẫu là:

A

NVNVA CCBB 100.D1000

..% A

(3.14)

Một số bài tập áp dụng

26

Chương 4:

PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON.

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT - BAZƠ

4.1. Một số khái niệm cơ bản:

4.1.1. Định nghĩa axit - bazơ theo Bronsted:

Theo quan điểm axit - bazơ của Bronsted: axit là những chất có khả năng cho proton, bazơ là những chất có khả năng nhận proton.

Một axit sau khi cho một proton thì trở thành một bazơ gọi là bazơ liên hợp với axit đó được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp.

Axit (A) bazơ (B) + H+

Proton không tồn tại tự do, muốn cho một axit nhường proton thì phải có một bazơ có khả năng nhận proton. Quá trình trao đổi proton giữa axit và bazơ tạo thành một bazơ mới và axit mới gọi là phản ứng trung hoà.

Axit 1 + bazơ 2 bazơ 1 + axit 2

Axit và bazơ có thể là những axit mạnh, bazơ mạnh hoặc yếu tuỳ thuộc vào bản chất của axit, bazơ đó là dung môi mà nó hoà tan.

Ví dụ:

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Axit Bazơ

CH3COOH + H2F2 CH3COOH2+ + HF2

-

Bazơ Axit

4.1.2. Nước và pH:

Nước là một dung môi có thể cho hoặc nhận proton

2H2O H3O+ + OH-

(H3O+ là pronton hiđrat hoá gọi là hiđroni hoặc oxoni thường viết đơn giản H+)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

nKOHOHOHK

OHOHOHK

..

.

32

2

22

3

Được gọi là tích số ion của nước, ở 25˚C: 1410nK

Trong nước nguyên chất: lmolOHOH /10 73

Thường biểu diễn độ axit của một dung dịch:

27

OHpH 3.lg chỉ số hiđrô

OHpH .lg chỉ số hiđrôxyl

7pH môi trường trung tính, 7pH môi trường bazơ, 7pH môi trường axit.

4.1.3. Cường độ của axit và bazơ. Hằng số cặp axit - bazơ:

Xét dung dịch trong nước của axit A ta có:

A + H2O B + H3O+

A

OHBOHKK

OHAOHBK

A

32

2

3

..

..

OH2 coi không đổi

KA được gọi là hằng số axit của axit A và biểu thị cường độ của axit A vì KA càng lớn, axit phân ly càng nhiều, axit càng mạnh.

Xét dung dịch trong nước của bazơ B ta có:

B + H2O A + OH-

BOHAOHKK

OHBOHAK

B

..

..

2

2

KB được gọi là hằng số bazơ của bazơ B, biểu thị cường độ của bazơ B vì KB càng lớn, bazơ phân ly càng mạnh.

Khi axit A và bazơ B là cặp axit - bazơ liên hợp BA thì

14

3

3

10..

.....

nBA

BA

KOHOHKK

BAOHAOHBKK

Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng:

14..

.lg.

.lg.

BA

BB

AA

KpKpKKpKKp

4.1.4. Công thức tổng quát tính OH 3 của cặp axit - bazơ liên hợp:

28

Xét dung dịch gồm axit HA có nồng độ CA, và NaA có nồng độ CB tức là ta có cặp axit - bazơ liên hợp A

HA , cho KA.

Trong dung dịch có các cân bằng sau:

NaA = Na+ + A- (1)

HA + H2O A- + H3O+ (2)

2H2O H3O+ + OH- (3)

Như vậy trong dung dịch sẽ có mặt 5 cấu tử: HA, A-, Na+, H3O+, OH-

Ta có:

HA

AOHK A

3 (1)

OHOHK n 3 (2)

Phương trình bảo toàn khối lượng:

BCNa (3)

BA CCAHA (4)

Phương trình trung hoà điện:

AOHNaOH 3 (5)

Từ 5 phương trình trên giải ra ta có:

OHOHCOHOHC

KOHB

AA

3

33 . (4.1)

Đây là công thức tổng quát tính OH 3 trong dung dịch nước của một cặp axit - bazơ liên hợp.

4.2. Phương pháp định lượng axit - bazơ:

4.2.1. Nguyên tắc:

Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ là phương pháp định lượng hoá học dựa trên phản ứng trung hoà:

Axit 1 + bazơ 2 = bazơ 1 + axit 2

Trong quá trình chuẩn độ pH dung dịch biến đổi, để phát hiện điểm tương đương người ta phải cho thêm chất chỉ thị màu, chất chỉ thị đổi màu sẽ là dừng quá trình chuẩn độ, và muốn chọn được chỉ thị phải xây dựng đường cong chuẩn độ.

4.2.2. Đường cong chuẩn độ trong phương pháp trung hoà.

29

4.2.2.1. Đường cong chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh.

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ VHA trong dung dịch axit mạnh HA có nồng độ NHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích VBOH và nồng độ NBOH.

Phản ứng chuẩn độ:

HA +BOH = AB + H2O

H+ + OH- = H2O

Xác định pH dung dịch ở các thời điểm

Khi chưa chuẩn độ: Trong dung dịch chỉ có axit mạnh HA, axit này phân ly hoàn toàn trong dung dịch .

HA = H+ + A-

HANH

HpH

lg

Vậy HANpH lg

Lân cận trước điểm tương đương: Thời điểm cho thiếu 0,1% BOH vào dung dịch, trong dung dịch phản ứng chuẩn độ đã xảy ra, làm giảm nồng độ HA và nồng độ axit còn lại sẽ quyết định pH của dung dịch:

BOHHA

BOHBOHHAHA

BOHHA

BOHBOHHAHAHA

VVNVNVpH

VVNVNVC

..lg

..

(4.2)

Tại điểm tương đương: Toàn bộ lượng HA đã được trung hoà hết hay phản ứng chuẩn độ đã ở trạng thái cân bằng, trong dung dịch chỉ có muối AB và H2O. Môi trường trung tính:

7TĐpH

Lân cận sau điểm tương đương: Thời điểm cho dư 0,1% BOH vào dung dịch, pH dung dịch do lượng dư BOH quyết định, BOH là dung dịch bazơ mạnh nên phân ly hoàn toàn:

BOH = B+ + OH-

HABOH

HAHABOHBOH

HABOH

HAHABOHBOHBOH

VVNVNVpOHpH

VVNVNVC

..lg1414

..

(4.3)

Đường cong chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh có dạng.

30

Nhận xét:

- Trước và sau lân cận điểm tương đương, pH dung dịch thay đổi từ từ.

- Khi cho thiếu 0,1%, dư 0,1% (lân cận điểm tương đương) pH dung dịch thay đổi một cách đột ngột, tạo nên bước nhảy chuẩn độ.

- pHTĐ trùng với điểm trung tính, 7pH

- Ứng với sai số cho trước ( %...1%,1,0 ) sẽ có một bước nhảy tương ứng trên đường cong, sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài.

- Bước nhảy chuẩn độ còn phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ, dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ càng lớn bước nhảy chuẩn độ dài.

31

4.2.2.2. Đường cong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh.

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ axit yếu HA có nồng độ NHA, thể tích VHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích VBOH, nồng độ NBOH. Cho giá trị pKa.

Phản ứng chuẩn độ:

HA + BOH AB + H2O

Khi chưa chuẩn độ trong dung dịch chỉ có axit yếu HA phân ly:

HA + H2O H3O+ + A-

Theo công thức tính OH 3 trong dung dịch nước của một cặp axit - bazơ liên hợp: (4.1)

OHOHCOHOHC

KOHBOH

HAa

3

33 . (*)

Do OH rất nhỏ không đáng kể, axit điện ly yếu OHCHA 3 và 0BOHC thay vào biểu thức (4.1) ta có:

OHCKOH HA

a

3

3 .

Hay:

HAa

HAa

CKOH

CKOH

lg21lg2

1lg

.

3

3

HAa CKppH lg21.2

1 (4.4)

Công thức tính pH của dung dịch axit yếu

Vậy: HAa NKppH lg21.2

1 (4.5)

Lân cận trước điểm tương đương thiếu 0,1% BOH: trong dung dịch tồn tại cặp axit - bazơ liên hợp (dung dịch đệm A

HA ; do HA còn dư trong dung

dịch và muối điện ly) vậy ta có:

OHCOHC BOHHA ;3

Thay vào biểu thức (4.1) có:

BOH

HAa C

CKOH .3 hay BOH

HAa C

CKppH lg. (4.6)

32

Ta có BOHHA

BOHBOHHAHAHA VV

NVNVC

..

BOHHA

BOHBOHBOH VV

NVC

.

Thay vào (4.3) ta có:

BOHBOH

BOHBOHHAHAa NV

NVNVKppH.

..lg. (4.7)

Tại điểm tương đương: cho 100% lượng BOH vào dung dịch, trong dung dịch chỉ có muối AB và nước, đây là muối của axit yếu và bazơ mạnh nên

trong dung dịch thuỷ phân cho môi trường bazơ. Vậy OHCBOH ;

0HAC ; OH 3 không đáng kể.

Thay vào (4.1) có:

BOH

a COHKOH

.3 Mà

OHOH

3

1410

Vậy: BOH

aCOH

KOH

3

14

310.

Hay: BOH

a CKOH

142

310.

hay

BOHa C

KOH14

310.

BOHa CpKOH lg2110lg2

12

1lg 143

BOHaTĐ CpKpH lg2172

1 (4.8)

Công thức tính pH của một bazơ yếu.

Một cách gần đúng:

BOHHA

HAHABOH VV

NVC

.

BOHHA

HAHAaTĐ VV

NVpKpH

.lg2

1721 (4.9)

Lân cận sau điểm tương đương: dư 0,1% BOH vào dung dịch, lượng dư BOH quyết định pH dung dịch, đây là bazơ mạnh. Vậy pH dung dịch được tính (4.3):

HABOH

HAHABOHBOH

VVNVNVpH

..lg14

Đường cong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh có dạng:

33

Nhận xét:

- Đường cong chuẩn độ là đường cong bất đối xứng, điểm tương đương nằm lệch môi trường kiềm.

- Bước nhảy chuẩn độ ngắn: chọn chỉ thị Phênolphtalein.

- Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc:

+ Sai số phép chuẩn độ: sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài.

+ Nồng độ các chất tham gia phản ứng: nồng độ lớn bước nhảy chuẩn độ dài.

+ Hằng số cân bằng của axit Ka nếu Ka quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn độ, không chọn được chỉ thị màu.

34

4.2.2.3. Đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh.

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ bazơ yếu BOH có VBOH, NBOH bằng axit mạnh HA có VHA, NHA, cho pKb của bazơ.

Phản ứng chuẩn độ:

BOH + HA AB + H2O

Khi chưa chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có bazơ yếu BOH, bazơ yếu BOH sẽ quyết định pH của dung dịch theo biểu thức. (4.8)

BOHa CpKpH lg2172

1

Ta có bpKpH 14 thay vào có:

BOHb CpKpH lg21

2114 (4.10)

Thay BOHBOH NC ta có:

BOHb NpKpH lg21

2114

Lân cận trước điểm tương đương: cho thiếu 0,1% HA vào dung dịch, lượng dư bazơ yếu và muối tạo hệ dung dịch axit - bazơ liên hợp (dung dịch đệm)

BBOH

BOH

HAa

BOH

HAa

BOHHA

CCpKpH

CCKOH

OHCOHC

lg.

;

3

3

Ta có: ba pKpK 14 thay vào ta có:

BOH

HAba C

CpKpK lg14

Tương tự tỷ số: HAHABOHBOH

HAHA

BOH

HA

NVNVNV

CC

...

HAHABOHBOH

HAHAb NVNV

NVpKpH..

.lg14

(4.11)

Tại điểm tương đương: cho 100% HA vào dung dịch, do phản ứng đạt trạng thái cân bằng, trong dung dịch chỉ có muối AB, muối bazơ yếu, axit mạnh thuỷ phân cho môi trường axit

HAa CpKpH lg21

21

Ta có:

ba pKpK 14

35

Vậy

HAb CpKpH lg21

217

HABOH

BOHBOHb NV

NVpKpH

.lg2

12

17 (4.12)

Lân cận sau điểm tương đương: cho dư 0,1% HA vào dung dịch, lượng dư axit mạnh HA quyết định pH dung dịch theo (4.2) ta có:

BOHHA

BOHBOHHAHA

VVNVNVpH

..lg

Đường biểu diễn chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh có dạng:

Nhận xét:

- Đây là dạng đường cong bất đối xứng, điểm tương đương nằm lệch môi trường axit - Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc: + Sai số + Nồng độ các chất tham gia yếu + Kb quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn độ

4.2.2.4. Đường cong chuẩn độ axit đa chức và bazơ đa chức:

1. Điều kiện định phân axit đa chức (hỗn hợp các axit)

bazơ đa chức (hỗn hợp các bazơ)

36

Ví dụ: Giả sử có 2 axit HA1, HA2 có nồng độ C, với hằng số phân ly K1, K2 được chuẩn độ bằng NaOH. Hãy tìm điều kiện để định phân hai axit với sai số phép chuẩn độ không quá ±1%.

Khi định hướng có các phản ứng:

HA1 + NaOH = NaA1 + H2O (1) pK1

HA2 + NaOH = NaA2 + H2O (2) pK2

Vì K1>K2 nên lúc đầu chỉ có phản ứng (1) xảy ra, còn (2) coi như không xảy ra, nhưng về sau cả hai phản ứng xảy ra đồng thời, nên pH của dung dịch phải là kết quả của 2 phản ứng (1)(2):

2

22

1

11 lglg

A

HApKA

HApKpH

2

2

1

121 lglg

A

HA

A

HApKpK (4.13)

Muốn sai số chuẩn độ không quá ±1%, thì: CA %991 , CHA %11 ;

CA %12 , CHA %992 .

Thay vào biểu thức (4.13) có 421 pKpK

Hay 4

2

1 10KK

Vậy để định phân một axit đa chức hay hỗn hợp axit, để sai số phép chuẩn

độ không quá ±1% axit đó phải có 4

2

1 10KK . . .

