BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

**********************

ĐOÀN THỊ OANH

NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ THUẬT

XÚC TÁC-HẤP PHỤ ĐỂ LÀM NGUỒN CAC BON NUÔI VI KHUẨN LAM

SPIRULINA PLATENSIS GIÀU DINH DƯỠNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2019

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: GS. TS. Đặng Đình Kim

Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trần Thị Minh Nguyệt

Phản biện 1: …

Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học

viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Đoàn Thị Oanh, Đặng Đình Kim, Trần Thị Minh Nguyệt, Bùi Thị Kim

Anh, Lê Thị Trinh, Đặng Diễm Hồng, Nghiên cứu tuyển chọn chủng

Spirulina platensis có khả năng hấp thu hiệu quả khí CO2. Báo cáo Hội nghị

Khoa học Công nghệ sinh học toàn quốc 2018, 946-951.

2. Doan Thi Oanh, Quach Thi Hoang Yen, Nguyen Thi Toan, Nguyen

Quoc Trung, Tran Que Chi, Nguyen Hong Chuyen, Tran Thi Minh Nguyet,

Bui Thi Kim Anh, Dang Dinh Kim, Improvement of CO2 purifying system

by photocatalyst for application in microalgae culture technology. Tạp chí

Khoa học và Công nghệ ISSN 0866 - 708X 54 (1) (2016) 92-98.

3. Đặng Đình Kim, Bùi Thị Kim Anh, Trần Thị Minh Nguyệt, Mai Trọng

Chính, Nguyễn Hồng Chuyên, Hoàng Trung Kiên, Đoàn Thị Oanh,

Nguyễn Tiến Cư, Phương pháp nuôi vi tảo bằng khí CO2 được thu hồi từ

khí thải đốt than. Bằng Độc quyền, Giải pháp hữu ích số 1380 do Bộ Khoa

học và công nghệ, Cục sở hữu trí tuệ cấp ngày 09.05.2016.

4. Oanh Thi Doan, Anh Kim Thi Bui, Kien Trung Hoang, Chuyen Hong

Nguyen, Thom Thi Dang, Hong Diem Dang, Nguyet Thi Tran, Kim Dinh

Dang, Utilization of Carbon Dioxide from Coal-Firing Flue Gas for Cultivation

of Spirulina platensis. American Journal of Environmental Protection, 2016

5 (6): 152 – 156. 5. Quách Thị Hoàng Yến, Đoàn Thị Oanh, Trần Quế Chi, Nguyễn Quốc

Trung, Nguyễn Thị Toàn, Trần Minh Nguyệt, Đặng Đình Kim, Nghiên cứu

tính chất axit của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nhằm ứng

dụng trong xử lý khí thải. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, ISSN 0866 – 7411,

2015 4 (3) 86 – 90.

6. Đặng Đình Kim, Bùi Thị Kim Anh, Mai Trọng Chính, Đặng Thị Thơm,

Hoàng Trung Kiên, Nguyễn Hồng Chuyên, Trần Thị Minh Nguyệt, Đặng

Diễm Hồng, Đoàn Thị Oanh, Phạm Thanh Nga, Nghiên cứu sử dụng CO2

từ khí thải nhà máy gạch tuynel để sản xuất thử nghiệm Spirulina platensis

giàu dinh dưỡng. Tạp chí Khoa học công nghệ Việt Nam, ISSN 1859 –

4794, 2014 13 56 -59.

7. Đoàn Thị Oanh, Đặng Đình Kim, Bùi Thị Kim Anh, Nguyễn Tiến Cư,

Trần Thị Minh Nguyệt, Đặng Diễm Hồng, Đặng Thị Thơm, Mai Trọng Chính,

Nguyễn Minh Chuyên, Nuôi thử nghiệm Spirulina platensis ở qui mô pilot tận

dụng CO2 từ khí thải đốt than. Báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ sinh học

toàn quốc 2013, Quyển 2, Công nghệ sinh học Vi sinh, Công nghệ sinh học

Thực vật, 469-473.

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và

các hạt bụi lơ lửng (PM). Trong đó CO2 là thành phần ít độc hại hơn nhưng

lại là thành phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Với mục đích làm sạch môi

trường thì ngoài việc xử lý giảm thiểu nồng độ NOx, SO2, CxHy, CO và PM,

nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom hoặc sử dụng CO2 như một nguồn

nguyên liệu có ích t quá trình đốt nhi n liệu hó thạch. Một số phương pháp

đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO2 vào khí quyển như hấp thụ

vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên cạn. Những công nghệ

như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn c ng được xem xét.

Tuy nhiên, các phương pháp n u tr n có thể làm giảm đáng ể nồng độ CO2

nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững. Ý tưởng biến CO2 phát

thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho những nghiên

cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO2 t quá trình đốt than sử dụng cho

công nghệ nuôi Spirulina platensis. Và để đạt được mục đích sử dụng CO2,

trước hết cần phải tách CO2 h i các hí độc hại khác.

Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi xit và

chuyển hoá các hí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là

giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý hí đồng hành và làm sạch CO2. T

đó, việc cố định CO2 đã được làm sạch thông qu quá trình qu ng hợp củ vi

tảo và vi huẩn l m đã thu h t sự qu n tâm đặc iệt như một chiến lược đầy

hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu CO2. â là phương pháp mới rất thân

thiện với môi trường.

Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch

CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn

cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dƣỡng”.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

+ Làm sạch CO2 t hí thải đốt th n ằng ĩ thuật x c tác-hấp phụ

+ Sử dụng CO2 t khí thải đốt th n để nuôi Spirulina platensis

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

+ Nghi n cứu làm sạch CO2 t hí thải đốt th n ằng ỹ thuật x c tác -

hấp phụ

+ Nghi n cứu sử dụng CO2 làm sạch t hí thải đốt th n để nuôi

Spirulina platensis CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2 1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC - HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN

2

1.3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƢỞNG

VI TẢO VÀ VI KHUẨN LAM

CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU + 05 loại vật liệu hấp phụ-x c tác: Vật liệu hấp phụ C O – Na2CO3 và

Fe2O3 - MnO2; vật liệu x c tác L 0.9K0.1CoO3; vật liệu x c tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2; Vật liệu x c tác quang V2O5/ TiO2.

+ CO2 tinh hiết và CO2 được làm sạch t hí thải đốt th n + Chủng vi huẩn l m Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do

phòng Thủ sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ. 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp và đánh giá đặc trƣng vật liệu 2.3.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu a. Nghiên cứu quy trình sử dụng vật liệu hấp phụ CaO - Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2 nhằm giảm thiểu hơi im loại nặng và hơi xit

Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3 Vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 được chế tạo dưới dạng các viên gốm là

phối trộn của các vật liệu như s u: C O 35%, N 2CO3 10%, bột gốm cordierite 40%, cao lanh 15%. Cân nguyên liệu, trộn đều, s u đó nhào trộn với nước và chất trợ cháy, ép tạo hình các viên gốm, phơi hô, sấy ở 300

oC trong

thời gi n 180 ph t, đóng gói, ảo quản. Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2

Nguyên liệu chính để chế tạo các viên gốm Fe2O3-MnO2 là oxit sắt Fe2O3 và dioxit mangan MnO2, bột gốm cordierit Mg2Al4Si5O18, caolin Al2Si2O5(OH)4. Cân nguyên liệu, trộn đều trong máy nghiền bi, thấm ướt bằng máy, nhào trộn với dung dịch thủy tinh l ng Na2SiO3 50%, ép tạo hình các viên gốm, sấy khô, nung ở nhiệt độ 900

oC trong thời gi n 24h thu được sản phẩm

gốm hấp phụ Fe2O3-MnO2. b. Nghiên cứu và chế tạo vật liệu x c tác để xử lý hí độc

Chế tạo xúc tác oxy hóa: La0.9K0.1CoO3 Vật liệu perovs it ích thước nanomet dạng La0.9K0.1CoO3 được chế tạo

bằng phương pháp Sol-Gel citrat theo [48]: Perovskit La0.9K0.1CoO3 được đư lên chất mang cordierit Mg2Al2Si5O18 bằng phương pháp tẩm tiền chất vô cơ là các phức chất citrat của các nguyên tố cần đư vào. Chất m ng được xử lí bằng cách nung ở 1200

oC trong 3 giờ s u đó được để nguội. Trước khi sử

dụng chất m ng được sấy ở 150 oC trong nhiều giờ cho đến khi khối lượng

hông đổi và được bảo quản trong bình hút ẩm. Dung dịch phức của các nguyên tố hợp phần được tổng hợp bằng cách trộn đều các muối nitrat của La

3+, K

+, Co

2+ theo tỉ lệ hợp thức. S u đó th m t t dung dịch axit citric vào

dung dịch muối hỗn hợp cho đến khi đạt tỉ lệ = Cit : ∑Co2+

= 1,5:1. Môi

3 trường của phản ứng được ổn định ở giá trị pH = 7 bằng các dung dịch NH4OH hoặc CH3COOH. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục ở nhiệt độ 80

oC. Phần thu được tẩm lên chất mang t thời điểm bắt đầu tạo gel. Tỉ lệ về

khối lượng giữa chất xúc tác và chất m ng được tính toán vào khoảng 1:19. em sản phẩm thu được sau khi tẩm sấy ở 120

oC trong khoảng 15 giờ. Nung thiêu

kết ở 480 oC trong 2 giờ. Nung sản phẩm sau thiêu kết ở 700

oC trong 3 - 4 giờ.

Chế tạo hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 ể tạo thành hệ xúc tác bao gồm cả pha hoạt động và pha nền (chất mang). Chế tạo chất mang: Hỗn hợp Al2O3 + SiO2 được pha trộn theo công

thức phù hợp và nghiền hành tinh trong 8 giờ. TiO2/SiO2 + Al2O3 được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch muối Ti(NO3)4 lên hỗn hợp SiO2 và Al2O3 v a chế tạo được với tỷ lệ khối lượng sao cho TiO2: (SiO2 + Al2O3) = 30:70.

