BADANIE ZMIAN GĘSTOŚCI

CIEKŁYCH MIESZANIN

W FUNKCJI STĘŻENIA I TEMPERATURY

PRZY UŻYCIU DENSYMETRU

MAGNETYCZNEGO

Opiekun ćwiczenia:

Dr Kinga Kustrzepa

Utworzenie mieszaniny składającej się z dwóch rozpuszczalników powoduje, iż jego

składniki tracą swoje indywidualne cechy i właściwości i różnią się, niekiedy znacznie, od

właściwości czystych substancji wchodzących w ich skład. Przyczyną tego są różnego

rodzaju oddziaływania międzycząsteczkowe. Poprzez zmianę składu rozpuszczalnika można

znacząco wpływać na właściwości układu. Wobec braku ogólnej teorii dotyczącej mieszanin

rozpuszczalników, opisującej ich zachowanie i właściwości w szerokim zakresie zmian

parametrów stanu podstawowym źródłem koniecznych informacji są wyniki badań

eksperymentalnych. Cennych informacji na ten temat dostarczają funkcje objętościowe

i ściśliwość mieszanin.

Wielkości cząstkowe i pozorne molowe; funkcje mieszania i nadmiarowe

W roztworach rzeczywistych składniki mieszaniny tracą w pewnym stopniu swoje

indywidualne właściwości, skutkiem czego każda ekstensywna funkcja z charakteryzująca

roztwór nie jest na ogół wielkością addytywną względem odpowiednich funkcji odnoszących

się do czystych składników roztworu.

*

22

*

11 ZnZnz (1)

gdzie:

z – funkcja termodynamiczna roztworu

Zi* - funkcja termodynamiczna czystego składnika i

ni – liczba moli składnika i

Właściwości mieszaniny zmieniają się wraz z jej składem i zależą od stosunków ilościowych

składników.

Poszczególne składniki mieszaniny charakteryzowane są przez tzw. wielkości cząstkowe

molowe (Zi), które wyrażają zależność dowolnej wielkości ekstensywnej mieszaniny od

zmiany liczby moli składnika:

iji

ij nTpin

nTpi

in

zlim

n

zZ

,,

0,,

(2)

Zatem cząstkowa wielkość molowa Zi danego składnika równa się przyrostowi funkcji z

układu, wywołanemu dodatkiem 1 mola tego składnika w warunkach stałej temperatury

i stałego ciśnienia oraz przy niezmienionym składzie roztworu.

Zgodnie z twierdzeniem Eulera ekstensywne funkcje stanu roztworu spełniają zależność:

k1i

ki

1i

i n,...,n,p,TfZnz

(3)

Wynika stąd, że cząstkowe wielkości molowe Zi określają udziały, jakie wnoszą

poszczególne składniki do danej funkcji ekstensywnej roztworu. Jednak wielkości cząstkowe

molowe są funkcjami składu układu i nie należy ich utożsamiać z funkcjami molowymi

czystych składników.

ii ZZ (4)

Cząstkowe wielkości molowe mają podstawowe znaczenie w termodynamice roztworów,

z uwagi na to, że ich przebieg w funkcji składu układu odzwierciedla oddziaływania

międzycząsteczkowe zachodzące w tym układzie. Można je wyznaczyć kilkoma metodami.

Obecnie najczęściej wykorzystuje się metodę pozornej wielkości molowej.

Pozorną wielkość molową substancji rozpuszczonej Z2,Ф definiuje równanie:

,22112211 ZnZnZnZnz (5)

Różniczkując to równanie względem n2, otrzymuje się:

112

,2

2,22

2 nnn

ZnZZ

n

z

(6)

Wyrażenie zawartości składnika „2” przez ułamek molowy prowadzi do postaci:

1

2

,2

22,22 1

xx

ZxxZZ

(7)

W roztworze nieskończenie rozcieńczonym, (gdy x2 0) wielkości cząstkowe molowe

i pozorne molowe danego składnika roztworu są sobie równe.

Dogodnym sposobem przedstawiania własności roztworów są funkcje mieszania oraz

funkcje nadmiarowe.