2. Đường cong chuẩn độ axit đa chức:

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ 20ml H3PO4 0,1N bằng NaOH 0,1N. Ta có: H3PO4 H+ + H2PO4

- pK1=2,13 H2PO4

- H+ + HPO42- pK2=7,21

HPO42- H+ + PO4

3- pK3=12,32 Khi chưa chuẩn độ: do H3PO4 là một axit yếu nên pH dung dịch được tính

theo chức axit thứ nhất, những chức axit sau có lực quá nhỏ có thể bỏ qua : 615,11,0lg2

123,2.21lg2

12

1 HAa CpKpH

Từ khi chuẩn độ đến điểm tương đương 1 trong dung dịch chỉ có muối NaH2PO4, đây là chất lưỡng tính nên pH được xác định:

66,421,712,221

21

21 pKpKpH

37

Tại điểm tương đương 2 trong dung dịch Na2HPO4, đây cũng là một chất lưỡng tính nên pH dung dịch được tính:

79,938,1221,721

21

32 pKpKpH

Tại điểm tương đương 3 dung dịch chỉ chứa Na3PO4 muối của axit yếu, bazơ mạnh nên khi thuỷ phân cho môi trường bazơ yếu:

71,12lg21

217 3 BOHCpKpH

Đường cong chuẩn độ axit đa chức bằng bazơ mạnh có dạng:

Nhận xét:

- Trong phép chuẩn độ có 3 điểm tương đương :

+ Điểm tương đương 1: Chọn chỉ thị metyl đỏ

+ Điểm tương đương 2: Chọn chỉ thị phenolphtalein

+ Điểm tương đương 3: Không có bước nhảy chuẩn độ, không chọn được chất chỉ thị màu.

- Như vậy với hỗn hợp axit, bazơ phải có 4

2

1 10KK mới có bước nhảy chuẩn độ

mới chọn được chỉ thị màu.

4.2.3. Chất chỉ thị trong phương pháp axit - bazơ:

4.2.3.1. Khái niệm:

Chỉ thị trong phương pháp axit - bazơ là axit, bazơ hữu cơ yếu có màu dạng phân tử khác mài dạng ion, khi có sự biến đổi về pH, làm cho cấu trúc phân tử biến đổi, dẫn đến màu sắc thay đổi.

HInd + H2O Ind- + H3O+

38

Dạng axit (HInd) có màu khác dạng bazơ (Ind-) liên hợp

Ví dụ: Metyl da cam

4.2.3.2. Khoảng pH chuyển màu của chỉ thị:

Theo (4.13) ta có hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng:

HInd

IndOHKHInd

3 hay

IndHIndKOH HInd .3

Màu chỉ thị biến đổi khi nó chiếm 101 so tổng lượng chất ban đầu:

HIndIndpKpH HInd

(4.14)

HIndInd 101 thấy màu dạng Ind- thay vào (4.13) ta có:

1 HIndpKpH (4.15)

4.2.3.3. Yêu cầu chung đối với chỉ thị:

- Dễ tan (trong nước hoặc cồn).

- Nồng độ 10-4 - 10-5M phải xuất hiện màu rõ.

- pH chuyển màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy chuẩn độ.

- Bền trong điều kiện thường.

Bảng 4.1 Một số chỉ thị thường dùng

Màu Chỉ thị

Axit Bazơ

Khoảng pH chuyển màu pT

Metyl da cam đỏ vàng 3,4 - 4,4 4

Metyl đỏ đỏ vàng 4,4 - 6,4 5

PP không màu Tím hồng 6,4 - 10,4 9

39

CHƯƠNG 5

PHẢN ỨNG KẾT TỦA

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA.

5.1. Sự tạo thành kết tủa và quy luật tích số tan:

Khi hoà tan một chất nào đó trong nước, thì hai quá trình ngược chiều nhau sẽ xảy ra cùng một lúc.

Khi dung dịch của chất nào đó chưa bão hoà, thì quá trình hoà tan những lượng mới của chất đó sẽ lớn hơn quá trình kết tủa nó từ dung dịch.

Ví dụ: AB hoà tan A+ + B-

Tủa kết tủa Dung dịch

AgCl hoà tan Ag+ + Cl-

Tủa kết tủa Dung dịch

Khi dung dịch quá bão hoà, có hiện tượng ngược lại – quá trình tách chất tan khỏi dung dịch lớn hơn quá trình hoà tan nó.

Khi dung dịch bão hoà có kết tủa chất tan lắng xuống dưới, trạng thái cân bằng động được thiết lập. Trong trường hợp này tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa.

Khi cân bằng được thiết lập, trong 1 đơn vị thời gian có bao nhiêu ion Ag+ và Cl- chuyển thành két tủa, cũng có bấy nhiêu ion đó chuyển từ bề mặt kết tủa vào dung dịch.

Theo định luật tác dụng khối lượng khi cân bằng được thiết lập, trong dung

dịch nước bão hoà ta có: AgCl

ClAgK

AgCl

Trong các hệ đồng thể, sự va chạm giữa các phần tử cơ bản xảy ra trong toàn bộ vật thể của chất. Trong các hệ dị thể, sự va chạm giữa các phân tử cơ bản của chất tan và chất rắn chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia các tướng và không phụ thuộc vào lượng của chất rắn, nồng đọ của nó không đổi và không ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. Do đó có thể viết:

[Ag+] x [Cl-] = KAgCl x [AgCl] = hằng số

Tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan trong dung dịch nước bão hoà gọi là tích số tan và được ký hiệu bằng chữ T cùng với công thức hoá học của chất điện ly đó.

Ví dụ: [Ag+] x [Cl-] = TAgCl

[An+]m x [Bm-]n = nBmAT =hằng số

40

Đúng hơn: nB

mAA

-mnA aaT,BAT nm

mnnm Bnm

B (5.1)

nB

mA a,a n m :hoạt độ của ion An+, Bm-

Ý nghĩa trong phân tích:

Theo định luật tác dụng khối lượng khi thiết lập cân bằng trong dung dịch nước bão hoà của chất điện ly ít tan ở nhiệt độ và áp suất nhất định, tích số nồng độ ion (T) là đại lượng không đổi và được biểu diễn bằng công thức chung:

TAmBn = hằng số (const) = [A]m x [B]n

hệ số m, n chỉ số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử.

- Nếu tích số [A]m x [B]n > TAmBn thì hợp chất ít tan tách ra ở dạng kết tủa (muốn có kết tủa).

- Nếu tích số [A]m x [B]n < TAmBn kết tủa không tách ra mà bị hoà tan (muốn kết tủa tan được).

Quy luật này là cơ sở lý thuyết quan trọng làm cơ sở của lý thuyết tạo thành kết tủa. Nó có ý nghĩa trong phân tích là biết T của một chất ta có thể suy ra điều kiện để có kết tủa hay hoà tan tủa.

Thêm bất kỳ ion tạo thành hợp chất AmBn đều làm giảm độ tan, thêm các chất điện ly khác không có ion chung với hợp chất AmBn làm tăng độ tan.

5.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan.

Để đặc trưng cho tính tan của kết tủa, ngoài T, người ta còn dùng độ tan S. Độ tan S và T liên quan mật thiết với nhau, biết T có thể tính được độ tan và ngược lại. Độ tan tính theo mol/l, g/l.

- Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hoá trị), thí dụ AgCl, Ba SO4.

AB A+ + B-

AB- TBA

ABS

-AB BAT

Thí dụ: Tính độ tan của BaSO4, biết 11BaSO 109,9T

4

511BaSOBaSO 10109,9T

44

S (mol/l)

- Đối với chất điện ly ít tan dạng AmBn (không cùng hoá trị), thí dụ Ag2CrO4

AmBn mAn + + nBm-

nmnm

B

nmS n mAT

(5.2)

41

Thí dụ: Tính độ tan của Ca3(PO4)2 ở 20 – 250C trong nước nguyên chất. biết 33

)(Ca 1016,3T243

PO

Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43-

75-33

2323

-33

1024,1108

103,1623103,16

S (mol/l)

Tính độ tan của Ag2CrO4, biết 12Ag 102T

42

CrO

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-

43-12

2121

-12

1079,04102

21102

S (mol/l)

5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.

5.3.1. Ảnh hưởng của ion chung.

Khi thêm dư thuốc thử kết tủa, độ tan của kết tủa giảm xuống và phụ thuộc vào lượng dư của ion thêm vào đồng dạng với một trong các ion tạo thành kết tủa.

Thí dụ:

- Tính độ tan AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7.10-10

10AB

- 107,1TBA

-BTA ABS

dư

91

10

AgCl 107,110

107.1A

S (mol/l)

Trong nước nguyên chất 510AgCl 103,1107,1 S (mol/l)

Độ tan AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M so với độ tan trong nước giảm đi

7647107,1103.1

9

5

lần

Như vậy, thêm ion cùng tên gây ảnh hưởng đến độ tan của chất điện ly ít tan và có khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn hoàn toàn hơn.

Nếu cho vào dung dịch bão hoà của một chất điện ly ít tan bất kỳ một muối nào đó không có ion chung với nó thì lực tương tác giữa các ion tăng lên, do đó hệ số hoạt độ giảm xuống dẫn đến T của chất ít tan tăng lên so với đại lượng T của chất điện ly này trong nước tinh khiết. Sự tăng T của chất điện ly trong dung dịch muối bão hoà ion lạ gây ra sự tăng độ tan của chất điện ly.

42

Tăng độ tan của chất điện ly ít tan khi có các muối tan khác (hiệu ứng muối) được gây ra do sự giảm hệ số hoạt độ gắn liền với sự tăng lực ion của dung dịch vì thêm các chất điện ly lạ vào.

Nói cách khác, không phải chỉ có các chất điện ly có ion chung mới ảnh hưởng đến độ tan của muối ít tan. Độ tan của một số muối ít tan tăng lên khi có các muối tan khác không có ion chung với chúng. Nồng độ muối không có ion chung với chất điện ly ít tan được thêm vào càng lớn thì độ tan của nó tăng lên càng nhiều, vì sức ion của dung dịch tăng lên, do đưa các ion khác vào, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng muối. Sự thêm các chất điện ly khác nhau gây ảnh hưởng khác nhau đến độ tan của chất điện ly ít tan vì lực ion của dung dịch không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn vào độ lớn điện tích của các ion.

Ví dụ: độ tan của PbSO4 tăng lên khi có NaNO3, độ tan của BaSO4, SrSO4, CaSO4 tăng lên khi thêm KCl, NaNO3, KNO3 v.v… vào dung dịch.

Tính độ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch NaCl 0,1M, biết 5

CaSO 1026,6T4

Độ tan trong nước:

35CaSO 109,71026,6S

4

(mol/l)

Độ tan dung dịch NaCl 0,1M (I = 0,1; f2 = 0,33)

25CaSO 104,21026,6

33,01S

4

Do đó độ tan của CaSO4 tronng dung dịch NaCl 0,1M tăng lên so với độ tan

trong nước gần 3 lần 3109,7104,2

3

2

.

5.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch.

Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên khi các ion của kết tủa tham gia phản ứng với ion H+ và OH- của dung dịch.

Ví dụ: kết tủa MmAn trong đó A là anion của acid yêú phản ứng với ion H+ tạo ra HA, H2A….HnA ứng với hằng số điện ly Kn, Kn-1,…. K1. Còn M là cation kim loại có thể tạo phức với ion OH-:

M + OH- M(OH) -1 OHM

MOH

M(OH) + OH- M(OH)2 2-

22

OHMM(OH)

M(OH)p-1 + OH- M(OH)p pp -

p

OHM

M(OH)

43

(ở đây p < m).

Do có phản ứng phụ nên độ tan tăng lên. Để đặc trưng cho tác động này người ta dùng khái niệm tích số tan biểu kiến (T’):

T’ = [M’]m[A’]n

Ở đây [M’] và [A’] là tổng nồng độ của các dạng ion và phân tử hoà tan trong dung dịch của ion M và A. Trong trường hợp này:

[M’] = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + ….+ [M(OH)p]

[A’] = [A] + [HA] + [H2A] +….+ [H2A]

Các hệ số và đánh giá ảnh hưởng của phản ứng phụ có trị số:

M/M')( OHM

A/A')( MA

nmT A'M'

nA(H))( A.A..M' nm

OHMm

nHA

mOHM )()(MmAn ..TT' (5.3)

Độ tan của MmAn là s thì:

nmnm nsms )()(A'M'T' (5.4)

nmnmnm

T

'S

Từ (5.3) và (5.4) ta có:

nm nHA

mOHMnmnm

T )()( ..S (5.5)

Tích số nm . đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ tan s của MmAn (so sánh công thức). Nếu trong dung dịch không có phản ứng phụ của M với OH- thì M =1, không có phản ứng phụ của A thì A =1.

Ví dụ: Tính độ tan của calci oxalate trong dung dịch có pH = 4, biết 910.3,2TST

42

OCaC , H2C2O4 có pK1=1,25 và pK2=4,27 (pK1+pK2=5,52) ở đây có cân bằng:

CaC2O4 Ca2+ + C2O4-2

C2O4-2 + H+ HC2O4

- K2

HC2O4- + H+ H2C2O4 K1

1Ca tính 42OC :

44

[C2O4’] = [C2O4-2] + [HC2O4

-] + [H2C2O4]

= [C2O4-2]. )(42 HOC

)(42 HOC = 1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2

Ở pH = 4 thì 46,052,5

8

27,4

4

)( 101010

10101

42

HOC

Thay vào ta có:

546,09

10.1,81.1

10.10.3,2S

M/l

Ví dụ: Tính độ tan S của Cu2+ trong nước biết TCuS = 6,3.10-36

H2S có pK1=7; pK2 = 12,89 phức Cu+2 với OH- có:

0,7lg 1 ; 68,13lg 2 ; 17lg 3 ; 0,5,18lg 4

Vì độ tan của CuS rất bé nên nồng độ của Cu+2 và S-2 không đủ để làm thay đổi pH dung dịch, nên chấp nhận pH dung dịch bằng pH của nước là 7 ở 20oC.

1)( OHCu + 107.10-7 + 1013,68.(10-7)2 + 1017.(10-7)3 + 1018,5.(10-7)4

= 100,39 89,192789,127

)( 10/)10(10/101 HS

19,689,589,5 1010101

5,019,639,036 )10.10.10.36,6( s

36,1410 M/l

Nếu không kể đến Cu và S thì độ tan S’ là 10-17,6 M/1. Như vậy S lớn hơn S’ trên 1000lần.

5.3.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức.

Sự tạo phức với các ion của kết tủa có thể xảy ra theo 2 trường hợp:

- Tạo phức với chất lạ.

- Tạo phức với ion của kết tủa.

Ta xét 2 trường hợp này.

Tạo phức với chất lạ.