Chế tạo pha hoạt động: Pha hoạt động bao gồm V2O5 và WO3 được chế tạo như s u: các muối tương ứng là NH4VO3 và (NH4)6W12O39.xH2O được hoà t n trong nước, khuấ đều và t t thêm một lượng xác định TiO2/Al2O3 + SiO2 sao cho tỷ lệ khối lượng pha hoạt động/chất mang là 10/90. S u đó thêm axit oxalic 2M sao cho pH của dung dịch đạt được giá trị t 2 đến 4. Thể tích phản ứng được khuấ đều trong 4 giờ ở nhiệt độ 60

oC, rồi sấy khô

trong không khí ở 80oC/24 giờ, s u đó nung ở 550

oC/2 giờ. Hỗn hợp bột

nhận được đem nghiền hành tinh rồi nghiên cứu tính xit c ng như hoạt tính xúc tác của chúng.

Sau khi chọn được điều kiện pH tối ưu, mẫu V2O5+WO3/TiO2 được chế tạo tương tự như tr n và tiến hành sulphat hóa bằng cách đư th m xit sulfuric loãng vào hỗn hợp tiền chất.

Chế tạo vật liệu xúc tác quang V2O5 / TiO2 TiO2 dạng rutil pha tạp v n dium được chế tạo bằng phương pháp nghiền

phản ứng năng lượng cao [69]. Thời gian tối ưu nghiền mẫu để tổng hợp V2O5/TiO2 được chọn là 4 giờ. TiO2 rutil và V2O5 theo tỷ lệ 95:5 được sấy khô ở 120

OC/2 giờ rồi đem nghiền bằng máy nghiền năng lượng cao (Spex 8000 M). Chế tạo xƣơng gốm cấu trúc tổ ong Nguyên liệu n đầu là các khoáng chất tự nhiên với thành phần chính

của phối liệu được xác định là MgO (0,67%), Al2O3 (28,75%) và SiO2 (57,5%), CaO (0,8%), Fe2O3 (1,25%). Bộ xương gốm cấu trúc tổ ong bao gồm các ước sau: Trộn phối liệu với chất kết dính nhiệt độ thấp tạo độ dẻo cần thiết; ùn sơ bộ qu râ để làm sạch phối liệu; ùn qu huôn tạo sản phẩm cấu trúc tổ ong; Cắt sản phẩm có chiều dài mong muốn; Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 150

oC; Thiêu kết trong lò điện trở tại nhiệt độ trong khoảng 1200

oC trong thời

gian t 3 đến 4 giờ tùy yêu cầu về độ xốp, độ cứng của sản phẩm. 2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu

ặc trưng củ các vật liệu được đánh giá ằng một số phương pháp như phương pháp nhiễu xạ ti X (XRD), Phương pháp ính hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp đo diện tích ề mặt ri ng (BET)

4 2.3.2. Các phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học của than 2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích khí 2.3.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu Spirulina platensis

ể nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch t khí thải đốt th n để nuôi Spirulina platensis SP8, các phương pháp s u đã được sử dụng: xác định tốc độ sinh trưởng củ Spirulina platensis thông qu các thông số: đo OD445nm hoặc sinh hối hô (SKK, g/L) ở các thời điểm nuôi cấ hác nh u, phương pháp xác định ph coc nine, chloroph ll , c rotenoid củ Spirulina platensis, tách chiết lipit t sinh hối tảo theo phương pháp Bligh và D er (1959) đã cải i n, phương pháp xác định hàm lượng HCO3

- và CO3

2- trong môi trường nuôi, phân tích thành phần

và hàm lượng các xit éo ão hò và hông ão hoà đ nối đôi, phân tích thành phần dinh dưỡng, Phân tích hàm lượng c r on trong sinh hối vi tảo, đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 củ Spirulina platensis. 2.4. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU 2.5. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM 2.5.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu

Thiết ị nghi n cứu chức năng củ t ng vật liệu o gồm các hạng mục thiết ị chính s u: Buồng chứ hí; Tháp hấp phụ/ xúc tác. Hình 2.8 là sơ đồ thiết ị có gắn các thiết ị đi èm.

1 - Buồng chứa khí

2 - Khóa 1

3 - Quạt h t đẩy 4 - Khóa 2

5 - Thiết bị kiểm soát

lưu lượng

6 - Khóa 3

7 - Khóa 4

8 - Khóa 5 9 - Tháp hấp phụ/

xúc tác

10 - Thiết bị gia nhiệt

Hình 2. 8. Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ

2.5.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm

Dự tr n các ết quả phân tích thành phần hí thải đốt th n c ng như

các ết quả nghi n cứu chức năng củ t ng loại vật liệu thì hệ thống công

nghệ đốt được lự chọn với các hạng mục như tr n hình 2.9.

1- Lò đốt than; 2- Phễu thu hí; 3- Buồng tách ụi;

4- Buồng trộn hí;

5- Buồng x c tác/ hấp phụ; 6- Buồng x c tác/ hấp phụ; 7- Buồng x c tác/ hấp phụ; 8- Tháp hấp thụ; 9-

Bể chứ dung dịch; 10- Máy nén khí CO2; 11- Bình

chứ hí CO2; 12- Khung giá

Hình 2. 9. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí thải đồng hành từ quá trình đốt than 2.5.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy

Dự tr n các ết quả phân tích thành phần hí thải đốt th n tại nhà má

c ng như các ết quả nghi n cứu chức năng củ t ng loại vật liệu thì hệ

thống công nghệ đốt được lự chọn với các hạng mục như tr n hình 2.10.

5

Hình 2. 10. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý

khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch

tuynel, Đan Phượng, Hà Nội 1- ống hói lò nung gạch; 2 -Tủ điều hiển; 3-

Xyclon; 4- Tháp hấp phụ/x c tác; 5- Tháp hấp

thụ; 6- Bình ổn áp; 7- Bộ lọc hí; 8- Máy nén khí; 9- Khung ệ

2.5.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis

a. Thiết bị phản ứng quang sinh 10 L nuôi Spirulina platensis

Thiết bị phản ứng quang sinh được chế tạo t nhựa mica trong suốt (1)

có chiều c o 64 cm, chiều rộng 25 cm, chiều dày 9 cm và thể tích củ dịch

tảo là 10 lít. Bể phản ứng nà được lắp đặt cố định trên khung sắt.

1 - Bình nuôi tảo; 2 - Sensor pH;

3 - Nguồn cấp hí CO2 ; 4 - Má thổi hí;5 - Bình trộn hí ; 6 -

V n tự động đóng, mở hí CO2

theo pH; 6 , 6c - V n điều chỉnh hí ; 7 , 7 , 7c - Lưu tốc hí; 8

- á tạo ọt hí; 9 - ng thoát

hí; 10 - Nguồn sáng; 11 - pH Control

Hình 2. 11. ơ đồ hệ thống thiết b bể phản ứng quang sinh (Photobioreactor - PBR) nuôi

Spirulina platensis

b. Bể nuôi Spirulina platensis

Bể nuôi Spirulina platensis được xây dựng tại Nhà máy gạch tu nel, n

Phượng, Hà Nội. Bể bê tông có tổng diện tích 25 m2; chiều dài 12,5 m; chiều

rộng 2,0 m; chiều c o 0,5 m; độ rộng củ nh là 1,0 m. H i đầu của bể đã được

làm tròn để giảm sự cản trở của sự di chuyển củ nước. Phương pháp nuôi là

phương pháp án li n tục. Chiều cao dịch tảo là 30 cm. Môi trường nuôi cấy tảo

được sử dụng trong nghiên cứu củ ch ng tôi là môi trường dinh dưỡng Zarrouk

cải tiến. Khí CO2 s u hi được làm sạch t hệ thống xử lý khí thải được đư vào

môi trường nuôi tảo. Nhiệt độ thích hợp cho sự tăng trưởng của Spirulina

platensis t 28 oC đến 35

oC. Thiết ị ph o CO2 cho nuôi cấ vi tảo tr n diện

rộng theo thiết ế hiện hành được lắp đặt vào ể nuôi cấ . Tốc độ dòng chả củ

môi trường trong ể nuôi tảo vào hoảng 30 cm/s.

2.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM

2.6.1 Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của

vật liệu xúc tác/ hấp phụ

Các phương pháp ố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật

liệu xúc tác/ hấp phụ như nghiên cứu khả năng hấp phụ SO2 của vật liệu CaO

- Na2CO3; nghiên cứu khả năng oxi hó CO của vật liệu La0.9K0.1CoO3;

nghiên cứu khả năng chu ển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 +

Al2O3 + SiO2; nghiên cứu ảnh hưởng miền nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động

của hệ xúc tác- hấp phụ; nghiên cứu hiệu quả hoạt động của hệ modun xử lý

6

khí thải trong quy trình tách và làm sạch CO2 t khí thải đốt than; nghiên cứu

hiệu quả tách CO2 khi kết hợp với hệ xúc tác quang hóa đã được bố trí.

2.6.2. Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis

Các phương pháp ố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis như

nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấp giống đến sinh trưởng và khả năng hấp thu

CO2 của Spirulina platensis SP8; nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho

sinh trưởng của Spirulina platensis SP8; nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

NaHCO3 trong môi trường l n sinh trưởng của Spirulina platensis SP8, nghiên

cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác nhau

l n sinh trưởng của Spirulina platensis SP8; nghiên cứu th đổi pH trong môi

trường nuôi Spirulina platensis SP8 ở các công thức thí nghiệm sử dụng nguồn

CO2 khác nhau; nghiên cứu biến động của HCO3- và CO3

2- trong môi trường

nuôi Spirulina platensis SP8 khi sử dụng nguồn CO2 khác nhau; nghiên cứu sử

dụng CO2 t khí thải đốt th n để nuôi Spirulina platensis SP8 trong thiết bị phản

ứng quang sinh 10 L; nghiên cứu sử dụng CO2 t khí thải đốt than nhà máy gạch

tuynel để nuôi Spirulina platensis SP8 trong bể nuôi 6,25 m3 đã được bố trí.

