BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠ N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON

MAO QUẢN TRUNG BÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON

MAO QUẢN TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương

2. TS. Trần Thị Kim Hoa

Hà Nội – 2019

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ

công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa

từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình

của tác giả.

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.

Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng

dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích

lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và

Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong

Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình

học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt -

Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những

đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa

học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong

Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và

nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi

trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. x

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3

1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................................................. 3

1.1.1. Vật liệu cacbon .................................................................................................. 3

1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ............................................................... 5

1.1.2.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 5

1.1.2.2. Ứng dụng ........................................................................................................ 6

1.2. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................... 8

1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................................ 8

1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm....................................................................... 8

1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ..................................................................... 18

1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại ....................... 23

1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp .................................................................................. 23

1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp .................................................................................. 23

1.3. Tính chất hấp phụ ............................................................................................ 25

1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước ...................................................................... 25

1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................ 31

1.3.3. Động học quá trình hấp phụ ............................................................................ 33

1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn ........................................................................... 36

1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ

................................................................................................................................... 37

1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan ............................................................... 42

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............. 44

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................... 44

2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 44

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................... 44

iv

2.2. Tổng hợp vật liệu .............................................................................................. 45

2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình ........................................................... 45

2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm..................................................................... 45

2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ..................................................................... 47

2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................ 48

2.2.2.1. Phương pháp tẩm ......................................................................................... 48

2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử ................................................................ 48

2.3. Phương pháp đặc trưng ................................................................................... 50

2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 50

2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) ................................................. 51

2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM) .......................................................................... 55

2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................... 55

2.3.5. Phân tích nhiệt (TA) ........................................................................................ 56

2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) .................................................. 56

2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................ 57

2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57

2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ...................................................... 58

2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ ............................................................................. 58

2.5.1.1. Thực nghiệm ................................................................................................ 58

2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu ...................................................... 58

2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................... 58

2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ ............................................................ 59

2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn ......................................................... 59

2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) ............................................... 59

2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu .................................. 60

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 61

3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình ......................................................... 61

3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm........................................................................ 61

3.1.1.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 61

3.1.1.2. pH ................................................................................................................. 65

3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng ........................................................................ 68

3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc ........................................................................................... 68

v

3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon................................................................ 72

3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản ................................................................. 74

3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ......................................... 83

3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 83

3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... 85

3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) .................................................. 85

3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) ............................................... 86

3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................... 87

3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................ 88

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình ................... 90

3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................................... 90

3.3.1.1. Chất bị hấp phụ .............................................................................................. 90

3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu ................................................................................... 92

3.3.1.3. pH dung dịch MB ......................................................................................... 93

3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................... 94

3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................... 94

3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................ 96

3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ........................................................................ 98

3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ................................................................ 98

3.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ............................................. 99

3.3.3.3. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................ 101

3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris ....................................................... 103

3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn .......................................................... 104

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt . 105

3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 105

3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ....................................... 105

3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ..................................... 107

3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ ...................................................................... 109

3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một ........................................... 109

3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................ 110

3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris ....................................................... 112

3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn ......................................................................... 113

vi

3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình .................. 114

3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa

sắt ............................................................................................................................ 117

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 119

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................... 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 124

vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

BET Brunauer - Emmett - Teller (BET)

CMQTB Cacbon mao quản trung bình

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

D Kích thước mao quản trung bình

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie)

F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MB Methylene Blue (Xanh metylen)

MCF Mesocellular foam

MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình

MCM Mobile composition of matter

MQTB Mao quản trung bình

OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự)

P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20

qe, cal Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học

qe, exp Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)

TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl orthorsilicate

UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến)

Vpore Thể tích mao quản

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB ............................................................................ 6

Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21] ............... 11

Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với

nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54] .......................................................................... 14

Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất

hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58] ..................................................... 17

Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng

hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] ...................................................... 22

Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp

phụ khác nhau. .......................................................................................................... 27

Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB .... 28

Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97] .............. 32

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án .......................................... 44

Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp ............................................................................... 49

Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các

nhiệt độ khác nhau .................................................................................................... 63

Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1,

CMQTBM2, CMQTBM3 ......................................................................................... 66

Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(MCF) ....................................................................................................... 70

Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15),

CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15) ........................................................... 74

Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) ........................................................................................................ 76

Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2,

C3, CMQTBC(TTL) và C5 ....................................................................................... 79

Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15),

CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL) ...................................................................... 82

Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................. 88

Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ .................................................. 92

ix

Bảng 3.10. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của

MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ...................................................... 95

Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của

MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL). ...................................................... 97

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau ................... 98

Bảng 3.13. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá

trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................. 101

Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................................. 102

Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

trên vật liệu CMQTBC(TTL) .................................................................................. 104


MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................................... 106


MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .......................................... 108


trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ....................... 110

Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ................................ 111

Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................. 112

Bảng 3.21. Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................................................. 113

x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50] .................... 9

Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon

chứa nhóm hiđroxyl [20] ........................................................................................... 10

Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]

................................................................................................................................... 11

Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt

động bề mặt (F127) [22] ........................................................................................... 12

Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21] ........................................... 13

Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng

(phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] ............................... 13

Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] ............................................... 15

Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] ........ 15

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

khác nhau [55] ........................................................................................................... 16

Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] ............................................... 18

Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] ................ 19

Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu

trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24] ........................................... 20

Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau

trên 1 g saccarozơ [16] .............................................................................................. 21

Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân ...... 21

khác nhau [16] ........................................................................................................... 21

Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70]. ....................................... 25

Hình 1.16. Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97]. ..... 32

Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116]

................................................................................................................................... 40

Hình 2.1. Thiết bị than hóa ....................................................................................... 45

Hình 2.2. Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB ............................................ 45

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CMQTB .......................................................................... 46

Hình 2.4. Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử .......................... 48

Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể ....................................................... 50

xi

Hình 2.6. Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] ........................................... 51

Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC

[130] .......................................................................................................................... 52

Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130] ............................................................................. 53

Hình 3.1. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ..... 61

Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) và phân bố kích thước

mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. ..................... 62

Hình 3.3. Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120 ......................................... 64

Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và

CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) ................................................. 64

Hình 3.5. Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3 ................. 65

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích

thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 ........................... 66

Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3. .......................... 67

Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2 ...................................................................... 67

Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn

của CMQTBC(SBA-15) (B) ..................................................................................... 68

Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF) ........................................ 69

Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ..................... 69

Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước

mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................................... 70

Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................ 71

Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)

và CMQTBC3(SBA-15) ........................................................................................... 72

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao

quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và

CMQTBC3(SBA-15) ................................................................................................ 73

Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) ....................................................... 75


quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................ 76

Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B). ......... 77

Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL) ..................................... 77

xii

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL),

C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 ......................................................................... 78

Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 ................................................... 80

Hình 3.22. Ảnh TEM của C5.................................................................................... 80

Hình 3.23. Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL) ........................................................ 81

Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL) ............................................................... 81

Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc

nhỏ)............................................................................................................................ 83

Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc

lớn) ............................................................................................................................ 84

Hình 3.27. Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............ 85

Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-

CMQTBC(TTL) ........................................................................................................ 86

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích

thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............... 86

Hình 3.30. Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) 87

Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............. 89

Hình 3.32. Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của

CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau ........................... 91

Hình 3.33. Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau .......................................... 92

Hình 3.34. Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ................... 93

Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ................................................................. 94

Hình 3.36. Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB ......................................................... 96

Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ................................................................. 96

Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau ......................... 99

Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ........................................................... 100

xiii

Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) ................................................................. 100

Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình

hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) .................................................................... 101

Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình

hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) .......................................................................... 102

Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ của MB trên

CMQTBC(TTL) ...................................................................................................... 103

Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC .......................................................................... 104

Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................ 105

Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình

chứa sắt .................................................................................................................... 107

Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-


Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-

CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ...................................................... 109

Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-b-

CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau ...................................................... 109

Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-

CMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau ....................................................... 110

Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu

Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................................................. 111

Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-


Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên Fe-

t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC .............................. 113

Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t-

CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200

mg/L) ....................................................................................................................... 115

xiv

Hình 3.55. Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử

dụng (B)................................................................................................................... 116

Hình 3.56. Ảnh TEM của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử dụng

(B) ............................................................................................................................ 117

Hình 3.57. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) vào 100

ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 oC ......................................................... 117

Hình 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) vào 100

ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 250C .......................................................... 118

1

MỞ ĐẦU

Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử

lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý

nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái

sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp.

Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất,

điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc

tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các

tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học,

khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt

cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng

hấp phụ tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Do

vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại

phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất

hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như

graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản

lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon

ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn

nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ,

độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng

phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA-

16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện

tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng

hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với

những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ

của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện

tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối

tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu

trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, …

2

Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng

hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương

pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu

trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm

soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc.

Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-

15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể

kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng

rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu

cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao

quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các

vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích

thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản

là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập

khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp

mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn.

Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong

môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ

trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử

dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn

toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu

CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô

nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB

một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu.

Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất

hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản

trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu

CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng

phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn

cao.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.1. Vật liệu cacbon

Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc tự

nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon

(carbon nanotubes – CNTs),…

Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một

nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận. Trong cùng một mặt phẳng,

các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon rất bền,

trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt

lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường được ứng

dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực

hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp

vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7].

Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi

các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng.

Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện,

pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền

trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen

do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là

hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương

tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9]. Tuy nhiên,

việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp

vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ.

Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không

gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo

thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong

các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano

compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ

của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên

bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như

cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,

4

còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm

[8], [10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng.

Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ.

Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay

hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao. Các vật liệu này có

phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích

thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có

khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Do vậy, chúng được sản xuất

lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp. Tuy nhiên,

nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó

hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ.

Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó. Hơn nữa, các vật

liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực

vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để khắc phục các

nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích thước mao quản,

bền hơn theo các cách sau:

a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào

mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11].

b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân

hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 oC

poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền

hơn [12].

c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và

niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14].

d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15].

e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1,

SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc [1],

[16], [17], [18], [19].

f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127,

P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22].

Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân

bố mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản. Bởi vì các phương pháp

5

này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăng không

nhiều. Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc có sẵn

hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbon được tổng

hợp. Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước mao quản mong

muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Phương pháp (e)

sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổng hợp được là bản

sao ngược của chất tạo cấu trúc. Phương pháp (f) liên quan đến chất tạo cấu trúc mềm,

tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản

tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chất ban đầu, dung

môi, nhiệt độ. Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất định cấu trúc và

nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp tổng hợp

dùng chất tạo cấu trúc mềm. Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp (e) và (f) có

phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trung bình (kích thước mao quản 2-

50 nm), được phân bố một cách trật tự. Do đó, một họ vật liệu cacbon được tổng hợp

có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình.

1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.2.1. Giới thiệu

Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một

họ vật liệu có cấu trúc trật tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản

chất cacbon.

Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sử

dụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1]. Các vật liệu silica khác như

SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu

CMQTB. Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu

trúc (Bảng 1.1). Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao quản

của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kích thước

thành mao quản của vật liệu cacbon thu được. Bên cạnh đó, vật liệu CMQTB cũng

được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làm chất tạo

cấu trúc. Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước

mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1).

6

Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB

Vật liệu

CMQTB

Chất

tạo cấu trúc Cấu trúc

Kích thước

mao quản (nm)

Tài liệu

tham khảo

CMK-1 MCM-48 I41/a 3 [1]

SNU-1 AlMCM-48 - 2,3 [23]

CMK-2 SBA-1 Pm3n - [24]

CMK-3 SBA-15 P6mm 5,5; 4,5 [6], [17]

CMK-4 MCM-48 Ia3d - [25]

CMK-5 SBA-15 Ia3d 3,7 – 5,2 [26]

CMK-8 KIT-6 rod-type 2,8 – 3,94 [27]

CMK-9 KIT-6 Ia3d 3,5; 4,8 [28]

CMQTB PS-P4VP - - [29]

FDU-14 P123 Ia3d 2,1

[30] FDU-15 F127 P6mm 3,1

FDU-16 F127 Im3m 3,8

1.1.2.2. Ứng dụng

Vật liệu CMQTB có diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện

cao, kích thước mao quản đồng đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt nên có nhiều

ứng dụng như làm thiết bị lữu trữ năng lượng điện [2], cảm biến điện hóa [31], cảm

biến sinh học [32], lưu trữ hidro [3], chất mang xúc tác [4], hấp phụ [5]….

Các thiết bị lưu trữ năng lượng điện với năng lượng cao và công suất cao là rất

quan trọng. Vật liệu CMQTB được dùng làm vật liệu điện cực mới cho siêu tụ điện

do chúng có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt cao nên có không gian

lớn bên trong các mao quản do đó vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Mặt khác,

vật liệu này chi phí thấp, dễ sản xuất, bền về mặt vật lý và hóa học, có khả năng chống

ăn mòn và thân thiện với môi trường [33]. Vật liệu compozit BiO0.5F2-CMQTB duy

trì 148 mA.h/g sau 40 chu kỳ. Sự kết hợp với các hạt nano BiO0.5F2, mạng cacbon

dẫn điện, và các nhóm chức oxi trên mạng cacbon làm cho chúng có dung lượng cao

và quay vòng ổn định, cao hơn so với các hạt BiO0.5F2 khi được sử dụng làm catốt

cho pin liti ion [2]. Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông

qua phản ứng oxy hóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol

7

… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính

chất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34]. Vật

liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vật liệu cho

cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với Pt phân

tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạo pin nhiên

liệu màng trao đổi proton [35].

CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32].

Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTB

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đo

dòng hoặc đo thế rất nhạy. Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt của

CMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31]. CMQTB

có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tử sinh học và

chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinh học. Chen

và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định H2O2 dựa trên

màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trên CMQTB với giới

hạn phát hiện là 0,6 μM.

Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu có thể

tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn.

Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu

trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phí

thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa

học dưới dạng các hidrua kim loại). CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lần

lượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77

K và 10 bar [36].

Vật liệu CMQTB chứa chủ yếu là cacbon nên không có tâm xúc tác nhưng có

diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồng

đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt. Do vậy, CMQTB được sử dụng như một chất

mang để tăng độ phân tán và tránh co cụm các pha hoạt tính xúc tác cho quá trình

phân hủy các chất hữu cơ độc hại.Vật liệu TiO2/CMQTB được sử dụng làm xúc

tác quang hóa xử lý nước bị ô nhiễm. Chất xúc tác TiO2/CMQTB thể hiện khả

năng vượt trội trong phân hủy thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt, nước

8

bị ô nhiễm với 200 mg/L phenol có thể được xử lý hoàn toàn [4]. TiO2/CMQTB xúc

tác cho quá trình phân hủy p-nitrophenol đạt khoảng 79% [37].

Đặc biệt, CMQTB được ứng dụng trong hấp phụ. Các chất bị hấp phụ đã được

loại bỏ bằng CMQTB là bisphenol A [38], phenol [5], nicotin [5], nhiều thuốc nhuộm

hữu cơ: rhodamin B, xanh victoria, metyl cam [39], sudan G, xanh metylen, xanh lá

cây metylen [40] và fuchsin cơ bản [41], một số alkaloid, thuốc trừ sâu: S-metolachlo

và bentazon [42], lysozym [43].

1.2. Phương pháp tổng hợp

1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình

CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chất

tạo cấu trúc khuôn mẫu cứng hoặc mềm. Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quá

trình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệu thu

được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó phương pháp khuôn mẫu

mềm theo cơ chế tự lắp ráp.

Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp

được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S [44], hình thành phương pháp

mới “khuôn mẫu mềm (soft-templating)”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là

chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu

silic mao quản trung bình [45], [46], [47], [21]. Năm 2004, Dai cùng cộng sự đã lần

đầu tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp bay hơi dẫn đến tự tổ

hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụng

resorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làm tác

nhân định hướng cấu trúc [29].

Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề

mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung

bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là

phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48].

1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác

hữu cơ - hữu cơ [49]. Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc

mềm và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon.

Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp. Các loại chất tạo

9

cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkyl PEO

không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime có trong

quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như dạng lục

lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm khối

(Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20].

Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm.

Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano. Thứ hai,

chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn

cacbon. Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn

cacbon phân hủy. Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime có

liên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫu

mềm [49]. Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp ráp

bằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1).

Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]

Quá trình tiền trùng hợp

Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa

học khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm. Các copolime được sử dụng

phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) −poli (propylen oxit) −poli (etylen oxit)

(PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123). Đây là các chất lưỡng tính

(amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ nước

(hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn cacbon (ví

dụ: phenolic resins, resorcinol) (Hình 1.2).

Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block được thêm

vào trước quá trình tiền trùng hợp. Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kết hiđro

giữa các nhóm hiđroxyl của nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụ thể là

các nhóm chức ete (Hình 1.2) [20], [51].

10

O O O O n

O O

H H

O

H

O O

H H

O

H

O O

H H

O

H

O O O O

n

O O

HH

O O O n

Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon

chứa nhóm hiđroxyl [20]

Tự lắp ráp dựa trên khả năng của copolime tạo ra mixen với phần ưa nước

hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào bên trong. Xung quanh mixen này chủ yếu

là phenol hoặc resorcinol được polime hóa với focmaldehit để tạo thành một polime

phenolic. Quá trình trùng hợp có thể xảy ra thông qua cơ chế phản ứng xúc tác axit

hoặc bazơ [52]. Cơ chế phản ứng phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường

axit mạnh, phản ứng thay thế nhân thơm electrophin xảy ra. Trong môi trường kiềm

hơn, hợp chất phenolic được deproton thành ion phenoxit bền liên hợp và phản ứng

thế focmaldehit xảy ra. Đối với cả hai cơ chế, thế ortho và para được xảy ra dễ hơn

so với thế meta. Tuy nhiên, sản phẩm phản ứng theo hai cơ chế (axit hoặc kiềm) cho

tiền polime hóa có thể khác nhau. Khi có một lượng dư phenol so với focmaldehit và

phản ứng được thực hiện trong môi trường axit, thì thu được Novolac. Novolac là các

oligome không phân nhánh hoặc ít phân nhánh, được liên kết với các cầu metylen,

không hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc nước. Ở pH cao hơn và dư focmaldehit

so với phenol, Resol được hình thành. Mạng polime của Resol được liên kết với cầu

metylen, ete và hòa tan trong dung môi hữu cơ, nước. Novolac và Resol có các tính

chất khác nhau (Bảng 1.2) nhưng chúng có thể dễ dàng chuyển đổi thành mạng polime

kết nối 3D bằng cách hoạt hóa (Hình 1.3) [21].

11

Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]

Đặc điểm Novolac Resol

Khoảng pH <4 >5

Tỷ lệ mol formandehyt: phenol 0,75 – 0,85: 1 1,00 – 3,00: 1

Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với [H+] [OH-]

Cấu trúc Thẳng, ít phân nhánh Không gian ba chiều,

liên kết chéo

Trước xử lý Cầu nối metylen Cầu nối metylen và ete

Sau xử lý Mạng 3D cầu nối

metylen

Mạng 3D cầu nối

metylen

Loại tiền polime Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt dẻo

Độ tan Không tan trong dung

môi hữu cơ và nước

Tan trong dung môi

hữu cơ và nước

Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]

Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA)

Hỗn hợp thu được trong bước tiền trùng hợp được lắp ráp thành một dạng mao

quản trung bình trật tự. Để sử dụng phương pháp EISA, dung môi được sử dụng phải

dễ bay hơi. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên do dung môi bay hơi, quá

trình tự lắp ráp của nguồn cacbon tạo thành một dạng cấu trúc mao quản trung bình

12

như lục giác, lập phương,… Tiếp theo, nguồn cacbon và chất tạo cấu trúc liên kết với

nhau thông qua quá trình hoạt hóa [21], [20].

Hoạt hóa

Hoạt hóa là một bước quan trọng trong việc hình thành mạng lưới cacbon 3D

trật tự. Hoạt hóa nhiệt là quá trình tạo thành liên kết chéo quan trọng nhất và được

thực hiện ở nhiệt độ từ 60 °C đến 200 °C [21]. Trong quá trình đóng rắn, polime liên

kết chéo xung quanh chất hoạt động bề mặt là rất cần thiết cho sự hình thành của một

cấu trúc có trật tự (Hình 1.4). Các liên kết chéo được hình thành thông qua phản ứng

trùng ngưng giữa các đơn vị tiền polime. Cầu metylen là đường liên kết ổn định nhất

và cầu nối chiếm ưu thế trong polime đã được hoạt hóa.

Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt

động bề mặt (F127) [22]

Cacbon hóa

Cacbon hóa là bước cuối cùng. Chất hoạt động bề mặt được loại bỏ và polime

/ phenolic được chuyển thành một khung cacbon ổn định [52]. Cacbon hóa được diễn

ra trong môi trường không khí trơ. Trong khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt, các chất

khí được giải phóng có thể ảnh hưởng đến hệ mao quản dẫn đến cấu trúc mao quản

bị sụp đổ. Do vậy, tốc độ gia nhiệt phải được kiểm soát. Kích thước mao quản có thể

giảm do sự co rút của mạng polime. Nhiệt độ tiếp tục được tăng để chuyển đổi polime

có khung mao quản trung bình thành CMQTB [21]. Hình 1.5 biểu diễn sơ đồ tổng

hợp CMQTB theo khuôn mẫu mềm.