Với kết tủa MmAn

MmAn mM + nA

45

Một ion đưa từ ngoài tạo phức với cation kim loại: ML, ML2,…. MLp. Nếu A có phản ứng phụ thì độ tan của MmAn được tính như công thức (5.5). Điều quan trọng là cần biết nồng độ cân bằng của các phối tử để tính được .

Ví dụ: Tính độ tan của AgCl và AgI trong dung dịch amoniac 3,3M. Trong dung dịch có các cân bằng sau:

AgX Ag+ + X-

Ag+ + NH3 Ag(MH3), 1

Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3)2 2

Với TAgCl = 1,8.10-10 ; TAgI = 1.10-16

lg 1 = 3,3 lg 2 = 7,1

Nồng độ amoniac rất cao, cao hơn nhiều nồng độ [Ag+] nên ta coi [NH3] = 3,3

23231)( 13

NHNHNHAg

= 1+ 103,3.3,3+107,1 .3.32 = 108,1

SAgCl = (1,1.10-10.108,1)0,5 = 10-1 M

SAgI = (10-16.108,1)0,5 = 10-4 M

Độ tan của AgCl lớn gấp 1000 lần độ tan của AgI trong dung dịch ammoniac 3,3M.

Tạo phức với ion của kết tủa.

Nhiều thuốc thử kết tủa, lúc cho dư kết tủa tan ra. Ví dụ:

- Các hydroxid lưỡng tính như Al(OH)3,Zn(OH)3

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-

- Các halogenid

Hg+2 + 2I- HgI2

HgI2 + 2I- HgI4-2

Như vậy khi cho thuốc thử tạo kết tủa vào dung dịch, nồng độ ion được kết tủa sẽ giảm dần rồi đạt cực tiểu. Nếu thêm tiếp thuốc thử độ tan của ion này lại tăng lên.

5.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa:

5.4.1. Nguyên tắc:

Là phương pháp định lượng dựa trên việc dùng phản ứng kết tủa (tạo thành hợp chất ít tan) giữa thuốc thử và chất cần định lượng.

46

Phương pháp kết tủa giúp ta định lượng các anion như Cl-, Br-, CN-, SCN-, SO4

2-, CrO42-,PO4

3- v.v… và ngược lại định lượng các cation tạo thành tủa với các anion trên.

Ví dụ: Ag+ + Cl- AgCl.

5.4.1.1. Phân loại:

Người ta phân loại phương pháp kết tủa như sau:

- Phương pháp bạc: dựa trên việc dùng dung dịch chuẩn AgNO3, dựa trên khả năng tạo thành muối bạc.

- Phương pháp thuỷ ngân I: Dựa trên việc dung dung dịch chuẩn muối thuỷ ngân (I), tạo thành hợp chất thuỷ ngân I không tan như Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.

- Phương pháp thuỷ ngân II: Dựa trên việc dung dung dịch chuẩn muối thuỷ ngân (II) tạo thành hợp chất thuỷ ngân II kém phân ly: HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2…

Tuy nhiên các phương pháp thuỷ ngân (I), (II) có nhược điểm là muối thuỷ ngân rất độc nên ít sử dụng.

5.4.1.2. Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa.

Không phải tất cả các phản ứng kết tủa đều có thể dung để xác định định lượng. Các yêu cầu cơ bản đối với các phản ứng được dùng trong phương pháp kết tủa là:

- Phản ứng giữa chất cần xác định (A) và dung dịch chuẩn của thuốc thử B cần phải xảy ra với điều kiện tạo thành kết tủa có độ tan

mm BAS tối thiểu, và trong mọi trường hợp không được vượt quá độ tan cho phép 10-5 mol/l. Phức tạo thành phải có hằng số không bền nhỏ nhất, hằng số này biểu thị mức độ bền của phức.

- Vì thêm các chất điện ly không có ion chung đối với kết tủa AmBn làm tăng độ tan của nó nên phản ứng cần tiến hành ở điều kiện khi chất lạ có mặt trong dung dịch phân tích không cản trở sự chuẩn độ chất cần xác định, phản ứng kết tủa kết thúc nhanh và thực tế đến tận cùng.

5.4.2. Phương pháp bạc:

Ở đây ta khảo sát bằng hai phương pháp thường dung:

5.4.2.1. Phương pháp Mohr:

* Nguyên tắc:

Dựa vào phản ứng Cl- tác dụng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với chỉ thị màu K2CrO4.

Các phản ứng:

47

- Bắt đầu chuẩn độ đến trước điểm tương đương chỉ xảy ra phản ứng.

Ag+ + Cl- AgCl (màu trắng) TAgCl = 10-10

- Sau điểm tưưong đương, ion Ag+ dư trong dung dịch sẽ tác dụng với ion CrO4

2-.

2Ag+ +CrO42- Ag2CrO4 (màu đỏ gạch) 12

Ag 10T42

CrO

* Đặc điểm và điều kiện của phương pháp:

Để sai số không quá + 0,1% phương pháp cần chuẩn độ trong điều kiện:

Điểm kết thúc phụ thuộc vào nồng độ của chỉ thị nên cần tính nồng độ K2CrO4 cần thiết cho vào.

Ví dụ: Ở tại điểm tương đương nồng độ cần thiết của Ag+ kết tủa Cl-.

[Cl-] = [Ag+] = 510 1010 (iong/l)

Vậy nồng độ cần thiết của Ag+ tạo kết tủa ion CrO4- là:

2

25

12

2-2

4 10)10(

10CrO 42

Ag

T CrOAg (iong/l)

Như vậy nồng độ của chỉ thị trong khoảng từ 10-2 đến 10-3 M nếu đậm quá màu vàng của ion cromat sẽ cản trở việc nhận ra màu đỏ gạch của kết tủa, khó xác định được điểm tương đương:

Việc sử dụng chỉ thị cromat là dựa vào nguyên tắc kết tủa phân đoạn tức Ag+ +Cl- AgCl trước sau đó mới đến Ag+ + CrO4

2- Ag2CrO4 như vậy CAg+ ở trường hợp 2 phải lớn hơn CAg+ trường hợp 1.

Ví dụ:Giả sử ta có dung dịch chứa hai ion Cl- và CrO42- với nồng độ:

2CrOCl 10CC -2

4-

(iong/l)

AgC tạo kết tủa với ion Cl- là:

82

10

Cl

AgClAg 10

1010

CT

C-

(iong/l)

AgC tạo kết tủa với ion CrO42- là:

102

12

CrO

CrOAgAg 10

1010

CT

C-2

4

42

=10-5 (iong/l)

Vậy nồng độ ion Ag+ khi tác dụng ion Cl- nhỏ hơn 1 000 lần khi tác dụng ion CrO4

2-

48

Môi trường chuẩn độ nằm trong khoảng pH: 6,5 – 10,2. Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào pH của dung dịch.

- Nếu dung dịch có pH < 7 dẫn Ag2CrO4 tan lớn không tạo được kết tủa của chỉ thị (vì muối bazơ yếu tham gia phản ứng thuỷ phân).

- Nếu dung dịch có pH > 10 (bazơ) sẽ có phản ứng phụ:

Ag+ + OH- AgOH

Ag2O + H2O

- Không dùng phương pháp này để xác định ion I-, SCN- vì các kết tủa AgSCN, AgI hấp thụ mạnh ion CrO4

2- nên sự chuyển màu của chỉ thị không rõ.

* Ứng dụng: - Chủ yếu xác định Cl-, Br-

- Tính toán kết tủa theo chuẩn độ trực tiếp.

5.4.3.2. Phương pháp Folgahr.

* Nguyên tắc:

Dựa vào phản ứng Cl- tác dụng lượng dư chính xác của dung dịch tiêu chuẩn AgNO3, luợng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn SCN- với chỉ thị phèn Fe3+

Các phản ứng xảy ra:

- từ lúc chuẩn độ đến trước điểm tương đương chỉ xảy ra phản ứng:

Ag+ + Cl- AgCl(trắng) (TAgCl= 10-10)

- Lượng Ag+ dư được chuẩn độ bằng CNS- với phản ứng chuẩn độ:

Ag+ + SCN- AgCNS(trắng) (TAgCNS=10-12)

- Sau khi lượng Ag+ hết, lượng CNS dư phản tác dụng Fe3+

CNS- +Fe3+ [Fe(CNS)]2+ (dung dịch đỏ máu)

Chú ý: do TAgCl = 10-10 và TAgCNS = 10-12 do độ tan của AgCl > AgCNS nên tại điểm cuối bước nhảy sẽ xảy ra phản ứng

AgCl Ag+ + Cl- 10-10

Ag+ + SCN- AgSCN 10-12

AgCl + SCN- AgSCN +Cl-

Do vậy muốn xuất hiện màu đỏ máu của Fe phải cho thêm một lượng CNS- ,

điều này gây ra sai số cho phép chuẩn độ, để tránh hiện tượng trên đơn giản là lọc bỏ kết tủa AgCl trước rồi mới chuẩn độ lượng dư.

*Đặc điểm và điều kiện phương pháp.

49

Chỉ thị có nồng độ 10-2 đến 10-3M.

Môi trường chuẩn độ là axít tránh các hiện tượng sau:

- Sự thuỷ phân của muối Fe3+.

- Sự tạo Ag2O.

- Sự hấp thu kết tủa.

5.4.4.Ứng dụng:

Phần lớn chuẩn độ đo bạc thường thực hiện bằng chuẩn độ ngược theo phương pháp Volhard. AgNO3 ở đây được dùng như là chất gốc. Dung dịch chuẩn KSCN được chuẩn lại với dung dịch AgNO3. Bảng (5.1) tóm tắt các ion có thể được chuẩn độ bằng phương pháp bạc.

Ngoài ra, người ta còn dùng chuẩn độ kết tủa với các thuốc thử khác nhau như Hg2(NO3)2, BaCl2, Pb(NO3)2, K4Fe(CN)6. Nhất là hiện nay giá thuốc thử gốc AgNO3 cao nên người ta có khuynh hướng dùng Hg2(NO3) thay thế:

Bảng 5.1

Chất được chuẩn Chỉ thị Ghi chú

Br-, I-, AsO4-3, CN-, CNO-, Volhard Không cần loại kết tủa của bạc

CO3-, CrO4

-2, CN- , Cl-,PO4-3,

S-2 Volhard Loại kết tủa trước lúc chuẩn độ

bạc dư

K+ Volhard cải tiến

Kết tủa K+ với B(C6H5)4-, dư thêm

Ag+ dư để có AgB(C6H5)4 và chuẩn độ Ag+ dư bằng KCSN

Br-, Cl-

SeO4-2, Br-, Cl-, I-

Mohr,

chỉ thị hấp phụ

Chuẩn độ trực tiếp

Zn+2 Volhard cải tiến

Kết tủa ZnHg(SCN)4, lọc, hoà tan trong acid. Thêm Ag+ dư và chuẩn độ

50

Chương 6

PHẢN ỨNG TẠO PHỨC - PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC

6.1. Phức chất.

6.1.1 Định nghĩa và danh pháp

6.1.1.1 Định nghĩa

Thông thường không có một định nghĩa tổng quát nào thoả mãn đúng về phức chất. Ở đây có thể định nghĩa như sau:

Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion đơn ( thường là ion kim loại ) gọi là ion Trung tâm, hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là các phối tử. Trong dung dịch ion trung tâm, phối tử và phức chất đều tồn tại độc lập riêng rẽ.

Trong thành phần của phức chất bao gồm : ion trung tâm ( các ion kim loại ) và các phối tử là các phân tử hay ion tạo thành cầu nối được viết trong dấu [ ], các ion trái dấu với cầu nội của phức là các cầu ngoại được viết ngoài dấu [ ].

Phức chất được hình thành khi phân tử của hai chất kết hợp với nhau.

CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4

HgI4 + 2KI K2[HgI4]

Trong dung dịch phức chất phân ly thành ion phức và ion đơn giản.

[Cu(NH3)4] SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

K2[HgI4] 2K+ + [HgI4]2-

Ion phức bao gồm :

-Nguyên tử trung tâm ( ion trung tâm ) : Cu2+ , Hg2+

-Các phân tử hay ion phối tử gọi là các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm theo trật tự hình học xác định.

6.1.1.2 Phân loại phức chất

Dựa vào thành phần của phức có thể chia chúng thành ba loại:

-Phức Aminoacat : là phức chất trong đó phối tử là các phân tử amoniac.

[Cu(NH3)]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)6]Cl4

-Phức chất aquơ : là phức chất trong đó phối tử là các phân tử nước.

[Co(H2O)6]Cl2 [Al(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6]Cl3

-Phức chất axido : là phức chất trong đó phối tử là các anion.

K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] H2[SiF6] [Co(NO2)6]3-

51

Ngoài ra còn có phức chất anion là các phân tử hữu cơ gọi là các hợp chất nội phức:

6.1.1.3 Cách đọc tên

Trước khi đọc tên cần phải xác định:

- Xác định cầu nội, cầu ngoại.

- Xác định mức oxy hoá của cation cầu nội.

+ Đọc tên cầu nội trước : đọc tên anion và thêm vần đuôi “o”

Cl- : cloro CN- : xiano SO32- : sunfito SO4

2- : sunfato

OH- : hiđroxo. . . .

+ Đọc tiếp tên phối tử trung hoà với các thuật ngữ.

NH3 - amin H2O - aquơ

+ Sau đó đọc tên chất tạo phức (cation) dùng gốc tên platin và thêm vần đuôi “at” và mức oxy hoá của chất tạo phức bằng số la mã trong ngoặc đơn. Cuối cùng đọc tên cation hay anion cầu ngoại.

Ví dụ: K[Fe(NH3)2(CN)4] tetraxiano điamin feriat (III) kali

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] tetracloro đihiđroxo platinat (IV) amoni

Cr(H2O)3F3

[Co(NH3)3(NO)2Cl] cloro đinitrito triamin cobanat (III)

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2

K4[Fe(CN)6] hecxaxyano ferat (II) kali

Fe4[Fe(CN)6]3 hecxaxyano ferat (II) sắt (III)

Fe3[Fe(CN)6]2 hecxaxyano ferat (II) sắt (II)

[Co(SCN)(C2O4)(NH3)3]

6.1.2 Độ bền của phức chất và ý nghĩa

6.1.2.1 Độ bền của phức

52

Phân ly tạo thành

Trong dung dịch phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân ly và tạo thành. Giả sử có kết tủa MnLm (để đơn giản bỏ qua việc ghi điện tích của các ion).

MnLm nM + mL

Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức được gọi là hằng số không bền K của phức chất.

