BAB 3STRUKTUR KOMPONEN KOORDINASIPada Bab 2 kita mulai menyelidiki sifat senyawa koordinasi. kami melihat bagaimana Werner mampu menjelaskan struktur dari ammonates kobalt dengan asumsi bahwa logam memiliki dua jenis valensi , saat ini kita sebut oksidasi negara dan koordinasi nomor. Setelah mendefinisikan isomer, kami menunjukkan itu dengan asumsi kerahasiaan gurasi oktahedral dari enam ligan tentang kobalt, hanya ada dua isomer yang mungkin untuk senyawa formula MA4B2. Sejak Werner mengumumkan hanya dua isomer , ia dan yang lain yakin bahwa oktahedral yang memiliki gurasi kerahasiaan adalah benar .Di sini , di Bab 3 , kita melakukan investigasi sistematis struktur senyawa koordinasi . Kita mulai dengan mengelaborasi pada berbagai jenis isomer yang mungkin dan kemudian ditetapkan pada nomor koordinasi paling umum . Kami mencari bahwa bilangan koordinasi 6 biasanya sesuai dengan suatu kerahasiaan oktahedral gurasi , sedangkan pada tetrahedral dan persegi geometri planar bilangan koordinasinya adalah 4 . Nomenklatur yang diperlukan untuk menggambarkan isomer akan dibahas selanjutnya dalam bab ini.3.1 StereoisomerGambar 3.1 menunjukkan hubungan antara berbagai jenis isomer. Kata isomer (dari Yunani) secara harfiah berarti "memiliki bagian yang sama" sehingga termasuk senyawa isomer jika memiliki nomor dan jenis bagian dalam yang sama. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 3.1, isomer dapat dibagi menjadi dua kategori utama tergantung pada apakah mereka memiliki jumlah dan jenis ikatan kimia yang sama atau tidak. Dengan nomor yang sama dan jenis obligasi disebut stereoisomer. Isomer struktural, yang memiliki nomor dan jenis ikatan yang berbeda, dipelajaari di Sub bab 3.6.Isomer: spesies kimia yang memiliki nomor yangsama dan jenis atom tetapi sifat yang berbeda.

Stereoisomer: Mereka yang memiliki nomor yang sama dan jenis ikatan kimia, tetapi berbeda dalam pengaturan tata ruang dari mereka obligasi.

a. Isomer optik atau enantiomer: Mereka yang berbeda pengaturan spasial memberi mereka milik wenangan atau kiralitas; mereka yang memiliki bayangan cermin nonsuperimposable.

b. Isomer geometrik: Mereka yang berbeda pengaturan ruang menghasilkan berbeda geometri.

Isomer struktural: Mereka yang memiliki nomoryang berbeda-beda dan jenis ikatan kimia.

a. Isomer Koordinasi: Mereka berbeda karena sebuah pertukaran ligan antara koordinasi bola.

b. Ionisasi isomer: Mereka berbeda denganinterchange kelompok antara koordinasi bola dan counterions.

c. Isomer Linkage: Mereka berbeda dengan ikatan situs yang digunakan oleh ligan ambidentat.

Stereoisomer berbeda dalam pengaturan spasial ikatan mereka. Jika tata ruang pengaturan menghasilkan geometri yang berbeda, mereka hanya dikenal sebagai geometris isomer. Nomenklatur untuk isomer ini paling sering membedakan antara kemungkinan susunan geometris dengan menambahkan prefi deskriptif x seperti cis-, trans-, mer-, atau faktor sebelum nama kompleks. Contoh spesifik akan ditemui seperti kita membuat jarak melalui jenis yang paling umum dari bidang koordinasi.

Tipe kedua stereoisomer terjadi pada molekul yang memiliki bentuk kiralitas, sebuah kata yang berasal dari cheir Yunani, yang berarti "tangan." Kiralitas secara harfiah berarti "wenangan atau tangan, seperti yang kita semua tahu dua bentuk kiralitas terdapat pada sebelah kanan atau sebelah kiri suatu unsur yang memiliki bayangan seperti gambar cermin pada masing-masing lainnya. Cobalah eksperimen kecil. Tempatkan telapak tangan Anda ke telapak dengan jari berjajar ibu jari kanan pada ibu jari kiri, telunjuk kanan pada telunjuk kiri dan seterusnya. Perhatikan bahwa tangan Anda adalah bayangan cermin satu sama lain. Sekarang cobalah untuk manuver tangan Anda sehingga, ketika melihat belakang misalnya, masing-masing tangan terlihat persis sama. Di lain sisi, cobalah untuk menempatkan di satu tangan di sisi lain. Cobalah seperti yang mungkin, tangan tidak bisa dibuat untuk terlihat sama, mereka adalah gambar cermin nonsuperimposable satu sama lain. Benda-benda lainnya (sarung tangan, gunting, pedang anggar, berbagai alat) juga kiral, yaitu, mereka mempunyai bentuk kiri atau kanan. Ketika Anda membeli sarung tangan baseball, misalnya, Anda harus menentukan apakah Anda ingin kidal atau sarung tangan kanan.

Molekul juga datang dalam tangan, atau kiral, bentuk yang nonsuperimposable bayangan cermin satu sama lain. Molekul tersebut dikenal sebagai isomer optik atau enansiomer.Kata enansiomer berasal dari kata Yunani enantios, yang berarti "Berlawanan," dan meros, yang berarti "bagian," sehingga enansiomer yang cocok untuk tangan kiri yaitu tangan kanan molekul kiral yang diberikan. Enantiomer selalu memiliki poin identik leleh, titik didih, momen dipol, kemampuan pelarut, dan sebagainya, tapi satu properti yang membedakan mereka adalah kemampuan untuk memutar pesawat dari cahaya terpolarisasi dalam arah yang berlawanan.

Cahaya umumnya digambarkan sebagai listrik dan medan magnet sebagai osilasi menduduki pesawat tegak lurus, keduanya meliputi arah persebaran seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.2a. Perhatikan bahwa jumlah tak terbatas pesawat yang mungkin untuk kedua listrik dan medan magnet, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.2b untuk medan listrik. dalamcahaya biasa tak terpolarisasi, ada satu pesawat yang lebih disukai daripada yang lain. Namun, jika lampu biasa dilewatkan (atau kadang-kadang terpantul) melalui media yang tepat, dapat terpolarisasi, atau dibuat untuk bertindak seolah-olah itu terbatas pada hanya satu yang diberikan pesawat. Polarisasi terlihat dalam Gambar 3.2c. Cahaya terpolarisasi hanya memiliki satu kemungkinan pesawat untuk medan listrik atau magnet berosilasi.

Pada awal 1880-an, ditemukan bahwa zat tertentu (misalnya, terpentin dan cairan organik lainnya, larutan air gula, kuarsa, dan mineral lainnya) yang optik aktif, yaitu, mereka dapat memutar bidang sinar terpolarisasi dari panjang gelombang tertentu.

Cahaya radiasi elektromagnetik sebagai. (a) Cahaya listrik sebagai tegak lurus (E) dan medan magnet (M). (b) Beberapa kemungkinan pesawat dari medan listrik dalam cahaya terpolarisasi. (c) cahaya tak terpolarisasi dilewatkan melalui media polarisasi yang memungkinkan hanya satu orientasi (pesawat) dari medan listrik untuk lulus.

dilewatkan melalui (atau kadang-kadang tercermin off) merupakan media yang tepat, dapat terpolarisasi, atau dibuat untuk bertindak seolah-olah itu terbatas pada hanya satu yang diberikan pesawat. Polarisasi diwakili dalam Gambar 3.2c. Cahaya terpolarisasi hanya memiliki satu kemungkinan pesawat untuk medan listrik atau magnet berosilasi nya. Pada awal 1880-an, ditemukan bahwa zat tertentu (misalnya, Turpen-tine dan cairan organik lainnya, larutan gula berair, kuarsa, dan mineral lainnya).