2.7. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN

BẰNG KỸ THUẬT XÚC TÁC - HẤP PHỤ 3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ

3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ tr n cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các

hợp chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi im loại nặng và hơi xit

a. Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp

phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn hợp chất mang

Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử

quét (SEM) của vật liệu hấp phụ

CaO-Na2CO3 trên nền cordierit

ã tổng hợp được vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 có ích thước và diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 30 - 50 nm và 12, 56 m

2/g.

b. Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3- MnO2 ã tổng hợp được vật liệu hấp phụ Fe2O3 - MnO2 có ích thước và diện tích ề

mặt ri ng 120 - 200 nm và 7,094 m2/g.

7

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp chất mang

Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trên nền cordierit

3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc a. Nghiên cứu các đặc trƣng của xúc tác oxy hóa La0.9K0.1CoO3

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [49] và (b) mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La0.9K0.1CoO3

Kết quả thu được bằng phương pháp XRD cho thấy K trong mẫu

La0,9K0,1CoO3 đã thế chuẩn vào cấu trúc mạng của LaCoO3. Kích thước và diện

tích bề mặt của các hạt La0.9K0.1CoO3 thu được là 30 - 50 nm và 6,8 m2/g.

b. Nghiên cứu tính chất hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 Ảnh hưởng của pH

(a) (b) (c)

Hình 3.7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4

Bảng 3.4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 STT

Nhiệt độ tại pic (OC) Thể tích tâm xúc tác (mL/g STP)

VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4 VW/Ti2 VW/Ti3 VW/Ti4

1 215,4 171,4 176,8 0,34718 0,21743 0,24058

2 412,9 268,8 280,5 0,14961 0,22301 0,32312

3 595,5 461,4 476,9 0,10137 0,00139 0,00393

Kết quả này cho thấy có thể chọn pH = 3÷4 để chế tạo mẫu, tùy thuộc vào tiêu chí lựa chọn: hoặc là nhiệt độ giải hấp phụ thấp hơn cả (với pH=3) hoặc là chọn nhiệt độ giải hấp phụ tương đối thấp nhưng đương lượng hấp

8 phụ c o hơn (pH =4).

Ảnh hưởng của quá trình sulphat hóa

(a) (b) (c)

Hình 3.8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG

Bảng 3.5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG P

STT

Nhiệt độ tại pic (OC) Thể tích (mL/g STP)

VW/Ti3S XG XT/XG VW/Ti3S XG XT/XG

1 163,7 181,4 172,0 0,25036 3,10089 5,43641

2 356,0 310,5 - 0,21227 2,53675 -

ã nghi n cứu ảnh hưởng của pH và quá trình sulphat hóa tới tính axit của xúc tác V2O5+WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Kết quả nhận được như s u:

+ pH = 3÷4 là tối ưu để chế tạo mẫu có đương lương hấp phụ cao ở nhiệt độ tương đối thấp.

+ Quá trình sulphat hóa chất m ng làm th đổi tính axit của pha hoạt động tạo nên hệ vật liệu x c tác có dung lượng hấp phụ amoniac cao tại một vùng nhiệt độ thấp.

+ Vật liệu xúc tác với tính xit như vậy có khả năng x c tác tốt cho quá trình chuyển hóa NOx, phân huỷ VOCs, nhất là VOCs chứa clo và các dẫn xuất của dioxin và furan chứa trong khí thải t các lò đốt than. c. Vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2

(a) (b)

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutile chưa nghiền (a) và

V2O5/TiO2 đã nghiền 4h (b)

Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và V2O5/ TiO2 sau khi nghiền

4 giờ (b)

Bảng 3.6. Kích thước hạt và các giá tr BET của các mẫu

Mẫu Thời gian nghiền

(h) Kích thƣớc hạt trung bình (nm)

BET (m2/g)

Tài liệu tham khảo

TiO2 0 100-130 1,19 Nghiên cứu này

V2O5/TiO2 4 20-40 19,5 Nghiên cứu này

V2O5/ TiO2 4 22 20,80 [68]

9

Bằng phương pháp nghiền

phản ứng N no V n di đã được pha

tạp vào mạng Rutil TiO2. Vật liệu

chế tạo được có ích thước 20 - 40

nm, diện tích bề mặt riêng BET gần

20 m2/g, hấp phụ mạnh trong vùng

UV đồng thời tăng s ng vùng ước

sóng dài 430 - 570 nm

Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV - Vis của TiO2: (a) TiO2 rutile chưa nghiền, và (b) hạt nano

V2O5 / TiO2 nghiền 4h

3.1.1.2. Chế tạo xương gốm - chất mang

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của

xương gốm sau thiêu kết trong không khí tại 12000C trong 3h.

Hình 3.14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương

Bảng 3.7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong

Loại vật liệu Độ bền uốn (KG/cm2)

Độ bền va đập (KG/cm2)

Độ bền nhiệt (ToC)

Gốm cấu trúc tổ ong 32,12-34,80 1,48-1,49 1200

3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch

CO2 từ khí thải đốt than

3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2

từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm a. Thành phần khí thải đốt than

Thành phần hóa học của than tổ ong sử dụng cho mục đích nghi n cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm có hàm lượng cacbon khá cao chiếm 55,82%; độ tro và độ ẩm chiếm 38,56% và 13,12%. Bên cạnh đó trong th n c ng có chứa các thành phần hác như H, S, O và N có hàm lượng 1,26%; 0,63%; 1,86% và 0,72%, tương ứng.

Với các thành phần củ th n như tr n, thành phần khí thải s u hi đốt than có chứ lượng lớn khí CO2 có nồng độ 4,35 ± 0,01%. Kết quả nhận được c ng cho thấ , hàm lượng CO trong khói thải khá cao, phần lớn các mẫu chứ CO c o hơn 2000 mg/m

3. Ngoài ra còn chứa khí SO2, NOx và H2

với nồng độ 422,37 ± 18,36 mg/m3, 32,58 ± 0,81 mg/m

3 và 143 ± 7,0 mg/m

3

tương ứng. Chính vì vậy, thật cần thiết làm sạch tối đ những hí đồng hành CO, SO2, NOx này để thu được lượng CO2 sạch nhằm mục đích nuôi vi tảo. b. Nghiên cứu thiết lập mô hình hấp phụ/xúc tác để làm sạch khí CO2 từ khí thải đốt than

Đánh giá khả năng hấp phụ SO2 của vật liệu CaO-Na2CO3

10

Khi hàm lượng SO2 nằm

khoảng giá trị 1,687 mmol/g vật

liệu CaO - Na2CO3 thì độ hấp phụ

khí SO2 đạt giá trị cực đại, với giá

trị a* = 1,569 mmol SO2/g vật liệu.

Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3

Kiểm tra chức năng oxi hóa CO của vật liệu La0,9K0,1CoO3 Kết quả nghiên cứu cho thấy với 1 g vật liệu trong 1 phút có khả năng chu ển

hóa hết 253,80 mg CO/g vật liệu. Do trong vật liệu chỉ chứ 5% x c tác (tương đương với 50mg xúc tác/1g vật liệu), có nghĩ là 1 mg x c tác có hả năng chu ển hóa 5,08 mg CO trong 1 phút. Với những nhận định trên của các tác giả, cùng với mục đích chu ển hóa CO thành CO2 cho nuôi Spirulina platensis nên luận án chỉ tập trung nghiên cứu khả năng xử lý CO của vật liệu La0,9K0,1CoO3 và nhiệt độ 320

oC là nhiệt độ tối ưu cho quá trình oxi hóa CO thành CO2.

Hình 3.18. Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La0.9K0.1CoO3 theo nhiệt độ

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu

Kiểm tra khả năng chuyển hóa NOx của V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2

Tiếp theo là các nghiên cứu chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Hiệu suất của quá trình chuyển hóa NOx ở vật liệu này được thể hiện ở bảng 3.11.

Bảng 3. 1. Hiệu suất chuyển hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/

TiO2 + Al2O3 + SiO2

Nhiệt độ (oC)

NO2 NO NOx H2

Ct/Co (mg/m3)

η-NO2 (%)

Ct/Co (mg/m3)

η-NO (%)

Ct/Co (mg/m3)

η-NOx (%)

Ct/Co (mg/m3)

30 60/60 0,00 187,5/187,5 0,00 247,5/247,5 0,00 1070/1070

250 60/60 0,00 169,95/187,5 9,36 229,95/247,5 7,09 1068/1070

310-320 2,11/60 96,48 82,87/187,5 55,78 84,98/247,5 65,66 1051/1070

350 1,43/60 97,62 99,22/187,5 47,08 100,65/247,5 59,33 1053/1070

400 15,56/60 74,06 107,74/187,5 42,54 123,30/247,5 50,18 1055/1070

500 17,85/60 70,24 111,65/187,5 40,66 128,30/247,5 48,16 1056/1070

Ghi chú: Co: Nồng độ khí trước khi qua modun xử lý; Ct: Nồng độ khí sau khi qua hệ xử lý

η: Hiệu suất xử lý khí

Kết quả thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho hả năng chu ển hóa NOx

11

của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nằm trong khoảng 310 - 320 oC.

c. Tích hợp hệ xúc tác/ hấp phụ trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm

Dựa vào kết quả phân tích thành phần khí thải t lò đốt than (bảng 3.9) và kết quả kiểm tra chức năng của t ng modun xử lý khí, hệ thống ứng dụng các vật liệu xúc tác và hấp phụ đã được thiết kế để xử lý các hí độc đồng hành nhằm thu được CO2 có độ sạch cao và thân thiện với môi trường nuôi Spirulina platensis theo sơ đồ Hình 3.19.