KCb= ][][][

mn

mn

LMLM (1)

Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo phức chất gọi là hằng số bền β của phức.

β = mnmn

LMLM

][][][ (2)

Qua (1) và (2) ta thấy hằng số bền β là nghịch đảo của hằng số không bên của phức (hằng số cân bằng K) và ngược lại.

β = CbK

1 (6.1)

Phức chất càng bền vững ( ít phân li ) nếu hằng số bền β của nó càng lớn.

Ví dụ:

[Cd(NH3)4]2+ Cd2+ + 4NH3

β = 43

2

243

]][[]])([[

NHCdNHCd

còn KCb =

243

43

2

])([]][[

NHCdNHCd =2,5.10-7

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

β = 43

2

243

]][[])([

NHCuNHCu

còn KCb =

243

43

2

])([]][[

NHCuNHCu =4,6.10-14

Vậy phức [Cu(NH3)4]2+ bền hơn phức [Cd(NH3)4]2+

6.2. Phương pháp định lượng tạo phức

(Phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch Complexon )

6.2.1 Sơ lược về complexon

Phương pháp định lượng bằng complexon là phương pháp dựa trên phản ứng tạo phức nội của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là các complexon .

Các complexon là các axit amin polycarboxylic và các dẫn xuất của chúng được Scharzenbach nghiên cứu kỹ năm 1940-1945.

a. Complexon I : axit nitril triaxetic (NTA) Trilon A, viết tắt : H3Y

53

b. Complexon II : trilon B; etylen diamin tetra axit axetic, viết tắt H4Y

Đây là một axit hữu cơ có đa chức, phân ly 4 nấc tùy thuộc vào pH môi trường

H4Y H3Y- + H+ pk1 = 2,0

H3Y- H2Y2- + H+ pk2 = 2,73

H2Y2- HY3- + H+ pk3 = 6,24

HY3- Y4- + H+ pk4 = 10,34

c. c. complexon III : trilon B, muối đinatri của EDTA, viết tắt: Na2H2Y

Ngoài sự khác nhau về phân tử lượng đặc điểm tạo phức của 2 dung dịch

complexon này đều giống nhau.

d. complexon IV

6.2.2 Đặc điểm tạo phức của EDTA

Trong các dung dịch complexon trên thì dung dịch complexon III được sử dụng nhiều nhất, vì nó là một chất gốc, dễ tan, tạo phức bền với các ion kim loại, trong phương trình phản ứng đó tỉ lệ luôn xảy ra về số mol giữa EDTA và ion kim loại là 1:1 và giải phóng toàn bộ ion H+ có trong EDTA.

Na2H2Y + Mn+ = MY(4-n)- +2H+ + 2Na+

Vì vậy nMĐ = 2

M EDTAĐ = 2EDTAM

54

EDTA là axit hữu cơ có 4 lần axit, sự tạo phức MY(4-n)- phụ thuộc vào pH môi trường, phức càng bền khi pH càng thấp, dựa trên khả năng này người ta chia cation thành 3 nhóm.

- Nhóm phức chất hình thành ở môi trường axit mạnh(pH : 1-2). Gồm các cation hoá trị +3, +4 như Fe3+ , Cr3+. . .

- Nhóm phức chất hình thành ở môi trường axit yếu (pH : 4-5) gồm các kim loại nặng hoá trị 2 như Zn2+ , Pb2+, Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Fe2+ . . .

- Nhóm phức chất hình thành ở môi trường pH ≥ 10. Gồm kim loại kiềm thổ. Các phức này có hằng số bền càng lớn phức càng bền bởi vậy sẽ có sự cạnh tranh tạo phức.

Ví dụ : CaY2- có Kb=1010,7 > hằng số bền của MgY2- là 108,7 do đó nếu thêm MgY2- vào dung dịch Ca2+ thì :

Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+

Hoặc nếu thêm dung dịch complexon vào dung dịch có chứa Ca2+ , Mg2+ thì Ca2+ sẽ tạo phức trước .

Bảng 6.1 Hằng số bền của một số complexon

ion Kb Ion Kb ion Kb ion Kb

Fe3+ 1025,1 Zn2+ 1016,3 Ca2+ 1010,7 Bi3+ 1022,8

Th4+ 1023,2 Cd2+ 1016,4 Mg2+ 108,7 Cu2+ 1018,8

Hg2+ 1028,1 Al3+ 1016,1 Ba2+ 107,8 Ni2+ 1018,6

Pb2+ 1018 Fe2+ 1014,3 Ag+ 107,3 Co2+ 1016,3

6.2.3 Chất chỉ thị màu

Để xác định điểm tương đương trong phương pháp complexon người ta dùng chỉ thị màu kim loại, đó là các hợp chất hữu cơ, có khả năng tạo phức với ion kim loại phức có màu và trong điều kiện xác định, màu của phức đó khác với màu của chất chỉ thị tự do.

Các chất chỉ thị thường dùng

1. Eriocrom T đen : C20H13O7N3S (ET-00)

55

Ở pH=10 chỉ thị có màu xanh, khi tạo phức các ion Mg2+, Zn2+, Pb2+. . . có

màu đỏ nho.

2. Murexit : C8H8O6N6. H2O ( amoni purpurat )

Ở pH=11 murexxit có màu tím (H3Ind-) tạo phức với Ca2+cho phức màu.

6.2.4 Các kỹ thụât chuẩn độ bằng EDTA

6.2.4.1. Chuẩn độ trực tiếp. Đây là phương pháp đơn giản nhất .

Lấy dung dịch cần nghiên cứu và điều chỉnh pH thích hợp bằng các dung dịch đệm, sau đó từ Buret ( thường dung dịch tiêu chuẩn complexon III) cho vào dung dịch chuẩn độ đến khi chỉ thị đổi màu, từ chỉ thị tạo phức đến chỉ thị tự do.

Ví dụ: Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA với chỉ thị eriocrom T-đen (ET_OO) ở pH=10

-Lúc đầu có màu đỏ nho, do phải ứng Mg2+ với chất chỉ thị.

Mg2+ + HInd2- MgInd- + H+

-Khi nhỏ EDTA xuống, Mg2+ tự do sẽ phản ứng trước.

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+

Lúc này màu của dung dịch vẫn không đổi, gần điểm tương đương ta có sự cạnh tranh tạo phức.

HY3- + MgInd- MgY2- + HInd2-

xanh

6.2.4.2. Chuẩn độ thay thế.

Ví dụ: Để định lượng Ca2+, ta thêm MgY2- vào dung dịch, vì phức Ca2+ với EDTA bền vững hơn của Mg2+ nên

Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+

56

Định lượng Mg2+ bị đẩy ra bằng EDTA theo phương pháp trực tiếp ở trên. Từ đó xác định hàm lượng Ca2+

.

6.2.4.3. Chuẩn độ ngược (dư).

Lấy ion cần xác định cho tác dụng một lượng dư chính xác EDTA, lượng dư của EDTA được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn Mg2+ (thay Zn2+).

Các phản ứng xảy ra:

Mn+ + HY3- MY(4-n)- + H+

dư

HY3- + Mg2- MgY2- + H+

Mg2 + + HInd2- MgInd- + H+

Xanh đỏ nho

6.2.4 Ứng dụng:

6.2.4.1. Định lượng Ca+.

Bằng complexon III trong môi trường kiềm với chỉ thị murexid:

Murexid trong môi trường kiềm có màu tím (H2Ind3-), kết hợp với Ca2+ tạo thành phức có màu đỏ (CaHInd-). Khi thêm complexon vào, ở gần điểm tương đương có phản ứng cạnh tranh tạo phức:

HY3- + CaHInd- = CaY2- + H2Ind3- (đỏ) (tím)

6.2.4.2. Xác định độ cứng của nước:

Độ cứng toàn phần của nước là tổng muối calci mà magnesi tan trong nước. Có thể xác định độ cứng toàn phần bằng complexon III với chỉ thị là đen ericrom T.

Lấy mẫu nước cần định lượng, cho thêm chỉ thị đen ericrom T vào, chỉ thị sẽ tạo phức màu đỏ vang với một phần Mg2+ trong mẫu. Khi nhỏ EDTA vào, EDTA sẽ phản ứng với Ca2+ tự do, sau đó với Mg2+ tự do (vì phức CaY2- bền hơn phức MgY2-), đến lân cận điểm tương đương EDTA sẽ phá phức của chỉ thị với Mg2+ giải phóng ra chỉ thị có màu xanh.

Ghi chủ: Độ cứng toàn phần thường được tính như sau:

- Độ cứng Đức: Ứng với 1 gam CaO trong 1000 lít nước (nước 40: rất mềm; nước 4 – 80: mềm; nước 8 – 160: nước vừa; nước 16 – 240: nước cứng)

- Độ cứng Pháp: ứng với 1 gam CaCO3 trong 100lit.

6.2.4.3. Định lượng Fe3+.

Trong môi trường acid (ph 2- 3) EDTA tác dụng với Fe3+ một phức chất mà vàng nhạt FeY-. Nếu dùng chỉ thị là acid salicylic hay acid sulfosalicylic ở pH đó nó

57

tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu hồng. Tại điểm tương đương màu hồng biến mất và dung dịch có màu vàng nhạt.

6.2.4.4. Định lượng Ba2+ (theo phương pháp chuẩn độ ngược).

Cho Ba2+ cần định lượng, tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA. Định lượng EDTA dư bằng dung dịch Mg2+.

6.2.4.5. Định lượng SO42- (phương pháp gián tiếp).

Cho BaCl2 dư để kết tủa hoàn toàn SO42-

Ba2+ + SO42- = BaSO4

Định lượng Ba2+ còn lại bằng complexon III. Để quan sát dễ dàng sự chuyển màu của chỉ thị, thêm vào dung dịch lượng Mg2+ nhất định và quá trình định lượng tiến hành hoàn toàn tương tự như định lượng độ cứng toàn phàn của nước.

58

Chương 7

PHẢN ỨNG OXY HOÁ - KHỬ

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HOÁ - KHỬ

7.1. Thế oxy hoá - khử.

7.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử:

Định nghĩa:

Phản ứng oxy hoá - khử là phản ứng cho nhận điện tử giữa chất khử là chất oxy hoá

a’ kh1 + b ox2 b ox1 + b’ kh2.

ví dụ: Khi nhúng một thanh kim loại kẽm vào dung dịch đồngsunfat sẽ xảy ra phản ứng:

Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+

Zn - 2e = Zn2 +

Cu2+ + 2e = Cu0

Sự khác nhau giữa phản ứng axit - bazơ và phản ứng oxy hoá - khử

Trong phản ứng axit - bazơ quá trình cho nhận proton, tạo ra cặp axit - bazơ liên hợp: Bazơ + H+ Axit. Tương tự dạng oxy hoá nhận điện tử biến thành dạng khử tạo ra cặp oxy hoá - khử liên hợp. Tuy nhiên 2 phản ứng này có những điểm khác nhau.

- Phản ứng oxy hoá - khử tức là quá trình cho nhận điện tử có thể thực hiện trong các dung dịch riêng rẽ. Còn quá trình chuyển proton từ axit sang bazơ được thực hiện trực tiếp trong một dung dịch.

- Tốc độ phản ứng axit - bazơ thường xảy ra nhanh, tức thời. Phản ứng oxy hoá - khử thường chậm, và nhiều giai đoạn do vậy thường phải tăng nhiệt độ, thêm chất xúc tác. . .

- Phản ứng axit - bazơ thường có sự tham gia của dung môi nước, bản thân nước nói riêng là phân tử dung môi nói chung là sản phẩm của phản ứng axit - bazơ, có thể cho hoặc nhận proton.

2H2O + 2e 2OH- + H2

2H2O O2 + 4H+ + 4e

Trong quá trình oxy hoá - khử người ta tìm cách tránh quá trình oxy hoá hoặc khử của nước.

59

7.1.2. Thế oxy hoá - khử và các yếu tố ảnh hưởng:

7.1.2.1. Thế oxy hoá - khử

Trong một cặp oxy hoá - khử. Dạng oxy hoá càng dễ nhận điện tử thì tính oxy hoá của nó càng mạnh và dạng khử liên hợp với nó càng yếu. Để đặc trưng cho khả năng cho nhận điện tử của một cặp oxy hoá - khử người ta dùng đại lượng thế oxy hoá - khử và được tính theo phương trình Nerst:

khox

nEE lg059,00 (7.1)

Chú ý:

- Trong nhiều trường hợp khi dung dịch loãng thường thay hoạt độ bằng nồng độ cân bằng trong phương trình Nerst.

- Trong phản ứng nếu dạng oxy hoá, dạng khử là các chất rắn không hoà tan hay chất khí. . . thì nồng độ của nó coi như bằng đơn vị.

Ví dụ 1:

Zn2+ + 2e Zn0

20 lg

2059,0

02 ZnEE

ZnZn

- Trong bán phản ứng phức tạp có nhiều cấu tử tham gia, đều đưa vào phương trình Nerst.

a ox + m H+ + n e a’ kh + p H2O

'lg059,0

a

ma

khox kh

Hoxn

EE

(7.2)

Nước là dung môi, coi như là hằng số không đưa vào phương trình.

Ví dụ 1: Tính thế điện cực Platin khi nhúng điện cực này vào dung dịch KBr 0,01M bão hoà Brom

Br2bh + 2e 2Br- vEBr

Br 065,10

22

v

BrE 183,1

01,01lg

2059,0065,11lg

2059,0065,1 22

Ví dụ 2: Một sợi dây bạc được nhúng vào trong dung dịch AgNO3. Thế điện cực đo được là: 0,6825. Tính nồng độ Ag trong dung dịch biết:

Ag+ + 1e Ag0 vEAg

Ag 800,00

60

AgEEAg

Ag lg1059,00

Thay số:

MAgAg

210.000,1lg059,0800,0680,0

7.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hoá - khử:

a. Ảnh hưởng của pH môi trường:

a ox + n e + m H+ a’ kh + x H2O

'

0 lg059,0a

ma

khox

khox kh

Hoxn

EE

Do vậy H ảnh hưởng rất lớn đến thế oxy hoá - khử của phản ứng, và có thể làm thay đổi chiều của phản ứng

ví dụ:

AsO43- + 2I- + 2H+ AsO3

3- + I2 + H2O (1)

Cho: liongAsOAsO /1,033

34

Bán phản ứng:

AsO43- + 2e + 2H+ AsO3

3- + H2O vEAsO

AsO57,00

33

34

2I- - 2e = I2 vEI

I 54,00

22

Ở 0pH

vE

AsO

HAsOEE

57,01,01,0lg

2059,057,0

lg2059,0

33

2340

Ở 8pH

vEAsO

AsOEE

1,0

264.059,057,0

1,010.1,0lg

2059,057,010lg

2059,0 64

33

28340

Như vậy ở 8pH thì I2 sẽ oxy hoá được AsO33- thành AsO4

3- phản ứng xảy ra theo chiều nghịch lại.

b. Ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng:

61

Ảnh hưởng do sự tạo kết tủa:

Khi dung dịch chứa ion tạo được với dạng oxy hoá hay dạng khử những chất khó tan, điện thế dung dịch cũng bị thay đổi một cách đáng kể.

Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod-Thiosunfat

2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2

vE

vE

CuCu

II

17,0

54,0

0

0

2

2

2

Nếu tính theo điện thế chuẩn thì phản ứng sẽ xảy theo chiều ngược lại nhưng do sản phẩm tạo kết tủa CuI làm giảm mạnh nồng độ Cu+ do đó làm thay đổi thế

oxy hoá - khử của cặp

CuCu2

.

Ví dụ: Giả sử: liongI /10 1 với 1210CuIT

2

211

2

111

12122

lg059,0819,0

lg059,011.059,017,010

lg059,017,0

/10101010

2

2

CuE

CuCuE

liongI

Cu

CuCu

CuCu

Như vậy

CuCuE 2 vẫn lớn hơn thế cặp

IIE

22

nên phản ứng xảy ra theo chiều

thuận

Ảnh hưởng do sự tạo phức:

Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng oxy hoá hay dạng khử thì nồng độ các chất tham gia phản ứng cũng thay đổi dẫn đến thế oxy hoá - khử cũng thay đổi theo.

ví dụ: Khi thêm KCN vào dung dịch [Fe(CN)6]3- và [Fe(CN)6]2- được tạo thành, nhưng do phức feri kém bền luôn do đó thế của dung dịch cũng giảm.

liongCNFeCNFe

vEliongFeFe

FeFe

/1

77,0/

26

36

0

23

23

Thì vE 356,0

7.1.3. Hằng số cân bằng và xét mức độ hoàn toàn của phản ứng oxy hoá - khử:

62

7.1.3.1. Hằng số cân bằng:

Giả sử ta có phản ứng oxy hoá - khử:

a’ kh1 + b ox2 a ox1 + b’ kh2

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

ba

ba

oxkhkhox

K2

'2

'21

Có các bán phản ứng:

a ox1 + ne = a’ kh1 0

12

khoxE

b ox2 + ne = b kh2 0

21

khoxE

Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng ta có:

'

2

20

'1

10

lg059,0

lg059,0

22

22

11

11

b

b

khox

khox

a

a

khox

khox

khox

nEE

khox

nEE

Do 2

21

1kh

oxkh

oxTĐ EEE

Kkhox

khox

nEE

khox

nkhox

nEE

khox

nE

khox

nE

b

b

a

a

khox

khox

b

b

a

a

khox

khox

b

b

khoxa

a

khox

'2

2'

1

100

'2

2'

1

100

'2

20'

1

10

lg059,0

lg059,0lg059,0

lg059,0lg059,0

11

22

11

22

22

11

059,0

0

11

0

22

10

kh

oxkh

ox EEn

K (7.3)

n: số điện tử trao đổi chung giữa chất oxy hoá và chất khử trong phản ứng

0

22

khoxE : điện thế chuẩn của cặp chất oxy hoá.

0

11

khoxE : điện thế chuẩn của cặp chất khử.

7.1.3.2. Xét mức độ hoàn toàn của phản ứng:

63

với 610K phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Như vậy: 00 E Phản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn.

Ví dụ: xét mức độ hoàn toàn của phản ứng:

Sn2+ + 2Fe3+ Sn+4 + 2Fe2+

62,015,077,0

15,0

77,0

0

0

0

24

23

E

vE

vE

SnSn

FeFe

21059,062,0.2

1010 K Phản ứng xảy ra hoàn toàn.

7.2. Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử.

7.2.1. Yêu cầu của phản ứng oxy hoá - khử trong phân tích thể tích:

1. Phản ứng phải có một chiều nhất định.

2. Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn.

3. Phản ứng phải đủ nhanh.

Để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta đã xét ở trên, phản ứng oxy hoá - khử thường xảy ra chậm và qua nhiều trung gian để tăng tốc độ phản ứng người ta thường dùng một số biện pháp sau:

Tăng nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng khoảng 2-3 lần

ví dụ: phản ứng MnO4- + C2O4

2- + H+ Mn2+ + 2CO2 + H2O phản ứng xảy ra chậm, đun nóng phản ứng xảy ra nhanh hơn.

Tăng nồng độ: Trong trường hợp không thể tăng tốc độ phản ứng bằng nhiệt độ thường tăng nồng độ của thuốc thử để tăng tốc độ phản ứng.

Dùng chất xúc tác: các phản ứng oxy hoá - khử thường xảy ra nhiều giai đoạn trung gian. Cho thêm chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng.

ví dụ: ion I- làm xúc tác cho phản ứng: oxy hoá S2O32- bằng H2O2 hay ion

Mn2+ làm xúc tác cho phép chuẩn độ KMnO4

7.2.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử:

Giả sử ta có phản ứng oxy hoá - khử sau:

a’ kh1 + b ox2 a ox1 + b’ kh2

Có hai bán phản ứng:

a ox1 + ne = a’ kh1 0

11

khoxE

64

b ox2 + ne = b’ kh2 0

22

khoxE

Có 2 trường hợp xảy ra

mn ''

aaaa

''

bbbb

mn ''

aaaa

''

bbbb

Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử: là đường biểu diễn sự biến thiên thế điện cực của dung dịch khi cho thêm dung dịch tiêu chuẩn vào bình.

Ở đây ta sẽ khảo sát sự biến thiên của thế oxy hoá - khử trong 2 trường hợp ở trên:

1. Trường hợp mn

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ chất kh1 có thể tích Vkh1, nồng độ Nkh1; bằng chất oxy hoá 2, có thể tích Vox2, nồng độ Nox2.

Phản ứng chuẩn độ:

kh1 + ox2 ox1 + kh2

Bán phản ứng:

ox1 + ne = kh1 0

11

khoxE

ox2 + ne = kh2 0

22

khoxE

Để phản ứng trên xảy ra hoàn toàn 00

22

11

khox

khox EE hay 00 E

Thế dung dịch khi chưa chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có chất khử 1 nên

điện thế do cặp 1

1kh

ox quyết định:

1

10 lg059,01

11

1 khox

nEE

khox

khox

Do chưa chuẩn độ nên: 01 ox vì vậy ddE sẽ tiến đến vô cùng 1

1kh

oxE

Nhưng trong thực tế các hoá chất không bao giờ sạch, nên dung dịch luôn có một lượng nhỏ chất oxy hoá liên hợp và khi đó điện thế không bao giờ bằng 0, nên điện thế dung dịch được tính:

0

11

11

khox

khox EE (7.4)

65

Lân cận trước điểm tương đương (cho thiếu 0,1% chất ox2 vào dung dịch) lúc này trong dung dịch tồn tại đồng thời cả 2 cặp chất oxy hoá - khử, song do dư chất kh1 nên coi như nồng độ oxy hoá 2 rất nhỏ, vì vậy điện thế đơn

giản được tính theo cặp 1

1kh

ox

nNVNVn

NV

khox

khox

nEE

oxoxkhkh

oxox

khox

khox

2211

22

11

11

..

.

lg059,0

1

1

1

10

2211

22

11

11 ..

.lg

059,00

oxoxkhkh

oxox

khox

khox NVNV

NVn

EE

(7.5)

Tại điểm tương đương: trong dung dịch tồn tại cả hai cặp chất oxy hoá, khử:

(1) 1

10 lg059,01

11

1 khox

nEE

khox

khox

(2) 2

20 lg059,02

22

2 khox

nEE

khox

khox

Tại điểm tương đương do phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên có:

21

21

22

11

khox

oxkh

EEEkh

oxkh

oxTĐ

Nhân (1) với n và (2) với n và cộng (1) và (2) ta có

1

21

2100 lg059,022

21

1 khkhoxox

nEnEnEkh

oxkh

oxTĐ

2

00

22

11

khox

khox

TĐ

EEE

(7.6)

Lân cận sau điểm tương đương: trong dung dịch chất oxy hoá 2 nên có thể coi nồng độ chất khử 1 rất nhỏ, không đáng kể, đơn giản điện thế được tính

theo 2

2kh

ox

66

11

1122

22

22

22

22

...

lg059,0

lg059,0

0

2

20

khkh

khkhoxox

khox

khox

khox

khox

NVNVNV

nEE

khox

nEE

Nhận xét:

- Đường cong chuẩn độ cũng có bước nhảy, do điện thế dung dịch thay đổi đột ngột, thuận tiện cho việc chọn chất chỉ thị màu.

- Dạng đường cong đối xứng (điểm tương đương nằm giữa bước nhảy chuẩn độ)

- Tri số bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào các cặp điện thế chuẩn.

- Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc:

+ Sai số phép chuẩn độ, sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài

+ Nồng độ các chất tham gia phản ứng.

2. Trường hợp mn 'aa 'bb

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ chất khử 1 có Vkh1, Nkh1 bằng dung dịch chất oxy hoá 2 có Vox2, Nox2.

Phản ứng chuẩn độ:

kh1 + ox2 ox1 + kh2

Bán phản ứng:

ox1 + ne = kh1

ox2 + me = kh2

Khi chưa chuẩn độ: điện thế do cặp 1

1kh

ox quyết định:

0

11

11

khox

khox EE

Lân cận trước điểm tương đương: cho thiếu 0,1% ox2 vào dung dịch, lượng dư chất khi vẫn quyết định điện thế của dung dịch:

2211

22

11

11 ..

.lg059,00

oxoxkhkh

oxox

khox

khox NVNV

NVn

EE

(7.7)

Tại điểm tương đương: tồn tại cả 2 cặp điện thế:

)2(lg059,0

)1(lg059,0

2

20

1

10

22

22

11

11

khox

nEE

khox

nEE

khox

khox

khox

khox

67

Do phản ứng đạt đến điểm tương đương nên ta có:

21

21

22

11

khoxoxkh

EEEkh

oxkh

oxTĐ

Nhân (1) với n và (2) với m, cộng (1) và (2):

0

21

2100 lg2

21

1 khkhoxoxmEnEEmn

khox

khoxTĐ

mn

mEnEE kh

oxkh

ox

TĐ

00

22

11

(7.8)

Lân cận điểm tương đương: dư 0,1% chất ox2 vào dung dịch, E dung dịch do

cặp 2

2kh

ox quyết định:

11

1122

22

22 .

..lg059,00

khkh

khkhoxox

khox

khox NV

NVNVm

EE

(7.9)

Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng MnO4- có dạng:

Nhận xét:

- Điện thế thay đổi đột ngột tạo nên bước nhảy chuẩn độ.

- Dạng đường cong bất đối xứng: điểm tương đương nằm lệch về một phía.

- Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc:

68

+ Sai số

+ Nồng độ

+ Các cặp điện thế chuẩn.

3. Trường hợp mn 'aa 'bb

7.2.3. Chất chỉ thị màu trong phương pháp oxy hoá - khử:

1. Chỉ thị tự chỉ thị: phương pháp pemanganat dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị màu, dư một giọt dung dịch KMnO4 dung dịch có màu tím hồng.

2. Chỉ thị không liên quan đến điện thế: Chỉ thị hồ tinh bột trong phương pháp Iod - Thiosunfat. Tác dụng I2 tạo màu xanh tím.

3. Chỉ thị liên quan đến điện thế: Đây là các chất oxy hoá - khử hữu cơ yếu, có màu dạng phân tử khác màu dạng ion.

Indox + ne Indkh 0

IndkhIndoxE

IndkhIndox

nEE

IndkhIndox

IndkhIndox lg059,00

Nếu IndkhIndox 21 thấy được màu dạng oxy hoá và ngược lại.

Khoảng đổi màu của chỉ thị là

nEE

IndkhIndox

IndkhIndox

059,00

a. Chỉ thị điphenylamin:

Dạng khử không màu, dạng oxy hoá có màu tím đậm, khi có mặt các chất oxy hoá mạnh xảy ra các phản ứng sau:

7.2.4. Các phép chuẩn độ thường dùng:

7.2.4.1. Phép chuẩn độ Pemanganat (phương pháp Pemanganat)

a. Nguyên tắc : là phép chuẩn độ dựa vào khả năng oxy hoá mạnh của KMnO4 trong môi trường axit :

MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

69

5,31

5

51,1

4

24

0

KMnO

MnMnO

MĐ

vE

b. Đặc điểm và điều kiện :

Luôn duy trì nồng độ axit cao, dùng H2SO4 làm môi trường cho phép chuẩn độ không dùng HCl làm môi trường.

2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

Trong trường hợp không thể tránh ion Cl-, phải dùng chất bảo vệ MnSO4, Na2SO4… để hạn chế sự ảnh hưởng của ion Cl-.

Đây là phép chuẩn độ tự chỉ thị, dư một giọt KMnO4 dung dịch có màu tím hồng.

Thường gần đến điểm tương đương tốc độ mất màu nhanh vì xuất hiện ion Mn2+ làm xúc tác cho phản ứng.

Dung dịch KMnO4 không phải là chất gốc, dễ bị oxy hoá làm lượng tạp chất thường lớn, vì vậy phải kiểm tra nồng độ thường xuyên bằng dung dịch tiêu chuẩn từ chất gốc H2C2O4.2H2O với phản ứng chuẩn độ

2MnO4- + C2O4

2- +16 H+ 2Mn2+ + 2CO2 + 8 H2O

vECO

OC 46,00

2 2

242

0E của phản ứng rất lớn phản ứng xảy ra rất hoàn toàn

c. Ứng dụng:

Chuẩn độ trực tiếp : xác định các chất tham gia phản ứng trực tiếp với MnO4-

như : Sn2+, Fe2+, Sb3+, Ti2+, NO2-, H2O2, H2C2O4…

Chuẩn độ gián tiếp : S2-, S2O32-, I-…

Chuẩn độ thế: các cation có khả năng tạo kết tủa với C2O42-: Ca2+, Sr2+,

Mg2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Cu2+. . .