Funkcja mieszania (Zm) związana jest z procesem powstawania mieszaniny. Definiuje się

ją jako różnicę między wartością danej funkcji termodynamicznej z dla mieszaniny,

a sumą wartości tej funkcji dla czystych składników przed zmieszaniem, pomnożoną

odpowiednio przez liczbę moli danego składnika w tej samej temperaturze i przy tym samym

ciśnieniu. Funkcja ta jest więc miarą odchylenia od addytywności.

ii

m ZnzZ (8)

Zi*- wielkość molowa czystego i-tego składnika

ni – liczba moli składnika i

Funkcja nadmiarowa (ZE) określa różnicę między wartością danej molowej funkcji

termodynamicznej w roztworze rzeczywistym (Z) i jej wartością w roztworze doskonałym

(Zid

), a więc jest pośrednio funkcją wzajemnych oddziaływań cząsteczek składników

roztworu.

idE ZZZ (9)

Pod pojęciem roztworu doskonałego (idealnego) należy rozumieć układ, w którym

podczas mieszania składników nie obserwuje się żadnych zmian w stanie molekularnym tych

składników (brak dysocjacji, asocjacji, nie tworzą się nowe indywidua chemiczne),

oddziaływania międzycząsteczkowe są jednakowe dla wszystkich cząsteczek roztworu oraz

zarówno rozpuszczalnik, jak i substancja rozpuszczona spełniają prawo Raoulta.

W roztworze doskonałym następuje całkowita wzajemna mieszalność wszystkich składników

roztworu, a tworzeniu roztworu nie towarzyszy ani zmiana objętości, ani efekt cieplny.

Vm,id

= 0; Hm,id

= 0 (10)

Pojęcie roztworu doskonałego jest bardzo przydatne w termodynamice, gdyż może on służyć

za pewien stan odniesienia dla roztworów rzeczywistych.

Wartości funkcji nadmiarowych opisuje się zazwyczaj przy użyciu równania

Redlicha-Kistera, w postaci:

jn

jj

E xAxxZ )21( 10

21

(11)

gdzie:

ZE- nadmiarowa funkcja termodynamiczna

x1, x2 - ułamki molowe składników mieszaniny

Aj - współczynniki równania

Funkcje objętościowe

W celu uzyskania pełnej termodynamicznej charakterystyki mieszanin i ich

składników niezbędna jest znajomość funkcji objętościowych. Najważniejszymi z nich są:

objętość molowa, cząstkowe molowe objętości składników i ich pochodne po temperaturze i

składzie. Podstawą do obliczenia tych wielkości jest gęstość mieszanin i czystych

rozpuszczalników, wyznaczona z wysoką dokładnością. Stosowana obecnie aparatura

pomiarowa umożliwia przeprowadzenie pomiaru gęstości z dokładnością 10-6

g cm-3

.

W przypadku układów binarnych, w ustalonych warunkach zewnętrznych (p,T=const.)

objętość roztworu stanowi sumę udziałów molowych składników.

2211 VnVnv (12)

gdzie: n1 i n2 - liczba moli składnika „1” i „2”

V1, V2 - cząstkowe objętości molowe składników „1” i „2”, zdefiniowane

w następujący sposób:

2n,p,T1

1n

vV

i

1n,p,T2

2n

vV

(13)

Wielkością fizykochemiczną często stosowaną w analizie oddziaływań

międzycząsteczkowych w ciekłych układach dwuskładnikowych jest nadmiar objętości

molowej. Nadmiar objętości dla roztworów dwuskładnikowych (odchylenie od idealności)

wyrazić można za pomocą wzoru:

idE VVV (14)

W powyższym równaniu pierwszy parametr to wielkość intensywna mieszaniny, czyli

objętość molowa mieszaniny wyznaczona bezpośrednio z danych doświadczalnych, natomiast

drugi parametr stanowi objętość molową mieszaniny przy założeniu, że zachowuje się ona jak

mieszanina idealna.

Z wartości objętości molowych czystych składników mieszaniny (Vi*) oraz wartości

nadmiaru objętości dla badanej mieszaniny (VE) wyznaczyć można pozorne cząstkowe

molowe objętości składników, (Vi,Ф):

i

E

i,ix

V*VV (15)

a stąd cząstkowe molowe objętości składników, (Vi), zgodnie ze wzorem:

ijxi

,i

ii,iix

Vx1xVV

(16)

Dysponując wartościami gęstości w kilku temperaturach wyznaczyć można

temperaturowy współczynnik rozszerzalności objętościowej () oraz rozszerzalność molową

składników mieszaniny (Ei). Wielkości te, opisujące wpływ temperatury na objętość molową

roztworu zdefiniowane są następująco:

pT

V

V

1

(17)

p

ii

T

VE

(18)

Ważnymi funkcjami objętościowymi są ponadto współczynniki ściśliwości, które określają

zależność objętości molowej od ciśnienia (p):

- dla T=const. - współczynnik izotermiczny

T

Tp

V

V

1 (19)

- dla S=const. - współczynnik adiabatyczny (izoentropowy)

sp

V

V

1s

(20)