Hình 3.19. ơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt

than

d. Nghiên cứu ảnh hƣởng miền nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động của hệ xúc tác- hấp phụ

Những kết quả nghiên cứu cơ ản đã cho phép luận án lựa chọn được tổ hợp

modul xúc tác-hấp phụ phù hợp với điều kiện hiện hành. Tuy nhiên, khi tích hợp

các modul xúc tác- hấp phụ vào cùng một điều kiện phản ứng, cần phải hảo sát

ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả hoạt động của hệ thống xúc tác/hấp phụ.

Số liệu trình bày trên bảng 3.12 là kết quả đo trung ình của 18 lần lặp lại

tại các miền nhiệt độ khác nhau trong hệ hấp phụ-xúc tác t 250oC đến 500

oC.

Tại nhiệt độ 250oC, nồng độ NOx gần như hông th đổi chứng t rằng ở nhiệt

độ này, modun xử lý NOx hầu như hông hoạt động. Trong hi đó nồng độ CO

và SO2 giảm 68,84 % và 86,44 %, tức là modun oxi hoá và modun hấp phụ đều

hoạt động ở 250oC. Khi nhiệt độ buồng x c tác tăng l n 320

oC, độ chuyển hoá

CO là 74,75 %, lượng SO2 mất đi tới 93,36 %, còn NOx giảm 66,36%. Khi tăng

nhiệt độ buồng xúc tác lên 350oC, độ chuyển hoá CO là 64,72 %, SO2 đạt 93,89

% và NOx đạt 56,67%. Ở nhiệt độ 400OC, độ chuyển hoá CO là 58,21% trong

khi SO2 là 92,84% và NOx là 51,52 %. Tại nhiệt độ 500oC, độ chuyển hoá CO

chỉ là 23,83 %; SO2 là 91,26 % trong khi NOx chỉ là 48,48 %.

Như vậy, độ chuyển hoá CO và NOx cao nhất ở 320oC, trong hi độ

chuyển hoá SO2 khoảng 90% tại tất cả các vùng nhiệt độ đã hảo sát, tr

nhiệt độ 250oC gần như modun chu ển hóa NOx không hoạt động. Lưu ý tới

hàm lượng CO2 thu được sau hệ xúc tác- hấp phụ (d o động trong khoảng

4,40 - 4,52%), nhiệt độ 320oC được chọn là nhiệt độ hoạt động của buồng

xúc tác -hấp phụ trong HM XLKT ở quy mô lớn hơn. Nhận xét: ộ chuyển hoá CO và NOx cao nhất ở 320

oC, trong hi đó độ

chuyển hoá SO2 cao nhất ở 100 - 120oC. Tuy vậy, ở các vùng nhiệt độ đã hảo

sát, độ chuyển hoá SO2 đều cao trên 90%. Vì vậy, với những kết quả nghiên cứu n đầu đã cho phép chọn tổ hợp những môđun x c tác-hấp phụ phù hợp với điều

12 kiện hiện hành. Tr n cơ sở đó, nhiệt độ 320

oC đã được chọn là nhiệt độ buồng

xúc tác/ hấp phụ cho hoạt động củ HM XLKT ở quy mô này. e. Hiệu quả hoạt động của hệ modun xử lý khí thải trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than

Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau xử lý Thành phần

khí thải Tại nguồn đốt

than Sau bộ xúc tác

và hấp phụ Sau môđun phun sƣơng

Hiệu suất xử lý (%)

SO2 (mg/m3) 422 ± 18,34 28± 7,98 5,24 ± 1,06 >98,54

CO (mg/m3) 2086 ± 32,09 446,48 ± 8,44 446,48 ± 8,44 >79,04

NOx (mg/m3) 32,49 ± 0,97 6,2 ± 1,7 5,0 ± 0,53 >83,47

H2 (mg/m3) 143 ± 7 139 ± 1 139 ± 2 -

CO2 (%) 4,35 ± 0,01 4,52 ± 0,01 4,50 ± 0,02 -

Như vậ , quá trình đốt th n trong phòng thí nghiệm thải r nhiều hí thải như CO, SO2, NOx, CO2, và ụi muội. Lượng CO2 được làm sạch s u HM XLKT hoảng 4,50 ± 0,02% đủ để tiến hành các thí nghiệm cung cấp nguồn c c on cho Spirulina platensis sinh trưởng. f. Hiệu quả tách CO2 khi kết hợp với hệ xúc tác quang hóa

A: Hệ modul xử lý hí thải sử dụng hệ x c tác tru ền thống; B: Hệ thống làm nguội hí đến nhiệt độ phòng; C: ng thạch nh; D: Thu hí s u xử lý

Hình 3.22. ơ đồ xử lý khí thải của lò đốt than Bảng 3.14. Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử lý

Chỉ tiêu Nồng độ đầu vào

Giai đoạn sau xử lý qua hệ xúc tác truyền thống

Giai đoạn sau xử lý qua hệ xúc tác quang

Nồng độ Hiệu suất

(%) Nồng độ

Hiệu suất (%)

CO (mg/m3) 2086 ± 32,09 446,48 ± 18,44 79,04 38,16 ± 2,24 >98,18

SO2 (mg/m3) 422 ± 18,34 5,24 ± 1,06 >98,54 0 100

NOx (mg/m3) 32,49 ± 0,97 5,0 ± 0,53 >83,47 2 ± 0,03 93,02

H2 (mg/m3) 143 ± 7 139 ± 2 - 139 ± 2 -

CO2 (%) 4,35 ± 0,01 4,50 ± 0,02 - 4,56 ± 0,01 -

Sự kết nối modun truyền thống và x c tác qu ng hó đã giải quyết gần

như triệt để các thành phần khí còn lại. iều này gợi mở khả năng th thế

xúc tác quang cho cả hệ modun xúc tác. Tuy nhiên, việc mở rộng khả năng

sử dụng xúc tác quang trong xử lý khí thải đốt than quy mô lớn cần thiết

những nghiên cứu sâu hơn trong tương lai.

3.1.2.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2

từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel

a. Thành phần khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phƣợng, Hà Nội â là thành phần khí thải được trích t ống khói lò nung (1) của nhà máy.

Số liệu cho thấy khí thải trích t ống khói nhà mày gạch tuynel chứ hàm lượng CO2 là 1,22 ± 0,01%; SO2 t 148,96 ± 34,58 mg/m

3; NOx khoảng 19,92 ± 9,96

mg/m3, CO khoảng 770,24 ± 26,68 mg/m

3. Ngoài ra trong thành phần khí thải

13 của nhà máy còn có một lượng nh VOCs, HCl, HF và CxHy, H2.

Bảng 3.15. Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung nhà máy gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội STT Chỉ tiêu Hàm lƣợng STT Chỉ tiêu Hàm lƣợng

1 CO2 (%) 1,22 ± 0,01 6 HCl (mg/m3) 2,17 ± 0,01

2 SO2 (mg/m3) 148,96 ±

34,58 7 HF (mg/m3) 2,32 ± 0,02

3 NOx (mg/m3) 30,08 ± 1,43 8 CxHy (mg/m3) 25 ± 0,04

4 CO (mg/m3) 770,24 ±

26,68 9 H2 (mg/m3) 246,00 ± 3,00

5 VOCs (mg/m3) 0,18 ± 0,01

b. Giới thiệu hệ thống làm sạch CO2 và xử lý khí thải đồng hành Với mục đích làm sạch CO2 phục vụ cho quá trình sản xuất Spirulina

platensis SP8, sau khi khảo sát các thành phần khí thải trích t ống khói lò nung của nhà máy, hệ thống làm sạch CO2 và xử lý khí thải đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch tu nel, n Phượng, Hà Nội đã được thiết kế theo Hình Hình 3.24. c. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất xử lý khí thải đồng hành của tháp xúc tác/hấp phụ

Các số liệu được trình bày trên bảng 3.16 cho thấy nhiệt độ làm việc tốt nhất của buồng xúc tác – hấp phụ vẫn đảm bảo trong khoảng 300-350

oC, ở

320oC cho hiệu quả xử lý tốt nhất. Tại nhiệt độ 250

oC, hiệu suất xử lý NOx

chỉ đạt 9,13%, trong khi hiệu suất xử lý CO và SO2 đạt 66,62 % và 95,85 %; kết quả nà tương tự với kết quả thu được trong điều kiện phòng thí nghiệm. iều này chứng t trong điều kiện thực tế, modun oxi hoá và modun hấp phụ đều hoạt động ở 250

oC, trong khi modun xử lý NOx hầu như hông hoạt

động. Khi nhiệt độ tăng l n, thì hiệu suất xử lý hí tăng và đạt tối ưu ở 320

oC, độ chuyển hoá CO, SO2, NOx là 80,68 %; 100%; 67,21%, tương ứng. Như vậy, với các kết quả nhận được ở trên, trong nghiên cứu này, nhiệt

độ 320oC được xác định là nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của tháp xúc

tác/hấp phụ cho các nghiên cứu tiếp theo. d. Nghiên cứu hiệu quả làm sạch CO2 và xử lý các khí đồng hành của hệ thống ở nhiệt độ tối ƣu 320

oC

Bảng 3.17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội thông qua Hệ modun xử lý khí thải STT Thành phần Co Ct-1 Ct-2 η (%)

1. VOCs (mg/m3) 0,19 ± 0,01 0,06 0,03 84,21

2. HCl (mg/m3) 2,17 ± 0,01 0,72 0,33 84,80

3. HF (mg/m3) 2,32 ± 0,02 0,37 0,28 87,90

4. CxHy (mg/m3) 25 ± 0,04 0 0 100

5. H2 (mg/m3) 246,00 ± 3,00 245,00 ± 2,00 245,00 ± 3,00 -

6. SO2 (mg/m3) 148,96 ±34,58 5,32 ± 2,66 0 100

7. CO (mg/m3) 770,24 ±26,68 145,1 ± 12,2 144,6 ± 12,5 82,23

8. NOx (mg/m3) 30,08 ± 2,36 9,98 ± 0,49 2,49 ± 0,72 90,01

9. CO2 (%) 1,22 ± 0,01 1,27 ± 0,01 1,24 ± 0,02 -

14 Ghi chú: Co: nồng độ ban đầu của các chất trước khi đi vào hệ modun xử lý khí thải; Ct-1: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun xúc tác-hấp phụ; Ct-2: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun phun sương; η: Hiệu suất xử lý khí