7.2.4.2. Phép chuẩn độ Bicromat (phương pháp Bicromat)

a. Nguyên tắc: là phương pháp định lượng dựa vào khả năng oxy hoá K2Cr2O7 trong môi trường axit.

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

6

36,1

722

722

3

272

0

2

OCrKOCrK

CrOCr

MĐ

vE

70

b. Đặc điểm và điều kiện:

Do thế oxy hoá - khử của cặp phản ứng này nhỏ hơn, vì vậy có thể chuẩn độ trong môi trường HCl

K2Cr2O7 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất gốc

Do sản phẩm phản ứng tạo Cr3+ có màu xanh lục, nên màu vàng cam K2Cr2O7 sẽ ảnh hưởng và không thấy được sự đổi màu, do vậy phải dùng chất chỉ thị màu Điphenylamin có Indox + 2e Indkh

76,00 Indkh

IndoxE

Khi xác định Fe2+ bằng phương pháp này cần cho thêm H3PO4 vào dung dịch, mục đích kéo dài bước nhảy chuẩn độ.

c. Ứng dụng

Xác định Fe2+, xác định tổng số lượng mùn trong đất, xác định S2O32-

7.2.4.3. Phép chuẩn độ Iod - Thiosunfat:

a. Nguyên tắc: Dựa quá trình oxy hoá thuận nghịch.

I2 + 2e 2I-

2

54,00

22

MĐ

vEI

I

b. Ứng dụng:

Xác định các chất khử mạnh: H2S, H2SO3, Sn2+, Fe2+, Na2S2O3. . .

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

Chỉ thị hồ tinh bột

Trong quá trình chuẩn độ, làm mất màu chỉ thị, dư 1 giọt I2 dung dịch có màu vàng.

Xác định các chất oxy hoá: KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe3+, Cu2+, Cl2. . .

Quá trình này không xác định được trực tiếp, phải chuẩn độ thay thế lượng I2 được hình thành sau phản ứng được chuẩn độ bằng Na2S2O3.

H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O

K2Cr2O7 + KI + HCl I2 + 2CrCl3 + KCl + H2O

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Nguyên tắc khi chuẩn độ các chất oxy hoá phải dùng dư KI để khử hoàn toàn các chất oxy hoá rồi mới chuẩn độ.

c. Đặc điểm và điều kiện:

71

Không được chuẩn độ trong môi trường pH>9 vì xảy ra phản ứng:

I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O

IO- là chất oxy hoá mạnh có thể oxy hoá S2O32- về SO4

2-

So I2 dễ bị thăng hoa khi có nhiệt độ, khi có nhiệt độ chỉ thị hồ tinh bột cũng kém nhạy, do vậy không được chuẩn độ khi dung dịch còn nóng.

Phức chất giữa I2 và hồ tinh bột chỉ thuận nghịch khi nồng độ I2 thấp nên khi chuẩn độ gián tiếp phải chuẩn độ đến khi dung dịch có màu vàng rơm hoặc màu xanh lục mới cho chỉ thị hồ tinh bột vào.

Lượng KI cho vào dung dịch khi xác định các chất oxy hoá phải dư để I2 giải phóng dễ tạo phức trong dung dịch

I2 + KI [KI3]

Do đó khi tiến hành chuẩn độ để một lúc sau màu xanh tím lại xuất hiện trở lại.

Dung dịch Na2S2O3 không bền trong môi trường axit:

Na2S2O3 + 2H+ = 2Na+ + S + SO2 + H2O

Vì vậy phải bố trí Na2S2O3 trên buret

Do I2, Na2S2O3 không phải là chất gốc nên phải kiểm tra thường xuyên nồng độ của chúng

7.3. Ứng dụng của chuẩn độ oxyhoá - khử.

Bảng 7.1: Một số chất oxyhoá thường dùng.

Tên E0 (V) Chất gốc

KMnO4 1,51 Na2C2O4, As2O3

KBrO3 1,44 KBrO3

Ce+4 1,44 Na2C2O4, As2O3

K2Cr2O7 1,33 K2Cr2O7

KIO3 1,24 KIO3

I2 0,54 As2O3

Bảng 7.1: Một số chất khử thường dùng.

Chất khử E0 (V) Chất gốc

Muối Mo - 0,77 K2Cr2O7

72

As3+ -0,56 As2O3

Na2S2O3 -0,08 KIO3 , I2

Titan (III) -0,10 K2Cr2O7

Nhiều chất oxy hoá thích hợp thích hợp cho việc pha chế dung dịch chuẩn (Bảng 7.1). Các chất khử được dùng hạn chế hơn vì dung dịch của chúng dễ bị oxy hoá bới oxy của không khí (Bảng 7.2)

73

Chương 8

PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

8.1. Đại cương về phương pháp:

Phân tích công cụ là khái niệm chỉ nhóm các phương pháp vật lý, phương pháp hoá lý để phân tích các chất, trong phương pháp này thông thường sử dụng dụng cụ, máy móc phức tạp để đo các đại lượng vật lý, hoá lý của các vật thể cần phần tích.

So vói phương pháp phân tích hoá học, phương pháp phân tích công cụ trong nhiều trường hợp cho phép đồng thời xác định tính và định lượng vật thể cần phân tích. Ngoài ra bằng phương pháp phân tích công cụ còn cho phép xác định hàm lượng rất nhỏ của đối tượng cần phân tích hoặc có thể phân tích hàng loạt mẫu phân tích.

Ví dụ ở nồng độ <10-5M như 10-9 hay 10-10M. Phương pháp này vẫn phân tích được trong khi đó phân tích hoá học chỉ được phân tích mẫu có nồng độ >10-5. Do vậy hiện nay phương pháp phân tích công cụ được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm, nhất là phương pháp vi lượng một lãnh vực mà phương pháp phân tích hoá học không thể giải quyết được. Dựa vào việc đo, các phương pháp phân tích công cụ được chia thành 4 nhóm:

- Phương pháp trắc quang.

- Phương pháp điện hoá.

- Phương pháp sắc ký.

- Nhóm các phương pháp khác…

Do thời lượng của chương trình sau đây chỉ giới thiệu 2 phương pháp chính mà các ngành kỹ thuật Nông Lâm Ngư cần sử dụng: Phương pháp trắc quang và phương pháp sắc kí.

8.2. Phương pháp trắc quang.

8.2.1. Nguyên tắc phương pháp:

Phương pháp trắc quang là phương pháp dựa trên sự chuyển thành phần chất cần xác định thành hợp chất hấp thụ ánh sang, rồi đo độ hấp thụ ánh sáng để suy ra hàm lượng hay thành phần chất cần nghiên cứu.

Ánh sáng là những bức xạ điện từ có bước sóng ( ) khác nhau và được chia thành các vùng:

- Bước sóng < 200 n.m . Vùng tử ngoại chân không.

- Bước sóng từ 200 – 400 n.m . Vùng tử ngoại.

74

- Bước sóng từ 400 – 800 n.m . Vùng nhìn thấy.

- Bước sóng > 800 n.m . Vùng hồng ngoại.

Bước sóng ánh sáng với : 200 – 800 n.m có năng lượng đủ để kích thích các điện tử liên kết sang orbital phải liên kết, nên sự hấp thụ ánh sáng này dược gọi là quang phổ hấp thụ điện tử.

Trong phương pháp trắc quang thường dùng giải từ 200 – 800 n.m (ánh sáng nhìn thấy) nên phép đo của bước sóng này còn được gọi là phương pháp so màu.

8.2.2. Định luật Bouger – Lambert – Beer.

8.2.2.1. Định luật Bouger – Lambert – Beer là định luật cơ bản của phân tích so màu, định luật được xây dựng:

Giả sử có một môi trường đồng nhất chứa chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng . Cho một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng và cường độ Io đi qua môi trường đó sau khi bị chất màu hấp thụ dòng sáng yếu đi và chỉ còn cường độ Il (Ip coi như không đáng kể) quan hệ giữa Il và Io được xác định theo 2 định luật:

Định luật 1: (Định luật Bouger – Lambert)

lk

o

l

II .10 (8.1)

k: hệ số tắt, hệ số hấp thụ, hệ số này phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ , nồng độ chất hấp thụ và bước sóng của ánh sáng hấp thụ.

l: chiều dài dãy hấp thụ (cm) hay chiều dài đoạn đường ánh sáng truyền qua.

Định luật 2 (Định luật Beer):

Ck . (8.2)

: Hệ số tắt phân tử, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước sóng ánh sáng hấp thụ . Theo thực nghiệm giá trị này không lớn hơn 2.105.

C : Nồng độ dung dịch chất màu (mol/l. iong/l).

Kết hợp 2 định luật ta có:

lC

o

l

II ...10

Đặt: l

o

IID lg D: Được gọi là mật độ quang của dung dịch chất màu.

Ta có: lCD .. (8.3)

Qua biểu thức của định luật ta có thể áp dụng dễ dàng vào việc xác định nồng độ các chất tan bằng cách đo mật độ quang của dung dịch chất màu.

8.2.2.2. Phạm vi áp dụng của định luật.

75

Ánh sáng đi qua phải là ánh sáng đơn sắc, bởi vì ánh sáng có độ dài sóng khác nhau mật độ quang dung dịch sẽ khác nhau từ đó không xác định được nồng độ dung dịch phân tích dựa vào mật độ quang của dung dịch tiêu chuẩn.

lCD .. ''..'' lCD

'CC

Với những hợp chất màu,định luật chỉ áp dụng ở một khoảng nồng độ xác định, ngoài khoảng đó mật độ quang không tỉ lệ cùng nồng độ, hay dung dịch không tuân theo định luật.

Định luật không áp dụng cho các dung dịch huyền phù và huỳnh quang vì các địng luật đó có độ khuyếch tán ánh sáng rất lớn và ánh sáng sau khi đi qua dung dịch lại có bước sóng lớn hơn, làm việc đo mật độ của quang phổ không chính xác.

Định luật còn bị sai lêch do ảnh hưởng của quá trình pha loãng, đối với phức kém bền sự pha loãng có ảnh hưởng lớn nhất, vì vậy cần chọn những phức chất có độ bền cao

8.2.2.3. Những yêu cầu đối với hợp chất màu.

Trong phương pháp phân tích so màu các hợp chất màu phải thoả mãn các yêu cầu sau:

Phức phải có độ bền lớn và hệ số hấp thụ phân tử lớn.

Phức chất càng bền thì ảnh hưởng của quá trình pha loãng và của các phản ứng phụ càng giảm nên phép đo đạt độ chính xác cao hơn.

Hệ số hấp thụ phân tử phụ thuộc vào bản chất của chất màu trong dung dịch, nếu hợp chất có lớn thì độ nhạy của phản ứng càng tăng.

Ví dụ: Phức: [Cu(NH3)4]2+ =500

Cu - Đithizon =5000

Độ nhạy phức Cu-Đithizon > 100 lần [Cu(NH3)4]2+

* Phức chất phải có thành phần xác định, tức trong dung dịch chỉ có một phức màu hình thành. Bởi vì một phức màu có một giá trị xác định , định luật sẽ bị vi phạm khi dùng dung dịch có nhiều chất màu, muốn dung dịch chỉ có một chất màu cần chọn các điều kiện tạo chất màu như sau:

- Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, tức chỉ tạo màu với một ion xác định.

Ví dụ: Xác định ion Fe3+ trong hỗn hợp Al3+, Mg2+, Ca2+ thì chọn thuốc thử KSCN chỉ có Fe3+ phản ứng.

76

- Thuốc thử phải có nồng độ xác định, để đảm bảo chỉ có một phức màu được hình thành, vì phản ứng tạo phức thưởng xảy ra nhiều bậc:

Ví dụ: Phản ứng Fe3+ với SCN- xảy ra:

Fe3+ + 2SCN- = Fe(SCN)2+ khi CSCN = 1,2.10-2 M

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3 khi CSCN = 4.10-2 M Fe3+ + 4SCN- = Fe(SCN)4

- khi CSCN = 1,6.10-1 M Fe3+ + 5SCN- = Fe(SCN)5

2- khi CSCN = 7.10-1 M

Theo nồng độ của thuốc thử màu sắc của phức bền đổi từ màu vàng sang màu đỏ. Trường hợp này phải cho lượng thuốc thử như nhau ở dung dịch khảo sát và dung dtịch tiêu chuẩn.

pH môi trường phải ổn định ở một giá trị nhất định bởi vì các ion kim loại trong dung dịch phải chịu sự thuỷ phân.

Mm+ + H2O M(m-1)+ + H+

M(m-1)+ + H2O M(m-2)+ + H+

Ví dụ: Phức Fe3+ với Salisalat. Ở pH < 4 tạo phức màu tím có dạng Fesal+ O pH từ 4-9 tạo phức màu đỏ có dạng Fesal2

- Ở pH > 9 tạo phứcc màu vàng có dạng Fesal3

3-

Phức màu phải bền với trong thời gian nhất định để kịp đo mật độ quang. Thời gian từ 5 - 20'là tốt nhất.

Thời gian đo t Thời gian đo t D = f(t) D = f(t)

Nếu phức kém bền có thể dùng thang màu giả và có cường độ màu giống dung dịch khảo sát như: màu vàng cam dùng K2Cr2O7

8.2.3. Phổ hấp thụ và chọn kính lọc.

8.2.3.1. Phổ hấp thụ.

Theo định luật Bouger – Lambert – Beer tacó:

77

lCD .. Khi C=1mol/l, l=1cm thì D= Vậy là mật độ quang của lớp dung dịch 1cm với nồng độ 1mol/l. : Là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng đơn sắc của chất màu, hệ số tắt phân tử phụ thuộc vào bản chất của chất màu trong dung dịch và bước sóng ánh sáng chiếu vào, chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng càng lớn có hệ số tắt phân tử càng lớn. Thực nghiệm đã xác định với nhiều hợp chất màu thấy

không > 2.105. Để thấy rõ sự phụ thuộc của vào ánh sáng chiếu vào ta xem đường biểu

diễn sự phụ thuộc )(fD f

Hình 8.2 Phổ hấp thụ của hai chất A và B

Qua dạng đường cong đó có nhiều max, với mật độ quang lớn nhất. Như vậy ánh sáng có màu ứng với bước sóng max thì dung dịch hấp thụ ánh sáng tới của chất màu là lớn nhất max.

Việc sử dụng max chính là nguyên nhân dùng phổ hấp thụ để xác định định tính, định lượng các chất.