Pengaruh sampel optik aktif pada bidang cahaya terpolarisasi. Melewati cahaya terpolarisasi melalui sampel optik aktif menyebabkan pesawat dari medan listrik osilasi (dan, tidak ditampilkan, bidang tegak lurus dari medan magnet berosilasi) untuk diputar oleh sudut u.

yang optik aktif , yaitu, mereka dapat memutar bidang sinar terpolarisasi daripanjang gelombang tertentu . Situasi ini ditunjukkan pada Gambar 3.3 . Apa yang bisa menyebabkan efek seperti itu ? Pada pertengahan abad kesembilan belas , Louis Pasteur menyarankan bahwa aktivitas optik dari zat-zat ini mungkin timbul dari wenangan dari molekul diri mereka . Hari ini , kami menyadari bahwa Pasteur benar-benar benar . Salah satu enansiomer dari molekul kiral akan memutar cahaya terpolarisasi dalam satu arah , sementara di sisi lain ( pun intended ) , enansiomer lain akan memutar cahaya jumlah yang sama dalam arah yang berlawanan . Jika ada jumlah yang sama dari molekul dari kedua enansiomer ini, apa yang dikenal sebagai campuran rasemat , maka tidak akan ada rotasi bersih bidang cahaya terpolarisasi .Bagaimana kita bisa mengetahui apakah molekul kiral diberikan atau tidak ? Salah satu cara adalah untuk benar-benar con - struct bayangan cermin dan melihat apakah superimposable pada aslinya. Jika bayangan cermin adalah nonsuperimposable , molekul adalah kiral . Ini akan ada sebagai enantiomer yang , ketika dipisahkan , akan aktif secara optik . Namun, pembangunan yang sebenarnya gambar cermin sering memakan waktu dan rumit . Kedua , lebih cepat , dan hampir selalu metode yang dapat diandalkan untuk pengujian kiralitas adalah untuk mencari sebuah pesawat mirror internal yang , pesawat simetri yang melewati molekul sedemikian rupa sehingga setiap komponen atom yang diberikan baik duduk di pesawat atau dapat tercermin melalui ke yang lain , atom persis sama . Sebuah molekul yang tidak memiliki seperti sebuah pesawat cermin internal akan kiral . ( Ada beberapa pengecualian untuk aturan ini , tetapi mereka berada di luar lingkup teks ini . )Gambar 3.4 menunjukkan beberapa molekul , beberapa yang memiliki pesawat cermin internal dan beberapa yang tidak . Gambar 3.4a menunjukkan tiga ( yang mungkin lima ) bidang cermin internal dalam planar tetrachloroplatinate persegi ion ( II ) . Perhatikan , misalnya , pesawat ditandai M3 . Perhatikan bahwa mengandung atom platinum dan dua atom klorin , sedangkan dua atom klorin yang tersisa tercermin melalui pesawat ke satu sama lain . Karena anion ini berisi sebuah pesawat cermin internal, adalah nonchiral . Angka 3.4b dan 3.4c menunjukkan spesies tetrahedral . The bromodichloroiodozincate ( II ) ion , [ ZnBrCl2I ] 2 - , yang ditunjukkan pada Gambar 3.4b , adalah nonchiral karena memiliki sebuah pesawat cermin internal yang mengandung zinc , brom, dan atom yodium dan mencerminkan atom klorin ke satu sama lain . Cobalah seperti yang kita mungkin , bagaimanapun, tidak ada pesawat cermin internal dapat diidentifikasi dalam molekul bromochlorofluoroiodomethane Gambar 3.4c . Molekul chi - ral ini optik aktif dan memiliki kiri dan tangan kanan enantiomer .Nomenklatur untuk isomer optik paling sering mengakui keberadaan enansiomer dengan menempatkan simbol R / S - sebelum nama kompleks . R singkatan rektus ( dari kata Yunani yang berarti " tangan kanan " ) , dan S singkatan jahat ( yang berarti " kidal " ) . R / S - sebutan , kemudian , menunjukkan adanya enansiomer ini . Simbol d / l - sebelum nama dari sebuah pusat senyawa kiral pada kemampuan berlawanan dari sepasang enantiomer untuk memutar bidang cahaya terpolarisasi pada panjang gelombang tertentu . D singkatan dekstrorotatori ( memutar cahaya ke kanan ) , dan l adalah untuk levorotatory ( memutar cahaya ke kiri ) . ( Kebetulan , seharusnya

Pesawat cermin internal dalam tiga molekul. (a) planar The [PtCl4] 2 - memiliki lima pesawat cermin intern, tiga di antaranya akan ditampilkan. (b) [ZnCl2BrI] 2 - memiliki satu pesawat cermin internal yang membagi dua sudut Cl-Zn-Cl. (c) CBrClFI tidak memiliki internal yang cermin pesawat dan karena itu kiral.

akan menunjukkan bahwa tidak ada korespondensi langsung antara R / S-dan d / l-terminologi;. yaitu, misalnya, rektus (R) molekul tidak selalu memutar cahaya terpolarisasi ke kanan) Akhirnya, ibukota Yunani huruf D (delta) dan L (lambda) juga kadang-kadang bisa menunjukkan kiralitas dari contoh compound.Specific nomenklatur ini akan mengikuti tur umum koordinasi geometri bidang di mana kita sekarang memulai.3.2 KOORDINASI BIDANG OKTAHEDRALKita lelihat dalam Bab 2 (hlm. 15-18) bagaimana Werner menetapkan bahwa kobalt, kromium, dan berbagai logam lainnya memiliki valensi sekunder yang diarahkan ke sudut-sudut sebuah segi delapan. Sekarang kita mengalihkan perhatian kita untuk penjelasan rinci tentang hal ini, geometri yang paling umum yang dihadapi untuk senyawa koordinasi. Kita akan melihat bahwa berbagai baik stereoisomer geometris dan optik yang ditemukan. pada awal, kita membatasi penyelidikan kita untuk senyawa yang melibatkan hanya monodentat dan kemudian pindah ke beberapa kasus yang lebih rumit yang melibatkan multidentat, ligan penghelat.Senyawa dengan monodentat Ligan Ingat bahwa semua enam posisi dalam segi delapan adalah setara. Sebelumnya, ketika salah satu ligan monodentat A dalam senyawa koordinasi rumus MA6 adalah diganti dengan yang berbeda dengan ligan B, hanya satu kemungkinan konfigurasi ada untuk dihasilkan kompleks MA5B. ( mungkin ada perbedaan cara dalam menggambarkannya, tapi semua seperti struktur yang sama. Lihat Gambar 2.4a untuk rincian lebih lanjut.) Dengan hanya satu konfigurasi yang mungkin, oktahedral MA5B tidak memiliki isomer geometrik. Anda harus memenuhi diri sendiri bahwa satu struktur ini mungkin berisi setidaknya satu pesawat cermin internal yang dan karena itu tidak kiral.Ketika ligan B kedua menggantikan ligan A untuk menghasilkan kompleks dengan rumus MA4B2, ada dua isomer geometrik yang mungkin. Sebagai contoh, pertimbangkan kation [Co (NH3)4Cl2]+ yang terjadi pada senyawa seperti tetraamminedichlorocobalt (III) klorida, [Co (NH3)4Cl2]Cl. Sebuah isomer dengan dua ligan klorida seberang satu sama lain, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.5a, disebut trans (yang berarti "di atas"atau "di"), dan satu dengan dua klorida yang berdekatan, yang ditunjukkan pada Gambar 3.5b, disebut cis (yang berarti "pada sisi yang sama dari "). Nama lengkap majemuk lengkap akan cis-atau transtetraamminedichlorocobalt (III) klorida. Itu dua persiapannya dan hanya dua isomer geometris senyawa jenis ini yang meyakinkan Werner (dan saingannya, Jrgensen, dalam hal ini) bahwa kompleks kobalt oktahedral. Catatan pada Gambar 3.5 bahwa kedua isomer geometrik mengandung sebuah pesawat cermin internal dan non kiral. Pengganti dari sepertiga ligan A dengan B menghasilkan kompleks rumus MA3B3. Sekali lagi, ada dua isomer geometris mungkin, kadang-kadang juga disebut untuk menggunakan-cis dan trans-xes prefi. Contohnya adalah triaquatrichlorochromium (III), ditunjukkan pada Gambar 3.6. Karena isomer cis memiliki klorida (dan air) di sudut-sudut dari wajah segitiga segi delapan, itu lebih umum untuk menyebut hal itu sebagai wajah isomer dan berikan prefi x faktor-. Trans isomer memiliki klorida (dan juga perairan) sepanjang setengah dari meridian segi delapan dan disebut isomer meridinal dan mengingat mer-prefi x. (meridian adalah lingkaran besar dari Bumi, melewati kutub geografis.) Seperti ditunjukkan dalam konfigurasi, kedua isomer memiliki cermin internal yang pesawat dan tidak kiral.

FIGURE 3.5Cis and trans isomers of thetetraamminedichlorocobalt(III) cation. (a) Thetrans isomer has the twochloride ligands across fromeach other. (b) The cis isomerhas the two chloride ligandsadjacent to each other. Bothgeometric isomers possess aninternal mirror plane (M) andare nonchiral.FIGURE 3.6Fac (or cis) and mer(or trans) isomers of triaquatrichlorochromium(III).(a) The fac (or cis) isomerwith the triangular face ofchloride ligands outlined(dashed lines). (b) Themer (or trans) isomer with thechlorides along half the meridianoutlined (dashed lines).Both geometric isomers possessan internal mirror plane(M) and are nonchiral.