Khí thải s u hi đi qu tháp hấp phụ/x c tác trong hí đầu ra bao gồm

khí CO2 1,27 ± 0,01% vẫn còn lẫn một ít các khí NOx, SO2, VOCs, HCl, HF,

CxHy. Do khí thải sau khi qua tháp hấp phụ/ xúc tác có nhiệt độ cao không tốt

cho quá trình nuôi Spirulina platensis nên hỗn hợp khí này tiếp tục được dẫn qua

tháp hấp thụ với mục đích là giảm nhiệt độ trước hi đư hí vào môi trường

nuôi. Kết quả thu được cho thấy hỗn hợp khí thải s u hi đi qu tháp hấp thụ các

khí SO2, NOx, VOCs, HCl, HF, CxHy gần như được làm sạch hoàn toàn với hiệu

suất 100%; 90%; 84,21 %, 84,8 %, 87,8 %, 100 %, tương ứng. 3.1.3. Nhận xét

Như vậy, luận án đã tổng hợp được các vật liệu xúc tác-hấp phụ: CaO-

Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2, La0.9K0.1CoO3 ,V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3 + SiO2,

V2O5/TiO2 và đã chế tạo thành công hệ modun xử lý khí thải XT-HP qui mô pilot

trong quy trình tách và làm sạch CO2 t khí thải đốt th n (HM XLKT). Khí thải

s u hi qu HM XLKT tru ền thống có khả năng xử lý CO đạt được khoảng

79,04 %, SO2 gần như hoàn toàn và NOx đạt 83,47% tại nhiệt độ 320oC. Lượng

CO2 được làm sạch s u HM XLKT hoảng 4,35 ± 0,02%. Bên cạnh đó, s u hi

kết hợp hệ HM XLKT với hệ quang xúc tác V2O5/TiO2 đã xử lý gần như hoàn

toàn các khí thải đồng hành: chuyển hóa CO trên 98%, SO2 - 100% và NOx -

trên 93,02% so với thành phần khí thải n đầu. Lượng CO2 thu được khá cao,

tăng t 4,35 ± 0,01 lên trên 4,56± 0,01% và thích hợp hơn cho quá trình nuôi tảo.

Như vậy, với kết quả nghiên cứu các loại vật liệu xúc tác/ hấp phụ như tr n có thể

thiết kế được một HM XLKT làm sạch gần như hoàn toàn CO2 mà vẫn tiết kiệm

được năng lượng. HM XLKT đốt than tại nhà máy gạch tu nel c ng đã chứng

minh được hiệu quả thu hồi và làm sạch CO2 cho khả năng sinh trưởng c ng như

chất lượng của Spirulina platensis. 3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS 3.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1L 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp

Theo các kết quả nghiên cứu trên cho thấy mật độ giống ban đầu 0,15 g/L môi trường được xem là phù hợp.

(a)

(b)

Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và Khối lượng

CO2 hấp thu được (b) của pirulina platensis P8 trong điều kiện sục khí CO2 5%

15 3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis

Kết quả thể hiện tr n hình 3.26 và cho thấ nồng độ CO2 có ảnh hưởng lớn đến hả năng sinh trưởng và hấp thu CO2 củ SP8. Khi nồng độ CO2 iến thi n t 1% đến 5%, sinh trưởng và lượng CO2 hấp thu được tăng dần, và hiệu quả hấp thụ CO2 trung ình đạt lớn nhất ở nồng độ CO2 5% là 135,71 mgCO2/L/ngày.

S u đó hả năng sinh

trưởng và hấp thu CO2 giảm dần

trong điều kiện sục không khí.

Ở nồng độ CO2 10% và 15%

quá trình sinh trưởng thấp, d ng

lại vài ngày sau thời gian nuôi

cấy, chính vì vậy khả năng hấp

thu CO2 trung bình của SP8 ở

hai nồng độ này chỉ đạt 2,570

và 0,406 mgCO2/L/ngày.

(a)

(b)

Hình 3.26. Ảnh hưởng của các nồng độ

CO2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng (a)

và Khối lượng CO2 hấp thu được (b) của

Spirulina platensis SP8 a. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaHCO3 lên sinh trƣởng của SP8

Kết quả nghiên cứu trình bày cho thấ trong điều kiện sục khí bằng không khí sạch, với mật độ tế ào n đầu giống nhau là 0,23 ± 0,01, sau 10 ngày nuôi cấy mật độ tế bào theo OD445nm của SP8 ở các công thức CT1, CT2, CT3, CT4 đạt 1,13 ± 0,01; 0,96 ± 0,01; 0,87 ± 0,01; 0,79 ± 0,01, tương ứng. iều này cho thấy ở những ngà đầu nuôi cấ sinh trưởng của tảo S. platensis ở 4 công thức thí nghiệm không có nhiều sự khác biệt. Vấn đề lí thú ở đâ chính là sinh trưởng của S. platensis ở CT4 (có nồng độ NaHCO3 giảm đi 10 lần so với nồng độ NaHCO3 trong CT1 16,8 g/) gần như tương đương với sinh trưởng của Spirulina platensis ở CT1.

Sau 20 ngày nuôi cấ , sinh trưởng của Spirulina platensis tỷ lệ thuận với nồng độ NaHCO3 trong môi trường. Gía trị OD445nm của S. platensis SP8 ở công thức CT3 sau 20 ngày nuôi là 1,59 ± 0,01. Sinh trưởng của S. platensis SP8 ở công thức CT4 d ng lại sau 10 ngày nuôi, sinh khối của VKL có hiện tượng bị vón cục và lắng xuống đá . Gí trị OD445nm của S.platensis SP8 ở công thức CT1, CT2 sau 20 ngày nuôi là 2,04 ± 0,01; 1,81 ± 0,01, tương ứng, c o hơn gấp 1,28 và 1,14 lần so với giá trị OD445nm của CT3.

Như vậy, có thể thấy rằng khi nuôi trồng tảo S. platensis SP8 ở nồng độ NaHCO3 thấp (như 4 hoặc 1,36 g/L) cần nuôi trong thời gian ngắn rồi thu hoạch và bổ sung dinh dưỡng đặc biệt là nguồn cacbon cho tảo sinh trưởng. Ưu điểm của việc sử dụng môi trường nuôi có nồng độ NaHCO3 nêu trên v a tiết kiệm được chi phí sản xuất v tăng hiệu quả sử dụng CO2 sau này khi tiến hành sục khí CO2. b. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục

16 nguồn CO2 khác nhau lên sinh trƣởng của SP8

Nhìn chung, ở nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục CO2 t các nguồn khác nhau l n sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 cho thấy: 1. Ở tất cả các nghiệm thức (CT1 - CT2 - CT3 - CT4) sinh khối của VKL sau 10 ngày và 20 ngày có giá trị theo trật tự như s u: Sinh khối VKL CO2 4,56% đốt than > Sinh khối VKL CO2 5% >> Sinh khối VKL Sục không khí thường. 2. Ch nh lệch về sinh hối củ VKL giữ công thức sử dụng CO2 đốt th n và CO2 5% tinh hiết ít hơn nhiều so với sự chệnh lệch sinh hối củ 2 công thức tr n với sục hông hí.

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác

nhau lên sinh trưởng của SP8 ( ) CT1: Môi trường Zarrouk có chứa 16,8 g/L NaHCO3; ( ) CT2: Môi trường Zarrouk có

chứa 11 g/L NaHCO3; (c) CT3: Môi trường Zarrouk có chứa 4 g/L NaHCO3; (d) CT4: Môi trường Zarrouk có chứa 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3.

3. Sinh trưởng củ VKL trong điều kiện sục CO2 đốt than luôn cao nhất trong cả 4 công thức thí nghiệm có thể lý giải do lượng NOx được bổ sung t khí thải đốt than. 4. S u 20 ngà nuôi, sinh trưởng của VKL ở các nghiệm thức CT2, CT3 và CT4 không lệch nhau nhiều, chứng t khi ứng dụng môi trường Zarrouk cải tiến là rất có cơ sở (Hình 3.27). c. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác nhau lên chất lƣợng sinh khối của SP8

Bảng 3.22. Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của pirulina khi nuôi ở hệ thống kín có sục CO2 trong môi trường Zarrouk có nồng độ NaHCO3 khác nhau

Thông số Nguồn khí CO2

(%) CT1 CT2 CT3 CT4

Phycocyanin (mg/g)

CO2 không khí 47,42±0,47 54,09±0,03 45,37±0,05 47,56±0,07

CO2 tinh khiết 40,36±0,07 25,77±0,15 50,21±0,9 71,74±0,38

CO2 khí thải T 39,06±0,12 24,48±0,14 52,17±0,11 73,62±0,9

Chlorophyll a (mg/g)

CO2 không khí 12,04±0,05 11,27±0,04 6,74±0,05 4,28±0,03

CO2 tinh khiết 8,92±0,03 7,71±0,06 10,81±0,05 11,86±0,03

CO2 khí thải T 8,76±0,03 6,67±0,03 11,95±0,01 12,61±0,02

Carotenoit (mg/g)

CO2 không khí 4,56±0,02 3,94±0,02 3,63±0,04 2,08±0,03

CO2 tinh khiết 2,89±0,02 1,92±0,02 4,21±0,03 4,24±0,01

CO2 khí thải T 2,61±0,03 1,80±0,03 4,39±0,02 4,49±0,03

Lipit (% sinh khối khô)