8.2.3.2. Kính lọc màu:

Cách chọn kính lọc nếu xác định được quang phổ hấp thụ của dung dịch nghiên cứu, người ta có thể chọn được kính lọc màu thích hợp chỉ cho qua những tia sáng nào mà dung dịch đó được hấp thụ và giữ lại các tia còn lại.

Như vậy màu của kính lọc trùng màu phụ với màu dung dịch, tức là cực tiểu của kính lọc trùng cực đại hấp thụ của dung dịch màu.

8.2.4. Các phương pháp so màu

78

8.2.4.1. Phương pháp so màu bằng mắt.

Nguyên tăc: Mắt có khả năng đánh giá mức độ bằng nhau của hai cường độ sáng, nên thực ra phương pháp so màu bằng mắt là làm cho cường độ hai chùm sáng (đi qua dung dịch phân tích và dung dịch tiêu chuẩn) bằng nhau. Phương pháp có độ chính xác không cao nhung đơn giản, dễ làm, nhanh.

Có các phương pháp chính.

. Phương pháp dãy tiêu chuẩn.

+ Tạo dãy tiêu chuẩn:

Lấy 10 đến 12 ống nghiệm đồng nhất cho vào đó dung dịch tiêu chuẩn của ion cần xác định với lượng tăng dần. Sau đó thêm dung dịch thuốc thử và các chất cần thiết tạo màu khác, rồi cho thêm đến thể tích bằng nhau được dãy tiêu chuẩn có cường độ màu tăng lên.

Xác định: Lấy một ống nghiệm khác (giống ống tiêu chuẩn).

Làm tương tự dãy tiêu chuẩn, so sánh màu dãy tiêu chuẩn, màu ống nào giống ống dãy tiêu chuẩn có nồng độ đúng ống tiêu chuẩn đó, nếu màu trung gian hai ống lấy trung bình cộng.

Ví dụ: Xác định pH của đất:

Cách tiến hành lấy 5g đất nghiền. Rây vào bình tam giác thêm vào đó 5 g KCl 0,1N để pha keo sau đó hút dung dịch thêm 3ml dung dịch chỉ thị tạo màu đem so vơi dãy tiêu chuẩn pH. Xác định được giá trị pH.

. Phương pháp pha loãng và chuẩn độ so màu.

8.2.4.2 Phương pháp so màu bằng máy.

Thường dùng máy so màu quang điện để đo chính xác mật độ quang của dung dịch chất màu, rồi từ mật độ quang được suy ra hàm lượng chất cần phân tích, hoặc biểu thị mật độ quang và cường độ dung dịch tiêu chuẩn trên đồ thị tạo dãy tiêu chuẩn. Rồi từ đó suy ra chất cần xác định. Đồ thị không qua gốc toạ độ vì dung dịch còn ion lạ, dung dịch không hoàn toàn tinh khiết.

79

1.0 - Độ hấp thụ, D * 0.8 - * 0.6 - * 0.4 - * 0.2 - * * C max Nồng độ phân tích (mN) 0.0 + + + + 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Hình 8.3 Sự phụ thuộc nồng độ chất nghiên cứu vào mật độ quang.

8.3. Phương pháp sắc ký

8.3.1. Khái niệm về phương pháp:

1903, nhà bác học Nga Xvet đã đưa ra một phương phap mới để tách các hỗn hợp các cấu tử riêng biệt. Ông cho một hỗn hợp sắc tố thực vật đi qua cột chứa CaCO3, các sắc tố khác nhau được giữ lại trên những lớp khác nhau của cột hấp phụ. Theo Xvet thì khi cho một dung dịch sác tố qua cột hấp phụ, các cấu tử được chia thành những lớp màu, lớp này trên lớp kia cũng như tua sáng trong quang phổ, nhờ đó xác định được định tính và định lượng hỗn hợp các cấu tử. Từ đó phương pháp sắc ký ra đời và ngày nay càng được ứng dụng rộng rãi dùng để tách hỗn hợp phức tạp, xác định độ tinh khiết của hoá chất, thu hồi hoá chất quý…

Phân loại phương pháp: Chia thành 4 loại:

1- Sắc ký hấp phụ phân tử.

2- Sắc ký kết tủa.

3- Sắc ký phân bố hay sắc ký giấy.

4- Sắc ký trao đổi ion.

8.3.2. Phương pháp sác ký trao đổi ion:

80

8.3.2.1. Nguyên tắc:

Dựa trên phản ứng trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch phân tích với ion linh động của nhựa trao đổi (Ionit).

Các Ionit thường dùng:

Cationit: Có khả năng hấp thụ trao đổi các Cation.

Anionit: Có khả năng hấp phụ trao đổi các Anion.

Ví dụ: Dung dịch phân tích có Cation A+ khi cho tiếp xúc với Cationit Bi+ sẽ phản ứng:

A+ + Bi+ Ai+ + B+

Kết quả A+ sẽ thay thế vị trí Bi+ trong Ionit.

Cân bằng phản ứng được thiết lập:

BiABAi

BAK /

[Ai+][A+] nồng độ cân bằng của ion A+ trong Ionit và dung dịch.

[Bi+][B+] nồng độ cân bằng của ion B+ trong Ionit và dung dịch.

KA/B có thể đo bằng thực nghiệm. Nếu:

KA/B = 1 không có sự hấp thụ chọn lọc.

KA/B > 1 Ionit hấp thụ ion A+ mạnh hơn ion B+

KA/B < 1 Ionit hấp thụ ion B+ mạnh hơn ion A+

Hằng số chọn lọc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Bản chất Ionit, bản chất ion cần phân tích, điều kiện tiến hành như nồng độ, nhiệt độ, pH của dung dịch… do vậy cần phải chọn Ionit thích hợp.

Phân loại Ionit:

Các Ionit thường có hai loại: Ionit vô cơ như Pemitit (mNa2O.nAl2O3.pSiO3.xH2O), các Ionit hữu cơ như sunfophenol focmandehyt.

Thường các Ionit hữu cơ bền hơn và có hoạt tính hoá học cao hơn.

8.3.2.2. Cách tiến hành sắc ký trao đổi ion.

Nhựa trao đổi ion được ngâm trong nước cất, rửa sạch và được chuyển sang dạng chứa ion trao đổi bằng dung dịch 0,01M – 1M của ion trao đổi. Sau nhiều lần rửa bằng dung môi rửa, nhựa được nạp thêm cột sắc ký. Dung dịch cần phân tích được đưa lên phần trên của cột và ở đây xảy ra quá trình hấp thụ. Sau đó dùng dng dịch rửa có nồng độ không đổi hay có nồng đọ thay đổi để tách các ion ra khỏi nhau.

8.3.3. Phương pháp sắc ký phẩn bố:

8.3.3.1. Nguyên tắc:

81

Sắc ký phân bố là phương pháp tách chất có trong hỗn hợp cần tách dựa vào tính chất phân bố của chúng giữa hai dung môi tĩnh và dung môi động luôn tiếp xúc với nhau.

Sự phân bố các chất cần xác định giữa 2 dung môi được đặc trưng bởi hệ số phân bố Kf:

d

tf C

CK

Nếu Ct là nồng độ chất phân tích trong tướng tĩnh.

Cd là nông độ chất phân tích ở tướng động.

Kf là hệ số phân bố của chất cần phân tích ở hai tướng.

Khi quá trình đạt đến cân bằng Kf bằng chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất cần xác định, dung một và nhiệt độ.

Tuỳ theo kỹ thuật tiến hành người ta chia phương pháp sắc ký phân bố thành 2 loại:

- Sắc ký phân bố trên cột.

- Sắc ký phân bố trên giấy.

8.3.3.2. Sắc ký phân bố trên giấy.

Chất mang là mang là giấy sắc ký (là loại giấy lọc đặc biệt, tinh khiết, mịn…) được tiến hành:

Chấm dung dịch các cấu tử cần tách lên giấy sắc ký, phơi khô rồi nhúng vào dung môi thích hợp, dung môi này di chuyển trên giấy theo thớ của giấy và kéo theo sự di chuyển của các cấu tử cần tách. Để tránh sự bay hơi phải tiến hành phân tích trong các bình thuỷ tinh hay hộp pettri.

Trong quá trình sắc ký mỗi một chất có hệ số Kf khác nhau, sẽ chuyển độnh với vận tốc khác nhau, cấu tử nào có hệ số Kf càng nhỏ chuyển độnh càng nhanh.

Dựa vào quãng đường đi đó ta xác định được thừa số chậm Rf:

Rf =

L1: Khoảng cách di chuyển của cấu tử cần phân tích

L2: Khoảng cách di chuyển của dung môi

Giá trị Rf không phụ thuộc vào nồng độ các cấu tử có trong dung dịch, chỉ phụ thuộc vào dung môi, tính chất của giấy sắc ký và bản chất của cấu tử. Vì vậy Rf là một đại lượng không đổi và đặc trưng cho mỗi một cấu tử. Rf của mỗi một cấu tử được xác định bằng thực nghiệm, dựa vào đó có thể xác định định tính các cấu tử.

Ví dụ: ion Cr3+ Al3+ Fe3+ Zn2+

82

Rf 0,1 0,18 0,40 0,86

Phương pháp sắc ký trên giấy là một phương pháp tách vi lượng rất thuận lợi trong phân tích các chất hữu cơ có tính chất gần giống nhau như: các axit amin, peptit…

83

Chương 9

SAI SỐ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

9.1. Sai số - Phân loại sai số - Biểu diễn sai số

9.1.1: Sai số:

Khi tiến hành xác định một chất nào đó thì thông thường phải thực hiện một loạt phép xác định. Phép xác định coi như là chính xác khi kết quả gần nhau và gần với giá trị thực của chất nghiên cứu.

Trong thực tế phân tích bao giờ cũng có sai số. Sai số là hiệu giữa kết quả thu được và giá trị thực. Khi phân tích bao giờ cũng gặp phải sai số, ngay cả trong quá trình phân tích cẩn thận nhất. Có nhiều nguyên nhân gây ra sai số, việc nghiên cứu sai số giúp cho người phân tích đánh giá đúng kết quả phân tích và từ đó có biện pháp xử lý theo từng nguyên nhân một.

9.1.2: Phân loại sai số:

Được chia 3 loại:

- Sai số ngẫu nhiên

- Sai số hệ thống

- Sai số thô

9.1.2.1. Sai số ngẫu nhiên: là những sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố định và không biết trước. Sai số ngẫu nhiên có thể do nguyên nhân khách quan (nhiệt độ thay đổi, khí quyển không sạch. . . ) nguyên nhân chủ quan (sự cảm nhận của mắt người phân tích khi quan sát, đọc kết quả. . . )

Sai số loại này rất nhỏ, không có quy luật, thường gặp trong khi tiến hành những bước phân tích, ta không thể loại trừ được sai số ngẫu nhiên mà chỉ hạn chế sai số này thông qua việc tăng số lần phân tích và dùng phương pháp thống kê toán học để xử lý kết quả phân tích.

9.1.2.2. Sai số hệ thống: là những sai số do các nguyên nhân cố định gây ra, sai số hệ thống có thể do bản phân phương pháp phân tích không chính xác, dụng cụ đo lường (pipet, bình đo, cân. . .) không đúng, hoá chất không tinh khiết, nồng độ dung dịch chuẩn không chính xác, người phân tích thiếu kinh nghiệm. . .

Loại sai số này cho kết quả thường lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực, thường chia 3 nhóm:

Sai số hệ thống do phương pháp: do phương pháp không chính xác (ví dụ: trong quá trình phân tích lọc rửa kiểm tra không sạch, lượng kiểm tra chuyển không hoàn toàn. . . vì vậy cần phải chọn phương pháp nào cho tối ưu nhất).

84

Sai số hệ thống do dụng cụ, hoá chất: do pipet có sai số lớn cân sai, máy đo không chính xác, hóa chất không sạch, dung dịch có nồng độ không đúng. . .

Để loại sai số này cần điều chỉnh dụng cụ, xác định sai số của pipet, buret, xác định lại nồng độ. . .

Sai số hệ thống do cá biệt: sai số này do người phân tích gây nên, do thiếu kinh nghiệm, thiên vị khi quan sát, phân biệt loại màu không chính xác. . . sai số này thường kèm theo với sai số thô.

9.1.2.3. Sai số thô:

Sai số này thường là lớn, không có quy luật, ảnh hưởng nặng đến kết quả cuối cùng.

Nguyên nhân do người phân tích không thực hiện đúng quy trình phân tích, làm cẩu thả, nhầm lẫn, chọn phương pháp phân tích không cho kết quả ổn định, tính toán nhầm lẫn.

Để loại bỏ sai số này thường làm việc cẩn thận, làm đúng quy trình, làm nhiều lần lấy kết quả trung bình.

9.1.3. Cách tính toán sai số:

Giả sử có một đại lượng nào đó được xác định nhiều lần có các giá trị tương ứng x1, x2, . . . , xn và có giá trị trung bình là

n

xx

n

ii

2

Giá trị xi thường khác so với giá trị thực µ, hiệu số giữa x và µ được gọi là sai số, tuỳ theo cách biểu diễn sai số ta phân thành sai số tuyệt đối và sai số tương đối.

9.1.3.1. Sai số tuyệt đối:

Một đại lượng có giá trị thực µ đem xác định nhiều lần được các giá trị x1, x2, . . . , xn sai số tuyệt đối của mỗi lần là:

ii xd (9.1)

µ là giá trị thực, tuỳ thuộc độ lớn nhỏ của xi ta có giá trị âm hay dương.

Thông thường giá trị thực µ không biết trước nên sai số tuyệt đối không tính được, nếu thay µ bằng giá trị trung bình x . Ta có Độ lệch của mỗi lần xác định là:

xxb ii (9.2)

n

xx

n

ii

2

85

Độ lệch của mỗi lần xác định là:

xxb ii

Nếu dùng sai số tuyệt đối để đánh giá không biết được độ chính xác của phép xác định. Ví dụ: hàm lượng thực của nguyên tố A là 45,2mg của nguyên tố B là 215,0mg như vậy sai số tuyệt đối của 2 phép đo là 0,6mg. Vậy rõ ràng phép xác định của B chính xác hơn vì đo 216,0mg chỉa sai số 0,6mg, để biết được mức độ chính xác người ta dùng khái niệm sai số tương đối.