Gęstość

Jednostka: 1g/cm3 = 1000 kg/m

3

Przykłady (200C): Powietrze: 0.0012 g/cm3

Woda: 0.9982 g/cm3

Rtęć: 13.5462 g/cm3

Stal: 8.0 g/cm3

Mosiądz: 8.4 g/cm3

Gęstość jest funkcją :

a) temperatury

oraz

- współczynnik rozszerzalności objętościowej (w małym przedziale temperatur jest

wielkością stałą)

b) ciśnienia

oraz

T – współczynnik ściśliwości izotermicznej

objętość

masad

V

md

pT

V

V

1

Tp

V

VT

1 p

d

dT

T

d

d

Zmiana gęstości mieszaniny wraz ze zmianą jej stężenia

Dysponując wartościami gęstości mieszanin dwuskładnikowych wyznaczyć można

następujące funkcje objętościowe:

a) nadmiar objętości mieszaniny:

Funkcje nadmiarowe charakteryzują bezpośrednio wielkość odchyleń roztworu rzeczywistego

od właściwości termodynamicznych roztworu doskonałego w całym zakresie składu badanej

cieczy. Pośrednio są więc funkcjami wzajemnych oddziaływań cząsteczek składników

roztworu.

Odchylenie „ujemne” Odchylenie „dodatnie” Przebieg typu „S”

– kontrakcja objętości – wzrost objętości – kontrakcja i wzrost objętości

Gęstość

Stężenie

1.0

0.9

0.8

0 % woda100 % alkohol

50 % woda50 % alkohol

100 %woda0 % alkohol

Gęstość

Stężenie100 % A0 % B

0 % A100 % B

2

22

1

11

E

md

1

d

1Mx

d

1

d

1MxV

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1

VE/(

cm

3 m

ol-1

)

0

10

20

30

40

50

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1

VE/(

cm

3m

ol-1

)

-12

-8

-4

0

4

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1

VE(c

m3m

ol-1

)

-12

-8

-4

0

4

8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1

VE(c

m3m

ol-1

)

b) pozorna molowa objętość składnika „i” mieszaniny:

gdzie Vi* - objętość molowa czystego składnika “i”

c) cząstkowa molowa objętość składnika „i” mieszaniny:

Zmiana gęstości cieczy wraz ze zmianą jej temperatury

labor.zut.edu.pl

Przy stałym ciśnieniu ciecze i ciała stałe zmieniają gęstość i objętość przy zmianie

temperatury.

Względne zmiany objętości są małe: mieszczą się w zakresie od ułamka procenta do

kilkunastu procent przy zmianie temperatury od 0 ºC do 100 ºC. Zjawisko to opisuje

temperaturowy współczynnik rozszerzalności objętościowej (zwany też współczynnikiem

rozszerzalności termicznej).

i

E

mii

x

VVV

*

,

1

*

1,1x

VVV

E

m

2

*

2,2x

VVV

E

m1

1*

1d

MV

2

2*

2d

MV

Tpi

i

iix

VxxVV

,

,

21,

pT

V

V

1

W ogólnym przypadku izobaryczny współczynnik rozszerzalności objętościowej jest funkcją

ciśnienia i temperatury. Określa on o jaką część objętości początkowej zwiększa się objętość

substancji, gdy temperatura wzrasta o 1°C. Duża wartość współczynnika oznacza więc, że

objętość molowa substancji zmienia się znacznie ze wzrostem temperatury.

Jeśli zmiany temperatury są małe, to można zastosować przybliżenie liniowe:

(w małym przedziale temperatur jest wielkością stałą)

Doświadczalnie wartość izobarycznego współczynnika rozszerzalności objętościowej

można wyznaczyć mierząc zmiany gęstości w funkcji zmian temperatury:

Otrzymana wartość odpowiada średniemu współczynnikowi rozszerzalności objętościowej

w badanym zakresie temperatur.

Pomiary gęstości ciekłych mieszanin w różnych temperaturach pozwalają również wyznaczyć

cząstkową molową rozszerzalność składników mieszaniny (Ei)

Przykłady zastosowania zjawiska rozszerzalności cieczy:

• termometry cieczowe (wypełnione najczęściej rtęcią lub zabarwionym alkoholem)

• regulatory temperatury (działają na zasadzie rozszerzalności cieczy manometrycznej,

znajdującej się w czujniku)

• we wszelkich pracach inżynierskich, związanych z konstrukcją elementów różniących

się rozmiarami latem i zimą

Objętość molowa praktycznie wszystkich cieczy jest rosnącą funkcją temperatury, a zatem

jest zawsze dodatnie. Wyjątek stanowi woda i ciężka woda pod niskimi ciśnieniami (poniżej

200 bar), ponieważ ich objętość molowa wykazuje minimum w temperaturze 40C,

a w konsekwencji tego faktu współczynnik w przedziale temperatur 0÷40C jest ujemny.