CO2 không khí 7,94±0,1 7,17±0,05 5,84±0,09 5,79±0,07

CO2 tinh khiết 8,65±0,04 8,02±0,04 7,98±0,03 7,98±0,04

CO2 khí thải T 8,82±0.03 8,35±0,06 8,60±0,02 8,62±0,03

Protein tổng số (%)

CO2 không khí 47,82±0,11

46,93±0,05 44,82±0,08 43,94±0,04

CO2 tinh khiết 50,02±0,06 50,95±0,05 52,02±0,06 53,95±0,05

CO2 khí thải T 55,11±0,19 56,08±0,13 59,71±0,25 59,95±0,11

Kết luận:

17 1. Ở nghiệm thức CT1 và CT2, protein tổng số và lipit của hai công thức thí nghiệm (sục khí CO2 đốt than và khí CO2 tinh khiết) là tương đương nh u và luôn c o hơn công thức sục hông hí thường. Sắc tố của 2 công thức thí nghiệm nh hơn công thức sục hông hí thường. 2. Ở nghiệm thức CT3 và CT4, tất cả các chỉ số (sắc tố, lipit và protein tổng số) ở 2 công thức sục khí CO2 tinh khiết và khí CO2 đốt th n là tương đương nh u và luôn c o hơn công thức sục hông hí thường. 3. Việc chọn nghiệm thức CT4 cho các thí nghiệm tiếp theo là có cơ sở, do: Duy trì được năng suất và chất lượng sinh khối Spirulina platensis SP8; Giảm thiểu được tối đ hàm lượng NaHCO3; Tất cả các chỉ ti u là tương đương hi so sánh giữa CT4 (sục CO2 tinh khiết) và CT4 (sục CO2 đốt than). 3.2.1.4. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi pirulina platensis sử dụng các nguồn CO2 khác nhau

Việc điều chỉnh pH củ môi trường nuôi Spirulina ằng hí CO2 về vùng thích hợp rất có ý nghĩ trong việc chu ển hó các dạng các on vô cơ hò t n trong môi trường.

Các số liệu thu được đã nói l n những điều sau: 1. Cấp khí CO2 hoặc NaHCO3 cho môi trường nuôi Spirulina platensis là rất quan trọng. 2. Nguồn CO2 tinh khiết và CO2 t khí thải đốt than không khác nhau trong vai trò giữ ổn định pH (Bảng 3.23) và cung cấp cacbon cho Spirulina platensis sinh trưởng (Hình 3.27)

Bảng 3.23. Diễn biến pH của môi trường nuôi pirulina platensis ở các nghiệm thức với nguồn cấp CO2 khác nhau

Thời gian

(ngày)

ĐC1 ĐC2 CT1 CT2

pH - Trƣớc

pH - Sau

pH- Trƣớc

pH-Sau

pH- Trƣớc

pH-Sau

0 7,92 10,44 10,44 10,18 10,44 10,17

1 8,08 10,46 10,20 9,96 10,19 9,93

2 8,27 10,48 10,03 9,78 10,01 9,74

3 8,43 10,52 9,88 9,60 9,85 9,54

4 8,59 10,57 9,75 9,42 9,69 9,31

5 8,73 10,63 9,63 9,24 9,55 9,03

6 8,86 10,72 9,58 9,13 9,46 8,79

7 8,97 10,84 9,56 9,09 9,43 8,65

8 9,06 11,01 9,59 9,15 9,43 8,67

9 9,14 11,25 9,64 9,25 9,49 8,87

10 9,21 11,42 9,76 9,44 9,62 9,18

11 9,29 11,51 9,87 9,59 9,73 9,37

12 9,36 - 9,97 9,71 9,89 9,59

13 9,40 - 10,04 9,79 9,94 9,66

14 9,43 - 10,01 9,76 9,90 9,60

15 9,45 - 9,97 9,71 9,84 9,53

16 9,48 - 9,91 9,64 9,77 9,43

17 9,50 - 9,84 9,55 9,68 9,29

18 9,53 - 9,76 9,43 9,57 9,07

19 9,55 - 9,65 9,26 9,42 8,60

20 9,56 - 9,50 8,97 9,18 8,38

Ghi chú: pH - Trước: pH trước khi sục CO2; pH - Sau: pH sau khi sục CO2.

3. Th môi trường Zarrouk cải tiến chứa 1,36 g/L NaHCO3 + 2 g/L Na2CO3 cho môi trường Z rrou n đầu chứa 16,8 g/L NaHCO3 là có cơ sở khoa học hi xét đến sự ổn định pH môi trường.

3.2.1.5. Nghiên cứu biến động CO32-

và HCO3- trong môi trường nuôi

Spirulina platensis SP8 Bảng 3.24. ự thay đổi hàm lượng CO3

2- và HCO3

- trong môi trường nuôi

Spirulina platensis SP8

18

Thời gian

(ngày)

CO2 tinh khiết (ĐC) CO2 khí thải đốt than (TN)

HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l) HCO3- (mg/l) CO3

2- (mg/l)

Trƣớc sục Sau sục Trƣớc sục Sau sục Trƣớc

sục Sau sục

Trƣớc sục

Sau sục

0 987,62 1444,43 1132,07 907,42 987,62 1471,42 1132,06 894,14

1 1409,84 1866,64 924,43 699,77 1427,40 1911,20 915,79 677,86

2 1731,43 2188,23 766,27 541,61 1764,98 2248,78 749,77 511,83

3 2004,28 2461,08 632,08 407,42 2058,54 2542,34 605,39 367,46

4 2242,54 2699,35 514,90 290,24 2326,94 2810,74 473,39 235,46

5 2417,91 2874,71 428,65 204,00 2532,45 3016,25 372,32 134,39

6 2500,51 2957,32 388,03 163,37 2645,19 3129,00 316,88 78,94

7 2524,94 2981,75 376,01 151,35 2687,19 3170,99 296,22 58,29

8 2484,91 2941,72 395,70 171,04 2680,44 3164,24 299,54 61,61

9 2405,57 2862,38 434,72 210,06 2612,37 3096,18 333,02 95,08

10 2216,18 2672,98 527,87 303,21 2437,39 2921,20 419,07 181,14

11 2026,78 2483,58 621,01 396,36 2262,41 2746,21 505,13 267,19

12 1837,38 2294,19 714,16 489,50 1993,10 2476,90 637,58 399,64

13 1717,16 2173,97 773,28 548,63 1893,58 2377,39 686,52 448,58

14 1760,46 2217,27 751,99 527,33 1976,46 2460,26 645,76 407,83

15 1842,44 2299,24 711,67 487,01 2074,63 2558,43 597,48 359,54

16 1947,84 2404,65 659,84 435,18 2196,91 2680,71 537,34 299,41

17 2073,91 2530,72 597,83 373,17 2340,45 2824,26 466,75 228,81

18 2225,17 2681,98 523,44 298,78 2508,84 2992,64 383,93 146,00

19 2397,98 2854,79 438,46 213,80 2699,29 3183,09 290,27 52,33

20 2595,36 3052,17 341,38 116,72 2915,18 3398,98 184,10 33,84

Ghi chú: ĐC: Môi trường Zarrouk cải tiến sục 5 % CO2 tinh khiết; TN: Môi trường Zarrouk cải tiến sục 4,56% CO2 từ khí thải đốt than.

Việc sục hí CO2 vào môi trường nuôi Spirulina platensis rất có ý nghĩ trong việc chu ển hó các dạng các on vô cơ hò t n. Các số liệu trình bày trên bảng 3.24 đã nói l n những điều sau: 1. Trong cả hai nghiệm thức sử dụng 5% CO2 sạch và 4,56% CO2 t khí thải đốt th n, hàm lượng HCO3

- tăng và CO3

2- giảm trong suốt thời gian thí

nghiệm ghi nhận mỗi lần sau sục. 2. Chuyển hóa HCO3

- theo chiều hướng tăng hàm lượng sau khi sục CO2

phù hợp với việc duy trì pH khá ổn định (Bảng 3.23 và Bảng 3.24). 3. Sự khác về chất lượng của sinh khối (sắc tố, lipit và protein tổng số) khi cấp CO2 và sục hông hí thường ở nghiệm thức CT4 (Bảng 3.22). 3.2.2. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L 3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than

Spirulina platensis SP8 nuôi trong các điều kiện CO2 4,56% đã được làm sạch t khí thải đốt than, thời gian sục khí 8h/ngày, tốc độ sục khí 0,01 L/ phút cho sinh trưởng của VKL và hiệu quả hấp thu CO2 vượt trội.

(a)

(b)

Hình 3.28. Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu CO2 của Spirulina

platensis

3.2.2.2. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi pirulina platensis ở các thời gian sục khí CO2 khác nhau

19 Bảng 3.25 trình à ết quả diễn iến pH củ các nghiệm thức được

tiến hành trong thời gi n 20 ngà . Tại nghiệm thức chỉ sục khí CO2 trong 01 giờ/ngà hông du trì được pH môi trường ở khoảng thích hợp, điều đó c ng dẫn đến VKL được nuôi trong điều kiện này phát triển chậm. Tại nghiệm thức sử dụng thời gian sục hí 2h/ngà có pH n đầu là 10,44. S u 20 ngày thí nghiệm pH môi trường giảm xuống 10,22. Kết quả nghiên cứu cho thấ , hi tăng thời gian sục hí pH môi trường đã giảm xuống rõ rệt, tuy nhiên vẫn nằm ngoài khoảng pH thích hợp củ VKL, điều đó thể hiện ở giá trị sinh khối ở nghiệm thức nà c o hơn ở nghiệm thức sục CO2 trong 1h/ngà . Khi tăng thời gian sục hí l n 4 h/ngà , pH môi trường được đư dần về pH = 9,8 đồng thời Spirulina platensis SP8 c ng có sự sinh trưởng tốt hơn so với các nghiệm thức 1 - 2h/ngà . VKL sinh trưởng tốt nhất trong điều kiện thời gian sục khí CO2 là 8h/ngà , điều đó c ng thể hiện ở giá trị pH của môi trường luôn được duy trì trong khoảng thích hợp 8,5 - 9,5. Khi tăng thời gian sục khí CO2 lên 10h/ngày, pH củ môi trường giảm nhanh, có một số ngà pH môi trường giảm xuống dưới 8, điều này dẫn đến sinh trưởng của SP8 ém hơn so với các nghiệm thức sục CO2 4 - 8 h/ngày.