9.1.3.2.Sai số tương đối:

Nếu chia sai số tuyệt đối cho giá trị thực của chất cần xác định ta sẽ được sai số tương đối. Nếu gọi e là sai số tương đối, thường sai số được biểu diễn theo %) ta có:

100.%

ide (9.3)

Trường hợp µ chưa biết trước

100.%xbe (9.4)

n

bb

n

ii

2 độ lệch trung bình

n

xx

n

ii

2

9.1.4. Lý thuyết tổng quát của sai số:

Việc tính toán sai số tuyệt đối và tương đối theo các biểu thức trên chỉ áp dụng cho từng công đoạn phân tích, trong thực tế quy trình phân tích bao gồm nhiều công đoạn liên tiếp. Sai số phân tích chính là tổ hợp của tất cả các sai số của từng công đoạn.

Giả thiết của công đoạn cho các đại lượng đo x1, x2, . . . , xn chịu sai số tuyệt đối

nxxx ddd ...,,21

và sai số tương đối nxxx eee ...,,

21 và y là đại lượng tổ hợp của các phép đo

nxxxfy ...,, 21

Sai số tuyệt đối của y là dy :

nx

nxxy d

xyd

xyd

xyd ......

2121

Sai số tương đối e của y là ey :

nx

nxxy d

xenyd

xenyd

xenye ......

2121

86

Từ đó ta có thể thấy :

Nếu tổ hợp là cộng hoặc trừ :

21 xxy do đó 21 xxy ddd

yd

e yy

Nếu tổ hợp là tích với một hằng số :

xd

ada

yd

eedadxay x

x

xyxyxy

.,.,.

Nếu tổ hợp là tích hoặc thương của các đại lượng x1, x2,. . . ; 21.xxy thì yed yy .

2121

1

21

2

12

21

2121

21

21

..

..

..

..

xd

xd

xxdx

xxdx

yd

e

dxdxd

dxyd

xyd

xxxxyy

xxy

xxy

21 xxy eee

2

1

xxy tương tự :

21 xxy eee

21

2

122

1

2

12

22

1

2

21

2121

2

1

21

.

.

.

..1

..

xd

xd

xxx

dx

xxx

dy

dxdx

dx

d

dxyd

xyd

xxxxy

xzy

xxy

21 xxy eee

Nếu tổ hợp là tham số luỹ thừa:

nxy xdn

xdxn

yd

dxnd

xn

xx

y

xx

y

...

..1

1

xy ene .

87

Ví dụ : Khi cân một mẫu vật, đầu tiên ta cân bì được 19,0712g (x1) sau đó cân bì và mẫu được 19,5034g (x2) hỏi sai số của phép cân, nếu biết độ chính xác của cân bì là ±0,2mg.

Giải:

Gọi vật cân có khối lượng là y thì

%1,02,432

10.4,0%

4,02,02,02,4320712,195034,19

2

12

21

yd

e

mgmgdddggxxy

y

xxy

9.2. Độ chính xác, độ hội tụ và độ tin cậy

Đây là 3 tiêu chí để đánh giá kết quả phân tích

9.2.1. Độ chính xác :

Phân tích chính xác khi kết quả thu được trừng với giá trị thực. Sự sai lệch giữa kết quả phân tích và giá trị thực biểu diễn độ chính xác của phép phân tích, giá trị này càng nhỏ thì độ chính xác càng cao. Thông thường sai số tương đối để đánh giá độ chính xác của phép phân tích, sai số tương đối càng nhỏ thì độ chính xác càng cao.

9.2.2. Độ hội tụ :

Khi tiến hành phân tích thường phải làm nhiểu lần các kết quả thu được thường khác nhau và có giá trị là độ chênh lệch bị. Khoảng giá trị mà xi phân được gọi là độ hội tụ, khoảng đó càng nhỏ độ hội tụ cao (chỉ mắc sai số ngẫu nhiên) khoảng đó càng lớn độ hội tụ nhỏ (độ phân tán cao - ngoài sai số ngẫu nhiên còn có sai số Thô. . . )

9.2.3. Độ tin cậy :

Phép phân tích được coi là tin cậy khi độ chính xác cao độ hội tụ cao.

Trong quá trình phân tích mẫu không có trưóc giá trị thực µ cho nên người ta thường chọn các phương pháp có độ hội tụ cao còn phương pháp tuy chính xác nhưng sự lặp lại nhiều lần vẫn gây sai số cho phép phân tích.

Độ chính xác, độ hội tụ, độ tin cậy, ứng dụng để xác định số lần phân tích.

Nếu ta thấy độ hội tụ cao số lần làm thí nghiệm nhắc lại ít, còn độ phân tán cao (độ hội tụ nhỏ) số lần nhắc phải nhiều.

Ngoài các loại sai số trên người ta còn dùng phương pháp thống kê toán học để xác định sai số ngẫu nhiên.

9.3. Tính toán sai số hệ thống

88

Trong 3 loại sai số thì sai số hệ thống có thể tính được và có thể được sử dụng để kiểm tra phương pháp phân tích hoặc chỉnh lý kết quả phân tích.

Trong phương pháp hoá học, phương pháp dụng cụ thường sử dụng các phản ứng hoá học thích hợp để tách hoặc chuyển hoá chất cần phân tích, song do các phản ứng này không bao giờ hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến độ chính xác của phép phân tích, còn nhiều nguyên nhân gây ra phản ứng không hoàn toàn nhưng ở đây chỉ quan tâm đến 2 nguyên nhân chính:

- Do sự cân bằng phản ứng hoá học (nguyên nhân chủ quan)

- Do chỉ thị phản ứng không đúng điểm tương đương (nguyên nhân khách quan)

9.3.1 Sai số hệ thống do cân bằng phản ứng hoá học gây nên :

Ví dụ : phản ứng giữa 2 chất A (chất cần phân tích) và chất B (thuốc thử)

A + n B ABn

Hằng số cân bằng của phản ứng:

nBA

ABnK.

Trong quá trình chuẩn độ sau điểm tương đương còn dư một lượng chất A chưa tham gia phản ứng đây chính là nguồn sai số cho phương pháp

KBABnA n

1. (*)

Nếu gọi CA nồng độ chất A dư tại điểm cân bằng

ABnACA

ACABn A thay vào (*) có:

KB

ACA nA

.

nếu coi [A]<<CA. có:

KBCA n

A

. nếu sai số tương đối của phương pháp là:

KBC

Ae nA .

100100.% (9.5)

Nếu gọi nồng độ chất A chưa phân tích là COA, thể tích dung dịch ban đầu là VO và thể tích dung dịch lúc đạt cân bằng là Vcb sai số tương đối còn được biểu diễn

100..

.%OOA

cb

VCVAe

89

Qua 2 biểu thức ta thấy muốn phản ứng xảy ra “hoàn toàn” hay sai số nhỏ nhất cho phép chỉ cần có K lớn, hay [B] lớn (tức thuốc thử dư), nếu phản ứng tạo kết tủa ABn thay TK ta có

K

T 1

nBTe 100.% (9.6)

9.3.2. Sai số hệ thống do chỉ thị gây ra :

Trong quá trình phản ứng thường dùng chỉ thị để phát hiện điểm tương đương nhưng chỉ thị không bao giờ báo hiệu đúng điểm tương đương, thường điểm kết thúc khác điểm tương đương nên gây sai số do chỉ thị gây ra.

Sai số chỉ thị có thể được tính theo công thức sau:

100.%BTD

BTDB

VVVe

với B

AABTD N

NVV . (9.7)

VB: thể tích dung dịch tiêu chuẩn B đã dùng khi chuẩn độ

VBTD: thể tích dung dịch tiêu chuẩn B cần để đạt điểm tương đương

VA: thể tích dung dịch chất cần phân tích A

NA, NB: nồng độ dung dịch tiêu chuẩnB và chất cần xác định A

Việc tính toán sai số được tiến hành theo các bước sau:

Bước 1: Từ chỉ thị đã dùng tính các giá trị pH, E, pX. . . tại điểm kết thúc chuẩn độ: (pTKT: pHKT , EKT , pXKT . . . )

pT: là giá trị pH, E, pX. . . mà tại thời điểm đó chất chỉ thị màu phát tín hiệu là rõ nhất.

Bước 2: Từ phản ứng chuẩn độ tính giá trị pHTĐ, ETĐ, pXTĐ. . .

Bước 3: So sánh pTKT với pHTĐ, ETĐ, pxTĐ. . . để chọn biểu thức tính VB.

Bước 4: từ biểu thức đã chọn tính thể tích dung dịch đã dùng trong quá trình chuẩn độ và tính sai số.

Ví dụ 1: Khi chuẩn độ 20ml NH4OH 0,1N bằng KCl 0,1N đã dùng metyl đỏ (pKa=5) làm chỉ thị, tính sai số chuẩn độ cho pKb=4,75

Giải:

Bước 1: Ta dứng chuẩn độ khi dung dịch từ màu vàng sang đỏ tức giá trị:

151. aKppH

6KTpH hay 4KTpH

90

Bước 2: Tính pHTĐ:

4,5

.lg.21..2

17 '

TĐ

imuôbTĐ

pH

CKppH

Bước 3: So sánh ta có:

TĐKT pHpH 6 tức kết thúc chuẩn độ trước điểm tương đương mắc sai số âm

TĐKT pHpH 4 tức kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương mắc sai số dương

Bước 4: Tính sai số:

*Tại 6pH :

Do kết thúc trước điểm tương đương nên dung dịch dư NH4OH, pH dung dịch do hệ amôni quyết định:

%055,0100.20

20110.5,5

20

%

110.5,520101.5.520

1012026,3120.lg

11,0.

1,0.20.lg26,96

1..

.lg26,96

....lg75,414

.lg.14.lg.

4

44

10.5,5

26,3

4

4

4

4

4

44

44

e

VV

VV

V

NVNV

NVNVNVpH

OHNHClNHKp

OHNHClNHKppH

HClHCl

HClHCl

HCl

HClHC

OHNHOHNH

HClHClOHlNHOHNH

HClHCl

ba

Tại 4pH :

Do kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương dung dịch dư HCl nên pH dung dịch do HCl quyết định:

OHNHHCl

OHNHOHNHHClHCl

VVNVNV

4

44..

.lg4

Thay số:

91

%02,0100.20:20110

101.20%

110101.20

101.20110.101.20.10

2020.10102020

1020

1,0.201,0.20

1,0.201,0..lg4

3

3

3

3

33

33

33

4

e

V

VVV

VVVV

VV

VV

HCl

HCl

HClHCl

HClHClHCl

HCl

HCl

HCl

HCl

HCl

Ví dụ 2: Chuẩn độ 20ml Fe2+ 0,1N bằng K2Cr2O7 0,1N trong môi trường axit 1H chỉ thị đifenylamin IndkheIndox 2 . Tính sai số chuẩn độ, do chỉ thị

gây ra:

vE

vE

vE

đifenyla

CrOCrK

FeFe

76,0

33,1

77,0

0min

0

2

0

3722

23

Giải:

Bước 1: Tính E kết thúc ta dùng chuẩn độ khi dung dịch từ màu xanh sang màu tím than, tức ở 2 giá trị:

vEvE

E

KT

KT

KT

73,079,0

03,076,02059,076,0

Bước 2: Tính ETĐ:

yx

FeOCr

FeFe

TĐ khkhoxox

EEE

21

21

00

.

..lg.059,07

.62

7223

Thay số vào tính được:

476,1TĐE

Bước 3: So sánh EKT với ETĐ ta thấy cả 2 giá trị EKT đều nhỏ hơn ETĐ như vậy chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương (dư Fe2+). Sai số âm vậy Edd được tính theo cặp

23

FeFeE dư.

92

Bước 4:

Tại vE 79,0 :

%4,31100.20

2010110.20

%

10110.20

10110.20

1020

059.0020.0

20.lg

020,077,079,020

.lg.059,0

20.lg.059,077,079,0

1,0.1,0.201,0.

.lg.059,077,079,0

...

.lg.059,0

39,0

39,0

39,0

39,0

059,0020,0

0

059,0020,0

059,0020,0

722

722

722

722

722

722

722

722

722

722

722

72272222

722722

23

e

V

VV

VV

VV

VV

VV

VVNVVV

EE

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrK

OCrKOCrKFe

OCrKOCrK

FeFe

Fe

Tại vE 73,0 :

Tính tương tự ta có %8,81% e Sai số do chỉ thị khá lớn vì vậy muốn dùng chỉ thị này cần phải giảm

23

FeFeE bằng cách cho thêm H3PO4 làm giảm 3Fe và điện

thế dung dịch giảm.

Ví dụ 3: Có 50ml dung dịch chứa Cl-, cho vào đó 0,55ml K2Cr2O7 0,1N và chuẩn độ xác định Cl- bằng 5ml AgNO3 0,01N. Hãy tính sai số chuẩn độ do chỉ thị gây ra cho: 1210 10,10

42

CrOAgAgCl TT

Giải:

Bước 1: Tính pClKT:

MCrO 324 10

555,0501,0.55,0

. Suy ra Ag cần để kết tủa Ag2CrO4 là:

5,5;5,4

10 5,42

4

42

KT

CrOAg

pClpAg

MCrOT

Ag

Bước 2: pClTĐ

93

5.lg AgClTĐ TpCl

Bước 3: So sánh:

TĐKT pClpCl kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương

Bước 4: tính sai số do kết thúc sau điểm tương đương nên pCl được tính theo lg Ag+ dư:

ClAg

ClClAgAg

VVNVNV

pAg..

.lg

Do bài cho Vdung dịch cần xác định là 50ml mà ở đây phải tính nồng độ:

NN

V

Cl

Cl

410.65;9505

.5001,0.5.lg5,4

Sai số được tính:

%62,3100.10.65,9.50

10.65,9.5001,0.5100..

..% 4

4

ClCl

ClClAgAg

NV

NVNVe

94

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

[1] Nguyễn Tinh Dung. Hoá Phân tích, phần III: Các phương pháp định lượng hoá học, NXB Giáo dục, Hà Nội (2000).

[2] Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mạc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hoá học Phân tích, NXB Khoa học và kĩ thuật (2002).

[3] Võ Thị Bạch Huệ. Hoá Phân tích. NXB Giáo dục, Hà Nội (2007).

[4] Nguyễn Trường Sơn, Hoàng Xuân Lạc. Giáo trình Hoá Vô cơ – Phân tích, NXB Đại học và giáo dục chuyên nghiệp, Hà Nội (1991).

[5] Phan Thị Hoàng Oanh, Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Phú Huyền Châu, Nguyễn Văn Ly, Nguyễn Văn Hợp. Bài giảng thực tập Hoá Vô cơ – Phân tích (2004)