FIGURE 3.7The fi ve geometric isomersof MA2B2C2. (a) and (b) havethe two A ligands in the transpositions, whereas (c), (d),and (e) have them in the cispositions. (a) to (d) haveinternal mirror planes, but theall-cis isomer (e) has no mirrorplane and is chiral.

Baik waktu maupun ruang memungkinkan banyak contoh koordinasi oktahedral bola hanya berisi monodentat ligan, tapi kita harus mempertimbangkan salah satu yang memiliki kedua isomer geometris dan optik. Pertimbangkan kompleks rumus umum MA2B2C2, kasus yang agak lebih rumit daripada yang ditemui sebelumnya. Cara terbaik adalah untuk mendekati kemungkinan sistematis. Mulailah dengan menempatkan Sebuah ligan trans satu sama lain dan kemudian menempatkan ligan B dan C. Nomor 3.7a dan 3.7b menunjukkan dua kemungkinan penempatan dari B dan C. Pertama memiliki kedua trans B dan C, dan yang kedua memiliki kedua cis B dan C. Perhatikan bahwa kasus di mana, misalnya, B adalah trans dan C adalah cis tidak mungkin. (Anda harus dapat meyakinkan diri sendiri bahwa ini benar. Anda mungkin membangun beberapa model sebagai bagian dari perbedaan ini.)Sekarang bergerak untuk kasus-kasus yang memiliki cis A, Gambar 3.7c memiliki trans B dan cis C, Gambar 3.7d trans C dan cis B, dan Gambar 3.7e kedua cis B dan C. Oleh karena itu, sebelumhya ada lima isomer geometrik dalam kasus ini. Apakah salah satunya ada yang kiral? Gambar menunjukan pesawat cermin internal untuk semua kasus kecuali yang terakhir. Dengan demikian, cis-cis-cis isomer adalah kiral, tetapi memiliki isomer optikSekarang kita harus mempertimbangkan tata nama untuk kompleks MA2B2C2 ini. Pertimbangkan senyawa diamminediaquadicyanocobalt (III) klorida yang mempunyai kation [Co (NH3)2 (H2O)2 (CN)2]+. Struktur yang mungkin adalah seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.7 dengan M 5 = Co3+, A=NH3, B= H2O, dan C= CN2. Himpunan nama untuk lima isomer geometrik harus jelas menunjukkan pengaturan dari ligan dalam setiap kasus:1. Trans-diammine-trans-diaquadicyanocobalt (III) 2. Trans-diammine-cis-diaquadicyanocobalt (III) 3. Cis-diammine-trans-diaquadicyanocobalt (III) 4. Cis-diammine-cis-diaqua-trans-dicyanocobalt (III) 5. R / S-cis-diammine-cis-diaqua-cis-dicyanocobalt (III)Perhatikan bahwa hanya dalam dua kasus terakhir harus cis/trans dari sifat sianidaligan ditentukan. Dalam tiga kasus pertama, mereka harus trans, cis, dan cis,masing-masing. Mengapa harus begitu? The jawaban bermuara pada fakta disinggungsebelumnya: Th sekaligus satu pasang ligan adalah cis dalam lingkup koordinasi ini, harus adaselalu menjadi lain pasangan cis. Untuk melihat mengapa demikian, mengambil kasus kedua, ditunjukkan dalam umum pada Gambar 3.7b, sebagai contoh. Perhatikan bahwa setelah A yang ditentukan untuk menjadi trans dan B untuk menjadi cis, ligan C ( CN2di kompleks c spesifik kami) diminta untuk menjadi cis. Dalam dua kasus terakhir di mana kedua A dan B adalah cis, bagaimanapun, C dapat berupa trans seperti yang ditunjukkan dalam kasus 4 atau cis seperti dalam kasus 5. Th e isomer geometris lalu, kasus -cis-ciscis, adalah kiral, sehingga R/S prefix harus ditambahkan untuk menunjukkan adanya isomer optik. Senyawa jenis ini sulit untuk memperkirakan menyelesaikan ke enantiomer, senyawa yang terakhir ini sebenarnya tidak terselesaikan sampai 1979. Sejumlah besar senyawa koordinasi mengandung ligan hanya monodentat; beberapa dari mereka memiliki jumlah mengesankan isomer geometris dan optik. untuk Misalnya, senyawa rumus MA2 BCDE memiliki 9 isomer geometrik, 6 di antaranya kiral. Untuk MABCDEF ada 15 isomer geometris, yang semuanya kiral. Dalam kasus yang lebih terlibat, penggunaan trans-cis- dan prefiks canggung. Sebaliknya, akan lebih mudah untuk menggunakan sistem penomoran seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.8.Dengan sistem ini, kasus-cis-cis cis sebelumnya menjadi R/S-1, 2-diammine-3,4-diaqua5, 6-dicyanocobalt(III). Senyawa dengan Chelating Ligan Ligan multidentat, sering disebut agen chelating, diperkenalkan dalam Bab 2(hal.19). Selain etilendiamin, H2NCH2CH2NH2. Yang ditunjukkan pada Gambar 2.5,tiga agen chelating umum lainnya ditampilkan dalam Gambar 3.9. etilendiamin

GAMBAR 3.8 Sistem penomoran untuk mengacu pada posisi ligan dalam kasus oktahedral lebih rumit.

GAMBAR 3.9 Tiga chelating umum ligan: (a) oksalat, C2O224; (b) acetylacetonate, [CH 3COCHCOCH3 ] 2; (c) glycinate, NH2CH2COO2 .

GAMBAR 3.10 Kedua isomer geometris dari [Cr (H2O) 2 (C2O4) 2]2 ion: (a) trans-dan (b) R / S-cis-diaquadioxalatochromate (III).

oksalat, dan asetilasetonat adalah ligan pengkhelat simetris (kedua bagian dari ligan yang sama), sedangkan glycinate asimetris. Membatasi diri kita sendiri untuk diskusi BIDENTAT simetris (direpresentasikan sebagai A- A) untuk saat ini , kita mulaidengan kompleks oktahedral dari formula umum M (A-A)2B2.Adalah penting untuk menyadari bahwa situs koordinasi ligan bidentat umumnya dapat menjangkau hanya posisi cis dari segi delapan. (Mereka tidak cukup lama untuk span di posisi trans). Dengan pemikiran ini, kita melihat sebuah contoh khusus dari M (A-A) 2B2complex, diaquadioxalatochromate (III) anion, [Cr(H2O)2(C2O4)2]2. Dua isomer geometrik yang mungkin ditunjukkan pada Gambar 3.10. Trans isomer memiliki sebuah pesawat internal simetri (yang mencakup logam dan oksalat ) dan nonchiral. Isomer tidak memiliki pesawat intern dan optik aktif. Ketika tiga ligan bidentat mengelilingi logam, kompleks baling-baling hasil. Dua contoh ini, R/S-tris (acetylacetonato) kobalt (III) dan R/S-tris (etilendiamin) kromium (III) kation, ditunjukkan pada Gambar 3.1. Keduanya kiral spesies.Ingat (hal.18) yang membandingkan jumlah geometricisomers diprediksi dengan jumlah aktual yang dapat disintesis merupakan mengesankan tapi "negatif " bukti valensi sekunder oktahedral. Positive proof bahwa Werner sangat dibutuhkan diperoleh dengan memecahkan opticalisomers dari senyawa yang mengandung chelating ligan. Pada tahun 1911 Werner dan Victor King, seorang doktor Amerikamahasiswa, mampu melaporkan sintesis dan resolusi isomer optikcis-[Co(NH3)Cl(en)2]X2, Dimana X5 Cl, Br, atau I.Bagaimana Anda mungkin melaksanakan resolusi seperti itu? Werner dan Raja menggunakan bentuk yg memakai tangan kanan dari kiral 2-anion3-bromocamphor-9-sulfonat untuk menggantikan dua anion halida dalam campuran rasemat dari garam. Sekarang, menurut definisi, campuran rasemat mengandung jumlah yang sama dari enansiomer kanan dan tangan kiri dari kation. Tangan kanan enansiomer dari anion menyelesaikan akan membentuk garam dengan dua " tangan " dari kation. Garam ese Th akan memiliki hubungan spasial yang berbedaantara atom komponen dan karena sifat yang berbeda seperti kelarutan dan titik leleh. Situasi e Th diwakili menggunakan gambar tangan yang sebenarnya diGambar 3.12. Perhatikan bahwa jarak antara posisi dari ngers fi dari kanan - kiri pair berbeda dari posisi di pasangan yang tepat-tepat. garam analog untuk pasangan kanan-kiri akan memiliki sifat yang berbeda dari yang analog dengan benar-benar pasangan dan karena itu bisa berhasil dipisahkan.