Nhận xét: Thời gian sục khí ảnh hưởng rõ rệt đến giá trị pH củ môi trường nuôi Spirulina, kết quả nghiên cứu thu được trên bảng 3.25 là phù hợp với sinh trưởng của SP8 ở mục 3.2.3.1. Lự chọn thời gi n sục hí CO2 8h/ngà , tốc độ sục hí CO2 0,1 L/10L/ph t là có cơ sở ho học hi xét đến sự ổn định pH môi trường 3.2.2.3. Nghiên cứu biến động CO3

2- và HCO3

- trong môi trường nuôi

pirulina platensis P8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sục CO2 vào môi trường nuôi dẫn đến

th đổi hàm lượng CO32- và HCO3

- trước và sau khi sục CO2. Sử dụng thời gian

sục khí 8h/ngày ở thiết bị phản ứng quang sinh 10 L giúp hàm lượng HCO3-

hông ng ng được tái tạo và tăng l n, cụ thể là t 987,62 mg/l ở ngà đầu tiên tăng l n 3296,12 mg/l s u 20 ngà nuôi. Hàm lượng CO3

2- giảm t 1132,08 mg/L

ở ngà đầu tiên xuống 33,25 mg/l. pH môi trường luôn luôn được duy trì trong khoảng thích hợp 8,5 - 9,5 giúp cho Spirulina platensis sinh trưởng và hấp thu CO2 tốt. Việc tăng thời gian sục hí CO2 vào môi trường nuôi Spirulina platensis ở thiết bị phản ứng qu ng sinh 10L đã gi p chuyển hóa HCO3

- theo chiều hướng

tăng đồng thời duy trì pH ổn định cho sự sinh trưởng của VKL. 3.2.3. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel 3.2.3.1. Nghiên cứu sinh trưởng của pirulina platensis trong điều kiện bổ sung CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel

20 Trong điều iện nuôi

cấ ể hở sử dụng môi trường Z rrou cải tiến, trong đó CO2 1,2% với tốc độ sục hí 50L/ph t chiết xuất t hí đốt th n đã cho ết quả tốt trong tăng trưởng Spirulina trong suốt cuộc thử nghiệm 180 ngà .

Hình 3.29. inh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút)

3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8

Trong nghiên cứu này, các tốc độ sục khí CO2 là 50 L/phút; 100 L/phút; 150 L/phút; 200 L/phút đã được khảo sát. Sinh khối và sinh trưởng của chủng SP8 cao nhất ở tốc độ sục khí CO2 150 L/phút. Ở điều kiện sục khí CO2 với tốc độ 200 L/phút tạo ra một mô hình tăng trưởng gần tương tự, trong khi tốc độ sục khí 50 L/phút mang lại mức sinh trưởng thấp nhất. Ở thí nghiệm sử dụng tốc độ sục khí CO2 150L/phút, cho sinh khối cực đại, tốc độ sinh trưởng riêng cực đại, năng suất sinh khối cực đại s u 20 ngà nuôi đạt 2,42 g/L; 0,243 (ngày

-1) và 0,163 (gSKK/L/ngà ), tương ứng.

Gía trị pH môi trường của mỗi điều kiện hác nh u th đổi đáng ể theo tốc độ sục khí CO2. Khi bắt đầu thử nghiệm, giá trị pH là 10,44. Sau 8h sục khí CO2, pH giảm xuống 10,35 ở tốc độ sục 50L/phút; 10,26 ở tốc độ sục 100 L/phút và 10,16 ở tốc độ sục 200 L/phút. Ở tốc độ sục 50 L/phút và 100 L/ph t pH môi trường trong 20 ngày nuôi cấ d o động 10,45 - 10,21 và 10,45 - 9,73 tương ứng. Kết quả nhận được cho thấy ở tốc độ này pH môi trường chư được đư về khoảng thích hợp cho sự sinh trưởng của Spirulina platensis SP8, điều nà c ng lý giải cho kết quả sinh trưởng của VKL ở hình 3.26. Ở tốc độ sục khí CO2 150 L/phút, pH củ môi trường n đầu 10,44 sau đó giảm nhanh về khoảng thích hợp cho sinh trưởng của VKL là 8,5 - 9,5, ở thí nghiệm này c ng nhận được sinh khối, năng suất sinh khối, tốc độ sinh trưởng riêng của Spirulina platensis đạt cao nhất. Khi tăng tốc độ sục khí CO2 l n 200 L/ph t, VKL sinh trưởng tốt hơn so với tốc độ 50 và 100 L/phút, tuy nhiên trong nghiệm thức nà pH môi trường một số ngày giảm xuống dưới 8, và nếu tiếp tục sục hí môi trường pH giảm xuống dưới 7. Các kết quả thu được ở bảng 3.27 c ng cho thấy tốc độ sục khí 150 L/phút là lựa chọn hợp lý cho sinh trưởng của VKL ở quy mô này.

Các số liệu cho thấ sự th đổi hàm lượng c r on vô cơ CO32-

và HCO3

- trước và s u hi sục CO2. Hàm lượng c c on vô cơ HCO3

- đầu vào là

tương đối thấp với 987,08 mg/L và một lượng lớn hàm lượng CO32-

tương đương 1132 mg/L, điều nà éo theo pH đầu vào = 10,44 củ môi trường c o hơn hoảng pH thích hợp cho sự phát triển Spirulina platensis 8,5 - 9,5. Tuy

21 nhi n s u 8h sục hí CO2 vào môi trường với tốc độ sục hí 150 L/ph t thì ết quả nghi n cứu thu được cho thấ có sự dịch chu ển củ các dạng c c on vô cơ hò t n. iều nà éo theo pH môi trường dần dần được đư về hoảng thích hợp 8,5 - 9,5. iều đó gi p cho Spirulina platensis sinh trưởng tốt, hông ị sốc vì pH đột ngột th đổi.

Việc đư CO2 vào môi trường nuôi cấy không những ù đắp cho lượng cacbon tiêu thụ cho quá trình sinh trưởng của vi tảo mà đồng thời duy trì pH ổn định. â chính là mấu chốt của quá trình nuôi Spirulina platensis sử dụng môi trường Zarrouk cải tiến và sục CO2 t khí thải đốt th n. iều nà đặc biệt quan trọng khi ứng dụng cho nuôi cấy Spirulina platensis ở qu mô đại trà. 3.2.4. Giá trị dinh dƣỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than

Các ết quả thu được cho thấ : Ở qu mô phòng thí nghiệm, hàm lượng protein tổng số trong sinh hối pirulina platensis SP8 ở C1 (Môi trường Z rrou chứ 16,8 g/L+sục hông hí) và C2 (Môi trường Z rrou cải tiến+sục hông hí) là 47,82% và 40,94% trọng lượng hô thấp hơn so với CT1 (Môi trường Z rrou cải tiến+sục CO2 tinh hiết) và CT2 CT1 (Môi trường Z rrou cải tiến+sục CO2 t hí thải đốt th n). Tương tự hàm lượng lipit và c rotenoit ở C2 c ng thấp nhất đạt 5,79g/100g sinh hối hô và 212 mg/ 100 g sinh hối hô, tương ứng. Hàm lượng tro ở 3 công thức C1, CT1, CT2 đều hông vượt quá 9%, hàm lượng lipid ở công thức C2 lớn hơn 9%. Các ết quả phân tích c ng cho thấ sinh hối pirulina platensis SP8 hi nuôi ở thiết ị phản ứng qu ng sinh 10L và ở ể 25 m

2 tại nhà má gạch tu nel có hàm

lượng protein trong VKL rất c o, đạt 61,32 và 62,58 g/100g SKK. Nhìn chung chất lượng pirulina được nuôi cấ ằng hí CO2 tinh hiết hoặc CO2 t hí thải đốt th n là tốt và tương đương với công t Si m Alg e (SAC) củ Phòng nghi n cứu thực phẩm Nhật Bản [176].

Trong nghiên cứu này, hàm lượng Pb, Cd, As, Hg và các chất khác trong sinh khối Spirulina platensis SP8 (Bảng 3.25) của Spirulina SP8 vẫn nằm trong giới hạn cho phép đối với thực phẩm chức năng theo Qu ết định số 46/2007/Q -BYT và VNNTR 8-2: 2011 / BYT (Việt Nam) [196, 197]. iều đó cho thấy chất lượng sinh khối của Spirulina hi được nuôi bằng khí CO2 t khí thải đốt than là rất tốt, đảm bảo đầ đủ thành phần các chất dinh dưỡng có trong tảo hô, tương đương với chất lượng Spirulina nuôi cấy ở quy mô phòng thí nghiệm.

Kết quả phân tích thành phần xit éo cho thấ , trong phổ xit éo củ tảo pirulina, xit éo p lmitic (Hex dec noic cid) chiếm chủ ếu với 45,13 % - 59,67% so với tổng số xit éo. Trong đó, hàm lượng các xit éo hông no t (C16:1 đến C18:3) ở nghiệm thức CT1 và CT2 luôn c o hơn đối chứng. Hàm lượng xit éo hông no (C18:1 đến C18:3) ở nghiệm thức CT2 là thấp nhất. iều nà có thể lý giải do li n qu n đến nguồn c c on đư vào thấp và chỉ được cung cấp th m qu sục hông hí. áng ch ý nhất là

22 pirulina có chứ 2 loại xit éo hông no quý, có giá trị dinh dưỡng c o là xit éo linoleic (18:2n-6 và 18:3n-6). Hàm lượng 18:2n-6 ở các công thức C1, C2, CT1, CT2 lần lượt là 24,52 %; 15,06 %; 25,67 %; 26,23 % tổng lượng xit éo, tương ứng. Hàm lượng 18:3n-6 ở các công thức C1, C2, CT1, CT2 lần lượt là 8,31 %; 4,65 %; 14,58 %; 14,89 % tổng lượng xit éo. â là xit éo có v i trò qu n trọng đối với sức h e củ con người và là tiền chất để tổng hợp n n các xít éo thuộc nhóm Omeg -3 và Omeg -6. Hàm lượng 2 loại xit éo nà hi nuôi trong môi trường có hàm lượng 1,36 g/l N HCO3 và 2g/l N 2CO3 có sục CO2 t lò đốt th n đạt c o nhất (c o hơn cả công thức đối chứng sục hông hí và nồng độ N HCO3 16,8 g/L) chiếm 26,23% và 14,89% so với tổng số xit éo.

Thành phần xit éo trong sinh hối pirulina platensis ở qu mô phòng thí nghiệm 10L và qu mô nhà má c ng nhận được các ết quả tương đương với qu mô phòng thí nghiệm 1L.

Các kết quả nghiên cứu tr n đâ là cơ sở quan trọng để sử dụng Spirulina platensis SP8 như một thực phẩm dinh dưỡng hoặc nguồn thức ăn chức năng cho con người. Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, Spirulina platensis không chỉ đóng góp tích cực vào việc giảm khí nhà kính - CO2 mà còn là là nguyên liệu cơ ản của thực phẩm chức năng. Khả năng loại b các hí đi kèm t các lò đốt hí đốt đốt than cung cấp cơ hội để tích hợp việc xử lý khí thải với sản xuất vi tảo. â là một công nghệ thân thiện với môi trường và là một phương pháp nghi n cứu tiềm năng ở Việt Nam. 3.2.5. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8

Trong nghiên cứu nà , hàm lượng c r on tích l trong SP8 chiếm 49,35 %. Kết quả nghiên cứu này là phù hợp với các nghiên cứu trước đâ báo cáo rằng hàm lượng carbon trong Spirulina platensis chiếm 45 -50% khối lượng (Borges và cộng sự, 2013) [127]. Kết quả nghiên cứu cho thấy chủng vi tảo Spirulina platensis SP8 có thể phát triển trong môi trường nuôi cấ được cung cấp khí CO2 có nồng độ 4,56%. Hàm lượng CO2 hấp thu mỗi ngày của Spirulina platensis SP8 đạt là 0,295 g CO2 /L/ngày. 3.2.6. Nhận xét

Như vậ việc sử dụng CO2 đã được làm sạch t hí thải đốt th n cho quá trình nuôi Spirulina platensis SP8 trong các điều iện tỷ lệ cấp giống n đầu 0,15 g/L; nồng độ N HCO3 thấp 1,36 g/L là phù hợp cho sinh trưởng và hấp thu CO2 củ Spirulina platensis, tiết iệm được hó chất, giảm chi phí sản xuất. Việc điều chỉnh pH củ môi trường nuôi Spirulina ằng hí CO2 về vùng thích hợp rất có ý nghĩ trong việc chu ển hó các dạng các on vô cơ hò t n trong môi trường. Trong hi CO3

2- và HCO3

- trong môi trường nuôi

th đổi rõ rệt hi sục CO2. Thực tế mô hình nuôi Spirulina platensis SP8 tại ể 25 m

2 sử dụng CO2 đã được làm sạch t hí thải đốt th n thông qu

HM XLKT tại nhà má gạch tu nel đã chứng minh hiệu quả thu hồi CO2, hả năng sinh trưởng c ng như chất lượng củ chủng vi huẩn l m nà .

23

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

1. Kết quả nghi n cứu sử dụng ĩ thuật x c tác- hấp phụ làm sạch CO2 t

hí thải đốt th n

Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3

và Fe2O3 - MnO2 có ích thước và BET lần lượt trong khoảng 30 – 50 nm,

120 – 200 nm và 12, 56 m2/g, 7,094 m

2/g. Ở 120

oC, vật liệu CaO-Na2CO3 và

Fe2O3 – MnO2 có khả năng hấp phụ cực đại tương ứng là 100 mg SO2/ g vật

liệu và 18,5 mg HCl/g vật liệu.

Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của một số vật liệu xúc tác:

+ La0.9K0.1CoO3 có ích thước 30 - 50 nm và diện tích bề mặt riêng

khoảng 6,8 m2/g.

+ Với pH 3–4 và thực hiện sunfat hóa, tác giả đã nhận được vật liệu

V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3 + SiO2 có đương lượng hấp phụ NH3 cao ở nhiệt

độ tương đối thấp tương tự như ết quả công bố trong tài liệu.

+ ã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác quang V2O5/TiO2 ích thước 20 –

40 nm, có BET gần 20 m2/g, hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng UV đồng thời

tăng s ng vùng ước sóng dài 430 – 570 nm.

Hệ xúc tác- hấp phụ chế tạo được đã có hả năng làm sạch tốt khí CO2

t khí thải đốt than hoạt động tốt ở nhiệt độ khoảng 320oC với qui mô pilot. Hiệu

suất xử lý khí thải s u hi qu HM XLKT đạt khoảng 79,04 % đối với CO và

83,47% đối với NOx, và 98,4% đối với SO2. Lượng CO2 thu được đạt khoảng

4,50 ± 0,02%.

Việc kết hợp hệ HMĐXLKT với hệ quang xúc tác V2O5/TiO2 đã xử lý gần

như hoàn toàn các hí thải đồng hành: chuyển hóa CO trên 98%, NOx trên

93,02% và không phát hiện SO2 so với thành phần khí thải n đầu. Lượng

CO2 thu được đạt khoảng 4,56 ± 0,02%.

Khí thải đốt than từ ống khói nhà máy gạch tuynel sau khi đi qua

HMDXLKT còn lại chủ yếu là CO2 là 1,24 ± 0,02%; gần như hông phát hiện

SO2; NOx khoảng 2,49 ± 0,72mg/m3, CO khoảng 144,6 ± 12,5 mg/m

3.

2. Kết quả nghi n cứu sử dụng CO2 làm sạch t hí thải đốt th n để nuôi

chủng S. platensis SP8

Ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1L:

+ ã lựa chọn được tỷ lệ cấp giống n đầu 0,15 g/L là phù hợp cho sinh

trưởng và hấp thu CO2 của Spirulina platensis trong môi trường nuôi sục CO2 5%

hoặc sục 4,56 % CO2 t khí thải đốt than với tốc độ sục là 0,1 L CO2/ phút trong

1 giờ.

+ ã lựa chọn được nồng độ 1,36 g/L NaHCO3 + 2g/L Na2CO3 phù hợp

trong điều kiện sử dụng CO2 bổ sung t khí thải đốt than.

Ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô bể phản ứng quang sinh 10L:

24

+ ã lự chọn được thời gi n sục hí CO2 là 8h/ngà cho sinh trưởng

củ VKL ở qu mô nà .

+ Sinh hối cực đại củ chủng SP8 hi nuôi ở nồng độ 1,36 g/L

N HCO3 + 2 g/L N 2CO3 được sục ằng CO2 t hí thải đốt th n 4,56% s u

20 ngà nuôi cấ đạt 2,43 g/L, năng suất cực đại đạt 0,163 g/l/ngà .

Ở quy mô thí nghiệm 25 m2 tại Nhà máy gạch tuynel đã lựa chọn được

tốc độ sục khí CO2 thích hợp là 150 L/phút , sinh khối, tốc độ sinh trưởng

ri ng và năng suất sinh khối s u 20 ngà đạt 2,42 g/L; 0,243 (ngày-1

) và

0,163 (gSKK/L/ngà ), tương ứng.

Về thành phần hóa học của sinh khối VKL: . platensis giàu protein, đạt

59,95 - 62,69 g/100g SKK. Hàm lượng chất éo hông quá 9 % SKK.

pirulina còn chứ lượng xit éo có giá trị dinh dưỡng c o như Omeg – 3

và Omeg – 6 đạt 14,74% và 26,05%, tương ứng trong tổng hàm lượng xit

éo. Ngoài r , hàm lượng im loại nặng, đặc iệt 4 loại P , Cd, As, Hg trong

sinh hối pirulina SP8 vẫn nằm trong giới hạn cho phép đối với Thực phẩm

chức năng theo Qu ết định số 46/2007/Q -BYT và VNNTR 8-2: 2011 /

BYT (Việt N m).

Hàm lượng cacbon tích lũy trong SP8 chiếm 49,35 %. Hiệu quả hấp thu

CO2 củ pirulina platensis SP8 là 0,295 g CO2 /L/ngà .

KIẾN NGHỊ

1. Cần tiếp tục hoàn thiện các modun xúc tác-hấp phụ, kết hợp xúc tác quang

để nâng c o hàm lượng CO2 đầu ra, giảm thiểu khí thải đồng hành CO và

NOx, giảm chi phí vận hành.

2. Nghiên cứu và ứng dụng một số loài vi tảo có giá trị kinh tế hác trong lĩnh

vực này.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Chế tạo và sử dụng các vật liệu xúc tác - hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-

MnO2; La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 để làm sạch CO2 t

khí thải đốt than đạt hiệu quả cao, xử lý đồng thời hơi xit và các hí độc

NOx, CO, CxHy, VOCs. ặc biệt đã ết hợp xúc tác oxi hóa - khử truyền

thống với xúc tác quang V2O5 / TiO2 rutil để xử lý triệt để CO.

2. ã sử dụng CO2 được làm sạch t khí thải đốt than làm nguồn c c on để

sản xuất sinh khối Spirulina platensis làm thực phẩm bảo vệ sức kh e với giá

thành thấp và góp phần bảo vệ môi trường.