13

Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước

mao quản của phương pháp mềm như pH, nhiệt độ cacbon hóa, nguồn cacbon, tỷ lệ

nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc, loại chất tạo cấu trúc.

Ảnh hưởng của pH

Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương

ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53]

Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của cacbon

xốp (nguồn cacbon phloroglucinol) càng cao trong môi trường càng axit (Hình 1.6).

Điều này cho thấy nồng độ axit cao có thể cải thiện tính chất cấu trúc và độ xốp do

14

phản ứng và quá trình polime hóa của phenol (ví dụ phenol, resorcinol, hoặc

phloroglucinol) với focmaldehit liên quan đến sự proton hóa của focmaldehit và các

phản ứng thế electronphin nhân thơm của phenol.

Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa

Nhiệt độ cacbon hóa có ảnh hưởng đến hàm lượng cacbon của CMQTB. Nhiệt

độ cao hơn tạo ra vật liệu có hàm lượng cacbon cao hơn, bề mặt kị nước hơn. Tuy

nhiên, nhiệt độ cacbon hóa cao hơn cũng làm giảm thể tích mao quản và kích thước

mao quản trung bình (Bảng 1.3). Do đó, 800 °C được coi là lựa chọn tốt nhất giữa

hàm lượng cacbon cao và thể tích mao quản/kích thước mao quản cao [54].

Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với

nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]

Tcacbon hóa (oC)a SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm) Wt% Cb

400 558 1,56 24,93 82

800 534 1,37 24,82 92

1200 422 1,31 23,61 93

a Nhiệt độ cacbon hóa, b phần trăm khối lượng cacbon.

Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Nguồn cacbon rất quan trọng đối với kích thước mao quản và phân bố kích

thước mao quản của CMQTB. Thông thường các hợp chất phenolic được chọn ví dụ

như: phenol, resorcinol hoặc phloroglucinol. Các phân tử này liên kết chéo với phân

tử liên kết (ví dụ: focmaldehit) để tạo thành các oligome. Chúng lắp ráp với các mixen

được hình thành bởi chất tạo cấu trúc. Tuy nhiên, khả năng lắp ráp phụ thuộc vào lực

tương tác của nguồn cacbon với chất tạo cấu trúc và mức độ liên kết chéo [55].

Liang [56] cho rằng các phức hợp phloroglucinol-focmaldehit tương tác mạnh

hơn với các Pluronic (ví dụ: F127, P123) so với phenol-focmaldehit hoặc resorcinol-

focmaldehit vì phloroglucinol có thể tạo thành nhiều liên kết hiđro hơn với các khối

oxit polyetylen (PEO) của Pluronic F127. Cấu trúc mao quản trung bình tạo thành

đồng nhất hơn khi sự tương tác với chất tạo cấu trúc mềm mạnh hơn. Cơ chế phản

ứng được đề xuất được thể hiện trong Hình 1.7. Hơn nữa, phloroglucinol được cho là

tạo polime nhanh hơn so với phenol hoặc resorcinol do số lượng nhóm hiđroxyl nhiều

hơn.

15

Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56]

Tuy nhiên, Liu và cộng sự [57] cho rằng việc sử dụng phloroglucinol như là

nguồn cacbon trong môi trường có tính axit cao không được khuyến khích cho việc

tổng hợp CMQTB có mao quản lớn (> 20 nm). Các oligome phloroglucinol-

focmaldehit (PF) polime hóa nhanh thành các hạt polime PF có trọng lượng phân tử

cao. Các hạt polime này phân tán và phân bố rối loạn xung quanh các mẫu mixen

(Hình 1.8), thay vì lắp ráp với các phân đoạn PEO của chất hoạt động bề mặt. Do đó,

phenol hoặc resorcinol được sử dụng như nguồn cacbon phổ biến trong các phương

pháp khuôn mẫu mềm.

Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]

Việc sản xuất CMQTB theo khuôn mẫu mềm trên quy mô công nghiệp thường

được thực hiện môi trường có tính axit cao vì nồng độ axit cao hơn dẫn đến tốc độ

phản ứng nhanh hơn, do đó dẫn đến tốc độ sản xuất nhanh hơn. Nhưng quan trọng là

phải kiểm soát cấu trúc xốp, phloroglucinol không phải là nguồn cacbon thích hợp.

Hơn nữa, resorcinol và phenol rẻ hơn phloroglucinol, góp phần tạo ra lợi nhuận kinh

tế cao hơn.

16

Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc

Các polime phenolic-focmaldehit (PF) dễ tương tác với các khối PEO của chất

hoạt động bề mặt Pluronic (ví dụ F127), chứ không phải với các khối PPO của nó.

Long và đồng nghiệp thu được các cấu trúc mao quản trung bình gồm dạng vô định

hình, lập phương tâm khối 3D (Im3m), lục lăng 2D (P6m), lập phương (Ia3d), dạng

lớp (La) một cách đơn giản bằng cách tăng tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

(Hình 1.9). Sự chuyển tiếp này giữa các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau là

do giảm lực tương tác của các polime PF với các khối PEO [58].

Hơn nữa, theo Long và cộng sự [58], thể tích mao quản, diện tích bề mặt riêng

và bề mặt mao quản trung bình tăng nhẹ khi tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn

cacbon tăng (Bảng 1.4).

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

khác nhau [55]

17

Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất

hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58]

F127/RFa SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm)

0,2 450 0,24 3,3

0,3 524 0,34 3,7

0,4 677 0,43 3,6

0,5 785 0,49 3,7

0,6 719 0,50 3,7

0,75 770 0,53 3,7

1 736 0,55 3,7

1,25 803 0,61 3,8

1,5 805 0,68 3,9

a Tỷ lệ khối lượng F127/oigome resorcinol-focmaldehit.

Ảnh hưởng của loại chất tạo cấu trúc

Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn cần có sự tương tác mạnh với nguồn

cacbon và dễ dàng được loại bỏ ra khỏi vật liệu CMQTB. Các chất hoạt động bề mặt

đầu tiên được sử dụng là các hợp chất amoni bậc bốn cation (ví dụ hexadecyl trimethyl

amoni bromua). Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt này kết hợp với nguồn

cacbon phenol hoặc resorcinol-focmaldehit dẫn đến các cấu trúc mao quản trung bình

bị rối loạn với sự phân bố kích thước mao quản rộng hoặc sự sụp đổ của cấu trúc mao

quản trung bình. Điều này do sự trùng hợp không thể kiểm soát của nguồn cacbon,

khó loại bỏ các mixen được tạo thành bởi chất tạo cấu trúc cation mà không làm hỏng

cấu trúc mao quản, do tương tác yếu giữa amoni bậc bốn và nguồn cacbon.

Để tăng cường độ tương tác giữa các nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt,

tương tác liên kết hiđro đã được nghiên cứu. Các copolime pluronic triblock thương

mại, rẻ như P123, F127 hoặc F108, chứa các đầu oxit polyethylene (PEO) và một

trung tâm polyetylen (PPO) có thể có độ dài khác nhau như được thấy trong Hình

1.10 [30]. Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng hạt PEO-PPO-PEO được

nghiên cứu nhiều. Meng và đồng nghiệp [59] nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khác

18

nhau (P123, F127 và F108) cũng như tỷ lệ nguồn cacbon với chất hoạt động bề mặt

(p/s). Bằng cách thay đổi loại chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ nguồn cacbon với chất

hoạt động bề mặt thì đã thu được cấu trúc dạng các lớp, hình lục lăng 2D cũng như

khối 3D. Kích thước mao quản của FDU-15 lục lăng 2D và FDU-16 cấu trúc lập

phương 3D cacbon hóa ở 800 0C tương ứng là 3,1 và 3,8 nm.

Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30]

1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

Quá trình tổng hợp CMQTB sử dụng khuôn mẫu cứng để tổng hợp ra “bản sao

ngược” CMQTB gồm bốn bước. Đầu tiên, điều chế silica dạng mao quản trung bình.

Thứ hai, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime. Thứ ba, liên

kết giữa silica và nguồn cacbon monome / polime xảy ra và sau đó được cacbon hóa.

Cuối cùng, silica được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách sử dụng hiđro florua (HF) hoặc

natri hiđroxit (NaOH) và vật liệu cacbon xốp được tạo ra [49].

Bước đầu tiên trong phương pháp khuôn mẫu cứng là việc tổng hợp silica với

cấu trúc mao quản. MCM-48 là một trong những silica đầu tiên được sử dụng. Bản

chất của nguồn silic được sử dụng có ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc của vật

liệu MCM-48. Các loại nguồn silic được tìm thấy để kiểm soát độ lớn của độ dày

tường và ổn định cấu trúc của vật liệu MCM-48 có trật tự cao như: silica được tổng

hợp bằng phương pháp hun khói (99% SiO2), silicat etyl (40% SiO2), tetraetyl

orthosilicat (TEOS) và silica sol (40% SiO2). Matei và cộng sự sử dụng

cetyltrimetylammoni bromit (CTAB) làm chất tạo cấu trúc và TEOS là nguồn silic

cho tổng hợp MCM-48 [60].

19

Sau khi tổng hợp silica MQTB, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon

monome / polime cacbon. Một số nguồn cacbon được sử dụng như: rượu furfuryl,

glucozơ, saccarozơ, glixerin…. Tiếp theo, các nguồn cacbon trải qua quá trình trùng

hợp trong các mao quản của mẫu silica, tiếp theo là cacbon hóa. Cuối cùng, silic được

loại bỏ để tạo ra CMQTB là bản sao đảo ngược của khuôn mẫu ban đầu (Hình 1.11).

Tổng hợp vật liệu CMQTB trật tự theo khuôn mẫu cứng có những ưu điểm

như nguồn cacbon dễ xâm nhập vào trong mao quản trung bình của silica, tạo ta

một bản sao ngược với khuôn mẫu silica nên về nguyên tắc có thể kiểm soát được

kích thước mao quản. Do đó chất tạo cấu trúc silica có cấu trúc khác nhau thì sẽ tạo

ra các vật liệu cacbon với cấu trúc khác nhau. CMQTB với cấu trúc mao quản khác

nhau như CMK-1 (MCM-48, cubic Ia3d) [16], [24], CMK-2 (SBA-1, cubic Pm3n)

[24], CMK-3 (SBA-15, rod type P6mm) [24], CMK-4 (MCM-48, Ia3d), CMK-5

(SBA-15, tube type P6mm) [61], CMQTB (SBA-16, cubic Im3m) và CMK-8 (KIT-

6, rod type) [62], CMK-9 (KIT-6, cubic Ia3d) [28] được tổng hợp bằng phương

pháp khuôn mẫu cứng sử dụng các nguồn cacbon khác nhau như saccarozo [16],

[24], ancol furfural [61], [62], oxalic axit đihiđrat [61], acenaphthen và axetonitrin

(CH3CN) [63]….

Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước

mao quản của phương pháp cứng như chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbon với axit

sunfuric, nhiệt độ nhiệt phân, nguồn cacbon.

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Theo phương pháp cứng, CMQTB tạo thành có cấu trúc tương tự và là bản sao

ngược của chất tạo cấu trúc ban đầu. Chính vì vậy, lựa chọn chất tạo cấu trúc ban đầu

như thế nào thì sẽ quyết định đến cấu trúc, tính chất của CMQTB tạo thành.

20

CMQTB (kí hiệu là CMK-1) được tổng hợp từ MCM-48 có cấu trúc Ia3d

giống cấu trúc của MCM-48. CMQTB (kí hiệu là CMK-2) được tổng hợp từ SBA-

1 có cấu trúc lập phương Pm3n giống cấu trúc của SBA-1. CMQTB (kí hiệu là

CMK-3) được tổng hợp từ SBA-15 có cấu trúc lục lăng P6mm giống cấu trúc của

SBA-15 [24].

Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu

trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]

Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric

Lượng axit sunfuric là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hình thành của

cacbon bên trong chất tạo cấu trúc và là chất xúc tác làm giảm nhiệt độ của quá trình

cacbon hóa.

Năm 2001, Sang Hoon Joo và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của lượng

axit sunfuric trên 1 g saccarozơ, vai trò của axít sunfuric trong quá trình tổng hợp

CMK-1. Cụ thể, mẫu XRD (Hình 1.13) cho thấy cấu trúc xốp trật tự không thu được

nếu không có axit sunfuric. Độ trật tự cấu trúc đã được cải thiện đáng kể khi thêm

0,11 g axit sunfuric trên 1 g saccarozơ. Sự thay đổi này liên quan đến việc chuyển

saccarozơ sang dạng ít ưa nước trong dung dịch nước. Bởi khi không có axit sunfuric,

dung dịch saccarozơ bị bốc hơi cùng với nước ra bên ngoài khung mạng của chất tạo

cấu trúc silica và lắng đọng lại. Điều này có thể là do tính chất ưa nước của saccarozơ.

Nghĩa là, đường saccarozơ có thể quá ưa nước nên khó xâm nhập vào các mao quản

bao quanh khung silica ít ưa nước. Vai trò của axít sunfuric là chuyển đổi saccarozơ

thành dạng ít ưa nước có thể xâm nhập vào mao quản silica trong quá trình bay hơi

dung môi trong tủ sấy. Tuy nhiên, nếu lượng axit sunfuric vượt quá điểm tối ưu thì

21

sự phân hủy nhanh chóng của saccarozơ và quá trình polime hóa tiếp theo thành các

polime cồng kềnh làm cho nguồn cacbon khó đi sâu vào mao quản. Thêm nữa, một

phần lớn thể tích mao quản silic cũng sẽ bị chiếm bởi axit sunfuric nên một phần lớn

cacbon sau đó sẽ được hình thành bên ngoài mao quản silica, làm giảm độ tinh thể,

dẫn đến giảm cường độ XRD [16].

Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau

trên 1 g saccarozơ [16]

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân

Cacbon hóa bắt đầu ở nhiệt độ thấp do sự có mặt của chất xúc tác axit sunfuric.

Nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân dưới 773 K, giản đồ XRD không xuất hiện hoặc xuất

hiện nhiễu xạ với cường độ yếu mà nhiệt độ nhiệt phân phải được tăng lên ít nhất đến

873 K (Hình 1.14).

Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân

khác nhau [16]

22

Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Năm 2011, Maria Ignat và các đồng nghiệp [19] nghiên cứu CMQTB trật tự

với cấu trúc dạng que được tổng hợp khi sử dụng nguồn cacbon là saccarozơ và

glyxerol, silica SBA-15 mao quản trung bình làm chất tạo cấu trúc. Đặc tính về cấu

trúc được thể hiện ở Bảng 1.5.

Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng

hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]

Mẫu SBET

(m2/g)

Vpore

(cm3/g)

D

(nm)

Kết quả t-plot

Vmic

(cm3/g)

Smic

(m2/g)

SBA-15 870 0,95 7,6 0,182 383

CMQTB (glyxerol) 1183 0,99 < 3,7 0,194 437

CMQTB (saccarozơ) 1258 0,99 ≈ 3,7 0,125 292

Sử dụng glyxerol tạo ra CMQTB dẫn đến sự hình thành chủ yếu các vi mao

quản với kích thước khoảng 2 nm, thể tích vi mao quản là 0,194 cm3/g và diện tích

bề mặt vi mao quản là 437 m2/g và lớn hơn 1,5 lần so với sử dụng saccarozơ [19].

Tóm lại, một rây phân tử cacbon mới, trật tự, được tổng hợp bằng cách sử

dụng silica (trong luận án là SBA-15, MCF) làm chất tạo cấu trúc, nguồn cacbon

(trong luận án là saccarozơ) và axit sunfuric làm chất xúc tác cacbon hóa. Vật liệu

CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cũng tồn tại nhiều nhược

điểm. Đó là một quá trình đa bước khi phải tổng hợp chất tạo cấu trúc có mao quản

trung bình như SBA – 15, SBA-16, MCF,....nên phương pháp này sẽ mất nhiều thời

gian tổng hợp hơn. Việc phải loại bỏ chọn lọc khuôn mẫu silic sẽ làm tăng giá thành

tổng hợp CMQTB lên. Ngoài ra, độ dày của thành và và kích thước mao quản của

CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bị bó hẹp bởi kích thước

và hình dạng của khuôn mẫu. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều ưu điểm: quy

trình cacbon hóa xúc tác này là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện nhẹ ở nhiệt độ

thấp, tương tự như các quá trình gel - sol. Việc xâm nhập cacbon đồng đều có thể

dễ dàng thực hiện bên trong các hạt nano silica để các vật liệu cacbon thu được giữ

lại cấu trúc tương tự các mẫu silica.

23

1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại

Đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học ngoài nước về việc đưa các kim

loại khác nhau lên CMQTB với nhiều ứng dụng như làm tăng khả năng hấp phụ, tăng

tính chọn lọc hấp phụ, tái sinh vật liệu hấp phụ… Vật liệu CMQTB chứa kim loại là

vật liệu CMQTB có chứa kim loại trong thành phần ở các dạng khác nhau, có hai

phương pháp đưa kim loại thường được sử dụng: phương pháp trực tiếp và gián tiếp.

1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp

Vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn cacbon và nguồn

kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản nhưng nhược điểm là

hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa

vào sản phẩm.

Vật liệu Pt-CMQTB được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp từ nguồn

cacbon resorcinol, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại H2PtCl6. Vật liệu Pt-

CMQTB thu được có diện tích bề mặt cao, các tâm hoạt động nhiều, ổn định và các

tính chất điện thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxy [34].

Vật liệu CMQTB chứa hai kim loại Fe, Cu được tổng hợp từ nguồn cacbon dung

dịch rezol 20% về khối lượng, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại Fe(NO3)3·9H2O

và Cu(NO3)2·3H2O. Fe-Cu-CMQTB được sử dụng như là một chất xúc tác dị thể

Fenton và có khả năng phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ không phân huỷ sinh

học như phenol, axit benzoic, bisphenol A (BPA), 2,4,6-triclophenol, imidacloprid,

kentoprofen, xanh metylen, metyl da cam với sự loại bỏ cacbon hữu cơ tổng cộng

(TOC removal) lần lượt là 83,7%; 81,4%; 66,3%; 93,5%; 94,3%; 77,8%; 95,4%;

86,9% cao hơn nhiều khi sử dụng Fenton đồng thể (FeSO4.7H2O) [64].

1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp

Kim loại được đưa vào mạng vật liệu CMQTB bằng phương pháp tẩm. Phương

pháp này có ưu điểm là đơn giản và có thể kiểm soát được lượng kim loại đưa vào.

Tuy nhiên vật liệu tạo ra do sự phân tán không đồng đều của kim loại vào mạng

CMQTB và phương pháp này lệ thuộc nhiều vào thao tác người tiến hành. Vì thế nên

việc nghiên cứu khắc phục các nhược điểm trên một phương pháp mới: phương pháp

cấy ghép nguyên tử (kim loại) vào mạng CMQTB được nghiên cứu. Với phương pháp

này sự phân tán của kim loại đồng đều. Đây là một phương pháp mới.

24

Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 được tổng hợp theo phương pháp tẩm,

muối Co(NO3)2.6H2O được tẩm vào vật liệu CMQTB (CMK-3) trong môi trường

etanol trong 1 giờ, sau đó làm bay hơi etanol ở 60 oC và được gia nhiệt ở 800 oC trong

6 giờ với dòng khí nitơ. Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 thể hiện dung lượng lớn

và quay vòng ổn định với công suất 720 mAh/g sau 50 chu kỳ với mật độ dòng là 50

mA/g, cao hơn nhiều so với điện cực CMK-3 ban đầu. Nanocompozit Co/CMK-3

cũng thể hiện khả năng phóng tốc độ cao với công suất 479 mAh/g ngay cả ở mật độ

dòng 1000 mA/g sau 50 chu kỳ. Các tính chất lưu trữ liti được cải tiến của các vật

liệu nanocompozit Co/CMK-3 do CMK-3 có thể hạn chế sự kết tụ của các hạt nano

Co, diện tích bề mặt lớn của các mao quản trung bình nơi mà các hạt nano Co được

hình thành, cũng như sự có mặt của Co đóng vai trò của chất xúc tác có thể thúc đẩy

phản ứng lưu trữ liti [65].

Vật liệu CMQTB chứa platin được tổng hợp bằng phương pháp tẩm được tổng

hợp từ hai chất tạo cấu trúc SBA-15 và SBA-16. Nguồn platin là H2PtCl6.6H2O trong

môi trường axeton. Platin trong vật liệu tồn tại dạng kim loại Pt bởi trong quá trình

tổng hợp có giai đoạn xử lý với dòng khí hidro ở 300 oC trong 2 giờ để khử ion PtCl62-

thành kim loại Pt. Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB

dùng như chất điện phân thay cho cực âm các pin nhiên liệu màng trao đổi proton

(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt/C thương mại, làm giảm chi phí sản

xuất tổng thể chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35].