GAMBAR 3.11 Propeller seperti tris (A-A) M kompleks: (a) menunjukkan tampilan kesamaan dengan baling-baling, (b) R / S-tris (acetylacetonato) kobalt (III), dan (c) R / S-tris (etilendiamin) kromium (III) kation.

GAMBAR 3.12 Sebuah representasi dari resolusi rasemat a campuran enansiomer dari kation (1), menggunakan bentuk tangan kanan kiral a anion (2). kiri-dan bentuk tangan kanan dari kation memiliki berbeda posisi relatif terhadap bentuk tangan kanan dari anion.

Werner dan murid-muridnya melanjutkan, dalam waktu sangat singkat, untuk menyelesaikan sejumlah besar senyawa koordinasi chelate mengandung kiral. Memang, ini kerja yang dipimpin langsung ke Werner menerima Hadiah Nobel di bidang kimia pada tahun 1913. Namun, satu keraguan yang mengganggu yang tersisa untuk diselesaikan. Semua senyawa kiral disintesis up saat itu ( sejauh mayoritas oleh ahli kimia organik ) telah mengandung karbon. Mungkinkah itu jadi, karena beberapa kritikus Werner berpendapat, bahwa unsur ini memiliki beberapa misterius, khusus kemampuan untuk menghasilkan isomer optik? Mungkin itu bukan konfigurasi oktahedral chelating ligan sekitar atom logam yang menghasilkan aktivitas optik tapi hanya ini kemampuan khusus dari atom karbon . Untuk menghilangkan keraguan terakhir ini, Werner ditetapkan untuk menyelesaikan suatu senyawa koordinasi optik aktif yang terkandung benar-benar tidak karbon. Pada tahun 1914, Werner dan Sophie Matissen (Werner adalah dari waktu ke depan dalam ia mengawasi pekerjaan banyak wanita mahasiswa doktoral) melaporkan resolusi senyawa menakjubkan yang ditunjukkan pada Gambar 3.13. (Agak ironis, senyawa ini telah disintesis beberapa 16 tahun sebelumnya oleh Jrgensen dan murid-muridnya). Note bahwa tiga ligan pengkhelat di kompleks menakjubkan ini sendiri kompleks kation. E ligan Th akan diberi nama tetraammine-m-dihydroxocobalt (III). Masing-masing ligan memiliki dua kelompok hydroxo bahwa jembatan dari kobalt ion ( III ) dalam ligan ke pusat kobalt (III). Nama lengkap senyawa itu akan menjadi R/S-tris[tetraammine-m-dihydroxocobalt ( III )] kobalt (III) bromida. Catatan bahwa ini senyawa kiral tidak mengandung karbon. Kiralitas bisa lagi menegaskan untuk menjadi provinsi eksklusif kimia karbon.

GAMBAR 3.13 {Co [Co (OH) 2 (NH3) 4] 3 } Br6, koordinasi kiral senyawa yang mengandung tidak ada karbon, diselesaikan olehWerner dan Matissen3.3 KOTAK PLANAR KOORDINASI BOLAMeskipun bilangan koordinasi 6 adalah tentu saja yang paling lazim, 4 juga cukup umum. Geometri yang terkait dengan empat ligan sekitar logam pusat biasanya baik tetrahedral atau planar persegi. Masuk akal bahwa semakin besar ligan, yang sedikit dari mereka memenuhi sekitar kation logam kecil. Penjelasan rinci tentang alasan bahwa logam tertentu mengambil bilangan koordinasi 4 daripada 6 dan persegi bentuk planar daripada tetrahedral, bagaimanapun, akan harus menunggu pembahasan tentang teori ikatan (Bab 4) da , sampai batas tertentu, struktur solid-state (Bab 7). Untuk saat ini , itu sudah cukup untuk mengatakan bahwa kompleks planar persegi adalah yang paling umum di d8 logam seperti Ni (II), Pd (II), Pt (II), dan Au (III), dan d9 Cu (II).Analog dengan kasus MA5B dibahas sebelumnya, hanya satu konfigurasi adalah mungkin untuk persegi planar MA3B. Untuk MA2B2 ada dua isomer geometrik, cis dan trans. Misalnya, diamminedichloroplatinum (II), Pt (NH3)2Cl2. Ditunjukkan pada Gambar 3.14. Seperti umumnya terjadi di kompleks planar persegi, bidang molekul adalah pesawat cermin internal, serta senyawa ini jarang kiral. Oleh karena itu senyawa yang lebih rumit, seperti yang dari jenis MA2BC-misalnya, kation dalam amminechlorobis (piridin) platinum (II) klorida, [Pt(NH3)Cl(py)2]Cl- juga memiliki dua isomer geometris mungkin, tapi tak satu pun dari ini adalah kiral. Seperti dalam kasus oktahedral lebih rumit, nomenklatur untuk senyawa MABCD sering dapat disederhanakan dengan menggunakan sistem penomoran. Mempertimbangkanamminebromochloro (piridin) platinium (II) sebagai contoh. Menjaga ammine yang di tempat di sudut kiri atas, tiga lainnya ligan dapat ditempatkan trans untuk seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.15A melalui 3.15c . Isomer pertama dapat diberi nama cukup jelas sebagai trans-amminebromochloro (piridin) platinum (II), tapi yang lain keduanya kedua senyawa cis-amminebromo. Dengan demikian, sistem penomoran ditunjukkan pada Gambar 3.15d membuat hidup lebih mudah.Ingat bahwa pengenalan chelating ligan menjadi koordinasi oktahedral senyawa dibuat untuk insiden lebih besar dari spesies kiral . Sementara ini umumnya tidak benar untuk kasus planar persegi, ada beberapa contoh mapan di mana pengenalan chelating ligan asimetrik menghasilkan planar persegi kiral kompleks . Salah satu contohnya diberikan dalam Gambar 3.16.

GAMBAR 3.14 (a) Trans-dan (b) cisdiamminedichloroplatinum (II).

GAMBAR 3.15 Isomer geometrik Pt (NH3 ) BrCl (py): (a) 1-ammine-3-bromochloro (piridin) platinum (II), (b) 1-amminebromo-3-chloro-(piridin) platinum (II), dan (c) 1-amminebromochloro-3-(piridin) platinum (II). (d) General skema penomoran untuk koordinasi planar persegi senyawa. (Dari Bodie Douglas, Darl H. McDaniel, dan John J. Alexander, Konsep dan Model Anorganik Chemistry, edisi ke-2. p. 305. Copyright 1983. Diterbitkan ulang izin John Wiley & Sons, Inc)

GAMBAR 3.16 Sebuah planar kiral persegi kompleks platinum (II) dengan dua turunan dari etilendiamin sebagai agen chelating.

3.4 LAPISAN KOORDINASI TETRAHEDRALKarena keempat posisi tetrahedron bersebelahan satu sama lain, tidak ada isomer geometri cis/trans. Untuk meyakinkan diri anda bahwa ini benar, mulai dengan konfigurasi tetrahedron MA4 dan gantikan ligan A pertama dengan B. Hasilnya konfigurasi MA3B sama dengan ligan A yang awalnhya digantikan. Sekarang gantikan ligan A kedua. Lagi, tidak ada masalah dengan ligan A yang digantikan, menghasilkan MA2B2 yang tampak sama persis. Ligan B tidak dapat menyebrang ke yang lainnya dalam satu struktur dan pada sisi yang sama lainnya.(bentuk dari satu set model akan membantu anda memvisualisasikan situasi ini.)

Ada sedikitmya dua cara untuk menghasilkan struktur tetrahedral kiral. Yang pertama adalah menganalisa campuran bromoklorofloridomethana pada gambar 3.4c. Campuran dari jenis ini mengandung suatu atom pusat logam transisi yang sukar untuk disiapkan tapi pada prinsipnya adalah kiral. Kekiralan dapat juga dicapai dengan menggunakan ligan asimetrik yang dikelatkan. Contoh ligan asimetrik jarang adalah suatu turunan dari asetilaseton yang merupakan salah satu dari golongan metil (CH3-) digantikan dengan golongan fenil (C6H5-) dan golongan metal lainnya dengan golongan karboksil (-COOH). Nama dari molekul ini adalah benzyl piruvat. Gambar 3.17 menunjukan rumus struktur kompleks dari tetrahedral bis(benzil piruvat)berilium(II). Struktur ini tidak mengandung pencerminan internal dan oleh karena itu merupakan kiral.

Gambar 3.17Bis(benzyl piruvato)berilium(II). Senyawa koordinasi tetrahedral ini tifdak mengandung bidang pencerminan dan merupakan kiral.