Dla cieczy wartości są rzędu 10-4

÷10-3

K.

V= V T

T

d

d

1

20

11 15.29815.318

15.308

KK

Kp

dd

dT

d

d

p

ii

T

VE

www.nadczarna.org

Objętość rtęci rośnie liniowo z temperaturą. Właśnie dlatego powszechnie używa się jej w

termometrach. Termometry rtęciowe działają w przedziale od –38 ºC aż do 750 ºC.

Rtęć:

Woda wykazuje anomalną rozszerzalność: jest nieliniowa... ...ale też niemonotoniczna

Woda:

Rozszerzalność alkoholu jest monotoniczna, ale nieliniowa!

Termometry alkoholowe działają w przedziale od –110 ºC do 70 ºC

K

11081,1 4

T [ºC] [10-4/K]

0 –0.69

3.98 0.00

10 0.88

20 2.07

30 3.03

40 3.85

50 4.48

Przykładowe metody wyznaczania gęstości

Gęstość cieczy można wyznaczyć m.in. za pomocą:

1. Piknometru klasycznego

2. Wagi Mohra – Westphala

3. Areometru

4. Densymetru magnetycznego

5. Metody radiacyjnej - wykorzystuje się zjawisko zależności stopnia osłabienia

promieniowania przy przechodzeniu przez ciecz, od gęstości tej cieczy.

Aparatura pomiarowa

Dokładność

Gęstość: 5 x 10-6

g/cm3

Temperatura: 0.01 °C

Powtarzalność

Gęstość: 1 x 10-6

g/cm3

Temperatura: 0.001 °C

Temperatura pomiaru 0 do 90 °C

Densymetr magnetyczny Anton Paar

model DMA 5000

Schemat budowy densymetru magnetycznego DMA 5000

Drgania U-rurki są podtrzymywane przez układ magnetyczno-elektryczny.

Częstotliwość drgań zależy od gęstości badanej próbki.

Mierzony okres drgań przeliczany jest na gęstość.

d – gęstość badanej cieczy

- okres drgań rurki

A, B - stałe aparaturowe

Stałe aparaturowe A i B wyznacza się za pomocą dwóch wzorcowych próbek o znanej

gęstości, np. powietrza i wody.

Magnes

U-rurka

Szklany cylinderwypełniony gazem

Zasilaniewzmacniacza

Evaluationunit

Wyświetlacz

Cewka

Jednostka

przeliczeniowa

BAd 2

Zasada drgania rurki

Częstotliwość drgań rurki () zależy od gęstości próbki wypełniającej rurkę.

rurka wypelniona woda:

P

t

Duza gestosc niska czestotliwosc

rurka wypelniona woda:

P

t

Duza gestosc niska czestotliwosc

rurka wypelniona powietrzem:

P

t

Mala gestosc wysoka czestotliwosc

rurka wypelniona powietrzem:

P

t

Mala gestosc wysoka czestotliwosc

Wykonanie ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zbadanie zmian gęstości mieszaniny dwuskładnikowej (acetonitryl

(AN) + 2-metoksyetanol (2-ME)) w funkcji składu mieszanego rozpuszczalnika

i temperatury.

Przybliżone gęstości czystych rozpuszczalników w temp. 250C:

d (AN) = 0,778 g cm-1

d (2-ME) = 0,962 g cm-1

Masy molowe czystych rozpuszczalników:

M (AN) = 41,05 g mol-1

M (2-ME) = 76,1 g mol-1

1) Należy obliczyć objętości rozpuszczalników (AN i 2-ME) potrzebne do otrzymania

mieszanin o składach odpowiadających ułamkom molowym xAN = 0,2÷0,8 (odpowiednio

co 0,2).

2) Należy sporządzić mieszaniny AN+2-ME – waga z dokładnością ± 10-5

g.

3) Należy zmierzyć gęstości czystych rozpuszczalników oraz przygotowanych mieszanin

w zakresie temperatur 20-300C.

Opracowanie wyników pomiarów

1) Obliczyć ułamki molowe badanych mieszanin (z dokładnością 10-5

)

2) Sporządzić wykres zależności gęstości od ułamka molowego AN w badanych

temperaturach

3) Obliczyć wartości nadmiarowych objętości mieszanin w badanych temperaturach oraz

przedstawić ich wartości na wykresie w funkcji ułamka molowego AN

4) Obliczyć średni współczynnik rozszerzalności objętościowej mieszanin w badanym

zakresie składów i sporządzić wykres jego zależności od ułamka molowego AN

5) Otrzymane dane gęstości dla czystych rozpuszczalników porównać z danymi

literaturowymi, napisać końcowe wnioski.