Vật liệu CMQTB (CMK-3) chứa vàng được tổng hợp bằng phương pháp tẩm

được kí hiệu mẫu là Au/CMK-3. Trong đó, CMK-3 được tổng hợp từ chất tạo cấu

trúc SBA-15, nguồn kim loại là HAuCl3, Au2+ được khử thành kim loại Au bởi dòng

khí hidro ở 673K trong 3 giờ. Chất xúc tác 5% Au/CMK-3 chuyển hóa furfural với

hiệu suất cao 99,7% và độ chọn lọc rất cao (99,6%) tạo ra metyl 2-furoat. Độ bền và

khả năng tái sử dụng của xúc tác 5% Au/CMK-3 được ghi nhận là rất tốt sau năm chu

kỳ [66].

Vật liệu CMQTB chứa sắt được tổng hợp bẳng phương pháp gián tiếp được

ký hiệu mẫu là NZNI/CMQTB. Trong đó, CMQTB được tổng hợp theo phương pháp

mềm, nguồn sắt là FeSO4. 7H2O. Sắt trên vật liệu được chuyển về sắt kim loại bởi

NaBH4. Với dung dịch nitrobenzen 80 ppm thì sau 24 giờ hiệu suất hấp phụ

nitrobenzen của NZNI/CMQTB đạt 92%, của CMQTB đạt 87%, của sắt là 49%. Như

25

vậy, việc Fe phân tán đều trên bề mặt CMQTB làm cho hiệu suất hấp phụ nitrobenzen

cao hơn [67].

Việc đưa sắt vào vật liệu CMQTB bằng phương pháp cấy nguyên tử, theo hiểu

biết của tác giả cho đến nay chưa thấy có công bố nào.

1.3. Tính chất hấp phụ

1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước

Quá trình tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha

(khí – rắn, lỏng – rắn) được gọi là quá trình hấp phụ. Chất có bề mặt trên đó xảy ra

quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ

gọi là chất bị hấp phụ [68], [69]. Mặt khác, quá trình giải hấp phụ là quá trình giải

phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất hấp phụ, điều này ngược lại với quá trình

hấp phụ. Quá trình trình hấp phụ - giải hấp phụ được mô tả trong Hình 1.15.

Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70].

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi

nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong

hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên

bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp

đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp

phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các

chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ thuộc vào

tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không

phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (vật liệu bản

chất cacbon) và ngược lại. Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ

tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben). Cùng bản chất hóa học mà có phân

26

tử lượng khác nhau thì cấu tử có phân tử lượng lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị

ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử” [68].

Bản thân chất hấp phụ khi ở trong môi trường nước cũng mang điện tích và có

thể thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện

tích bề mặt chất rắn bằng không, pH cao hơn điểm đẳng điện thì bề mặt tích điện âm

và thấp hơn thì tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng

cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc

vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa. Với các axit yếu

khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Với bazơ yếu

khi pH < pK thì nó tích điện dương, pH > pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Do vậy,

sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự

thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ mà còn làm ảnh

hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ [68].

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá

trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.

Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế.

Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

- Phương pháp nhiệt: được sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay

hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.

- Phương pháp hóa lý: có thể được thực hiện tại chỗ, ngay trên bề mặt chất hấp

phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp

phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý

có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp đặt

các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ.

- Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của chất hấp

phụ nhờ vi sinh vật.

Khi nghiên cứu hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir, Freundlich được ứng dụng nhiều, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ

các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước [71], [72] (Bảng 1.6, 1.7). Các hệ số

xác định được trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ là một trong các cơ sở để đánh

giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ trong hệ. Còn động học hấp phụ thì được mô

tả qua mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai (Bảng 1.6, 1.7).

27

Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp phụ khác nhau.

STT Chất hấp phụ qm (mg/g) Mô hình đẳng nhiệt Mô hình động học

Tài liệu tham khảo Langmuir (R2) Freundlich (R2) Bậc 1 (R2) Bậc 2 (R2)

1 Than sinh học 33,00 0,737 0,801 - 0,958

[73] Fe2O3-Than sinh học 50,00 0,948 0,800 1,000 -

2 Đá ong biến tính 21,74 0,993 0,977 - - [74]

3 Than hoạt tính (FCBAC) 47,62 0,997 0,950 0,933 0,989 [75]

4 CMQTB giàu nitơ 184,40 0,946 0,811 0,957 – 0,999 0,993 – 0,999 [76]

5 γ-Fe2O3@P-graphene 216,30 0,986 0,639 0,482 1,000 [77]

6 NZVI/ZSM 20,88 0,968 0,998 0,862 0,998

[78] NZVI/SuZSM 86,96 0,950 0,987 0,623 0,997

7 γ-Fe2O3/SiO2 26,62 0,999 0,901 0,451–0,708 0,999 – 1,000 [79]

8 COSHTC3 200,01 0,969 0,894 0,745 – 0,999 0,996- 1,000 [80]

9 CSAC 121,45 0,960 0,910 0,992 – 0,999 0,993 – 0,999 [81]

28

Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB

STT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ qm

Mô hình đẳng nhiệt Mô hình động học Tài liệu

tham khảo Langmuir

(R2)

Freundlich

(R2)

Bậc 1

(R2)

Bậc 2

(R2)

1 Fe-MCK-3 Orange II (O II) 269,00 mg/g 0,998 0,726 0,980 1,000

[72] MB 316,00 mg/g 0,999 0,933 0,985 1,000

3 MCK-3 U(VI) 75,58 mg/g 0,900 0,828 0,913 0,999 [82]

4 PANI–CMK-3 U(VI) 131,80 mg/g 0,996 0,808 0,967 0,999

5 CMK-3 photphat - - 0,981 0,931 0,999 [83]

6 APTMS-CMK-3 photphat - - 0,891 0,934 0,999

7 Co/CMQTB Rh B 879,45 mg/g 0,965 0,940 0,830 1,000 [84]

8 MCK-3 acid black 1 344,83 mg/g 0,999 0,970 0,966 0,999

[85]

9 CMQTB Bromat 24,38 mg/g 0,986 0,988 - 0,987 –

1,000 [86]

10 Fe/CMQTB Bromat 31,29 mg/g 0,942 0,761 - 0,996–

1,000 [87]

11 P-MCK-3 Pb2+ 145,00 mg/g 0,974 0,951 0,481 0,967 [88]

29




(R2)

Freundlich

(R2)

Bậc 1

(R2)

Bậc 2

(R2)

(MCK-3 không biến đổi) Cu2+ 32,00 mg/g 0,983 0,960 0,198 1,000

Zn2+ 35,00 mg/g 0,994 0,968 0,487 0,999

Cd2+ 76,00 mg/g 0,988 0,937 0,402 1,000

12 O-MCK-3

(CMK-3 oxi hóa)

Pb2+ 176,00 mg/g 0,953 0,990 0,279 1,000

Cu2+ 32,00 mg/g 0,988 0,936 0,392 1,000

Zn2+ 67,00 mg/g 0,966 0,994 0,762 0,991

Cd2+ 55,00 mg/g 0,995 0,961 0,603 1,000

13

A-MCK-3

(MCK-3 chức năng hóa

nhóm amin)

Pb2+ 245,00 mg/g 0,976 0,993 0,791 0,996

Cu2+ 43,00 mg/g 0,875 0,975 0,732 0,999

Zn2+ 53,00 mg/g 0,987 0,985 0,841 0,984

Cd2+ 80,00 mg/g 0,995 0,966 0,633 0,999

14 MC/Al2O3) Cd2+ - - - 0,454 –

0,857 1,000 [89]

15 MCK-3 L-phenylalanine 1675,00 μmol/g 0,999 - - - [90]

16 MCK-8 L-phenylalanine 2493,00 μmol/g 1,000 - - -

30




(R2)

Freundlich

(R2)

Bậc 1

(R2)

Bậc 2

(R2)

17 Ni-MCK-3 dibenzothiophene 62,00 mg/g 0,989 0,978 0,160 0,999 [91]

18 CMK-5 Acid Red 73 1,61 mmol/g 0,989

[92]

Reactive Black 5 0,95 mmol/g 0,986

19 CMK-3 Acid Red 73 0,72 mmol/g 0,968


20 Si-CMK-5 Acid Red 73 0,25 mmol/g 0,985


22 Fe-CMQTB DBT 111,10 mg/g 0,972 0,983 0,974 0,995 [93]

23 Fe/CMQTB 2,4-D 300,42 mg/g 0,969 0,912 0,978 –

0,991

0,992 –

0,996 [94]

31

1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

1.3.2.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Năm 1916, Irving Langmuir đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả thiết

sau [95]:

(1) Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí xác định trên bề mặt của chất hấp phụ.

(2) Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ đều giống nhau.

(3) Bề mặt của chất hấp phụ được phủ một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ.

(4) Không có sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất

hấp phụ.

Trong hệ lỏng – rắn, phương trình Langmuir có dạng:

eL

eL

meCK

CKqq

.1

..

(1.1)

Trong đó:

KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L/mg);

qe: dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị

chất hấp phụ) (mg/g);

qm: dung lượng hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1

đơn vị chất hấp phụ) (mg/g);

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L).

Hằng số KL đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

tại một nhiệt độ xác định, hay nói cách khác KL đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm

hấp phụ.

Có thể chuyển phương trình Langmuir thành dạng tuyến tính nếu nghịch đảo

(1.1):

𝐶𝑒

𝑞𝑒

=1

𝑞𝑚

𝐶𝑒 +1

𝑞𝑚. 𝐾𝐿

(1.2)

Dựng đồ thị Ce/qe phụ thuộc vào Ce, từ đó xác định được hằng số hấp phụ KL

và độ hấp phụ cực đại qm. Theo Hall và các đồng nghiệp [96], từ giá trị KL có thể

đánh giá quá trình hấp phụ có phù hợp hay không trong khoảng nồng độ nghiên cứu

của chất bị hấp phụ qua tham số cân bằng RL. RL được xác định như sau:

32

0

1

1 .CL

L

RK

(1.3)

Trong đó:

RL: tham số cân bằng;

C0: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/L);

KL: Hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg).

Mối tương quan của RL và các dạng của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

được thể hiện trong Bảng 1.8.

Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97]

Giá trị RL Dạng mô hình đẳng nhiệt

RL > 1 Không phù hợp

RL = 1 Tuyến tính

0 < RL < 1 Phù hợp

RL = 0 Không thuận nghịch

Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa RL và C0 chỉ ra sự thuận lợi của đẳng nhiệt

Langmuir. Hình 1.16 cho thấy các giá trị RL đối với xanh metylen ở nhiệt độ khác

nhau [97].

Hình 1.16. Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97].

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng nhiều nhất trong hấp phụ,

phương trình này áp dụng cho hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý [96], [97]

RL

C0 (mg/L)

33

1.3.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [98] là một phương pháp khác được sử dụng

để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô hình

này được thể hiện bằng phương trình (1.4):

qe = KF. Ce1/n (1.4)

Trong đó:

qe: dung lương hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g);

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L);

KF: hằng số hấp phụ Freundlich (mg/g). KF là đại lượng có thể dùng để đặc

trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp

phụ cao.

n: số mũ Freundlich, 1/n là bậc mũ của Ce. n là một đại lượng đánh giá mức

độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân

bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp

phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ. Giá trị của n cao hơn phản ánh

cường độ hấp phụ cao hơn.

Với hệ hấp phụ lỏng-rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1-10 thể hiện sự

thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù

hợp của mô hình với thực nghiệm.

Vì nếu quá trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu

diễn của phương trình (1.4) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường

đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.

Phương trình Freundlich ở dạng tuyến tính được viết lại là:

lnqe = lnKF + 1/n lnCe (1.5)

Dựng đồ thị lnqe phụ thuộc lnCe, từ đó, xác định được hằng số hấp phụ KF và

số mũ Freundlich n.

1.3.3. Động học quá trình hấp phụ

1.3.3.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một

Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một được phát triển bởi Lagergren

[99]. Các giả định chính của mô hình động học này là:

- Sự hấp phụ chỉ xảy ra tại các vị trí liên kết cụ thể, được xác định trên bề mặt

của chất hấp phụ.

34

- Năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào sự hình thành của một lớp trên bề

mặt vật liệu hấp phụ.

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một quy định tốc độ của quá

trình hấp phụ.

- Không có tương tác xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp

phụ.

Phương trình cho mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một được đưa ra

cho hệ thống hấp phụ lỏng – rắn như sau:

1( )te t

dqk q q

dt (1.6)

Trong đó:

k1: hằng số tốc độ theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một (1/thời

gian).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q0 = 0 và t = t, qt = qt, phương trình

(1.6) trở thành:

ln (𝑞𝑒

(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)) = 𝑘1𝑡

(1.7)

Phương trình (1.7) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:

𝑙𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞𝑒 − 𝑘1𝑡 (1.8)

Dựng đồ thị ln(qe – qt) phụ thuộc vào t, từ đó xác định được qe và k1.

Phương trình tốc độ bậc một của Lagergren được gọi là động học hấp phụ biểu

kiến bậc một (pseudo – first – order) [100]. Ngay từ khi công bố, phương trình đã

sớm được áp dụng bởi Trivedi và cộng sự cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozo

trong clorofom trên canxi silicat [101]. Trong suốt các thập kỉ tiếp theo cho đến nay,

phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học

hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước như kim loại, chất màu và sinh

vật [100].

1.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có hầu như các giả định tương

tự như mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một; sự khác biệt duy nhất là tỷ

35

lệ của mô hình [102]. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai xem xét bước

giới hạn tốc độ khi hình thành liên kết hóa học liên quan đến việc chia sẻ hoặc trao

đổi các electron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ [102]. Theo mô hình, tốc độ

của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo

phương trình:

2

2 ( )te t

dqk q q

dt (1.9)

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

(g/(mg.thời gian));

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q0 = 0 và t = t, qt = qt, ta có:

2

2

1

t e e

t t

q k q q (1.10)

Dựng đồ thị t/qt phụ thuộc vào t, từ đó xác định được qe và k2.

Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai k2

được sử dụng để tính tốc độ hấp phụ đầu, đưa ra bởi phương trình sau:

v0 = k2qe2 (1.11)

Trong đó, v0 là tốc độ hấp phụ đầu khi qt/t dần đến 0. Phương trình (1.10) trở thành:

𝑡

𝑞𝑡

= 1

𝑣0

+ 1

𝑞𝑒

𝑡

(1.12)

1.3.3.3. Mô hình động học khuếch tán Weber và Morris

Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc độ

chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mô

hình khuếch tán nội hạt được để xuất bởi Weber và Morris dùng để phân tích kết

quả động học. Phương trình khuếch tán nội hạt được thể hiện như sau [72], [103]:

qt = kid t0,5 + B (1.13)

Trong đó:

kid: hằng số tốc độ khuếch tán (mg/(g phút0,5)) ;

B: hằng số chắn (mg/g).

36

Giá trị B cao cho thấy sự khuếch tán bên ngoài có vai trò lớn hơn so với bước

giới hạn tốc độ vì giá trị B liên quan đến độ dày của lớp ranh giới [104]. Đồ thị dung

lượng hấp phụ ở thời điểm t (qt) theo t0,5 nên là tuyến tính, và nếu đường thẳng đi qua

gốc tọa độ, thì khuếch tán trong chất hấp phụ là bước kiểm soát tốc độ duy nhất [105].

1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn

Năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 là tiêu chuẩn cơ bản để xác định một quá

trình có tự xảy ra hay không. Ở một nhiệt độ nhất định, quá trình được coi là xảy ra

nếu ∆G0 có giá trị âm. Năng lượng tự do tiêu chuẩn có thể được xác định qua hằng

số cân bằng nhiệt động K0 (hoặc hệ số phân bố nhiệt động), K0 được tính theo

phương trình [106]:

(1.14)

Trong đó:

as: hoạt độ của chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ;

ae: hoạt độ của chất bị hấp phụ cân bằng trong dung dịch ở trạng thái cân

bằng;

γs: hệ số hoạt độ của chất bị hấp phụ;

γe: hệ số hoạt độ ở trạng thái cân bằng;

Cs: nồng độ của chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ;

Ce: nồng độ của chất bị hấp phụ cân bằng trong dung dịch.

Biểu thức tính K0 có thể được đơn giản hóa bằng cách giả định rằng nồng độ

trong dung dịch tiến tới bằng không, dẫn đến Cs → 0 và Ce → 0 và các hệ số hoạt độ

bằng đơn vị ở những nồng độ rất thấp này và có thể được viết như sau:

𝐶𝑠 → 0 𝑡ℎì 𝐶𝑠

𝐶𝑒 =

𝑎𝑠

𝑎𝑒 = 𝐾0 (1.15)

Giá trị K0 thu được bằng cách vẽ đồ thị ln(Cs/Ce) so với Cs và ngoại suy Cs

thành 0. Do đó, ΔG0 (kJ/mol) ở nhiệt độ T (tính bằng Kelvin) được tính như sau:

ΔG0 = −RTlnK0 (1.16)

Trong đó:

R: hằng số khí (8,314 J/(mol.K));

T: nhiệt độ tuyệt đối (K).

37

1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp

phụ

Hấp phụ đã được chứng minh là một công nghệ hiệu quả để loại bỏ các chất

gây ô nhiễm từ môi trường nước, trong đó yếu tố quan trọng là sử dụng các chất hấp

phụ kinh tế và hiệu quả. CMQTB đặc biệt thích hợp cho sự hấp phụ các hợp chất hữu

cơ vì các chất hấp phụ này chủ yếu là kỵ nước, ái lực mạnh đối với các chất ô nhiễm

hữu cơ [107]. Các chất ô nhiễm này có từ nhiều nguồn khác nhau: công nghiệp, dược

phẩm, nông nghiệp... Các tính chất vật lý và hóa học độc đáo của CMQTB như diện

tích bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, kiểm soát kích thước mao quản và điều

chỉnh tính thấm nước là thuận lợi trong các ứng dụng hấp phụ. Sự tương tác tốt giữa

CMQTB và các chất ô nhiễm vòng thơm làm cho chúng trở thành một vật liệu tốt

dùng làm chất hấp phụ. Sự hiện diện của mao quản trung bình (2-50 nm) là rất quan

trọng trong quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ lớn khác nhau như thuốc nhuộm

hữu cơ, dược phẩm, enzym, axit humic,… Nó có thể làm tăng dung lượng hấp phụ

cực đại cũng như cải thiện động học hấp phụ. Cải thiện các tính chất vật liệu như diện

tích bề mặt, thể tích mao quản, kiểm soát hình học bề mặt là chìa khóa để nâng cao

hiệu suất sử dụng.

Bề mặt cacbon có những nhóm chức hoạt động được tạo thành thông qua quá

trình oxy hóa sau quá trình tổng hợp. Các nhóm chức như các nhóm cacbonyl,

carboxyl hoặc hiđroxyl, làm trung tâm hấp phụ hoặc các điểm ghép cho các nhóm

phân tử khác thường thông qua liên kết cộng hóa trị. Nhiều nhóm chức axit, bazơ có

thể được tạo ra trên bề mặt CMQTB làm cho vật liệu có tính axit, bazơ. Bằng cách

này, có thể thu được các vật liệu với hóa học bề mặt mong muốn, rất quan trọng trong

ứng dụng hấp phụ. Các vật liệu cacbon được oxy hóa / chức năng hóa để cải thiện

tính chất ưa nước của bề mặt cacbon [108], [109]. Các chất phổ biến nhất được sử

dụng cho quá trình oxy hóa / chức năng của bề mặt cacbon là: axit nitric (HNO3)

[110], [109], hidropeoxit (H2O2) [111], axit sunfuric (H2SO4) [111], salicylandehit

[110], 3- amino-propyltriethoxysilan (3-APTES) [110], 3- amino-

propyltrimethoxysilan (APTMS) [83].

Bằng cách thay đổi phương pháp tổng hợp có thể điều chỉnh được kích thước mao

quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu CMQTB. Vật liệu CMQTB

được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử hữu cơ cồng kềnh do diện tích có bề mặt

38

riêng lớn, kích thước mao quản rộng, thể tích mao quản rộng, có cấu trúc mao quản

liên kết.

Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng lên cùng với sự tăng số lượng của

nhóm oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa cacbon và giảm khi những oxit bề mặt

này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường

hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này

tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Các nhà khoa học đã

tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ

thuộc vào số lượng của các nhóm chứa oxi và có thể là nhóm oxit, axit khác. Trường

hợp than thực hiện quá trình ôxi hóa thì tăng đối với sự hấp phụ cation và giảm

trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành

các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực

tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các

cation có thể xảy ra. Trong quá trình loại khí thì các tâm tích điện âm giảm làm cho

bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation [84], [6].

Năm 2010, Wu cùng các cộng sự đã áp dụng thành công CMQTB tổng hợp tử

nhựa phenolic làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất hữu cơ cơ bản độc hại với dung

lượng hấp phụ lớn (134,2 mg/g anilin, và 317,5 m/g fushsin) với động học hấp phụ

nhanh (trong vòng 1 giờ) và tuân theo phương trình hấp phụ Langmuir. Dung lượng

hấp phụ này tốt hơn rất nhiều khi so với vật liệu silic MQTB và các chất hấp phụ khác

[21].

Vật liệu CMQTB có khả năng hấp phụ các cation, anion tuy nhiên tính chọn

lọc và dung lượng hấp phụ thấp. Để cải thiện dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc hấp

phụ trên CMQTB thì thường phải thay đổi bề mặt vật liệu, chức năng hóa để giảm

bản chất kị nước. CMQTB, CMQTB oxi hóa và CMQTB chức năng amin hóa có khả

năng hấp phụ bốn ion kim loại (Pb, Zn, Cu, Cd) từ dung dịch nước với dung lượng

hấp phụ từ 29 mg/g đối với Zn(II) đến 177 mg/g đối với Pb(II) [112]. CMQTB/Al2O3

có thể loại bỏ Cd(II) và Pb(II) với dung lượng hấp phụ đạt 49,98 mg/g đối với Cd(II)

khi nồng độ ban đầu 50 mg/L và đạt 235,57 mg/g đối với Pb(II) khi nồng độ ban đầu

250 mg/L. Khả năng hấp phụ cao Cd(II) và Pb(II) của CMQTB/Al2O3 là do diện tích

bề mặt cao và các nhóm chức đặc biệt của hiđroxyl – aluminum, hiđroxyl, cacboxylic

dẫn đến hình thành lực bề mặt mạnh hoặc trao đổi ion [89]. Nhóm amin thường tăng

39

tâm hoạt động hấp phụ ion urani. Nhóm amin gắn lên MCM-41 và polyaliphatic amin

được chức năng hóa silica gel có khả năng hấp phụ chọn lọc phân tách UO22+ từ các

ion kim loại khác [113], [114]. Dung lượng hấp phụ đơn lớp U(VI) của PANI-

CMQTB được cải thiện từ 50,12 mg/g của CMQTB lên 118,30 mg/g ở 298 K vì có

nhóm imin và amin của PANI. Độ chọn lọc hấp phụ U(VI) của PANI- CMQTB cao

hơn CMQTB trong hệ có mặt các ion Na+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+. PANI-

CMQTB có thể bền ít nhất 10 lần sau khi hấp phụ U(VI) [82]. Chất hấp phụ được

chức năng hóa aminopropyl có ái lực mạnh ion photphat và tốc độ hấp phụ nhanh.

Thêm nữa, bề mặt của chất hấp phụ được chức năng hóa aminopropyl tích điện dương

trong khoảng rộng pH dẫn đến tăng khả năng hấp phụ ion photphat. Dung lượng hấp

phụ photphat của APTMS-CMQTB là 38,09 mg/g ở nồng độ cân bằng 49,06 mg/L

và phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Frendlich. APTMS- CMQTB bền sau năm lần

hấp phụ - giải hấp [83]. CMQTB có thể loại bỏ BrO3- ra khỏi môi trường nước với

dung lượng hấp phụ cực đại 17,6 mg/g ở 298 K [115]. Fe hóa trị không được ứng

dụng rộng rãi trong xử lý chất gây ô nhiễm trong môi trường nước nhưng hầu hết các

hạt Fe hóa trị không có xu hướng kết tụ do tương tác giữa các hạt và lực Van der

Waals. Fe-CMQTB có dung lượng hấp phụ cực đại bromat ở 298 K là 25,9 mg/g khi

nồng độ bromat ban đầu là 10 mg/L [87].

*) Ngoài nước

Năm 2007, Yuan Xun và các đồng nghiêp tổng hợp được CMQTB từ SBA-15

với nhiệt độ làm già khác nhau 40 oC, 70 oC và 100 oC có diện tích bề mặt CMQTB

thu được lần lượt là 927 m2/g, 693 m2/g và 993 m2/g; kích thước mao quản lần lượt

là 2,2 nm; 5,5 nm; 3,2 nm. Dẫn đến dung lượng hấp phụ MB của các vật liệu này

không cao (lần lượt là 200 mg/g, 200 mg/g và 196 mg/g) [6]. Để tăng khả năng hấp

phụ MB, vật liệu tổng hợp được có thể biến tính kim loại. Năm 2014, Xianming Peng

và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công và biến tính vật liệu CMQTB làm cho

khả năng hấp phụ MB đạt dung lượng hấp phụ cực đại là 316 mg/g [72]. Tuy nhiên,

với dung lượng hấp phụ cực đại 316 mg/g là chưa cao, đặc biệt tác giả chưa đánh giá

được khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Quá trình hấp phụ chất màu cation như xanh metylen (MB), xanh lá cây

metylen (MG5) trên các vật liệu cacbon có thể bị chi phối bởi diện tích bề mặt, tương

40

tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu với chất hấp phụ, liên kết hiđrô, tương tác n- π và

tương tác π- π như thể hiện trên Hình 1.17 [116].

Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116]

Vật liệu có diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ càng tăng. Lực

tương tác tĩnh điện phụ thuộc vào pH của môi trường, giá trị pH quy định điện tích

của vật liệu và chất hấp phụ, do đó, chọn pH thích hợp cho quá trình hấp phụ là rất

cần thiết. Tương tác n- π được đưa ra bởi Mattson và đồng nghiệp [117], khi nghiên

cứu hiện tượng hấp phụ của phenol và nitro-phenol lên than hoạt tính. Tương tác π-

π (hay tương tác cho nhận electron π- π) được đề xuất bởi Coughlin và Ezra [118].

Liên kết hiđrô có thể xuất hiện giữa hiđrô liên kết trên bề mặt vật liệu và vòng thơm

của chất màu cation (liên kết hiđrô Yoshida) hoặc giữa H trong nhóm hiđrôxyl (cho

H) trên bề mặt của vật liệu và nguyên tử (nitơ và oxy – nhận H) (liên kết hiđrô lưỡng

cực – lưỡng cực).

*) Trong nước

Trước năm 2014, các công trình nghiên cứu về vật liệu cacbon mao quản trung

bình ở trong nước rất ít, ngoài nhóm nghiên cứu của phòng Hóa lý bề mặt – Viện Hóa

41

học, chỉ có nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh và cộng sự (Trường Đại Học Bách Khoa

TP.HCM) đã tổng hợp CMQTB sử dụng phương pháp khuôn mẫu cứng, chất tạo cấu

trúc là SBA-16, nguồn cacbon là saccarozơ [119]. Sau đó, thì số tác giả nghiên cứu

về CMQTB trong nước có tăng lên như tác giả La Vũ Thùy Linh trường đại học Tôn

Đức Thắng, năm 2016 đã tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng phương

pháp cứng với diện tích bề mặt 1160 m2/g. Chất tạo cấu trúc là SiO2 được tổng hợp

từ tiền chất silic thủy tinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH) và H2SO4 98% sử dụng chất

hoạt động bề mặt không ion BRIJ-56, nguồn cacbon là đường saccarozơ. Vật liệu thu

được dùng để hấp phụ thuốc nhuộm blue 56, hiệu suất hấp phụ đạt 96,95% trong thời

gian 30 phút [120]. Tuy nhiên, vật liệu thu được chưa rõ về dạng cấu trúc và các thông

số đặc trưng của vật liệu.

Năm 2017, tác giả Chu Thị Hải Nam và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng

hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm từ nhựa phenolic, diện tích bề mặt

riêng bằng 966 m2/g, kích thước mao quản tập trung từ 6 – 7 nm; dung lượng hấp phụ

MB cực đại là 126,58 mg/g [121], động học cũng như nhiệt động học của quá trình

hấp phụ chưa được tác giả đánh giá. Ngoài ra, tác giả Chu Thị Hải Nam và các đồng

nghiệp cũng nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CMQTB theo

phương pháp khuôn mẫu cứng như: thể tích dung dịch HF dùng để loại bỏ silic ra

khỏi cấu trúc của CMQTB, hàm lượng axit boric và nhiệt độ than hóa mẫu. Kết quả

thu được CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng (SBA-15 tổng

hợp từ cao lanh Yên Bái – Việt Nam có SBET = 421 m2/g và mao quản phân bố từ 7 –

8 nm), được loại bỏ silic bằng 100 mL HF 10% ra khỏi mẫu sau khi nung, sử dụng

axit boric và than hóa 800 oC là tốt ưu nhất và đạt vật liệu có SBET = 873 m2/g và kích

thước mao quản phù hợp làm chất mang cho quá trình tổng hợp xúc tác Pd kim loại

cho quá trình xử lý PCBs (polyclobiphenyl - phân tử kích thước lớn) trong dầu biến

thế thải [122].

Năm 2017, tác giả Lê Minh Cầm và đồng nghiệp sử dụng dạng tổ hợp trên cơ

sở Al và F127 như một tác nhân tạo cấu trúc đã tổng hợp vật liệu CMQTB từ vỏ

chuối. Quá trình tổng hợp được thực hiện nhiệt độ cacbon hóa ở 800 oC, rửa bằng

dung dịch HF 20%. Vật liệu thu được có cấu trúc đa mao quản gồm vi mao quản là

chủ yếu và mao quản trung bình với kích thước trung bình khoảng 3 – 4 nm [123].

42

Năm 2018, tác giả Nguyễn Khánh Diệu Hồng và đồng nghiệp tổng hợp chất

xúc tác trên cơ sở cacbon mao quản trung bình theo phương pháp khuôn mẫu mềm

với chất tạo cấu trúc cetyltrimetylamoni bromat (CTAB), nguồn cacbon vi tảo. Vật

liệu thu được có kích thước mao quản từ 2,5 và 4,5 nm tương ứng với diện tích bề

mặt 189,25 m2/g và 240,8 m2/g [124].

1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan

Từ những tổng quan tài liệu có thể rút ra một số nhận xét như sau:

- CMQTB được tổng hợp thành công từ năm 1999 theo phương pháp khuôn

mẫu cứng [1], năm 2004 theo phương pháp khuôn mẫu mềm [29] và tiếp tục được

nghiên cứu những năm gần đây.

- CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu mềm theo cơ chế tự lắp ráp

sử dụng chất hoạt động bề mặt. Vật liệu thu được có cấu trúc của vật liệu ít đồng đều,

khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo

cấu trúc.

- CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu

trúc cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thước mao quản của vật liệu

với cấu trúc trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản. Tuy

nhiên, quá trình tổng hợp hai giai đoạn, kích thước mao quản thường nhỏ.

- Trong hai phương pháp tổng hợp, phương pháp cứng được sử dụng nhiều

hơn. Tuy nhiên, kích thước mao quản tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng

đến thời điểm này đạt 5,5 nm [6] do là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, độ dày

của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn

mẫu cứng. Việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn

bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản

do độ bền giảm.

- Vật liệu CMQTB không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình

tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu

CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt hoặc dung môi để loại bỏ hoàn

toàn chất hữu cơ bị hấp phụ không khả thi và không kinh tế vì có thể gây cháy vật

liệu CMQTB và ô nhiễm môi trường thứ cấp.

Chính vì lý do trên, luận án đã định hướng nghiên cứu:

43

- Tìm ra phương pháp mới làm tăng kích thước mao quản của CMQTB bằng

cách đưa thủy tinh lỏng lấp đầy mao quản của chất tạo cấu trúc (được chọn là SBA-

15) trước khi tẩm nguồn cacbon (saccarozơ) nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon

làm bít kín hệ mao quản của SBA-15. Các mao quản lớn được hình thành sau khi tách

silic tồn tại trong mao quản bằng HF.

- Làm tăng độ bền của vật liệu CMQTB bằng cách giữ lại một phần silic của

vật liệu sau khi cacbon hóa

- Đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB tạo ra các tâm xúc tác phân hủy

chất bị hấp phụ (MB) giải phóng tâm bị hấp phụ, hoàn nguyên và tái sử dụng CMQTB

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự,

kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc

hại có kích thước phân tử khác nhau trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tổng hợp CMQTB phù hợp;

- Điểu khiển kích thước mao quản và độ bền của CMQTB;

- Nghiên cứu tính chất hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu CMQTB;

- Nghiên cứu phương pháp tái sinh, tái sử dụng CMQTB.

44

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong luận án được liệt kê ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án

STT Hóa chất Nguồn gốc

1 Thủy tinh lỏng: Natri silicat ( Na2SiO3 )

là 42 – 45 %; Nước H2O 58 – 55 % Việt Nam

2 H2SO4 (98%) Trung quốc

3 Đường tinh luyện ( Đường mía) Việt Nam

4 SBA-15 (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng) Phòng Hóa học bề mặt – Viện

Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam 5 MCF (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng)

6 Copolime khối F127 (EO106PO70EO106) Sigma-Aldrich

7 Tetraetyl orthosilicat (TEOS,

Si(OC2H5)4) Sigma-Aldrich

8 Phenol Trung Quốc

9 NaOH (tinh thể trắng) Trung Quốc

10 HCHO (37%) Trung Quốc

11 HCl (37%) Trung Quốc

12 HF (40%) Trung Quốc

13 Xanh metylen Trung Quốc

14 Rodamin B Trung Quốc

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

- Máy khuấy từ

- Tủ sấy nhiệt độ cao

- Thiết bị than hóa (Hình 2.1)

- Cân phân tích.

- Bình khí nitơ tinh khiết

45

Hình 2.1. Thiết bị than hóa

Sơ đồ quá trình than hóa:

Hình 2.2. Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB

(1) Bình N2, (2) Can nhiệt, (3) Lò phản ứng, (4) Ống phản ứng, (5) Bông gốm,

(6) Nguyên liệu, (7) Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ, () dòng khí, (8) Tủ hút.

2.2. Tổng hợp vật liệu

2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình

2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

CMQTB tổng hợp theo khuôn mẫu mềm với tác nhân định hướng cấu trúc là

chất HĐBM F127, nguồn cacbon là nhựa Resol, tiền chất vô cơ là TEOS, dung môi

là etanol.

Tổng hợp nhựa Resol:

Nhựa Resol được tổng hợp như sau: Lấy 4,7 g phenol (được làm nóng chảy ở

40-43ᵒC) được trộn với 0,8 g natri hiđroxit (NaOH) dạng dung dịch (dùng để tạo môi

trường phản ứng). Sau khi khuấy trong 10 phút, cho từ từ 8,1 g dung dịch focmalin

(37% khối lượng, formaldehit). Hỗn hợp dung dịch này được khuấy và gia nhiệt từ

40 oC đến 70 oC, giữ ở 70 oC trong 1 giờ và sau đó dung dịch được làm lạnh xuống

nhiệt độ phòng để điều chỉnh pH = 7,0 bằng dung dịch HCl 2 M. Cuối cùng, hỗn hợp

được sấy ở 50 oC trong vòng 4 giờ thu được Resol và sau đó hòa tan Resol trong

ethanol (để tránh oxy hóa) với tỷ lệ khối lượng 25% Resol và 75% etanol.

46

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CMQTB

Mẫu CMQTBC(TTL) được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng, nhưng thủy tinh lỏng được điền đầy vào mao quản của

SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon.

47

Tổng hợp CMQTB:

CMQTB đã được tổng hợp như sau: Lấy 3 g F127 hòa tan trong 30 g etanol,

sau đó thêm vào dung dịch HCl 0,2 M để điều chỉnh pH dung dịch đạt các giá trị 1;

2 và 3 và khuấy hỗn hợp trong 1 giờ ở 40 oC. Tiếp theo, lấy 3,9 g tetraetyl orthosilicat

(TEOS) và dung dịch Resol (25% khối lượng) sao cho tỉ lệ mol Resol/ F127 bằng

0,85 được thêm vào và giữ khuấy hỗn hợp này trong 2 giờ, ở 40 oC. Sau 2 giờ khuấy

ở 40 oC thu được dung dịch trong suốt, dung dịch này được đổ ra đĩa để làm bay hơi

hết etanol ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, sau đó trùng hợp nhiệt ở lần lượt các nhiệt

độ sau: 80 oC, 100 oC, 120 oC trong 24 giờ thu được màng mỏng. Màng mỏng này

được nung trong môi trường khí N2 từ nhiệt độ phòng đến 350 oC trong 1 giờ, sau đó

tiếp tục nâng nhiệt độ nung lên đến 700 oC trong 2 giờ. Các hỗn hợp cacbon –silic

thu được sau khi than hóa được ngâm trong dung dịch HF 10% và gia nhiệt ở 50 oC

trong 4 giờ, sau đó được rửa sạch với H2O trước khi rửa sạch bằng hỗn hợp etanol–

nước với tỉ lệ thể tích 50:50. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 80 oC trong 3 giờ.

Cuối cùng, ta sẽ thu được sản phẩm CMQTB (Hình 2.3).

Một số mẫu tổng hợp được liệt kê ở Bảng 2.2.

2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

Vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng khuôn mẫu cứng với chất tạo cấu

trúc là SBA-15, nguồn cacbon là đường mía. Quá trình tổng hợp được thực hiện

như sau:

Bước 1: Lấy 2 g SBA-15 (hoặc MCF) cho vào 10 ml H2O khấy từ từ trong

cốc. Sau đó, nhỏ từ từ hỗn hợp (4 g Na2SiO3 + 5 ml H2O) vào hỗn hợp trên. Khuấy

tiếp trong vòng 10 phút. Rửa qua hỗn hợp trên phễu bằng nước trong trường hợp có

cho thêm Na2SiO3. Ta được hỗn hợp A

Bước 2: Cho 2 g đường tinh luyện vào 10 ml nước khuấy tan, thêm từ từ 0,28

g H2SO4 đặc (98%) và tiếp tục khuấy trong vòng 10 phút. Ta được hỗn hợp B.

Bước 3: Cho từ từ hỗn hợp B vào hỗn hợp A và sau đó tiếp tục khuấy trong

vòng 20 phút.

Bước 4: Đổ hỗn hợp trên ra đĩa rộng, sấy 100 oC trong vòng 6 giờ sau đó tiếp

tục nâng lên 160 oC trong 12 giờ.

Bước 5: Lặp lại Bước 2 và Bước 3. Sản phẩm thu được đem tiến hành than

hóa ở 900 oC trong dòng khí N2.

48

Bước 6: Sản phẩm thu được sau khi than hóa được đem ngâm rửa với dung

dịch HF 10% và rửa lại với nước cất vài lần. Lọc và đem sấy khô ở 80 oC trong

3 giờ.

Cuối cùng, ta sẽ thu được sản phẩm CMQTB (Hình 2.3).

Một số mẫu tổng hợp được liệt kê theo Bảng 2.2.

2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt

2.2.2.1. Phương pháp tẩm

Để tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt theo phương pháp tẩm với

hàm lượng dự kiến thành phần phần trăm khối lượng 6 % Fe, CMQTBC(TTL) được

tẩm một lượng nhất định dung dịch muối sắt nitrat nồng độ 0,2 M. Quá trình tẩm diễn

ra hai lần. Sau mỗi lần tẩm, mẫu được sấy khô. Sau khi tẩm hết lượng muối sắt nitrat

cần dùng, mẫu được sấy khô ở 100 - 110 oC qua đêm, để nguội và bảo quản trong lọ

kín. Kí hiệu của các mẫu tổng hợp được là Fe-t-CMQTBC(TTL) (Bảng 2.2).

2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử

Thiết bị được thực hiện trong phương pháp này được mô tả như Hình 2.4.

Hình 2.4. Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử

1 – Buồng chứa CMQTBC(TTL); 2 – Buồng chứa muối sắt hoặc đồng;

3 - Ống thạch anh; 4 – Vách ngăn có lỗ; 5 – Lò nung; 6 – Bộ điều chỉnh nhiệt độ lò

nung; 7 – Van điều chỉnh tốc độ dòng khí N2; 8 – Bình chứa khí N2

Cho 1 g CMQTBC(TTL) vào buồng chứa mẫu (1) và cho muối FeCl3.6H2O

vào buồng chứa muối kim loại (2). Thổi luồng khí N2 đồng thời gia nhiệt từ từ đến

nhiệt độ thăng hoa của muối sắt, với tốc độ gia nhiệt 15 oC/phút, duy trì nhiệt độ 500

oC trong 30 phút. Mẫu được tổng hợp theo phương pháp này được ký hiệu là Fe-b-

CMQTBC(TTL) (Bảng 2.2).

6

8 1 2 4

5

7

49

Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp

Kí hiệu mẫu Phương pháp

Điều kiện tổng hợp

pH của

dung dịch

Nhiệt độ trùng

hợp nhiệt (oC)

Số lần

tẩm

Chất tạo

cấu trúc

Số g

Na2SiO3

CMQTBM1

Khuôn mẫu mềm

1 100 - F127 -

CMQTBM2; CMQTBM100 2 100 - F127 -

CMQTBM3 3 100 - F127 -

CMQTBM80 2 80 - F127 -

CMQTBM120 2 120 - F127 -

CMQTBC1(SBA-15)

Khuôn mẫu cứng

- - 1 SBA-15 0

CMQTBC2(SBA-15);

CMQTBC(SBA-15)

- - 2 SBA-15 0

CMQTBC3(SBA-15) - - 3 SBA-15 0

CMQTBC(TTL) - - 2 SBA-15 4

CMQTBC(MCF) - - 2 MCF 0

Fe-t-CMQTBC(TTL) (Tẩm) - - 2 SBA-15 4

Fe-b-CMQTBC(TTL)

(Cấy nguyên tử)

- - 2 SBA-15 4

50

2.3. Phương pháp đặc trưng

2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một trong những kỹ thuật lâu đời nhất và được ứng dụng

thường xuyên nhất trong xác định đặc tính của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X

cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu thông qua các

thông số cấu trúc mạng. Nó còn cho phép tính toán kích thước hạt và phân tích bán

định lượng hàm lượng các chất có trong vật liệu.

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác

với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có

thể giao thoa với nhau (Hình 2.5). Hình 2.5 mô tả các tia X phân tán bởi các nguyên

tử trong một mạng lưới được sắp xếp giao thoa theo hướng được đưa ra bởi định

luật Bragg. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ

có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn [125], [126], [127]:

2dsinθ = n (2.1)

Trong đó : - n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1,2,3,...)

- là chiều dài bước sóng bức xạ tia X

- d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể cạnh nhau

- là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng phản xạ.

Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Các vật liệu mao quản trung bình trật tự có một đặc trưng khác biệt so với các

vật liệu khác là đa số vật liệu không có cấu trúc tinh thể mà ở trạng thái vô định hình

51

trong khoảng cách gần. Do vậy về mặt lý thuyết trên giản đồ nhiễu xạ không thu được

các píc nhiễu xạ. Tuy nhiên, với sự sắp xếp trật tự của các lỗ xốp (các lỗ xốp xếp tuần

hoàn) nên ở vùng góc hẹp (0,0÷10 0) lại xuất hiện những píc nhiễu xạ đặc trưng.

Trong trường hợp này các mặt phẳng tinh thể không phải do các nguyên tử, ion hay

phân tử tạo nên mà do các lỗ xốp của vật liệu sắp xếp tuần hoàn tạo thành (Hình 2.6).

Do khoảng cách d giữa các mặt phẳng khá lớn, ≈ 10 ÷ 100 Å, với bước sóng λCuKα =

1,5406 Å để thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsinθ = λ thì góc 2θ < 10 0 (θ < 5 0)

[128]. Hay có thể nói vật liệu CMQTB được coi là tinh thể ở khoảng cách xa (khoảng

cách d lớn, θ nhỏ).

Hình 2.6. Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal 𝑎0 =2𝑑100

√3 [128]

Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ XRD của các mẫu được ghi trên máy

HUT-PCM D8 Advance (Đức), ống phát tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng

Kα =1,5406 Ǻ, điện áp 30 KV, góc quét 2θ = 1 - 10 o và 10 - 80 o với tốc độ quét lần

lượt là 0,01 o/s và 0,03 o/s ở Khoa Hóa- Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)

*) Xác định đặc trưng mao quản của vật liệu cacbon

Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng

đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ

(T), bản chất của khí và của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân

bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa (P0) của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ

đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt

đến áp suất bão hoà (P0), người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất

tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt giải hấp phụ”. Các đường

đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ của các chất rắn được phân loại theo hình dạng của

chúng thành sáu loại được đề xuất bởi Hiệp hội quốc tế về Hóa học tinh khiết và ứng

52

dụng (IUPAC) [129]. Dạng đường đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ chặt chẽ với cấu

trúc và hình dạng mao quản, được chia thành sáu loại như Hình 2.7 [130].

Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của

IUPAC [130]

Loại I (a): vật liệu vi mao quản có kích thước mao quản nhỏ (< 1 nm);

Loại I (b): vật liệu có phân bố kích thước mao quản vi rộng hơn (1 nm < kích

thước mao quản < 2 nm).

Loại II: vật liệu không có mao quản hoặc mao quản lớn.

Loại III: không phổ biến, tương tác chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu.

Loại IV (a): Vật liệu mao quản trung bình với kích thước > 4 nm

Loại IV (b): Vật liệu mao quản trung bình với kích thước < 4 nm

Loại V là không phổ biến, vật liệu mao quản trung bình trong đó tương tác

chất hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu.

53

Loại VI: sự hấp phụ đa lớp theo từng bước trên bề mặt không mao quản.

Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ

và giải hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng trễ. Hình dạng của đường

đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ và vòng trễ phản ánh đặc điểm về hình dáng mao

quản. Hiện tượng trễ xuất hiện khi hấp phụ đa lớp kết hợp với ngưng tụ mao quản

trong mao quản trung bình. Hình dạng của vòng trễ có khác nhau phụ thuộc vào hình

dạng và độ đồng nhất của mao quản (Hình 2.8) [130]

Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130]

Vòng trễ loại H1 được tìm thấy trong các vật liệu mà có mao quản trung bình

phân bố hẹp và đồng nhất, ví dụ: MCM-41, MCM-48, SBA-15 và CMQTB.

Các vòng trễ loại H2 được cho bởi các vật liệu có cấu trúc mao quản phức tạp

hơn. Nhánh giải hấp rất dốc, đó là một đặc điểm đặc trưng của vòng H2 (a), có thể là do

mao quản bị bịt kín hoặc bị hẹp lại như dạng cổ chai, ví dụ SBA-16 và KIT-5.

Vòng loại H2 (b) cũng liên quan đến mao quản bị khóa, nhưng sự kích thước

của cổ chai lớn hơn nhiều, ví dụ MCF.

Vòng trễ loại H3 được đưa ra bởi vật liệu có cấu trúc dạng tấm linh động, ví

dụ bentonit. Nếu mạng mao quản có kích thước lớn, có thể không hoàn toàn được

chứa đầy.

Vòng trễ H4 có phần tương tự như H3, nhưng nhánh hấp phụ là hỗn hợp của

loại I và II, hấp phụ rõ rệt ở P/P0 thấp kết hợp với việc lấp đầy các vi mao quản. Các

vòng H4 thường được tìm thấy ở các loại vật liệu chứa vi mao quản và mao quản

54

trung bình như zeolit, zeolit mao quản trung bình và cacbon vi mao quản - mao quản

trung bình.

Vòng trễ loại H5 là trường hợp hiếm, có dạng đặc biệt liên quan đến vật liệu

có mao quản trung bình mở và bị bịt một phần, ví dụ các silica lục giác bít.

*) Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET

Phương pháp hấp phụ khí Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã trở thành quy

trình tiêu chuẩn được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu

xốp, mặc dù sự mô phỏng quá trình mô hình dựa trên lý thuyết.

Phương trình BET:

(2.2)

Trong đó:

P: Áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ,

P0: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ,

C: Hằng số BET,

V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/P0 (cm3/g),

Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong

điều kiện tiêu chuẩn (cm3/g)

Khi thiết lập đồ thị P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0, ta sẽ nhận được một đoạn

thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 cho phép xác định thể tích của lớp hấp

phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của chất hấp phụ được tính theo công thức:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3)

Trong đó:

d: khối lượng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3),

M: khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol),

N: số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/mol),

Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g),

Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2).

Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2,

d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol thì diện tích bề mặt riêng, SBET bằng:

SBET = 4,35.Vm (2.4)

1 1

( ) . .o m m o

P C P

V P p V C V C P

55

*) Phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)

Nếu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vật liệu có xuất hiện vòng

trễ như loại IV(a) và V ở Hình 2.6, chứng tỏ có hiện tượng ngưng tụ xảy ra trong mao

quản trung bình. Khi đó áp dụng phương pháp BJH để xác định diện tích bề mặt và

thể tích mao quản trung bình (Smeso (m2/g) và Vmeso (cm3/g)) của mao quản trung bình.

Tổng thể tích mao quản Vpore (cm3/g) được tính theo công thức:

Vpore = Vmeso + Vmic (2.5)

Kích thước mao quản trung bình D (nm) được xác định bởi phương pháp BJH

từ số liệu của nhánh giải hấp phụ:

D = 4Vpore / Smeso (2.6)

Phương pháp BJH thường được áp dụng cho CMQTB và thể hiện phân bố kích

thước mao quản. Bằng cách xác định tỷ số dV/dD hoặc dV/dlogD và thiết lập đồ thị

với độ rộng mao quản, ta thu được đồ thị phân bố thể tích mao quản.

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp

phụ N2 (BET) xác định diện tích bề riêng của vật liệu được đo trên thiết bị

Micromeritics Tristar 3030 ở Viện Hóa học.

2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử giúp quan sát hình ảnh bề mặt các đối tượng cực

nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần.

Trong nghiên cứu vật liệu CMQTB, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

giúp xác định được hình thái của vật liệu nghiên cứu [131]. Ảnh TEM có thể cung

cấp thông tin về cấu trúc, kích thước mao quản của vật liệu nghiên cứu [24],

[131]. Tuy có ưu điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nhưng TEM không thể hiện

được tính lập thể của vật liệu. Do vậy, TEM thường được dùng kết hợp với kính hiển vi

điện tử quét (SEM) để phát huy ưu điểm của cả hai phương pháp.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được chụp hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) trên máy JEOL 1010 và hiển vi điện điện tử quét (SEM) trên máy

HITACHI - S4800 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.

2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là một kỹ thuật dùng để phân tích nguyên

tố của mẫu rắn, cho biết sự tồn tại và hàm lượng các nguyên tố trong thành phần của

mẫu [132].

56

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ EDX trên thiết bị

phân tích EDS JED-2300 Analysis Station ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.

2.3.5. Phân tích nhiệt (TA)

Phân tích nhiệt (TA) gồm một nhóm các kỹ thuật nghiên cứu tính chất của

vật liệu khi chúng thay đổi theo nhiệt độ, có thể theo dõi sự thay đổi một tính

chất nào đó của mẫu (theo thời gian hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt

theo chương trình trong những điều kiện cụ thể cho trước [127], [133], [134].

Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đường cơ bản:

Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian.

Nó cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

Đường TG (TGA): cho biết biến thiên khối lượng của mẫu trong quá trình

nung nóng. Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu

ứng nhiệt.

Đường DrTGA: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt

độ. Nó chỉ chứa các cực tiểu. Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay

đổi khối lượng của mẫu.

DTA: ghi lại sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn.

Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu (ứng với

hiệu ứng thu nhiệt).

Kết hợp các dữ liệu thu được từ việc phân tích 4 đường trên, ta sẽ có các

thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phân tích nhiệt trên thiết bị

phân tích nhiệt (DTA/ DSC/TGA) Labsys Evo S60/58988 hãng Setaram (Pháp) ở

Viện Hóa học.

2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Phổ hồng ngoại là một kỹ thuật được dùng để phân tích định tính sự có mặt

của các liên kết hữu cơ và vô cơ trong mẫu vật liệu. Phân tích phổ hồng ngoại ta xác

định vị trí của các vân phổ, cường độ và hình dạng của vân phổ. Khi chiếu ánh sang

hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) qua mẫu đo, mẫu đo sẽ hấp phụ chọn lọc một phần dẫn

đến dao động của các phân tử trong hợp chất [126]

57

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ FTIR trên thiết bị

phân tích phổ hồng ngoại FTIR Jasco-6000 ở Khoa Hóa- Đại học Khoa học tự nhiên

Hà Nội.

2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS)

sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng

lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá

bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng píc Kα. Đôi

khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra

từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ quang điện tử cực tím (Ultraviolet

Photonelectron Spectroscopy- UPS) [135].

Mỗi nguyên tố sẽ có một tập píc đặc trưng trong phổ quang điện tử tại các

động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương

ứng. Bằng cách đo động năng quang điện tử và biết năng lượng photon tới thì năng

lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng

đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về

mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi

nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy

THERMO VG SCIENTIFIC(U,K), MultiLab2000 tại Hàn Quốc, sử dụng tia phát xạ

Mg Kα.

2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình

Phương pháp xác định điểm đẳng điện của CMQTB (điện tích không, pHpzc):

cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 mL, mỗi bình 25 mL dung dịch NaCl 0,1 M.

Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pH) được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung

dịch HCl 0,1 M hay NaOH 0,1 M. Sau đó, cho khoảng 0,05 g vật liệu CMQTB vào

mỗi bình tam giác trên, đậy kín và khuấy bằng máy khuấy với tốc độ 500 vòng /phút

trong 48 giờ. Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần dung dịch rồi đo lại các giá trị

pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban

đầu và sau cùng (ΔpH = pHf – pH) vào pH là một đường cong. Giao của đường cong

và trục hoành cho ta giá trị pHpzc cần xác định.

58

2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ

2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ

2.5.1.1. Thực nghiệm

0,05 g chất hấp phụ đối với vật liệu CMQTB (0,03 g chất hấp phụ đối với

vật liệu CMQTB chứa sắt) vào trong 100 mL dung dịch MB nồng độ từ 100-500

mg/L, khuấy và giữ nhiệt độ ở (25 ± 1)oC, tốc độ khuấy 150 vòng/phút, sau từng

khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được

phân tích trên máy quang phổ UV- Vis.

2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (qt, mg/g) là được tính theo công thức:

q = m

VCC t ).( 0 (2.7)

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe, mg/g) được tính theo công

thức:

qe = m

VCC e ).( 0 (2.8)

Hiệu suất hấp phụ (H, %) được xác định theo công thức sau:

H = 100.0

0

C

CC (%) (2.9)

Trong đó:

qt, qe: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm t và tại thời điểm cân bằng (mg/g);

C0, Ct, Ce: nồng độ MB trong dung dịch ban đầu, tại thời điểm t và tại thời

điểm cân bằng (mg/L);

V: thể tích dung dịch (L);

m: khối lượng chất hấp phụ (g);

H: hiệu suất hấp phụ (%);

2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Luận án sử dụng hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich để

nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các vật liệu hấp phụ nghiên cứu.

Các mô hình này được thiết lập bằng cách áp dụng phương pháp hồi quy tuyến tính

số liệu thực nghiệm nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, để xác định các thông số đặc

trưng cho các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ cần thiết lập.

59

2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ

Luận án sử dụng hai mô hình động học hấp phụ. Đó là mô hình động học hấp

phụ biểu kiến bậc một và bậc hai để mô tả toàn bộ quá trình hấp phụ MB trên các vật

liệu hấp phụ nghiên cứu. Ngoài ra, mô hình động học hấp phụ khuếch tán Weber –

Morris cũng được thiết lập để nghiên cứu cơ chế hấp phụ.

Từ các số liệu thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, bằng phương pháp

hồi quy tuyến tính có thể xác định các thông số đặc trưng cho các mô hình động học

hấp phụ nói trên.

2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn

Để xác định một quá trình có tự xảy ra hay không, luận án tính năng lượng tự

do tiêu chuẩn có thể được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động K0 (hoặc hệ

số phân bố nhiệt động) theo biểu thức như sau:

ΔG° = −RTlnK0 (2.10)

Trong đó:

R: hằng số khí (R = 8,314 J/(mol.K)),

T: nhiệt độ tuyệt đối (K).

2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis)

Trong luận án, lượng các chất bị hấp phụ (xanh metylen, rodamin B) được xác

định bằng phương pháp UV-Vis.

Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản,

khi có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng

lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.

Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔΕ) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có

bước sóng λ khác nhau:

hcE (2.11)

Trong đó:

h: hằng số planck, h = 6,023.10-34 J.s,

c: vận tốc ánh sáng, c = 3.108 m/s.

Đây là phương pháp để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của

chúng. Cơ sở của phương pháp này dựa vào định luật Lambert - Beer.

Phương trình:

60

0lg . .CI

A lI

(2.12)

Trong đó:

A: độ hấp thụ ánh sáng,

I, I0: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phân tích,

ε: hệ số hấp thụ,

l: độ dày cuvet,

C: nồng độ chất phân tích.

Phương pháp phổ UV - Vis được sử dụng rất phổ biến để phân tích các chất.

Thực nghiệm: Trong luận án này, sản phẩm sau hấp phụ được đo bằng thiết bị

đo UV- Vis LAMBDA 35UV/Vis - Viện Hóa học.

2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu

Ðể đánh khả năng tái sử dụng của vật liệu trong quá trình hấp phụ xử lý MB

chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau hấp phụ và tiến hành rửa bằng nước và etanol

+ metanol (metanol và etanol tỉ lệ 1:2, V= 60 ml ) khuấy trong 2 giờ ở 60 oC. Sau đó,

vật liệu được sử dụng để hấp phụ MB như mục 2.5.1.1.

61

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình

3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

Quá trình tổng hợp CMQTB theo phương pháp mềm phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như nguồn cacbon, chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt,

nhiệt độ, pH,…Để xác định điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu CMQTB theo phương

pháp khuôn mẫu mềm, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như

nhiệt độ và pH của dung dịch tổng hợp các điều kiện khác được giữ cố định nguồn

cacbon là phenol và focmandehit, chất tạo cấu trúc là F127, tỷ lệ mol resol/ F127 là

0,85.

3.1.1.1. Nhiệt độ

Quá trình trùng hợp nhiệt được thực hiện ở các nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC

mẫu thu được lần lượt được ký hiệu là CMQTBM80, CMQTBM100 và

CMQTBM120. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CMQTBM80, CMQTBM100 và

CMQTBM120 được thể hiện trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Từ phổ XRD được trình bày trên Hình 3.1 của các mẫu CMQTB ở các nhiệt

độ trùng hợp nhiệt tương ứng là 80 oC, 100 oC và 120 oC cho thấy cả ba mẫu đều đã

xuất hiện một píc nhiễu xạ (100) 2θ =1,01o. Đây là vùng đặc trưng cho vật liệu có

kích thước mao quản trung bình. Tuy nhiên cường độ píc nhiễu xạ các mẫu

CMQTBM80, CMQTBM120 đều rất thấp, trong khi đó CMQTBM100 có píc với

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 1 2 3 4 5 6

Lin

(Cps)

2-Theta-Scale

CMQTBM80

CMQTBM120

CMQTBM100

62

cường độ lớn hơn nhiều so với hai mẫu còn lại. Điều này được giải thích bởi bản chất

của chất HĐBM không ion F127. Trong phân tử F127 chứa nhóm PEO (polyetylen

oxit) ưa nước và PPO (polipropylen oxit) kỵ nước. Trong môi trường nước của quá

trình tổng hợp CMQTBM, F127 tạo thành các mixen, trong đó đầu PEO tương tác

với nước hướng ra ngoài tạo thành vỏ hidrat của mixen, còn đuôi PPO hướng vào

trong tạo thành lõi của mixen. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc

và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng. Sau khi thêm tiền chất silic (TEOS)

vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu ưu nước của phân tử chất

hoạt động bề mặt hình thành lớp màng silicat xung quanh ống mixen. Ở nhiệt độ thấp

(80oC) quá trình polime hóa các ion sillicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ chậm,

do vậy sau 24 giờ polime hóa bởi nhiệt mặc dù sản phẩm có thể vẫn là vật liệu mao

quản trung bình, nhưng cần phải trùng hợp nhiệt trong thời gian lâu hơn thì mẫu mới

có cấu trúc hoàn chỉnh. Trong khi đó nhiệt độ polime hóa bởi nhiệt cao (120oC) thì

chất HĐBM bị keo tụ (vượt qua điểm hóa đục), kéo theo đó là quá trình bay hơi nước

mạnh, dẫn đến sự thay đổi của thành phần gel và cấu trúc mixen, do đó khó hình

thành vật liệu CMQTB có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao.

Kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng của CMQTBM80, CMQTBM100

và CMQTBM120 được đưa ra trên Hình 3.2.

Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) và phân bố kích thước

mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu CMQTB (Hình 3.2)

đều có dạng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Trong đó,

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Lư

ợn

g h

ấp p

hụ (

cm3/g

ST

P)

Áp suất tương đối (P/P0)

(A)

CMQTBM80

CMQTBM100

CMQTBM120

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25

dV

/dlo

g(D

) (c

m3/g

)

Kích thước mao quản (nm)

(B)

CMQTBM80

CMQTBM100

CMQTBM120

63

mẫu CMQTBM80 có đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 thuộc dạng H3 đặc

trưng cho vật liệu MQTB cấu trúc lớp chưa nhiều vi mao quản. Trong khi đó, mẫu

CMQTBM100 và CMQTBM120 có đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 dạng

H1 (có hai nhánh hấp phụ và giải hấp phụ đối xứng và gần như song song) đặc trưng

cho vật liệu MQTB có mao quản hình trụ thông hai đầu.

Từ Hình 3.2 cũng thấy kích thước mao quản của các mẫu CMQTBM80;

CMQTBM100 và CMTBM120 lần lượt tương ứng là 4,1 nm; 5,4 nm và 4,2 nm

(Bảng 3.1). Như vậy khi tăng nhiệt độ trùng hợp nhiệt từ 80 oC lên 100 oC thì kích

thước mao quản của các mẫu tăng lên, hệ thống vi mao quản giảm dần. Điều này có

thể được giải thích: khi nhiệt độ tăng độ hòa tan của chất HĐBM giảm, nồng độ tới

hạn tạo mixen cũng giảm đồng thời khi nhiệt độ tăng cũng làm tăng năng lượng

chuyển động Brown dẫn đến tăng khả năng tự tổ hợp của chất HĐBM. Điều này dẫn

đến kết quả làm tăng chiều dài của chuỗi kỵ nước – yếu tố quyết định đến kích thước

mao quản và độ trật tự của vật liệu, nên kích thước mao quản của các mẫu CMQTB

tăng dần khi tăng nhiệt độ kết tinh. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ cao (>100 oC) kích

thước mao quản lại giảm do hiện tượng bay hơi nước và keo tụ chất hoạt động bề mặt

nên diện tích bề mặt và kích thước mao quản đều giảm (Bảng 3.1).

Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các

nhiệt độ khác nhau

Mẫu Nhiệt độ (oC) SBET (m2/g) D (nm) Vpore (cm3/g)

CMQTBM80 80 985 4,1 0,922

CMQTBM100 100 1693 5,4 2,244

CMQTBM120 120 1035 4,2 1,028

Ảnh SEM (Hình 3.3) cho thấy CMQTBM100 có dạng sợi bao gồm rất nhiều

sợi nhỏ kết lại với nhau, kích thước khá đồng đều vào khoảng 1-2 μm. Trong khi đó

CMQTBM120 hình thành rất ít mao quản và kết cụm lại với nhau.

64

Hình 3.3. Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120

Qua phân tích các đặc trưng hóa lý như XRD; BET và SEM cho thấy mẫu

CMQTBM100 có diện tích bề mặt, độ tinh thể, hình dạng tốt hơn so với hai mẫu còn

lại. Để biết biết được mối liên quan giữa cấu trúc và khả năng hấp phụ MB của ba vật

liệu trên, việc khảo sát tính chất hấp phụ theo thời gian được thực hiện (Hình 3.4).

Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và

CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L)

Từ Hình 3.4, cho thấy các vật liệu CMQTB đều có khả năng hấp phụ MB

nhanh trong khoảng 10 phút đầu. Điều này là do diện tích bề mặt lớn cũng như sự

tham gia của các nhóm chức bề mặt, các liên kết 𝜋 − 𝜋 của loại vật liệu này.

CMQTBM100 có hiệu suất hấp phụ MB cao nhất so với hai mẫu còn lại. Điều này

có thể được giải thích do diện tích và kích thước của CMQTBM100 lớn hơn so với

hai mẫu còn lại do vậy có khả năng hấp phụ nhanh, hiệu suất hấp phụ cao các chất

hữu cơ có kích thước lớn như MB (1,41x0,55x0,16 nm3) [6].

Từ số liệu phân tích trên cho thấy nhiệt độ của quá trình polime hóa nhiệt có

ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB. Nhiệt độ tối ưu để tổng hợp

CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm là 100 oC.

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60Hiệ

u s

uất

hấp

phụ (

%)

Thời gian (phút)

CMQTBM80

CMQTBM100

CMQTBM120

CMQTBM100 CMQTBM120

65

3.1.1.2. pH

Quá trình tổng hợp CMQTB theo khuôn mẫu mềm được thực hiện ở các giá

trị pH bằng 1, 2, 3 mẫu thu được lần lượt được ký hiệu là CMQTBM1, CMQTBM2

và CMQTBM3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp được thể hiện trong

Hình 3.5.

Hình 3.5. Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3

Từ Hình 3.5, cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của CMQTBM2 có một píc với

cường độ lớn ở 2θ =1,01o tương ứng với mặt (100), đặc trưng cho vật liệu mao quản

trung bình, đối với các mẫu CMQTBM1, CMQTBM3 khó quan sát thấy các píc đặc

trưng của mao quản trung bình. Điều đó chứng tỏ rằng chỉ có mẫu CMQTBM2 được

tổng hợp ở môi trường pH= 2 có cấu trúc mao quản trung bình, khi giá trị pH giảm

xuống 1 hoặc tăng đến 3 tương ứng với các mẫu CMQTBM1 và CMQTBM3 đều

không hình thành hoặc hình thành vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình nhưng độ

trật tự không cao. Điều này có thể được giải thích như sau:

Quá trình tổng hợp CMQTB sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion F127

trong điều kiện môi trường axit tạo thành mixen, phần kị nước PPO (Poli propylen

oxit) nằm ở bên trong và phần ưa nước PEO (Poli etylen oxit) nằm ở phía ngoài của

mixen. TEOS thủy phân hình thành nhóm silanol bề mặt ngưng tụ tạo thành silica

oligome theo sơ đồ sau:

-Si-OR + H2O -Si-OH + ROH

(TEOS) (nhóm silanol)

-Si-OR + HO-Si- -Si-O-Si- + ROH

-Si-OH + HO-Si- -Si-O-Si- + H2O

(silica oligome)

0 1 2 3 4 5 6

Lin

(C

ps)

2-Theta Scale

CMQTBM2

CMQTBM1

CMQTBM3

66

Các silica oligome này tương tác với nhựa resol và F127 tạo thành cấu trúc

pha theo tương tác SoH+X-I (S: chất hoạt động bề mặt không ion F127, X-: ion halogen

Cl-, I: silic). Theo cơ chế này, I có điện tích là 0. Vì silic có điểm điện tích không

bằng 2, nên ở môi trường pH=2, silic có điện tích bằng 0, như vậy vật liệu CMQTB

được hình thành theo đúng cơ chế SoH+X-I. Ở giá trị pH 2 đều không phù hợp.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và đường phân bố kích thước mao

quản của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3 được đưa ra trên Hình 3.6.

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích

thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (Hình 3.6A) của mẫu

CMQTBM2, có dạng loại IV, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, kích thước

mao quản trung bình tập trung ở 5,4 nm, độ xốp Vmeso là 2,244 cm3/g, diện tích bề

mặt SBET là 1693 m2/g. Các mẫu CMQTBM1 và CMQTBM3 không thuộc vật liệu

mao quản trung bình, diện tích mao quản rất nhỏ, nhỏ hơn đáng kể so với của mẫu

CMQTBM2 (Bảng 3.2), độ xốp là 0,029 cm3/g và 0,015 cm3/g, tương ứng, chứng tỏ

mẫu CMQTBM1 và CMQTBM3 đặc khít, không xốp không hình thành hệ mao quản.

Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1,

CMQTBM2, CMQTBM3

Mẫu SBET (m2/g) D (nm) Vpore (cm3/g)

CMQTBM2 1693 5,4 2,244

CMQTBM1 499 - 0,029

CMQTBM3 286 - 0,015

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Lư

ợng h

ấp p

hụ

(cm

3/g

ST

P)

Áp suất tương đối (P/Po)

(A)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 5 10 15 20 25 30

Diệ

n t

ích

mao

qu

ản (

m2/g

)


(B)

CMQTBM1

CMQTBM2

CMQTBM3CMQTBM1

CMQTBM3

CMQTBM2

67

Từ kết quả thu được (Bảng 3.2) chúng tôi nhận thấy mẫu CMQTB2 có tính

chất cấu trúc thích hợp với diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn (SBET = 1693

m2/g, Vpore = 2,244 cm3/g), kích thước mao quản khá lớn (D = 5,4 nm). Ngoài ra quan

sát ảnh SEM (Hình 3.7) cũng cho thấy CMQTBM2 có dạng xốp gồm các dạng sợi

nhỏ kết lại với nhau, kích thước khá đồng đều vào khoảng 1-2 μm, tạo thành hệ mao

quản kích thước lớn. Trong khi đó, hai mẫu CMQTBM1 và CMQTBM3 gồm các hạt

xếp đặc khít kết cụm lại với nhau.

Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3.

Ảnh TEM trong Hình 3.8 của CMQTBM2 cho thấy có hệ thống mao quản

dạng xốp như bọt xà phòng với độ xốp cao, phù hợp với ảnh SEM.

Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2

Từ những phân tích trên cho thấy giá trị pH của môi trường tổng hợp cũng là

một yếu tố ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành cấu trúc vật liệu. Trong đó, pH =2 là

môi trường phù hợp để tổng hợp vật liệu CMQTB bằng phương pháp mềm.

Tóm lại, với điều kiện tổng hợp vật liệu hợp nhiệt là 100 oC, pH = 2, vật liệu

thu được có cấu trúc mao quản trung bình với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề

mặt BET 1693 m2/g.

CMQTBM1 CMQTBM2 CMQTBM3

68

3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

Để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB

theo phương pháp khuôn mẫu cứng, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của

các yếu tố như chất tạo cấu trúc SBA-15, MCF, lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon, tác

nhân điều khiển kích thước mao quản.

3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc

Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15, CMQTBC(SBA-15), MCF và

CMQTBC(MCF) được thể hiện ở Hình 3.9 và Hình 3.10.

Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn

của CMQTBC(SBA-15) (B)

Từ Hình 3.9A, giản đồ XRD của SBA-15 cho thấy xuất hiện ba đỉnh phản xạ

của mặt phẳng (1 0 0), (1 1 0) và (2 0 0) của mẫu silica SBA-15, chứng tỏ SBA-15

có cấu trúc lục lăng trật tự [17], [136]. Giản đồ XRD của CMQTBC(SBA-15) (Hình

3.9A) có một đỉnh nhiễu xạ mạnh điển hình cho mặt phẳng (1 0 0) và hai đỉnh khác

có đặc tính cường độ thấp hơn đặc trưng của mặt phẳng (1 1 0) và (2 0 0 ) [17], [137].

Điều này cho thấy CMQTBC(SBA-15) là một cấu trúc lục lăng.

Giản đồ XRD góc lớn với 2θ = 15 ÷ 65o của CMQTBC(SBA-15) (Hình 3.9B)

không xuất hiện píc 23o đặc trưng cho cấu trúc graphit (than chì) chứng tỏ

CMQTBC(SBA-15) được tạo thành bởi các thanh cacbon vô định hình. Theo Ryoo

[24], cấu trúc lục giác của silica gốc được duy trì bởi sự có mặt của các cầu cacbon

kết nối các thanh cacbon khác nhau. Những cầu cacbon này có thể được tạo ra bởi sự

lấp đầy của các vi hạt ban đầu có mặt trong thành mao quản của SBA-15 [24], [138].

Sự suy giảm của píc (100) của CMQTBC(SBA-15) so với SBA-15 có thể là do sự co

ngót của khuôn mẫu silica trong quá trình cacbon hóa [139].

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Lin

(C

ps)

Góc 2-Theta (độ)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M

File: Hoa TN mau M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

SBA-15

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(SBA-15)

(A) (B)

69

Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF)

Đối với chất tạo cấu trúc là MCF, trên giản đồ XRD (Hình 3.10) cho thấy cấu

trúc của CMQTBC(MCF) tương tự cấu trúc của MCF. Vật liệu MCF có xuất hiện píc

ở góc quét thấp (dưới 1o) đặc trưng cho mao quản trung bình, còn vật liệu

CMQTBC(MCF) không quan sát thấy píc này có thể do ảnh hưởng của tín hiệu giữa

silic và cacbon. Vật liệu MCF và CMQTBC(MCF) xuất hiện có 1 píc ở góc quét rất

thấp (dưới 0,5o), nằm ngoài ngưỡng phát hiện của máy đo. Do đó, có thể dự đoán kích

thước mao quản của MCF và CMQTBC(MCF) khá lớn [128].

Ảnh TEM của các mẫu CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) được so sánh

ở Hình 3.11.

Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)

Từ Hình 3.11 cho thấy, cấu trúc trật tự của các mẫu CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(MCF) với cấu trúc lục lăng và kích thước mao quản đồng nhất. Kích thước

mao quản của CMQTBC(MCF) lớn hơn của CMQTBC(SBA-15).

Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) được thể hiện ở Hình 3.12.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4L

in (

Cp

s)Góc 2-Theta (độ)

CMQTBC(MCF)

MCF

CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF)

(B)

70

Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước

mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)

Quan sát Hình 3.12 cho thấy cả CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) đều

có vòng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Các thông số đặc

trưng của các mẫu được thể hiện ở Bảng 3.3 cho thấy cả CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(MCF) đều có diện tích bề mặt cao. Diện tích bề mặt của CMQTBC là

1126 m2/g cao hơn diện tích bề mặt của CMQTBC(MCF) (1073 m2/g ). Tuy nhiên,

kích thước mao quản của CMQTBC(MCF) lớn hơn của CMQTBC(SBA-15). Kích

thước mao quản của CMQTBC(SBA-15) phân bố trung bình trong khoảng 4,2 nm

trong khi đó kích thước mao quản của CMQTBC(MCF) phân bố trong khoảng rộng

hơn trung bình khoảng 5,6 nm. Kết quả này có thể giải thích do CMQTBC(SBA-15)

được hình thành trên chất tạo cấu trúc là SBA-15. Kích thước mao quản của SBA-15

là 7,6 nm. Trong khi đó, CMQTBC(MCF) được hình thành trên cơ sở của MCF (kích

thước mao quản của MCF là 16,9 nm), do đó, kích thước mao quản của

CMQTBC(MCF) lớn hơn của CMQTBC(SBA-15).

Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(MCF)


CMQTBC(SBA-15) 1126 4,2 1,309

CMQTBC(MCF) 1073 5,6 1,375

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Lư

ợn

g h

ấp p

hụ

(cm

3/g

ST

P)


(A)

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(MCF)

(B)

71

Giản đồ TGA của mẫu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(MCF) được thể hiện

ở Hình 3.13.

Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)

Hình 3.13 cho thấy mẫu CMQTBC(SBA-15) có độ bền nhiệt cao hơn so với

mẫu CMQTBC(MCF): nhiệt độ cacbon bắt đầu cháy của CMQTBC(MCF) là 360 oC

còn của CMQTBC(SBA-15) là 450 oC. Nhiệt độ đốt cháy cacbon lớn nhất của

CMQTBC(MCF) là 552 oC còn của CMQTBC(SBA-15) là 595 oC. Nhiệt độ kết thúc

quá trình cháy cacbon của CMQTBC(MCF) là 580 oC còn của CMQTBC(SBA-15)

là 700 oC.

Từ những phân tích ở trên cho thấy CMQTB tổng hợp từ chất tạo cấu trúc là

SBA-15 cho độ trật tự tốt hơn, diện tích bề mặt cũng như độ bền nhiệt nhiệt cao hơn

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(MCF)

72

so với sử dụng chất tạo cấu trúc là MCF. Do vậy chất tạo cấu trúc SBA-15 được lựa

chọn để tổng hợp CMQTB.

3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon

Số lần tẩm nguồn cacbon lần lượt là 1, 2, 3 tương ứng với mẫu ký hiệu là

CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15).

Giản đồ XRD của các mẫu CMQTB với số lần tẩm khác nhau được thể hiện

trên Hình 3.14.

Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)

và CMQTBC3(SBA-15)

Hình 3.14 cho thấy cả ba vật liệu đều xuất hiện píc đặc trưng của vật liệu

MQTB tương tự như vật liệu SBA-15, tuy nhiên vật liệu CMQTBC2(SBA-15) có độ

trật tự cao hơn CMQTBC1(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) điều này được thể hiện

qua cường độ píc 2θ =1,01o của CMQTBC2(SBA-15) cao và rõ nét hơn so với hai

mẫu còn lại. Giải thích điều này, theo chúng tôi khi tẩm một lần thì lượng cacbon

không đủ để đi sâu và điền đầy các mao quản của SBA-15. Khi tẩm ba lần lượng

cacbon còn dư sau khi đã điền đầy các mao quản của SBA-15 sẽ bít kín các mao quản,

gây ra sự đông tụ các tiểu phân SBA-15 dẫn đến hình thành cacbon vô định hình,

không mao quản.

Thật vậy, Theo Sang Hoon Joo khi nghiên cứu tẩm đường saccarozơ lên

MCM-48 cho thấy 1,6 g saccarozơ có thể tải được trong 1 cm3 lỗ trống của MCM-48

[16]. Như vậy, với thể tích mao quản của SBA-15 là 0,941827 cm3/g được sử dụng

làm chất tạo cấu trúc trong nghiên cứu này thì khối lượng saccarozơ theo tính toán có

thể dùng để tẩm là 1,51 g. Do vậy, với lần tẩm thứ nhất lượng saccarozơ là 1 g, không

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Lin

(C

ps)

Góc 2-Theta

SBA-15

CMQTBC1(SBA-15)

CMQTBC2(SBA-15)

CMQTBC3(SBA-15)

73

đủ để điền đầy mao quản của SBA-15. Còn sau 3 lầm tẩm, lượng saccarozơ là 3 g,

lượng nguồn cacbon ngoài việc điền đầy mao quản SBA-15 thì có thể gây đông tụ

SBA-15. Bởi vì sau lần tẩm thứ nhất thì mẫu được gia nhiệt ở 100 oC, khi đó saccarozơ

sẽ bị phân hủy một phần ở phía trong mao quản của SBA-15 [16] nên lượng saccarozơ

là 2 g thì phù hợp nhất cho việc tẩm nguồn cacbon lên SBA-15.

Để làm rõ hơn nhận định này chúng tôi tiến hành sử dụng phép đo hấp phụ

giải hấp phụ N2 để đánh giá về diện tích bề mặt cũng như phân bố kích thước mao

quản trên các mẫu CMQTB, được thể hiện trên Hình 3.15


quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và

CMQTBC3(SBA-15)

Từ Hình 3.15A cho thấy cả bốn mẫu đều có dạng vòng trễ dạng IV đặc trưng

cho vật liệu mao quản trung bình. Mẫu SBA-15 (có hai nhánh hấp phụ và giải hấp

phụ đối xứng và gần như song song) đặc trưng cho vật liệu MQTB có hệ mao quản

trung bình dạng hình trụ thông hai đầu. Độ dốc hai nhánh của mẫu CMQTBC2(SBA-

15) lớn hơn so với CMQTBC1(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) cho thấy mẫu

CMQTBC2(SBA-15) có trật tự cao hơn, kích thước mao quản đồng đều gần tương

đương so với SBA-15 ban đầu. Quan sát Hình 3.15B cũng cho thấy sự phân bố mao

quản của CMQTBC2(SBA-15) trong phạm vi hẹp hơn so với hai mẫu CMQTB còn

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Lư

ợng h

ấp p

hụ (

cm3/g

ST

P)


(A)SBA-15

CMQTBC1(SBA-15)

CMQTBC2(SBA-15)

CMQTBC3(SBA-15)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25

dV

/dlo

g(D

) (

cm3/g

)


(B)

SBA-15

CMQTBC1(SBA-15)

CMQTBC2(SBA-15)

CMQTBC3(SBA-15)

74

lại với kích thước mao quản tập trung chủ yếu trong khoảng 4-5 nm. Trong khi đó 2

mẫu CMQTBC1(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) trải dài từ 4-10 nm và nồng độ

thấp. Các thông số đặc trưng của chất tạo cấu trúc SBA-15 ban đầu và các mẫu

CMQTB có số lần tẩm khác nhau được thể hiện trên Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15),

CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15)


SBA-15 493 7,6 0,9163

CMQTBC1(SBA-15) 407 4,2 0,2005

CMQTBC2(SBA-15) 1126 4,2 1,309

CMQTBC3(SBA-15) 724 4,5 0,7761

Từ Bảng 3.4 cho thấy CMQTBC2(SBA-15) có tổng thể tích mao quản cũng

như diện tích mao quản lớn hơn nhiều so với 2 mẫu CMQTBC1(SBA-15) và

CMQTBC3(SBA-15). Ngoài ra, so với SBA-15 ban đầu diện tích bề mặt, tổng thế

tích mao quản của CMQTBC2 đều lớn hơn. Điều này là do ngoài sự có mặt sẵn của

các mao quản trung bình tương tự SBA-15 còn có sự hình thành thêm các vi mao

quản giữa các cầu nối cacbon như trong cấu trúc than hoạt tính do vậy làm tăng diện

tích bề mặt cũng như tổng thể tích mao quản.

Với các phân tích trên, số lần tẩm là 2 với lượng tẩm mỗi lần 1 g được lựa

chọn là điều kiện tối ưu trong nghiên cứu này.

3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản

Quá trình tổng hợp CMQTB đi từ chất tạo cấu trúc SBA-15 cho thấy nhiều ưu

điểm như diện tích bề mặt tăng, tổng thể tích mao quản cũng tăng lên. Điều này giúp

cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu này so với SBA-15 ban đầu. Tuy nhiên để

làm tăng khả năng hấp phụ, tốc độ hấp phụ của CMQTB đối với những chất hữu cơ

độc hại có kích thước phân tử lớn cồng kềnh thì cần phải tăng kích thước mao quản

của loại vật liệu này. Từ các số liệu phân tích cấu trúc ở trên cho thấy kích thước mao

quản của CMQTB đều giảm (4,2 nm ) so với SBA-15 ban đầu (7,6 nm). Điều này có

thể là do lượng cacbon không những phủ lớp ngoài mà còn đi vào trong lòng mao

quản hình trụ của SBA-15, do đó đã làm giảm đi kích thước mao quản. Một ý tưởng

mới đó là sử dụng nguồn silic từ thủy tinh lỏng để điền đầy mao quản ống của SBA-

75

15 trước khi tẩm nguồn cacbon, ngăn không cho cacbon thâm nhập vào trong mao

quản. Sau đó loại silic bằng HF và thu được CMQTB với đường hệ mao quản lớn

hơn so với SBA-15 ban đầu. Để làm điều này, hai mẫu vật liệu CMQTBC được tổng

hợp cùng một điều kiện, nhưng một mẫu có và một mẫu không sử dụng thủy tinh

lỏng. Mẫu không có thủy tinh lỏng chính là mẫu CMQTBC(SBA-15), mẫu có thủy

tinh lỏng được kí hiệu là mẫu CMQTBC(TTL).

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) (Hình 3.9) và

CMQTBC(TTL) được trình bày trên Hình 3.16.

Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL)

Từ Hình 3.16 cho thấy, CMQTBC(TTL) thu được 1 píc ở góc quét rất thấp

(dưới 0,5 o), nằm ngoài ngưỡng phát hiện của máy đo. Do góc θ nhỏ nên có thể dự

đoán được khoảng cách d lớn, dẫn đến kích thước mao quản lớn [128]. Từ giản đồ

nhiễu xạ tia X của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) (Hình 3.9), CMQTBC(TTL) (Hình

3.16) cho thấy đã tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp cứng sử

dụng thủy tinh lỏng.

Để làm rõ hơn sự tăng kích thước mao quản, các mẫu SBA-15,

CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) được đo hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố

mao quản kết quả được thể hiện ở Hình 3.17.

76


quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

Từ Hình 3.17A cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-

15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) đều có dạng đường trễ thuộc loại IV

(theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho vật liệu MQTB với dạng mao quản hình

trụ thông hai đầu. Từ đường phân bố mao quản Hình 3.17B cho thấy mao quản của

SBA-15 và CMQTBC(SBA-15) đều xuất hiện 1 píc duy nhất chứng tỏ các vật liệu

này có kích thước mao quản tương đối đồng đều. Đối với CMQTBC(SBA-15) mao

quản được hình thành từ thành tường của SBA-15 nên kích thước mao quản của

CMQTBC(SBA-15) (4,2 nm) nhỏ hơn SBA-15 (7,6 nm). Đối với CMQTBC(TTL)

có kích thước mao quản lớn (10,4 nm) và píc phổ rộng do mao quản được hình thành

từ thành mao quản và mao quản của SBA-15. Thật vậy, kích thước mao quản của

CMQTBC(TTL) (10,4 nm) gần bằng tổng kích thước của CMQTBC(SBA-15) (4,2

nm) và SBA-15 (7,6 nm). Các thông số đặc trưng cấu trúc của SBA-15,

CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) được thể hiện ở Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL)


SBA-15 493 7,6 0,916

CMQTBC(SBA-15) 1126 4,2 1,309

CMQTBC(TTL) 772 10,4 1,603

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Lư

ợn

g h

ấp p

hụ

(cm

3/g

ST

P)


(A)SBA-15

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(TTL)

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

dV

/dlo

g(D

) (c

m³/

g)


(B)

SBA-15

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(TTL)

77

Như vậy, với kỹ thuật bít kín mao quản SBA-15 chúng tôi tổng hợp được vật

liệu CMQTBC có kích thước mao quản lớn 10,4 nm; diện tích bề mặt lớn 772 m2/g

và thể tích mao quản lớn 1,603 cm3/g.

Theo kết quả ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) được thể

hiện ở Hình 3.18 cho thấy, CMQTB tổng hợp được là những đường song song thể

hiện cấu trúc lục lăng của mao quản.

Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B).

Để hiểu rõ hơn về quá trình tổng hợp CMQTB theo phương pháp cứng bằng

cách bịt kín mao quản SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon, chúng tôi tiến hành đặc

trưng hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 và ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu

trong các giai đoạn tổng hợp CMQTBC(TTL). Quá trình tổng hợp gồm các giai đoạn

(Hình 3.19):

- Giai đoạn 1: khuấy trộn thủy tinh lỏng và chất tạo cấu trúc SBA-15 thu được

vật liệu SBA-15(TTL) có mao quản SBA-15 được điền đầy bởi thủy tinh lỏng.

- Giai đoạn 2: Sau khi tẩm nguồn cacbon trên bề mặt của SBA-15(TTL) và

cacbon hóa thu được vật liệu C-SiO2.

- Giai đoạn 3: Ngâm, rửa HF 10 % lần 1 thu được vật liệu C3.

- Giai đoạn 4: Ngâm rửa HF 10 % lần 2 thu được vật liệu CMQTBC(TTL).

- Giai đoạn 5: Ngâm rửa HF 10 % lần 3 thu được vật liệu C5.

Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL)

78

Đường hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2, C3,

CMQTBC(TTL) và C5 được thể hiện ở Hình 3.20. Các thông số đặc trưng của từng

giai đoạn được đưa ra trong Bảng 3.6.

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL),

C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5

79

Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2,

C3, CMQTBC(TTL) và C5

Vật liệu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm)

SBA-15 493 0,941 7,6

SBA-15(TTL) 1,4 0,008 27,7

C-SiO2 47,4 0,087 8,7

C3 221 0,486 11,0

CMQTBC(TTL) 772 1,698 10,4

C5 1276 4,304 15,0

Từ các số liệu trong Bảng 3.6 cho thấy SBA-15 ban đầu có diện tích bề mặt

lớn (493 m2/g) kích thước mao quản 7,6 nm. Khi đưa 2 g thủy tinh lỏng trộn lẫn với

1 g SBA-15 thì thu được vật liệu SBA-15 đã bị bít gần như hết mao quản thể hiện ở

chỗ diện tích bề mặt riêng SBET bằng 1,4 m2/g, thể tích vi mao quản bằng không, thể

tích mao quản trung bình rất bé 0,008 cm3/g. Lượng thủy tinh lỏng đã điền đầy các

mao quản và thành tường của SBA-15 làm kích thước mao quản tăng lên 27,7 nm –

chính là kích thước giữa các hạt.

Sau khi tẩm đường và cacbon hóa ta thu được vật liệu C-SiO2. Vật liệu này có

đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 dạng đường trễ thuộc loại IV (theo phân

loại của IUPAC) đặc trưng cho vật liệu MQTB, có diện tích bề mặt nhỏ (47,4 m2/g).

Sau đó, mẫu được ngâm với dung dịch HF 10 % và rửa nhằm loại bỏ SiO2 thì thu

được vật liệu C3 có diện tích bề mặt và độ xốp tăng lên đến 221 m2/g và 0,486 cm3/g,

chứng tỏ việc loại bỏ một phần SiO2 ra khỏi vật liệu C-SiO2 làm tăng độ xốp và diện

tích bề mặt. Tuy nhiên, sau khi ngâm và rửa lần 2 để loại bỏ tiếp SiO2 ở sâu bên trong

vật liệu, ta thu được CMQTBC(TTL) có diện tích bề mặt 772 m2/g và độ xốp 1,698

cm3/g. Sau khi rửa lần 3 thì diện tích bề mặt BET và độ xốp tăng lên lần lượt 1276

cm3/g và 4,304 cm3/g, silic bị rút thêm làm cho mao quản rộng ra, thể tích mao quản

trung bình tăng lên nhưng cấu trúc lại kém bền và có dấu hiệu của sự sụp đổ cấu trúc

được thể hiện ở các phân tích ảnh SEM (Hình 3.21), TEM (Hình 3.22).

Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 được thể hiện ở Hình 3.21. Hình 3.21

cho thấy CMQTBC(TTL) có dạng lục lăng và cacbon bao quanh ngoài ống lục lăng.

Như vậy, đã thành công trong việc đưa thủy tinh lỏng vào trong mao quản của SBA-

80

15 để nguồn cacbon không xâm nhập vào mao quản của SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu

C5 thu được khi rửa HF sau lần thứ 3 thì do lượng silic bị rút nhiều nên cấu trúc bị phá

vỡ một phần (Hình 3.21). Điều này còn được thể hiện ở ảnh TEM (Hình 3.22), cấu trúc

mao quản bị vỡ do silic bị rút ra nhiều, khung vật liệu không bền.

Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5

Hình 3.22. Ảnh TEM của C5

Giản đồ TGA của mẫu CMQTBC(TTL) được thể hiện ở Hình 3.23 cho thấy

nhiệt độ bắt đầu đốt cháy cacbon của CMQTBC(TTL) là gần 500 oC, nhiệt độ đốt

cháy cacbon lớn nhất của CMQTBC(TTL) là 605 oC, nhiệt độ kết thúc đốt cháy

cacbon của CMQTBC(TTL) là 720 oC đều cao hơn so với CMQTBC(SBA-15) đã

được tách hoàn toàn silic (nhiệt độ cháy cao nhất 595 oC, Hình 3.13). Điều này được

giải thích là do CMQTBC(TTL) chứa một phần silic khoảng 13% (Hình 3.23), điều

này làm tăng độ bền của mẫu so với CMQTBC(SBA-15) đã loại bỏ hoàn toàn silic.

CMQTBC(TTL) C5

81

Hình 3.23. Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL)

Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL) a: Phổ tổng, b: Si2p và c: C1s

Hình 3.24 cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc tại mức năng lượng 103 eV;

285 eV; 530 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s, O1s trong vật liệu

CMQTBC(TTL).

c

b a

82

Tiểu kết:

Đối với phương pháp mềm: Điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp là 100 oC,

pH = 2. Vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình với kích thước 5,4 nm,

xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g (Bảng 3.2). Tuy nhiên, độ trật tự của vật liệu

không cao.

Đối với phương pháp cứng:

- Điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp: chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm

là 2.

- Có thể thay đổi kích thước của mao quản vật liệu bằng cách sử dụng các chất

tạo cấu trúc cứng có kích thước mao quản khác nhau khác nhau như SBA-15 và MCF.

- Sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15

trước khi tẩm nguồn cacbon để hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao

quản của SBA-15 nhằm làm tăng kích thước mao quản của vật liệu là kỹ thuật mới

chưa được thực hiện ở trong và ngoài nước.

- Việc giữ lại một phần silic trong vật liệu làm tăng thêm độ bền của sản phẩm

là ý tưởng mới trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu CMQTB.

Tính chất cấu trúc của các mẫu đã tổng hợp theo phương pháp cứng được thể

hiện ở Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15),

CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL)

Vật liệu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm)

CMQTBC(SBA-15) 1126 1,309 4,2

CMQTBC(MCF) 1073 1,375 5,6

CMQTBC(TTL) 772 1,698 10,4

Từ các số liệu trong Bảng 3.7 cho thấy CMQTBC(TTL) có diện tích bề mặt

cao và kích thước mao quản lớn nhất, độ bền nhiệt tốt với mục đích hấp phụ các chất

màu có phân tử lớn, cồng kềnh nên CMQTBC(TTL) sẽ được lựa chọn làm chất hấp

phụ cũng như chất nền để tổng hợp các vật liệu chứa sắt.

83

3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt

Trong phần đầu chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp được

vật liệu CMQTB. Tuy nhiên, để vật liệu này được áp dụng rộng rãi thì việc tái sử

dụng vật liệu sau quá trình hấp phụ khó thực hiện. Đã có nhiều nhà nghiên cứu đưa

kim loại lên vật liệu CMQTB để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ và tái

sinh. Đến nay theo hiểu biết của chúng tôi, quá trình đưa kim loại sắt lên vật liệu

CMQTB bằng phương pháp cấy ghép nguyên tử (atom – planting method) vẫn chưa

có nhóm tác giả nào công bố. Trong số các vật liệu CMQTB tổng hợp ở trên thì

CMQTBC(TTL) có kích thước mao quản lớn nhất nên sẽ được chọn để đưa kim loại

lên bằng phương pháp tẩm và phương pháp cấy ghép nguyên tử, vật liệu tổng hợp

được lần lượt kí hiệu là Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).

3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD của các mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

được trình bày trên Hình 3.25 và 3.26.

Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)(góc nhỏ)

Từ giản đồ XRD của các mẫu (Hình 3.25) cho thấy vật liệu Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) có cấu trúc không khác so với cấu trúc của

CMQTBC(TTL) (Hình 3.16). Chứng tỏ rằng việc đưa sắt vào vật liệu không làm thay

nhiều cấu trúc của vật liệu.

Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)

84

Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc lớn)

Qua giản đồ XRD Hình 3.26 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) không có

các píc đặc trưng của sắt trên vật liệu. Kết quả này cho thấy có thể hàm lượng sắt nhỏ

dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp XRD hoặc tồn tại dạng vô định hình. Hình

3.26 cho thấy với vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) có các píc với giá trị 2θ tương ứng

là: 24,1o (012), 33,1o (104), 36,5o (110), 40,8o (113), 49,4o (024), 54,1o (116), 57,5o

(018), 62,3o (214), 64,0o (300) phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của hematit

Fe2O3. Điều này cho thấy phương pháp cấy nguyên tử sắt tồn tại trên CMQTB dưới

dạng oxit. Thật vậy, với nhiệt độ 450 – 500oC các liên kết C-O-C, C=O của CMQTB

bị dãn ra, dễ bị tấn công, thậm chí một phần bị cắt đứt bởi nhiệt. Muối FeCl3 thăng

hoa tạo ra ion sắt ở dạng thăng hoa rất hoạt động, có động năng lớn tấn công vào các

liên kết bị suy yếu hoặc các khuyết tật tạo ra từ sự đứt gãy của liên kết để hình thành

oxit nhỏ, phân tán cao trong vật liệu CMQTBC(TTL). Giản đồ XRD của vật liệu Fe-

b-CMQTBC(TTL) xuất hiện nhiều tín hiệu nhiễu hơn so với giản đồ XRD của vật

liệu Fe-t-CMQTBC(TTL). Trong quá trình thăng hoa oxit sắt có thể bị khử bởi các

khí CO sinh ra trong điều kiện nhiệt độ cao của vật liệu CMQTBC(TTL) dẫn đến tạo

Fe-t-CMQTBC(TTL)

Fe-b-CMQTBC(TTL)

85

thành các hạt nano oxit sắt có hóa trị thấp hơn gây nhiễu tín hiệu đặc trưng của pha

Fe2O3.

3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) được đưa ra

trong Hình 3.27.

Hình 3.27. Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

Quan sát ảnh TEM (Hình 3.27) thấy rằng trên mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) và

Fe-b-CMQTBC(TTL) không thấy xuất hiện các hạt nano oxit sắt trên bề mặt vật liệu.

Điều đó cho thấy việc đưa thêm Fe không làm thay đổi cấu trúc của CMQTB và sự

tồn tại của Fe ở dạng phân tán cao.

3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Kết quả đo phổ FTIR của các mẫu CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và

Fe-b-CMQTBC(TTL) được trình bày trên Hình 3.28.

Quan sát phổ FTIR (Hình 3.28) cho thấy trong cấu trúc CMQTBC(TTL), Fe-

t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) đều có sự tồn tại của nhóm –OH do hơi

nước ẩm với đám phổ tại 3562 – 3724 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm –OH). Cả ba

mẫu đều có đám phổ tại 2968, 2983 và 2987 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

nhóm C–H, đám phổ vùng 1450 - 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên

kết C=C (đám phổ 1512 và 1514 cm-1 rất rõ nét), liên kết C=O của nhóm cacbonyl

trong khoảng 1680 – 1790 cm-1, đám phổ 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–

O. So sánh với CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có

thêm đỉnh píc lần lượt tại 457,13 và 435,91 cm-1 là đỉnh píc của liên kết Fe–O [94].

Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)

86

Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và

Fe-b-CMQTBC(TTL)

3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-t-CMQTBC(TTL);

Fe-b-CMQTBC(TTL) được thể hiện trên Hình 3.29.

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích

thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

Từ Hình 3.29A cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ, nhả hấp phụ của các mẫu

đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Theo phương pháp BET,

diện tích bề mặt của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) lần lượt là 749

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Lư

ợng h

ấp p

hụ (

cm3/g

ST

P)


(A)

Fe-t-CMQTBC(TTL)

Fe-b-CMQTBC(TTL)

87

m2/g và 542 m2/g đều thấp hơn so với CMQTBC(TTL) (772 m2/g). Từ Hình 3.29B

cho thấy phân bố kích thước mao quản của vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-

CMQTBC(TTL) rộng. Kích thước của mao quản của Fe-t-CMQTBC(TTL) nhỏ hơn

so với của Fe-b-CMQTB(CTTL), có thể do oxit sắt của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL)

che một phần mao quản.

3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX của vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) được

trình bày trên Hình 3.30 và Bảng 3.8.

Hình 3.30 và Bảng 3.8 cho thấy có sự tồn tại của nguyên tố Fe trong vật liệu

Fe-t-CMQTBC(TTL) và hàm lượng phần trăm của nguyên tố C, O, Fe, Si là 62,41%;

26,42%; 4,63% và 5,85% tương ứng, của các nguyên tố khác gồm S, Cl, Na, Cr là

0,69%. Lượng Fe tồn tại trong mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) là 4,63% nhỏ hơn so với

lượng Fe tính toán (hàm lượng Fe là 6%). Đối với vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL),

hàm lượng phần trăm của nguyên tố C, O, Fe, Si là 62,99%; 25,02%; 6,20% và 5,67

tương ứng và nguyên tố khác là 0,12%.

(A)

(B)

Hình 3.30. Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B)

88

Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong

Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

Nguyên tố Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)

C 62,41 62,99

O 26,42 25,02

Fe 4,63 6,20

Si 5,85 5,67

Nguyên tố khác 0,69 0,12

Từ các kết quả đặc trưng XRD, BET, TEM, SEM có thể thấy rằng đưa Fe vào

vật liệu CMQTBC(TTL) bằng phương pháp cấy nguyên tử không làm thay đổi cấu

trúc của vật liệu và Fe được phân tán tốt trên bề mặt của vật liệu CMQTBC(TTL).

3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) được thể hiện

trên Hình 3.31.

Hình 3.31a1 và 3.31a2 cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc tại mức năng

lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s, O1s

và Fe2p trong vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL). Trên hình

3.31b1 và 3.31b2 cho thấy với Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) đều

xuất hiện các píc với mức năng lượng 710,5 eV và 724 eV tương ứng với Fe2p3/2 và

Fe2p1/2 cấu trúc của Fe2O3 [140], [141]. Trong mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) ngoài các

píc 710,5 eV và 724 eV còn xuất hiện hai píc với cường độ nhỏ một píc cường độ

nhỏ ở 720 eV và một píc cường độ nhỏ tại 714 eV (Hình 3.31b2). Đây có thể là do

quá trình hình thành CO ở nhiệt độ cao (400 - 500 oC) đã khử Fe3+ về các sắt hóa trị

thấp hơn như Fe2+. Trong phổ XPS của Fe-b-CMQTBC(TTL) không thấy xuất hiện

píc nằm trong khoảng 705 - 708 eV chứng tỏ không có sự tồn tại của Fe0, quá trình

khử Fe3+ khi có mặt tác nhân CO chỉ khử về Fe2+.

89

Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

a: Phổ tổng, b: Fe2p, c: C1s và d: Si2p

Fe-t-CMQTBC(TTL)

a1

Fe-b-CMQTBC(TTL)

a2

Fe-t-CMQTBC(TTL)

b1

Fe-t-CMQTBC(TTL)

b2

Fe-b-CMQTBC(TTL)

c2 Fe-t-CMQTBC(TTL)

c1

Fe-t-CMQTBC(TTL)

d1 Fe-b-CMQTBC(TTL)

d2

90

Quá trình đưa sắt oxit lên vật liệu làm cho cường độ các píc tương với mức

năng lượng tương ứng 284,8 eV; 288 eV đặc trưng cho các liên kết C-O, O-C=O

(Hình 3.31c1, 3.31c2) đều giảm đi so với khi không đưa thêm sắt (Hình 3.24c – phổ

XPS C1s của CMQTBC(TTL)), chứng tỏ có sự hình thành liên kết giữa sắt và các

nhóm chức bề mặt này tạo thành vật liệu nano composit. Ngoài ra, trên phổ C1s Fe-

b-CMQTBC(TTL) (Hình 3.31c2) còn thấy sự xuất hiện của píc có cường độ thấp với

mức năng lượng tại 291 eV. Píc này là do quá trình bắn sắt ở nhiệt độ cao đã làm xảy

ra quá trình bẻ gãy cacbon tạo nên nhiều liên kêt π-π* của vật liệu.

Hình 3.31d1, 3.31d2 cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc tại mức năng lượng

103 eV chứng tỏ sự có mặt của Si2p tương tự với vật liệu CMQTBC(TTL) (Hình

3.24b).

Tiểu kết:

Việc đưa thêm sắt bằng phương pháp cấy nguyên tử ưu việt hơn so với phương

pháp tẩm: hạt oxit sắt phân tán cao hơn trên vật liệu CMQTBC(TTL). Có sự hình

thành pha sắt mới Fe2+ và sự gia tăng liên kết 𝜋 − 𝜋 trong cấu trúc vật liệu Fe-b-

CMQTBC(TTL), kích thước mao quản gần như không thay đổi so với ban đầu.

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình

Trong phần tiếp theo của luận án MB được chọn là chất mô hình thường hay

được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL). Đối với Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) cũng được

đánh giá khả năng hấp phụ chất màu và tập trung nghiên cứu tái sinh vật liệu bởi khả

năng tự xúc tác để phân hủy chất hữu cơ.

3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng

3.3.1.1. Chất bị hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ, các chất bị

hấp phụ xanh metylen (MB) và rodamin B (RhB) được hấp phụ bởi CMQTBC(SBA-

15) trong cùng điều kiện. Kết quả của quá trình hấp phụ được thể hiện ở Hình 3.32.

91

Hình 3.32. Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của

CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau

Từ Hình 3.32 cho thấy, CMQTBC(SBA-15) hấp phụ tốt và nhanh các chất

màu MB và RhB trong khoảng thời gian ngắn. Quan sát Hình 3.32 cho thấy từ khoảng

thời gian từ 0 – 1 giờ khả năng hấp phụ tăng nhanh do quá trình khuếch tán tới bề mặt

lớn, không có sự cản trở cùng với đó là trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp

phụ trống còn nhiều, và hàm lượng MB hoặc RhB trên CMQTBC(SBA-15) nhỏ hơn

nhiều so với hàm lượng chất màu trong dung dịch. Khi thời gian tăng lên, sự khuếch

tán của chất màu giảm do số tâm còn trống giảm trong khi đó quá trình giải hấp phụ

tăng lên do hàm lượng chất màu trên CMQTBC(SBA-15) lớn hơn hàm lượng chất

màu trong dung dịch [71]. Do vậy khi đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ

chất màu giảm. Mặc dù kích thước phân tử của RhB lớn hơn của MB (Bảng 3.9)

nhưng khả năng hấp phụ gần như là không đổi do diện tích bề mặt và kích thước mao

quản của CMQTBC(SBA-15) lớn. Tuy nhiên, RhB là một chất màu có độ bền thấp,

píc đặc trưng phụ thuộc rất nhiều vào pH dung dịch hấp phụ píc đặc trưng nhảy từ

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400

qt(m

g/g

)

t (phút)

Hấp phụ xanh metylen

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400

qt(m

g/g

)

t (phút)

Hấp phụ rodamin B

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

92

500 - 600 nm khi thay đổi pH từ 2 đến 11. Trong khi đó, píc đặc trưng của MB không

bị ảnh hưởng nhiều do pH [142]. Vì vậy, MB được lựa chọn làm chất màu nghiên

cứu.

Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ

Chất

bị

hấp

phụ

Công thức Cấu trúc M

(g/mol)

Kích thước

(nm3)

Tài

liệu

tham

khảo

RhB C28H31ClN2O3

479,02 1,44x1,09x0,64 [143]

MB C16H18ClN3S

319,85 1,41x0,55x0,16 [6]

3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu

Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến khả năng hấp phụ trên các vật liệu

CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) được nghiên cứu với nồng độ trong khoảng

100 mg/L đến 500 mg/L và thể hiện trên Hình 3.33.

Hình 3.33. Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau

Hình 3.33 cho thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát, khả năng hấp phụ MB

trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) đều tăng khi nồng độ MB ban

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500

qe (m

g/g

)

C0 (mg/L)

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(TTL)

93

đầu trong dung dịch tăng. Nhưng khi nồng độ MB ban đầu càng cao thì mức độ tăng

dung lượng hấp phụ của vật liệu giảm dần. Nguyên nhân là do với một lượng vật liệu

cố định có diện tích bề mặt là không đổi và số tâm hấp phụ được phân bố trên đó là

không đổi. Cho nên khi số phân tử mol MB tăng thì số tương tác giữa MB với các

tâm hấp phụ tăng làm giảm tâm hấp phụ còn tự do trên bề mặt của vật liệu, vì vậy

nếu tiếp tục tăng nồng độ MB thì số tương tác này sẽ giảm dần đến khi đạt trạng thái

bão hòa.

Theo Hình 3.33, vật liệu CMQTBC(TTL) có dung lượng hấp phụ cao hơn

CMQTBC(SBA-15) ở mọi nồng độ, đặc biệt ở vùng nồng độ cao. Điều này do có thể

do trên bề mặt CMQTBC(TTL) chứa nhiều nhóm chức mang điện tích âm hơn so với

CMQTBC(SBA-15) thuận lợi cho quá trình hấp phụ MB. Hơn nữa, kích thước mao

quản của CMQTBC(TTL) (10,4 nm) lớn hơn so với CMQTBC(SBA-15) (4,2 nm) và

thể tích mao quản trung bình của CMQTBC(TTL) bằng 1,603 cm3/g cao hơn

CMQTBC(SBA-15) bằng 1,309 cm3/g.

3.3.1.3. pH dung dịch MB

Như đã biết, khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm bị chi phối bởi diện tích bề

mặt và sự tương tác giữa các phân tử hấp phụ và bề mặt hấp phụ thông qua lực hút

tĩnh điện. Lượng hấp phụ của bề mặt hấp phụ phụ thuộc vào pH điểm điện tích không

(pHpzc). Hình 3.34 thể hiện điểm đẳng điện của các vật liệu CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL).

Hình 3.34. Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Δp

H =

pH

(b

an đ

ầu)

-pH

(sa

u)

pH (ban đầu)

CMQTBC(SBA-15)

CMQTBC(TTL)

94

Từ Hình 3.34 cho thấy điểm đẳng điện của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) lần lượt có giá trị là 5,5 và 5,7. Khi pH < pHpzc, bề mặt của chất hấp

phụ tích điện dương, khả năng hấp phụ của MB hấp phụ giảm bởi vì MB là thuốc

nhuộm cation. Ngược lại, khi pH > pHpzc bề mặt hấp phụ bị tích điện âm do sức hút

hấp phụ MB tăng lên. Ngoài ra nếu pH quá thấp (môi trường axit mạnh) hoặc cao

(môi trường kiềm cao) thì cation bị đẩy ra do ái lực của nó yếu hơn so với proton (H+)

hay hiđroxyl (OH-). Hiệu suất hấp phụ MB khi tiến hành hấp phụ 100 mL MB 200

mg/L trên 0,05 g vật liệu CMQTBC(SBA-15) ở 25 oC trong môi trường axit (pH =

4), môi trường trung tính (pH = 7) và môi trường bazơ (pH = 8) lần lượt đạt 70%,

93% và 95%. Do đó, để tăng khả năng ứng dụng trong thực tế, các nghiên cứu tiếp

theo trên các hệ vật liệu này đều được thực hiện tại pH =7.

3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 7,0 với các nồng độ MB ban đầu khác

nhau. Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán dựa trên các đường

đẳng nhiệt hấp phụ ở các nồng độ ban đầu khác nhau. Phân tích hồi quy Ce/qe theo Ce

đối với mô hình Langmuir và hồi quy ln qe theo ln Ce đối với mô hình Freundlich.

Kết quả được thể hiện trong các hình dưới đây:

3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Hình 3.35 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào nồng độ cân bằng Ce của

số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các vật liệu, CMQTBC(SBA-15),

CMQTBC(TTL).

Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

y = 0.00251x + 0.00179

R² = 0.99923

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 50 100 150

Ce/

qe

(g/L

)

Ce (mg/L)

CMQTBC(SBA-15)

y = 0.0021x + 0.0048

R² = 0.9999

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 100 200 300

Ce/

qe(

g/L

)

Ce (mg/L)

CMQTBC(TTL)

95

Kết quả cho thấy các đường biểu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào nồng độ cân

bằng Ce là tuyến tính với hệ số tương quan R2 ≥ 0,9992 cho tất cả các trường hợp. Từ

phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:

CMQTBC(SBA-15): ln 𝑪𝒆

𝒒𝒆= 0,00251Ce + 0,00179 (3.1)

CMQTBC(TTL): ln 𝑪𝒆

𝒒𝒆= = 0,0021Ce + 0,0048 (3.2)

Từ đồ thị và các phương trình Langmuir có thể xác định được các tham số qm,

KL và RL của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho từng hệ hấp phụ như trình

bày ở Bảng 3.10.


MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).

Vật liệu CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL)

qm (mg/g) 398,41 476,19

KL (L/mg) 1,4022 0,4375

R2 0,9992 0,9999

RL 0,00038 – 0,00077 0,00455 – 0,02235

Từ Bảng 3.10 cho thấy, dung lượng hấp phụ MB của các vật liệu

CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tương đối cao. So sánh dung lượng hấp phụ

cực đại (qm, mg/g) của hệ hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15),

CMQTBC(TTL) cho thấy, giá trị qm của vật liệu CMQTBC(TTL) > CMQTBC(SBA-

15). Như đã biết diện tích bề mặt của CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) lần lượt

có giá trị 1126 m2/g và 772 m2/g. Kích thước mao quản của CMQTBC(TTL) là 10,4

nm cao hơn của CMQTBC(SBA-15) là 4,2 nm. Tuy nhiên qm của CMQTBC(TTL)

lại đạt giá trị lớn hơn CMQTBC(SBA-15) điều đó cho thấy diện tích bề mặt lớn không

phải là yếu tố quyết định hoàn toàn đến dung lượng hấp phụ. Theo chúng tôi, kích

thước mao quản lớn làm cho phân tử MB dễ được hấp phụ, ngoài ra còn có sự tham

gia của nhóm chức bề mặt cũng như các liên kết 𝜋 − 𝜋 trong quá trình hấp phụ MB

trên các loại vật liệu này và tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu và chất hấp phụ

(Hình 3.36) [144].

96

Hình 3.36. Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB

Để xác đi ̣nh quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL)

có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình đẳng nhiệt Langmuir

hay không, chúng tôi đánh giá mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL. Từ

giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.10 ta thấy giá trị này trong

khoảng từ 0,00038 – 0,02235 đều rất nhỏ so với 1, nghĩa là quá trình hấp phụ diễn ra

thuận lợi trong vùng nồng độ khảo sát. Như vậy, mô hình Langmuir có thể được sử

dụng để mô tả cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ của MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-

15), CMQTBC(TTL).

3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Hình 3.37 là đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln qe vào ln Ce của số liệu nghiên cứu

đẳng nhiệt hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).

Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

y = 0.1215x + 5.6947

R² = 0.6933

5

5.2

5.4

5.6

5.8

6

6.2

-4 -2 0 2 4

ln q

e

ln Ce

CMQTBC(SBA-15)

y = 0.1472x + 5.4528

R² = 0.7863

5

5.5

6

6.5

0 2 4 6

ln q

e

ln Ce

CMQTBC(TTL)

97

Kết quả cho thấy, các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln qe vào ln Ce có hệ

số tương quan R2 thấp 0,6933 (đối với CMQTBC(SBA-15)) và 0,7863 (đối với

CMQTBC(TTL)). Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi

quy ln qe theo ln Ce như sau:

CMQTBC(SBA-15): ln qe = 0,1215. ln Ce + 5,6947 (3.3)

CMQTBC(TTL): ln qe = 0,1472. ln Ce + 5,4528 (3.4)

Từ Hình 3.37 và phương trình Freundlich, các tham số đặc trưng KF, 1/n cho

mô hình Freundlich được thể hiện ở Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ

của MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).

Vật liệu CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL)

R2 0,6933 0,7863

n 8,2305 6,7935

KF (mg/g) 297,29 233,41

Từ kết quả Bảng 3.9 và Bảng 3.11 cho thấy hệ số tương quan R2 của mô hình

Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định

quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tuân

theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại (qm, mg/g) của hệ

hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) lần lượt bằng

398,00 mg/g và 476,19 mg/g, cao hơn các vật liệu tương tự (vật liệu CMQTB khác).

Cụ thể, Yuan và đồng nghiệp nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ MB đơn lớp

bão hòa (qm) của CMQTB là 200 mg/g [6]. Hơn nữa, khi so sánh với than hoạt tính

và ống nano cacbon thì khả năng hấp phụ MB của CMQTB tổng hợp được cũng cao

hơn (Bảng 3.12)

98

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau

Chất hấp phụ Chất tạo

cấu trúc

qm

(mg/g)

Tài liệu

tham khảo

OMC-40 SBA-15 200,00 [6]

OMC-70 SBA-15 200,00

OMC-100 SBA-15 196,00

MCSG60 Silica gel 200,00 [145]

Graphen/c-MWCNT - 190,90 [146]

Graphen - 153,85 – 204,08 [147]

Than sinh học - 33,00 [73]

Than hoạt tính (FCBAC) - 47,62 [75]

COSHTC3 - 200,01 [80]

CSAC - 121,45 – 143,53 [81]

CMQTBC(SBA-15) SBA-15 398,41 Luận án

CMQTBC(TTL) SBA-15 476,19

3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ

3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ MB trên các vật

liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) được nghiên cứu với nồng độ MB ban đầu

khác nhau tại các khoảng thời gian t = 10, 30, 60, 120, 180, 240, 300 và 360 phút.

Từ đường cong động học hấp phụ trên Hình 3.38, cho thấy các vật liệu

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) đều có khả năng hấp phụ nhanh MB trong

khoảng thời gian từ 0 -50 phút. Quá trình đạt cân bằng diễn ra nhanh, sau 60 phút hầu

như đã đạt trạng thái cân bằng. Giải thích điều này là do các vật liệu CMQTBC(SBA-

15) và CMQTBC(TTL) có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản rộng thuận lợi

cho quá trình khuếch tán MB đến các vị trí tâm hấp phụ trong vật liệu. Quan sát Hình

3.38 cũng cho thấy khả năng hấp phụ của CMQTBC(SBA-15) đạt giá trị thấp so với

CMQTBC(TTL).

99

Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau

Quá trình hấp phụ chất tan trên vật liệu mao quản diễn ra rất phức tạp và

không thể xác định động học thực của quá trình hấp phụ mà chỉ xác định các

phương trình động học biểu kiến để mô tả toàn bộ quá trình hấp phụ [83]. Do vậy,

quá trình hấp phụ MB trên vật liệu CMQTB được nghiên cứu mô hình động học

hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai.


Từ số liệu thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ MB ở các điểm nồng độ

MB ban đầu C0 trên vật liệu CMQTB. Biểu diễn mối quan hệ giữa ln(qe-qt) theo t thì

ta có đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ như Hình 3.39,

3.40. Tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị ln(qe-qt) với t theo phương trình ở

chương 2 thu được giá trị các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc một

như trong Bảng 3.13.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300 400

qt(m

g/g

)

t (phút)

CMQTBC(SBA-15)

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400

qt(m

g/g

)

t (phút)

CMQTBC(TTL)

100 ppm

150 ppm

200 pmm

100

Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của

quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15)

Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của

quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL)

(100mg/L) y = -0.0232x - 0.5967

R² = 0.2869

(150mg/L) y = -0.0329x + 2.5101

R² = 0.8871

(200mg/L) y = -0.0183x + 3.7998

R² = 0.9841

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200ln(q

e-q

t)

t (phút)

100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

(100 mg/L) y = -0.0097x - 0.982

R² = 0.3128

(150 mg/L) y = -0.0082x + 2.3175

R² = 0.6622

(200 mg/L) y = -0.0043x + 2.2043

R² = 0.4842

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 50 100 150 200ln(q

e-q

t)

t (phút)

100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

101


trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

C0 (mg/L) R2 k1 (1/phút) qe, cal (mg/g) qe, exp (mg/g)

CMQTBC(SBA-15)

100 0,2869 0,0232 0,55 166,57

150 0,8871 0,0329 12,10 249,84

200 0,9841 0,0183 43,56 332,58

CMQTBC(TTL)

100 0,3128 0,0097 0,37 197,58

150 0,6622 0,0082 10,15 291,77

200 0,4842 0,0043 9,06 386,54

Từ giá trị các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc một trong

Bảng 3.13 cho thấy hệ số tương quan R2 trong khoảng 0,2869 ÷ 0,9841. Bên cạnh đó,

giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều

khác biệt so với giá trị thực nghiệm. Vậy phương trình động học biểu kiến bậc một

không phù hợp với quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).



ban đầu C0 trên vật liệu CMQTB. Biểu diễn mối quan hệ giữa t/qt theo t thì ta có đồ

thị mô tả động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ như Hình 3.41, 3.42.

Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15)

(100mg/L) y = 0.006x + 0.0008

R² = 1

(150mg/L) y = 0.004x + 0.0034

R² = 1

(200mg/L) y = 0.003x + 0.008

R² = 1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200

t/q

t((

ph

út.

g)/

mg)

t (phút)

100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

102

Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL)

Tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/qt theo t thu được giá trị các tham số

của phương trình động học biểu kiến bậc hai như trong Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá

trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)

Co

(mg/L) R2

k2

(g/(mg.phút))

qe,cal

(mg/g)

qe,exp

(mg/g)

v0

(mg/(g.phút))

CMQTBC(SBA-15)

100 1 0,0450 166,67 166,57 1250

150 1 0,0047 250,00 249,84 294

200 1 0,0011 333,33 332,58 122

CMQTBC(TTL)

100 1 0,2601 196,08 197,58 10000

150 1 0,0050 294,12 291,77 433

200 1 0,0097 384,62 386,54 1435

Từ giá trị các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai trong Bảng

3.14 cho thấy hệ số tương quan R2 đều đạt 1. Bên cạnh đó, giá trị dung lượng hấp phụ

cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so với giá trị thực

nghiệm đồng thời giá trị k2 cũng thay đổi ít hơn. Vì vậy có thể kết luận phương trình

(100 mg/L) y = 0.0051x + 0.0001

R² = 1

(150 mg/L) y = 0.0034x + 0.0023

R² = 1

(200 mg/L) y = 0.0026x + 0.0007

R² = 1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 50 100 150 200

t/q

t((

ph

út.

g)/

mg)

t (phút)

100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

103

động học biểu kiến bậc hai phù hợp với quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-

15), CMQTBC(TTL).

Từ Bảng 3.14 cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai k2, tốc độ hấp phụ đầu

v0 bị ảnh hưởng bởi nồng độ MB ban đầu. Nhưng ở mọi nồng độ MB ban đầu, hằng

số tốc độ biểu kiến bậc hai k2, tốc độ hấp phụ đầu v0 của CMQTBC(TTL) đều cao

hơn CMQTBC(SBA-15). Điều này có thể giải thích do kích thước mao quản của

CMQTBC(TTL) lớn hơn và phù hợp hơn CMQTBC(SBA-15) nên chất hấp phụ MB

dễ tiếp cận với tâm hấp phụ.

3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris

Để hiểu rõ hơn về vai trò của khuếch tán trong quá trình hấp phụ, động học

khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB trên vật liệu CMQTBC(TTL)

được nghiên cứu. Chất bị hấp phụ từ bề mặt ngoài chất hấp phụ phải tiến sâu vào bên

trong lòng mao quản để tiếp xúc với các tâm hấp phụ, gọi là giai đoạn khuếch tán nội

hạt. Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn xảy ra hấp phụ thực sự giữa chất hấp phụ với các

tâm hoạt động bên ngoài và bên trong mao quản. Từ số liệu số liệu thực nghiệm

nghiên cứu động học hấp phụ MB ở điểm nồng độ 100 mg/L ở 25 oC trên vật liệu

CMQTBC(TTL). Phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt

vật liệu hấp phụ nhờ mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào căn bậc

hai của thời gian t0,5, ta có đồ thị mô tả động học khuếch tán Weber – Morris của quá

trình hấp phụ ở Hình 3.43.

Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ của MB trên

CMQTBC(TTL)

y = 3.3455x + 186.82

R² = 0.9742

y = 0.226x + 197.06

R² = 0.8396

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

0 2 4 6 8 10

qt (m

g/g

)

t0,5 (phút0,5)

104

Từ các đồ thị Hình 3.43, ta có thể xác định các thông số động học và hệ số

tương quan R2 theo từng hệ hấp phụ như được trình bày trong Bảng 3.15.

Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ

MB trên vật liệu CMQTBC(TTL)

Giai đoạn kid (mg.phút0,5/g) B R2

1 3,3455 186,82 0,9742

2 0,226 197,06 0,8396

Từ số liệu hồi quy tuyến tính chỉ ra, trong khoảng thời gian từ 1 đến 60 phút,

đường biểu diễn sự phụ thuộc của qt theo t0,5 không phải là đường thẳng tuyến tính đi

qua gốc tọa độ, mà đồ thị thể hiện hai vùng tuyến tính riêng biệt. