b) H H C e CH H - scienze.uniroma2.it · 10 HO CH 2 CH NH 2 CO 2 H i) * 1 C*, 2 stereoisomeri CH 3...
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1
Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.
1. Dare una definizione dei seguenti termini:a) enantiomero Immagine speculare non sovrapponibile
b) Proiezione di Fischer Proiezione sul piano di un C sp3, orientato in modo che, rispetto all’osservatore, i legami orizzontali siano al di qua del piano di scrittura ed i legami verticali siano al di là del piano di scrittura
c) destrogiro Composto otticamente attivo che ruota il piano della luce polarizzata verso destra
d) piano di simmetria Piano che divide la molecola in due metà speculari
e) miscela racemica Miscela equimolare di enantiomeri (potere rotatorio risultante: zero)
f) luce polarizzata luce che vibra in un solo pianog) levogiro Composto otticamente attivo che ruota il piano della luce
polarizzata verso sinistrah) chiralità Non sovrapponibilità con la propria immagine speculare
i) rotazione specifica rotazione del piano della luce polarizzata, dopo aver diviso per la concentrazione ed il cammino ottico
l) configurazione assoluta Disposizione nello spazio dei legami di un atomo chirale (notazione R,S)
m) configurazione relativa Disposizione nello spazio dei legami di un atomo chirale RIFERITA ALL’ALDEIDE D-glicerica (notazione D,L)
2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:
a)
--------------
H
CH3CH3
H
b)OH
H
OH
H
c)
O
OH
H
OH
H
d)H
CH3CH3
HH
CH3
CH3
3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto:
CH3 CH2 CH2 CHCH3
CH3CH3
CHCH3 CH2 CH2 CH3a) e
isomeri strutturali
b)
e
H
CH3
H
CH3stesso composto
2
e
c)
HH
Br
H
HCH3
HH
CH3
H
BrHstesso composto
d)
COCH3
H Cl
CH3
ClC
OCH3
CH3
Hstereoisomeri
eCH3H
Cl H
HCl
H CH3e)
stereoisomeri(enantiomeri)
CH3H
Cl H
HCl
H CH3
NON ci sono C*!!
(enantiomeri)
eH
CH OH
H
ClCH3
H
CH2 OH
H
CH2
Clf)
isomeri strutturali
5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:
a) b) c)* *CH3 CHBr CH3 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CH CHBr CH3
d)
CH2CH2
e) *CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3
f) *CH(CH3) CO2HNH2
g) * *CH3 CHBr CHBr CH2 CH3
h) *CH3 CClBr CH2 CH CH CH3CH2 CO2HNH2i)
l) *CH3 CH(CH2CH3) CO2H
3
6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)
a) 2-metileptano CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
b) 3-metileptano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
*
c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH
d) 1,1-dibromopropano CH CH2 CH3
BrBr
e) 1,3-dibromopropano CH2 CH2 CH2
Br Br
*CH2 CH3
Br Br
CHf) 1,2-dibromopropano
h) etino
i) benzene
CH CH
HH
HH
H
H
*OH
OH
CHCH2
OH
NHCH3
**
OCH
HH H
O
OHCH3
C CH2 COH
CCH2
O OH
CO2HO
OH
C
OH CH3
CH3 CH3CH3
CH3 COCH2CH3
ON
l)m)
n) o)
p)
g) etene CH2 CH2
4
9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?
OH
HH
H
H
HH
CH3 H
HH
H
H
HH
CH3
*-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-
11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.
Cl
Cl
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2- non ci sono C*
Cl Cl ClCl C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria
12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e trans.
C
C
H
OO
O
O C
C
H
OOH
O
OH
C
C
H
OOH
OOH
5
13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare):
O
O
CH3 CH3
a)
* *
O
O
CH3
CH3
b)
* *CH3
CH3
c)
**
CH3CH3
d)
**
CH3CH3
e)
* *
f)CH3
CH3
meso
meso
16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:
a) CHOOHH
CH2OH
C OHH
CHO
CH2OHC
OH
H
CHOCH2OH
C
OH
H
CHO CH2OH2 3
1 RC OHHCHO
CH2OH
6
C OHH
CHOCH2OHC OHH
CHO
CH2OH
primo scambio (si invertela configurazione)
secondo scambio
C
OH
HCHOCH2OH COH
H
CHOCH2OH
C OHH
OHCCH2OH1
2
3 1
2
3 12
3
R
DCH3
H
Brb)
C DCH3
Br
H
C DCH3
Br
H
12 3
S
17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.
c)
CH3CH2CH3
NH2
HC CH3
H
NH2
CH2CH3
1
2 3R
CO2HCH3
NH2
Hd)
C CO2HCH3
H
NH21
23
S
CH3 CH CH2
OH
CH3
2-butanolo*
CH3
CCH2
OH
CH3
H
CH3
CCH2
OH
CH3
H
7
*1-bromo-1-feniletano
C
CH3
BrHC
CH3
Br HCH CH3Br
*1-bromo-3-metileptano
CH2 C CH2
Br
CH2CH3 CH2 CH3CH3
CH2CCH2
Br
CH2
HCH2
CCH2
Br
CH2
H
CH3 CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S:
a) 1-cloropropano
CH3 CH2 CH2Cl
b) 1-bromo-1-cloropropano
CH3 CH2 CHCl
Br*
CH3CH2C ClBrH
CH3CH2CCl BrH
12
3
1 2
3
R Sc) bromocloroiodometano
CHBrClI CBr ClI
H
12
3
12
3C BrClI
HR S
1-cloro-2- metilpropano
CH3 CH CH2ClCH3
CH3 C CH3
CH3
Cl
2-cloro-2-metilpropano
8
2-cloro-2-metilbutano
1-cloropentano
2-bromobutano
3-cloropentano
CH3 C CH2
CH3
Cl
CH3*
CH3 CH CH2
Br
CH3
CH3
CCH2
Br
CH3
H
CH3
CCH2
Br
CH3
H
23
RCH3C
CH2
Br
CH3
H
1
1
2
3 SCH3 CCH2
Br
CH3
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
ClCH3 CH2 CH CH2 CH3
Cl
*CH3 CH2 CH2 CH3
ClCH
2-cloropentano
1 1
2 2
3 3
R SCH3CCH2
Cl
CH3
H
CH3
CCH2
Cl
CH3
H
CH3
CCH2
Cl
CH3
H
CH3 C CH2
Cl
CH3
H
9
22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?
a)
** OH
OH
HH
OHH
OH
OH
HH
CO2H
b)
**
** *
CH3 CH2 CHDClc)
*H H
CH3
CO2H
d)CO2H
CH3CO2H
CH3
e)
**
OOCH2
O
OCH2CH3
CH3f) O
g)
**
*
23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate:
CH3 CH2 CHBrCO2Ha)
* CH3 CH CH2CO2H
O CHCH3
CH2 CH3b) * *
1 C*, 2 stereoisomeri 2 C*, 4 stereoisomeri
CH2 CHSH
CHCH2CH3 CH3CH3
c) *
1 C*, 2 stereoisomeri
CH3 CH BrCH3
d)
O
e)
H H
O O
f) * *CH CHCH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
2 C* simili: 3 stereoisomeri ottici + 2 geometrici
g)
HCH2CH3
CH3
HCH2CH3
CH3
meso
CH2CH2 CHOH
CH3 CH OHCH3
CH2
h) * *
2 C*, 4 stereoisomeri
10
OH CH2 CHNH2
CO2Hi)
*1 C*, 2 stereoisomeri
CH3
HCH2
H
CH3
j)*
*
2 C*, 4 stereoisomeri
24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:
(a)
HNH2
CH2OH
CO2HNH2H
CH2OH
CO2H
enantiomeri
C CCH3
H H
CH3C C
CH3
H CH3
H(b)
diastereomeri
OHHCHO
OHHCH2OH
OHHCHO
HOHCH2OH
(c)
diastereomeri
(d)
enantiomeri
HOHHOH
CH2OH
HOHCHO
HOHOHHOHH
CH2OH
OHHCHO
OHH
26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:
a) 2,3-butandiolo CH3 CH CH CH3OH OH
**3 stereoisomeri2 C* simili
OHHCH3
OHHCH3
OHHCH3
HOHCH3
OH HCH3
H OHCH3
llll
meso enantiomeri
b) 2,3-pentandiolo CH3CH CH CH2OH OH
CH3** 2 C* 4 stereoisomeri
OHHCH3
OHHCH2CH3
OHHCH3
HOHCH2CH3
OH HCH3
H OHCH2CH3
llll
OH HCH3
OH HCH2CH3
llll
enantiomeri enantiomeri
diastereomeri: A diastereomero di C e D; B diastereomero di C e D A B C D
11
c) 3-cloro-2-butanoloCH3 CH CH CH3
OH Cl
* *2 C* 4 stereoisomeri
llll
enantiomeri
OHHCH3
ClHCH3
OH HCH3
Cl HCH3
llll
enantiomeri
OHHCH3
HClCH3
OH HCH3
H ClCH3
Ciascun termine della prima coppia è diastrereomero con ciascun termine della seconda coppia
d) 2,3,4-tricloroesano
CH3 CH CH CHCl Cl
CH2 CH3
Cl
* * *
3 C* 23 = 8 stereoisomeri
ClHCH3
ClHClH
CH2CH3
Cl HCH3
Cl HCl H
CH2CH3
llllll
ClHCH3
ClHHCl
CH2CH3
Cl HCH3
Cl HH Cl
CH2CH3
llllll
enantiomeri enantiomeri
HClCH3
ClHHCl
CH2CH3
H ClCH3
Cl HH Cl
CH2CH3
llllll
ClHCH3
HClHCl
CH2CH3
Cl HCH3
H ClH Cl
CH2CH3
llllll
enantiomeri enantiomeri
e) 2,3,4-tricloropentano
* *CH3 CH CH CH
Cl ClCH3
Cl2 C* simili 3 stereoisomeri
ClHCH3
CHClClH
CH3meso
llllll
ClHCH3
CHClHCl
CH3
Cl HCH3
CHClH Cl
CH3
enantiomeri
12
f) 1,2-dimetil ciclopropano
**CH3 CH3
meso cis
llllCH3 CH3
CH3
H
CH3
H
enantiomeri trans
llll
llll
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
g) 2,2-diclorobutanoCH3 C CH2
ClCH3
Cl
nessun C*
h) 2,3-diclorobutano
**CH3 CH CH
ClCH3
Cl 2 C* simili 3 stereoisomeri
ClHCH3
ClHCH3
ClHCH3
HClCH3
Cl HCH3
H ClCH3
llll
meso enantiomeri
i) metilciclopentano l) 1,1-dimetilciclopropano
CH3
CH3
CH3
CH3
Clm) 1-cloro-1-metilciclopropano
nessun C*
13
n) 1-cloro-2-metilciclopropano
CH3 Cl**
2 C* 4 stereoisomeri
Cl
H
CH3
H
Cl
H
CH3
HCl
CH3 CH3
Cl
llll
llll
Cl
H
H
CH3
Cl
H
H
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
llll
llll
enantiomeri cis
enantiomeri trans
27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:
a)
CH
CH3CH2CH3
OHOH
CH2CH3H
1
2
3 CH3 S
OHHCH2OH
CHOb)O
HCH2OH
CHO
1
2
3 R
H
Cl
Cl
Hc) Cl Cl1
3
2
S
Cl Cl1
2
3
S(1S,3S)
28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoisomeri? (ad esempio, 1R,2R,3R).
3 C* 23 = 8 stereoisomeri
1R, 2R, 3R 1S, 2S, 3S 1R, 2R, 3S 1S, 2S, 3R1R, 2S, 3R 1S, 2R, 3S 1S, 2R, 3R 1R, 2S, 3S
14
30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:
a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)
DOHH
CH3
CO2H
b) L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico) NH2 HCH3
CO2H
c) D-(-)-eritrosio(= 2,3,4-triidrossibutanale)
D
OHHCHO
OHHCH2OH
d) L-(+)-eritrosio
L
OHHCHO
HOHCH2OH
e) D-(+)-gliceraldeide
DOHH
CH2OH
CHO
f) (R)-3-bromoeptano
CH2CH2CH2CH3CH2H
BrCH3
123
CH2CH2CH2CH3
CH2 CH3HBr
g) (S)-2-pentanolo 12
3CH3CH2
H
OHCH2CH3
CH3
CH2
H OHCH2 CH3
31. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo-2,3-difenilpropano.
1-bromo-2,3-difenilpropano CH2 CH CH2Br *
15
C6H5HCH2-C6H5
CH2BrC6H5 H
CH2-C6H5
CH2Br
C6H5
HCH2-C6H5
CH2Br1
2
3
1
2
3
C6H5
HCH2-C6H5CH2Br RS
36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enantiomere?
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2HCO2H
CO2H C
CO2H
HO2
b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere?
CO2H
CHO2
NO non ci sono C chirali
c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme enantiomere?
OH
OH OH
OH OH
OHmeso
38. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando lerelazioni di enantiomeria e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi:
a) 3-cloro-2,4-difenilpentano **CH3 CH CH CH CH3
Cl
HCH3
HCH3
CHClH
CH3
CHCl
HCH3
HCH3
CHCl
HCH3
diastereomeri enantiomerimeso
1
Esercitazione n. 7 - Risonanza.1. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?
-
+
-C NH2
O
HNH2
O
H NH2
O
H+
a).. ..
contributo maggiore
-
-H
O
CH2H
O
CH2
b)
CH3-CH-OH CH3CH=OHc)+ +..
.. ..
- -CH2CH3
OCH2CCH3
OCH2CH3
Od)
++
2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?
contributo minore
a) + - 2+
--
-+
NO
OCH3
NO
OCH3
NO
OCH3
CCH3
O
NH2 CCH3
O
NH2 CCH3
O
NH2
b) ++
- -
2
3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti:
CH3CH2CH3; CH2=CH2; CH3OSO3-; CH3CO2H; CH3-O-CH3; CH2=CH-O-CH3; CH3CN; CH2=CH-CN
CH3CH2CH3 non ci sono elettroni mobili
CH2=CH2+ -
+-CH2 CH2
CH2 CH2
CH3OSO3-
--
-2+ + -
-
2+-
--
-+-
-
-
2+ -- -
+-
CH3 O S OO
OCH3 O S O
O
O
CH3 O S OO
OCH3 O S O
O
O
CH3 O S OO
O
CH3 O S OO
O
CH3 O S OO
OCH3 O S O
O
O
CH3CO2H..
-+..
-
+
CO
CH3O H
CO
CH3O H
CO
CH3O H
CH3-O-CH3.... nessuna struttura di risonanza
CH2=CH-O-CH3.... CH2-CH=O-CH3
+..-CH2=CH-O-CH3
CH3CN -::..+
CH3 C N CH3 C N
CH2=CH-CN
-:
:
..+:
.. -+
CH C NCH2
CH C NCH2 CH C NCH2
3
4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
-+
-
+
:.. : : :::.. ..
..CO
CH3 NH2 CO
CH3 NH2 CO
CH3 NH2
a) acetammide (=etanammide)
b) acetonitrile (= etanonitrile) -+:
..:C NCH3 C NCH3
c) 2-butenenitrile-+ -+
C NCHCHCH3 C NCHCHCH3C NCHCHCH3
d) butanone
-
+CO
CH3 CH2 CH3CO
CH3 CH2 CH3
e) 3-buten-2-one -
+
+-
CO
CH3 CH CH2CO
CH3 CH CH2 CO
CH3 CH CH2
i) propanoato di metile
f) butadiene +- - +
-+ + -
CHCH2 CH CH2
CHCH2 CH CH2CHCH2 CH CH2
CHCH2 CH CH2
CHCH2 CH CH2
g) metil vinil etere
h) 1-nitropropano
+....
-OCH3 CH CH2OCH3 CH CH2
-+
-
2+
-+
-
NO
CH2O
CH2CH3NO
CH2O
CH2CH3 NO
CH2O
CH2CH3
-+
-
+CO
CH2 O CH3CH3CO
CH2 O CH3CH3CO
CH2 O CH3CH3
4
5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è unnumero intero della serie naturale
+ ..-
+
ciclopropenecatione ciclopropenilio anione ciclopropenato
ciclobutadiene ciclopentadiene
catione ciclopentadienilio
NO: c’è C sp3
SI’: 2 elettroni p (n = 0) NO: 4 elettroni p
NO: 4 elettroni pNO: 4 elettroni pNO: c’è C sp3
S O+
: - + NH
tiaciclopentadiene
SI’: 6 elettroni p (n = 1) 4 dei C + 2 di S
catione pirilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1) 5 dei C + 1 di N
cicloeptatriene
NO: c’è C sp3
anione cicloeptatrienato catione cicloeptatrienilio 1H-azacicloeptatriene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)NO: 8 elettroni p NO: 4 elettroni p 6 dei C + 2 di N
5
7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
a) benzene
b) naftalene
c) antracene
d) fenantrene
8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti:
-+
- -
+
+N NN N N
..
+ + + +-
---
NHN
HNH
NH
NH
a) piridina
b) pirrolo
c) anione ciclopentadienato
..-
-- -
-
6
d) catione cicloeptatrienilio
+
++
+
+
++
e) 1-naftolo
O: OH+
-OH+
-
OH-
+
OH
OH+
-OH+
-
OH+
-
OH
-
+ OH
7
f) 2-naftolo
OH..
OH+- OH
+
-
OH+
-
OHOH-
+OH-+
OH- + OH