3.5 Lapisan Koordinasi LainOktahedral, square planar, dan tetrahedral merupakan geometri yang paling umum yang ditemukan oleh Werner pada jamannya, tapi ada juga perkembangan data yang lain. Kebanyakan sudah jelas dengan pengenalan, pada tahun 1960, metode tentang penentuan struktur terus meningkat seperti teknik difraksi sinar X. Beberapa angka koordinasi dan struktur yang bersesuaian disampaikan dalam tebel 3.1 dan gambar 3.18. Angka koordinasi 2 adalah luar biasa antar transisi campuran logam. Seperti yeng terdapat dalam Tabel 3.1, jumlah dari jenis ini tidak terbatas hamper semuanya kompleks dari perak(I), emas(I), merkuri(II), dan (tidak menunjukan) tembaga(I).Walaupun beberapa senyawa akan nampak baik untuk suatu koordinasi 3, hanya beberapa, pada pemeriksaan yang dekat, yang benar-benar melakukan. Sebagai contoh, cesium triklorokuprat(II), Cs[CuCl4],, Sebagai contoh, cesium trichlorocuprate(II), terdiri dari rantai jembatan klorida dari tetrahedral [CuCl4]2-. Contoh asli dari koordinasi angka 3 sering melibatkan ligan yang ukurannya besar. Dua contoh sederhana ada dalam table 3.1

GAMBAR 3.18Beberapa contoh koordinasi pengganti nomor 5 sampai 9: ( a) trigonal bipiramida [ Ni(Cn)5]3- dan square planar VO(acac)2; ( b) trigonal prismatic Re[S2C2(C6H5)]3 ; ( c)bipiramida segi lima [ ZrF7]3-, trigonal octahedral [NbF7]2-, tetragonal seperti prisma trigonal [ NbOF6]3-; ( d) antiprismatic segiempat [Mo(Cn)8]3-; ( e) bidang triangular dodekana [Zr(C2O4)4]4-;( f) prisma trigonal tricaped [ReH9]2-

Angka koordinasi 4, seperti yang kita lihat, melibatkan geometri tetrahedral ataupun segi empat planar. Yang terdahulu biasanya ditemukan untuk berbagai konfigurasi elekton d5 atau d10, sedangkan yang belakangan, seperti sebelumnya dicatat, yang paling sering ditemukan adalah yang berakhiran d8, ada juga logam d9. Seringkali, perbedaan energi antara dua konfigurasi sangat kecil. Beberapa contoh kedua geometi terdapat dalam table 3.1. Angka koordinasi senyawa dengan koordinasi angka 4 adalah adalah kedua untuk koordinasi 6.Angka koordinasi 5 juga mempunyai dua geometri yang mendominasi, berbentuk piramida segi empat dan bipiramida trigonal, hanya berbeda sedikit dalam energy. Faktanya, sepeerti senyawa koordinasi lima sering dicontohkan dari senyawa fluksional, ada dua atau lebih bentuk kkonfigurasi kimia maka dikonversikan kebeberapa pengukuran fisik yang tidak bisa menciri dengan yang lainnya. Gambar 3.19 menunjukkan tentang mekanisme Berry dari konversi dari dua senyawa pentakarbonilbesi(0), Fe(CO)5, tipe senyawa fluksional.Perhatikan bahwa hanya sebagian kecil, pergerakan energy yang lemah dari ligan yang dilibatkan dalam mengubah suatu trigonal bipiramida kedalam piramida segi empat transisi dan kemudian kembali menjadi trigonal bipiramida kedua. Sebagai label untuk menunjukan ligan karbonil, mekanisme ini membuat kemungkinan yang lebih mudah dari ligan untuk mentukan perputaran disekitarnya. Pengkonversian ini sering terjadi dengan cepat dalam beberapa metode fisik, khususnya resonansi magnetic nuklir (NMR) spektroskopi, tidak dapat membedakan antara axial dan ligan khatulistiwa dari trigonal bipiramida. Kadang-kadang pada suhu yang rendah, interkonversi yang cepat ini dapat langsung menjadi lambat menunjukan bahwa axial dan ligan khatulistiwa dapat dikenali.Pasti tidak semua koordinat lima merupakan senyawa koordinasi fluksional. Table 3.1 menunjukan beberapa contoh jenis adopsi suatu konfigurasi piramida segi empat atau bipiramida trigonal. Catatan, bagaimanapun, keduanya dpat ditemukan dalam senyawa yang sama, [Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O.Kita sudah melihat suatu bentuk konfigurasi octahedral dengan geometri secara umum dalam senyawa koordinasi. Table 3.1 dan gambar 3.18 ditunjukan keduanya, bagaimanapun, contoh yang jarang dari geometri prisma trigonal untuk koordinasi angka 6. Banyak bukti menunjukan suatu interaksi antara atom belerang yang menstabilkan prisma trigonal ats konfigurasi octahedral.Angka koordinasi 7 sebenarnya mempunyai sedikitnya tiga geometri yang umum, juga sangat dekat dengan energy. Dalam banyak kasus, nomor koordinasi yang lebih tinggi adalah yang hanya disukai logam besar (umumnya periode kedua- dan ketiga- logam transisi dan lantanida) dan/atau ligan yang kecil seperti florida. Suatu situasi serupa untuk koordinasi nomor 8 dan 9. Tabel 3.1 dan gambar 3.18 menunjukan contoh koordinasi angka yang lebih tinggi.

GAMBAR 3.19Mekanisme Berry.Mekanisme Biji digunakan untuk interconversi struktur trigonal bipiramida dan piramida segi empat dari Fe(Co)5, suatu pengganti senyawa fluksional. Menentukan kemungkinan ligan di sekitar axis salah satu dari trigonal bipyramid tetapi di pusat yang lain.3.6 Struktur isomerIsomer struktural dapat dilihat pada Gambar 3.1 yang dapat dibedakan dengan nomor dan jenis ikatan kimia . Sejumlah nama telah diberikan kepada berbagai isomer ini, tapi kami membatasi diri untuk tiga : koordinasi, ionisasi, dan linkage. Isomer koordinasi ditandai dengan pertukaran ligan antara bidang koordinasi . Satu set senyawa adalah [ PtII ( NH3 ) 4 ] [ PtIVCl6 ] dan [ Pt ( NH3 ) 3Cl ] [ Pt ( NH3 ) CL5 ] . Dua senyawa dengan jumlah dan jenis atom yang sama tetapi berbeda jumlah dan jenis ikatan kimia , mereka lebih dicirikan dengan pertukaran sebuah ammine dan klorida antara platinum ( II ) planar persegi dan platinum ( IV ) bidang koordinasi oktahedral . Sebuah set kedua koordinasi isomer , yang melibatkan pertukaran ligan antara Co ( III ) dan Cr ( III ) , adalah [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] dan [Co(NH3)5CN] [Cr(NH ) (CN)5] . Contoh ketiga yang melibatkan dua logam yang dikoordinasikan oleh ligan jembatan ditunjukkan pada Gambar 3.20 . Isomer ionisasi ditandai dengan pertukaran kelompok antara lingkup koordinasi dan counter ions . Dimulai dengan [COCl(en)2(NO2)]SCN,FIGURE 3.20Dua koordinasi isomer dari sebuahJembatan kation

misalnya, ion lawan tiosianat dapat ditukar baik dengan klorida atau ligan nitrit dalam lingkup koordinasi untuk menghasilkan masing2 [Co(en)2(NO2) SCN]Cl dan [COCl(en)2SCN ] NO2. [Cr (H2O)6]Cl3 , [Cr(H2O)5Cl]Cl2 H2O , dan [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O isomer ionisasi di mana counter ions klorida dipertukarkan dengan air di bidang koordinasi . Setelah di luar koordinasi sphere , bekas ligan aqua menjadi air hidrasi . Isomer Linkage adalah mereka yang terjadi ketika ligan ambidentate ( lihat hal. 19 ) switch atom yang koordinasi . pertama yaitu mengindentifikasi contoh linkage Isomer yang melibatkan ion nitrit , NO2+. E Lewis struktur Th anion ini melibatkan resonansi struktur seperti terlihat pada Gambar 3.21a . Th e resonansi hibrida , Gambar 3.21b , melibatkan density p - elektron tersebar di antara tiga atom anion . Struktur e Th hybrid menunjukkan bahwa atom kedua nitrogen dan oksigen memiliki sepasang elektron yang dapat disumbangkan ke atom logam . Jika atom nitrogen adalah atom koordinasi , ligan disebut sebagai nitro , jika oksigen terikat , ligan disebut nitrito . Kompleks nitrit tidak hanya itu fi rst tetapi juga masih di antara yang paling umum contoh linkage Isomer .Pada tahun 1894 Jrgensen menyiapkan dua bentuk senyawa yang sekarang dirumuskan sebagai [Co(NH3)5(NO2)]Cl2. Salah satu bentuk adalah kuning, merah dan lainnya. Ternyata senyawa tersebut adalah contoh tertua dari Isomer linkage. Salah satunya adalah nitro (N-berikat), yang nitrito lain (O-terikat). Tapi yang mana? Jrgensen dan Werner bekerja sama dalam masalah ini, tetapi mereka tidak punya instrumen mewah yang digunakan saat ini untuk membantu membedakan antara isomer tersebut. Sebaliknya, mereka membandingkan warna dua bentuk dengan senyawa-senyawa dari kompleks yang dikenal lainnya. Senyawa yang dikenal mengandung enam interaksi Co3+-N, seperti yang mengandung [Co(NH3)6] 3+dan kationCo(en)33+, kuning seragam. Di sisi lain, senyawa yang terkandung lima Co3+-N obligasi dan satu Co3+-O obligasi, seperti [Co (NH3)5H2O]3+ dan [Co (NH3)5NO3] 2+, merah. Oleh karena itu, itu diikuti bahwa isomer kuning [Co (NH3) 5 (NO2)] Cl2 adalah N-berikat (nitro) dan merah itu O-terikat (nitrito). formula yang benar dan nama yang sesuai adalah

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (yellow)pentaamminenitrocobalt(III) chloride or pentammine-N-nitrocobalt(III) chloride

dan[Co(NH3)5ONO]Cl2 (red)pentaamminenitritocobalt(III) chloride or pentammine-O-nitrocobalt(III) chloride

Ion tiosianat, SCN-, juga dikenal untuk membentuk berbagai isomer linkage. Analog dengan pentaamminecobalt atas (III) senyawa, [Co (NH3) 5NCS] 2+ adalah nitrogen-berikat. Senyawa yang sesuai dengan pentacyanocobalt (III), namun adalah S-berikat. Adapun rumus yang lengkap dan nama yang sesuai adalahmereka adalah contoh sianida yang terisolasi, CN2, melayani sebagai ligan ambidentate. Salah satu contoh, ditunjukkan di bawah ini, terjadi dengan kobalt (III) kompleks dari yang tetradentate ligan trietilenatetramina (trien), NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2. Contoh lain adalah Prusia atau Turnbull biru, Fe4 III [FeII (CN) 6] 3 4 H2O, struktur yang ditunjukkan pada Gambar 6.1.[Co(CN)2(trien)]+dicyano(triethylenetetramine)cobalt(III) or di-C-cyano(triethylenetetramine)cobalt(III) cation[Co(NC)2(trien)]+diisocyano(triethylenetetramine)cobalt(III) or di-N-cyano(triethylenetetramine)cobalt(III) cationRINGKASANUntuk membahas struktur senyawa koordinasi , pertama kita definisikan berbagai jenis isomer , senyawa yang memiliki jumlah dan jenis atom yang sama tetapi berbeda dalam sifat-sifat kimianya. Stereoisomer memiliki jumlah dan jenis ikatan kimia yang sama , sedangkan isomer struktural tidak. Stereoisomer dapat dibagi lagi menjadi isomer geometris dan optik .Isomer optik kiral, yaitu, mereka adalah " tangan ", atau datang dalam bentuk tangan kiri dan tangan yang disebut enantiomer yang memutar bidang cahaya terpolarisasi dalam arah yang berlawanan . Campuran rasemat mengandung jumlah yang sama dari kedua enansiomer .Sebuah tes cepat untuk kiralitas adalah untuk mencari keberadaan dari sebuah bidang cermin intern . Sebuah molekul yang tidak memiliki bidang tersebut selalu paling kiral atau optik aktif dan sering ditunjuk oleh R ( rectus , atau tangan kanan ) / S ( sinister , atau tangan kiri ) dalam skema tatanama.Geometri yang paling umum ditemui dalam kimia koordinasi adalah oktahedral . Dimulai dengan senyawa formula MA6 dan berturut-turut menggantikan ligan A monodentat dengan yang lain yang dinamai B dan C menghasilkan sebagian besar isomer . MA4B2 memiliki dua isomer geometrik , dinamai cis dan trans . MA3B3 juga memiliki dua isomer geometrik yang biasanya dinamai wajah ( fac- ) dan meridonal ( mer- ). Senyawa MA2B2C2 umum mempunyai lima isomer geometrik, salah satunya adalah kiral .Peluang tambahan untuk aktivitas optik muncul dalam molekul yang mengandung ligan khelat ( A - A ) . Sebagai contoh, suatu senyawa formula umum M (A - A)2B2 memiliki dua isomer geometrik , salah satunya adalah kiral . Baling-baling seperti tris - khelat M ( A - A )3 senyawanya selalu kiral . Werner dan rekan-rekannya mengambil keuntungan dari aktivitas optik siap kompleks tersebut untuk memberikan bukti tambahan bahwa bidang koordinasi banyak dan beragam senyawa kobalt nya adalah oktahedral. Setelah 20 tahun bekerja, teori koordinasi Werner adalah benar-benar didirikan, dan ia menerima hadiah Nobel dalam bidang kimia pada tahun 1913. Dalam bukti positif akhir, Werner dan rekan kerja yang telah dikuburkan menyatakan bahwa karbon entah bagaimana bertanggung jawab atas kiralitas dengan mempersiapkan dan menyelesaikan suatu senyawa kiral yang tidak mengandung atom karbon sama sekali .Bilangan koordinasi 4 adalah kedua prevalensi ke nomor koordinasi 6 oktahedral. Dua geometri biasa digunakan untuk bilangan koordinasi 4 . Senyawa persegi planar meskipun jarang kiral, sering memiliki isomer geometrik. Karena semua posisi tetrahedron yang berdekatan satu sama lain, senyawa tetrahedral tidak dapat memiliki isomer geometrik. Sejumlah contoh senyawa tetrahedral kiral muncul ketika ligan sendiri asimetris . Bilangan koordinasi lainnya, tidak diketahui dalam waktu Werner, telah datang untuk menerangi dalam 50 tahun terakhir dengan munculnya struktur modern yang menentukan teknik. Senyawa fluks memiliki dua atau lebih kimia konfigurasi setara begitu cepat diubah bahwa beberapa pengukuran fisik tidak dapat membedakan satu dari yang lain.Isomer struktural, mereka dengan angka yang berbeda-beda dan jenis ikatan kimia, dapat dibagi lagi menjadi isomer koordinasi, ionisasi, dan isomer penghubung. Isomer koordinasi ditandai oleh pertukaran ligan antara bidang koordinasi, dan isomer ionisasi memiliki pertukaran antara lingkungan koordinasi dan counterions . Isomer penghubung terjadi ketika ligan ambidentate mengganti atom yang koordinasi. Nitrit (NO2-) , tiosianat ( SCN- ) , dan sianida ( CN- ) umumnya bertanggung jawab untuk sebagian isomer penghubung.

MASALAH3.1 Dua senyawa memiliki rumus C2H6O. Satu , yang dikenal sebagai alkohol gandum umum atau etanol, terdiri dari etil ( C2H5-) berikatan dengan gugus hidroksil ( -OH ), sedangkan yang kedua, dimetil eter, pelarut organik yang mudah menguap sangat tidak cocok untuk konsumsi manusia, memiliki dua gugus metil ( CH3- ) yang terikat dengan atom oksigen pusat. Klasifikasikan senyawa ini: Apakah mereka ( a) isomer , ( b ) isomer struktural , dan / atau ( c ) stereoisomer? Lebih dari satu dari istilah-istilah ini mungkin berlaku.3.2 Pertimbangkan kursi malas yang umum digunakan untuk bersantai di bawah sinar matahari pada hari-hari musim panas yang hangat . Hal ini dapat menyebar ke konfigurasi kurang lebih datar seperti sebuah pondok, maka dapat dibuat agar terlihat lebih seperti kursi, atau dapat dilipat untuk penyimpanan. Apakah ini yang lebih dari tiga bentuk seperti isomer struktural atau stereoisomer ? Rasionalisasi jawaban Anda .3.3 Pertimbangkan rumus dua teori rantai berikut untuk struktur CoCl3 6NH3 . Apakah ini dianggap stereoisomer atau isomer struktural ? Jelaskan secara singkat jawaban Anda.

3.4 Tentukan isomer-isomer yang tercantum untuk heksagonal planar dan trigonal prismatik pada bidang koordinasi yang ditunjukkan pada Tabel 2.2, apakah ini isomer struktural atau stereoisomer? Berikan alasan jawaban anda secara singkat.3.5 Hati-hati menjelaskan dalam satu paragraf ini, gunakan kata-kata Anda sendiri, apa yang dimaksud dengan suatu molekul optik aktif .3.6 Tentukan isomer-isomer yang tercantum untuk heksagonal planar bidang koordinasi yang ditunjukkan pada Tabel 2.2, apakah ini isomer geometris atau isomer optik? Untuk setiap isomer geometrik diberikan dalam tabel untuk heksagonal planar, yang, jika ada, ini kiral? Berikan alasan jawaban anda secara singkat.* 3.7 Tentukan isomer-isomer yang tercantum untuk trigonal prismatik bidang koordinasi yang ditunjukkan pada Tabel 2.2, apakah ini isomer geometris atau isomer optik? Untuk setiap isomer geometrik diberikan dalam tabel untuk prisma trigonal, yang, jika ada, ini kiral? Berikan alasan jawaban anda secara singkat.3.8 Gambarkan struktur ion bromodikloroiodozincat ( II ) yang ditunjukkan pada Gambar 3.4b. Selain itu, gambar bayangan cermin nya. Dapatkah bayangan cermin ini ditumpangkan satu sama lain ? Apa kesimpulan mengenai kiralitas anion ini dapat anda gambar berdasarkan latihan ini? Apakah kesimpulan yang sama ini tiba dengan mempertimbangkan apakah molekul memiliki bidang cermin dalam?3.9 Menggambar struktur molekul bromoklorofluoroiodometana yang ditunjukkan pada Gambar 3.4c. Selain itu, menggambar bayangan cermin nya. Dapatkah bayangan cermin ini ditumpangkan satu sama lain ? Apa kesimpulan mengenai kiralitas anion ini dapat anda gambar berdasarkan latihan ini? Apakah kesimpulan yang sama ini tiba dengan mempertimbangkan apakah molekul memiliki bidang cermin dalam?3.10 Awalnya, empat atom terikat ke atom karbon tetravalen dianggap menempati sudut-sudut persegi. Namun, ketika empat atom berbeda terikat ke atom karbon , molekul yang dihasilkan yang ditemukan optik aktif. Akankah ( a) planar molekul persegi dan / atau ( b ) molekul tetrahedral cukup menjelaskan kiralitas dari jenis molekul? Berikan alasan jawaban anda secara singkat.3.11 Kemukakan kembali, dengan kata-kata anda sendiri, kondisi untuk kiralitas yang bergantung pada ( a) Sangat memungkinkan dari gambar cermin dan ( b ) adanya sebuah bidang dermin dalam.* 3.12 Mengingat AlClBrI dan PClBrI , menggunakan teori VSEPR untuk membantu Anda menggambar diagram yang menunjukkan bentuk molekul molekul ini dan kemudian gambarkan gambar cermin mereka. Manakah dari spesies ini memiliki bayangan cermin yang sangat mungkin? Apakah ada spesies ini kiral?3.13 Dari molekul AlClBrI dan PClBrI, yang memiliki bidang cermin dalam? Bagi mereka yang melakukannya, gambar bidang pada diagrammu dengan bentuk molekul. Apakah ada spesies ini kiral ?3.14 Dapatkah anda menjelaskan berbagai kemungkinan isomer geometrik dari PF2Cl3 menjadi kiral? Mengapa iya atau mengapa tidak? Gambarkan diagramnya untuk mendukung jawaban anda .3.15 Menggambar rumus struktur untuk senyawa berikut :( a) Cis-karbonilklorobis (trifenilfospin) iridium ( I)( b ) Trans-kloronitrotetraamminchromium ( III ) nitrat( c ) Trans-diammine-trans-dinitritobis ( piridin ) kobalt ( III ) nitrat3.16 Berapa banyak bidang cermin dalam tambahan yang ada pada empat bagian pertama dari Gambar 3.7? Gambarkan diagram yang menggambarkan bidang tambahan ini .3.17 Menggambar rumus struktur untuk senyawa berikut :( a) Kalium trans - diklorobis ( oksalato ) kobaltat ( III )( b ) ( Asetilasetonato )-cis-dikloro-trans-bis ( Trifenilarsin ) renium ( III )Apakah salah satu dari senyawa ini kiral? Berikan jawaban anda secara singkat.3.18 Menggambar formula struktural untuk ( a) barium cis-dibromodioksalatorhodat ( III ) dan ( b ) cis-sianobis ( etilendiamin ) isosianokobalt ( III ) sulfat . Apakah salah satu dari senyawa ini kiral? Berikan jawaban anda secara singkat.3.19 Menulis formula untuk molekul atau ion berikut :( a) Trioksalatokromate ( III )( b ) Cis - dikloro ( etilendiamin ) platinum ( II )Apakah salah satu dari senyawa ini kiral? Berikan jawaban anda secara singkat.3.20 Tulis Struktur formula untuk ( etilendiamintetraasetato ) kobaltat ( III ) . Apakah anion ini kiral? Berikan jawaban anda secara singkat.

* 3.21 Jelaskan dengan singkat bagaimana sintesis dan resolusi kompleks kobalt yang mengandung agen penghelat memainkan peran penting dalam membangun validitas teori koordinasi Werner.3.22 Gambarkan diagram struktur dan nama semua stereoisomer dari[ CoCl2 ( en ) 2 ] Cl .* 3.23 Sketsa dan labeli semua kemungkinan stereoisomer dari M ( a- a) A2B2 dimana A dan B adalah ligan monodentat , a- adalah sebuah bidentat ligan simetris , dan M memiliki trigonal a prismatik lingkup koordinasi . Tunjukkan jika ada kompleks ini kiral .* 3.24 Jrgensen telah menyintesis [ CoCl2 ( en ) 2 ] Cl , yang dikenal memiliki dua bentuk nama berdasarkan warna mereka : violeo ( cis ) dan praseo ( trans ) . Werner mengutipKeberadaan kedua ( dan hanya dua ) isomer sebagai bukti koordinasi oktahedralsphere. Mengingat bahwa etilendiamina bidentat hanya dapat menjangkau posisi cis ,berapa banyak isomer geometrik yg akan senyawa ini memiliki jika diasumsikan trigonal aprismatik lingkup koordinasi ? Dari jumlah tersebut , berapa banyak akan kiral ?3.25 Pada tahun 1901 Edith Humphrey , seorang mahasiswa doktor dari Alfred Werner , menyintesis dua isomer dari bis ( etilenadiamin ) dinitrocobalt ( III ) nitrat . Gambarkan diagram yang menunjukkan struktur semua stereoisomer yang mungkin untuk senyawa ini .3.26 Werner pertama mengungkapkan idenya tentang kemungkinan koordinasi kiralsenyawa pada tahun 1899 ketika ia menggambarkan bis ( etilendiamin ) oxalatocobalt ( III )klorida . Berapa banyak geometris dan isomer optik tidak senyawa ini miliki?Menggambar diagram yang menunjukkan struktur molekul isomer tersebut .3.27 Ketika Werner mengalihkan perhatiannya untuk senyawa platinum , ia menyintesisPtCl2 ( NH3 ) 2 . Dia mampu mempersiapkan dua isomer geometris senyawa( lihat Gambar 3.14 ) . Sedikit yang ia tahu bahwa isomer cis , sekarang dikenal akrab sebagai" Cisplatin , " akan berubah menjadi senyawa antikanker poten ( lihat Bab 6 ,p . 145 ) . Karena dia bisa mempersiapkan dua isomer geometrik dari senyawa ini , iamengusulkan bahwa platinum memiliki planar persegi daripada koordinasi tetrahedralsphere. Menggunakan diagram planar persegi dan struktur tetrahedral , tulisparagraf pendek tentang bagaimana ia sampai pada kesimpulan ini .3.28 Jika senyawa Gambar 3.16 sebenarnya tetrahedral daripada persegiplanar seperti yang ditunjukkan , apakah masih akan kiral ? jelaskan secara singkat jawaban yang membenarkan Anda .3.29 kompleks [ Pt ( NH3 ) 2 ( SCN ) 2 ] membentuk dua stereoisomer , sedangkan kompleks [ Pt ( en ) ( SCN ) 2 ] hanya membentuk satu . Apakah jika ada , apakah ini membuktikan tentang geometri kompleks ini ? Jelaskan . Sebagai bagian dari jawaban Anda , sketsa dan beri nama tiga isomer tsb.3.30 Nitrilotriacetate ( NTA ) , N(CH2COO)33- adalah ligan tetradentate dengan struktur berikut:

CH2COO - : N CH2COO - CH2COO -Misalkan Anda diberi senyawa koordinasi berikut :K2(CoCl)(NTA)(SCN)( a) Namai senyawa.( b ) Tentukan jumlah stereoisomer senyawa akan dimiliki jika ituoktahedral . berikan jumlah spesies kiral .* 3.31 Berapa banyak stereoisomer akan memiliki senyawa K2 [ COCl ( NTA ) ( SCN ) ] jika itu adalah prismatik trigonal ? berikan jumlah spesies kiral .* 3.32 kompleks senyawa Ni ( gly )2 , apakah akan optik aktif jika itu tetrahedral ?jika Planar persegi ? jelaskan secara singkat jawaban Anda setelah didiskusikan.* 3,33 Salah satu struktur resonansi dari ligan acetylacetonato ditunjukkan pada Gambar 3.9b ( a) Isi pasangan elektron mandiri yang diperlukan untuk menyelesaikan struktur ini danmembenarkan muatan negatif pada atom karbon pusat . ( b ) sediakan dua tambahanstruktur resonansi dan struktur untuk hibrida resonansi ligan .( c ) Manakah dari tiga struktur resonansi / yang paling penting dalammenggambarkan anion ini? ( d ) dari hasil di atas, sarankan modifikasi kation struktur R / S - tris ( acetylacetonato ) kobalt ( III ) yg ditunjukkan pada Gambar 3.11b .3.34 Salah satu struktur resonansi dari ligan glycinate ditunjukkan pada Gambar 3.9c .( a) Isi pasangan elektron bebas yang diperlukan untuk menyelesaikan struktur ini dan benarkan penempatan muatan negatif dalam formula. ( b ) Sediakan tambahanstruktur resonansi dan struktur untuk hibrida resonansi anion ini .* 3.35 Fe ( H2O )2 ( gly )2 , di mana gly = NH2CH2COO - , adalah bubuk yang berfungsi sebagai sumber zat besi . Gambar struktur untuk kemungkinan stereoisomer inimajemuk.3.36 Gambarkan struktur lengkap untuk cis -bis ( glisinato ) nikel ( II ) .* 3.37 Berikan formula struktural untuk kemungkinan stereoisomer dari tris ( glisinato )besi ( III ) . ( Petunjuk : Perhatikan baik-baik jumlah kemungkinan isomer geometrik . )* 3.38 Gambarkan dua isomer keterkaitan pentamminethiocyanatocobalt ( III ) klorida .Salah satunya adalah oranye , lainnya ungu .Perkiran tentang warna setiap isomer .berikan rasionalisasi singkat jawaban Anda .3.39 Gambarkan struktur dicyano ( trien ) kobalt ( III ) kation yang secara singkat dibahas di p . 50 .3.40 Berikan nama untuk senyawa pada Gambar 3.18a .3.41 Berikan nama untuk senyawa dalam Angka 3.18d dan 3.18e .3.42 ( a) Gambarkan struktur Lewis dari ion nitrat dan diskusikan potensi untuk melayanisebagai ligan ambidentate .( b ) Mengapa Jrgensen dan Werner mengidentifikasi kation kompleks [Co(NH3)5NO3]2+ dengan pasti mengandung 5 interaksi Co3+ - N dan satu Co3+ - O?* 3.43 jelaskan dengan singkat mengapa bis ( etilendiamin ) dinitritocobalt ( III ) klorida , sebagai lawan untuk bis ( etilendiamin ) dinitrocobalt ( III ) klorida , harus sama dengan warna bis ( etilendiamin ) dinitratocobalt ( III ) klorida .3.44 Ketika Werner mahasiswa Edith Humphrey pertama kali menyintesis garam kompleks dengan rumus [Co(en)2(NO2)2] X , mereka dianggap sebagai bentuk O - terikat nitrit .Baru kemudian yang mereka mengindentifikasi ed sebagai N - berikat . Tuliskan rumus dan nama kedua isomer keterkaitan senyawa ini di mana X adalah [ AuCl4 ]-.* 3,45 Gambarkan struktur Lewis dari ion tiosianat yang berisi tigaikatan karbon - nitrogen . Ketika tiosianat mengikat logam melalui atom belerang, studi menunjukkan bahwa sudut ikatan M - S - C adalah sekitar 108-109 , tetapiketika mengikat melalui atom nitrogen , sudut ikatan M - N - C adalah 180 . padadasar struktur Lewis untuk SCN- , jelaskan secara singkat penjelasa tentang perbedaan ini.3.46 Gambarkan struktur Lewis dari ion sianida , CN- . Apakah Anda mengharapkan siano dan isocyano bentuk ligan ambidentate ini memiliki linear atau bengkok M - C - N danObligasi M - N - C , masing-masing ? jelaskan secara singkat dan diskusikan jawaban Anda .* 3.47 Berdasarkan jawaban Anda untuk Masalah 3,45 dan 3,46 , dikombinasikan denganpengetahuan amonia sebagai ligan , perkirakan mengapa [Co(NH3)5NCS]Cl2 adalahN - yang terikat tetapi K3[Co(CN)5SCN] adalah S yang terikat. Pertimbangkan jumlah ruang yang diduduki oleh S - dan bentuk N -ikatan ligan tiosianat sebagai bagian darijawaban Anda .3.48 Trans -bis ( etilendiamin ) dithiocyanatocopper ( II ) membentuk tiga isomer linkage . Tulis rumus struktur dan nama masing-masing isomer .3.49 Berapa banyak isomer koordinasi yang dapat dibentuk dimulai dengan[Cu(NH3)4][PtBr4] ? Tuliskan rumus untuk dan nama masing-masing isomer .* 3.50 Th e N , N - Dimethylethylenediamine atau " dmen " ligan memiliki struktur sebagai berikut :dmen = H2NCH2CH2N(CH3)2 = N N -Gambar dan nama stereoisomer yang mungkin dari [Pt( dmen )2]Cl2 . ( Petunjuk : Asumsikan bahwa ini adalah kompleks planar persegi. )* 3.51 Misalkan logam yang tidak diketahui adalah untuk membentuk kompleks tetrahedral formula[ M ( dmen )2 ] . Berapa banyak geometris dan isomer optik akan mungkin ? jelaskan secara singkat alasan membenarkan jawaban Anda . ( Petunjuk : . Th e struktur dari ligan dmen diberikan pada Soal 3.50 )3.52 Tulis rumus dan nama untuk satu koordinasi atau ionisasi isomer darisenyawa berikut :( a) [ Co ( NH3 )5 ( NO3 ) ] SO4( b ) [ Cr ( en )3 ] [ Cr ( C2O4 )3 ]Tunjukkan jenis isomerisasi yang berlaku dalam setiap kasus .3.53 Tulis rumus dan nama untuk satu koordinasi atau ionisasi isomer darisenyawa berikut :( a) [ Pt ( NH3 )4 Cl2 ] Br2( b ) [ Cu ( NH3 )4 ] [ PtCl4]Tunjukkan jenis isomerisasi yang berlaku dalam setiap kasus .* 3.54 Dengan menulis rumus atau menggambar struktur yang terkait dengan senyawa formula [ Pt ( NH3 ) 4 ( C2O4 ) ] Cl2 , berikan satu contoh karena banyak dari jenis berikutisomer mungkin : geometris , optik , linkage , koordinasi , dan ionisasi .Nama masing-masing senyawa yang Anda kutip sebagai ilustrasi .* 3,55 Dengan menulis rumus atau menggambar struktur yang terkait dengan senyawa formula [ Pd ( NH3) 2 ( NO2 ) 2 ] , berikan satu contoh karena banyak dari jenis berikut isomer mungkin : geometris , optik , linkage , koordinasi , dan ionisasi . Nama masing-masing senyawa yang Anda kutip sebagai ilustrasi . Untuk mempermudah, asumsikanbahwa setiap ion nitrit berfungsi sebagai ligan dalam semua senyawa tertentu baikN - atau O yang terikat .* 3.56 Dengan menulis rumus atau menggambar struktur yang terkait dengan senyawa formula [ VCl2 ( en ) 2 ] NO2 , memberikan satu contoh karena banyak dari jenis berikut isomer mungkin : geometris , optik , linkage , koordinasi , dan ionisasi . Nama masing-masing senyawa yang Anda mengutip sebagai ilustrasi . Untuk mempermudah, asumsikan bahwa setiap nitrit ion sebagai ligan dalam semua senyawa yang diberikan adalah baik - N atau O - yang terikat .* 3.57 Dengan menulis rumus atau menggambar struktur yang terkait dengan senyawa formula [ Co ( acac )2 ( NH3 ) ( H2O ) ] [ Co ( SCN )4 ] , berikan satu contoh karena banyakberikut jenis isomer mungkin : geometris , optik , linkage , koordinasi ,dan ionisasi . Berikan nama masing-masing senyawa yang Anda Kutip sebagai ilustrasi .S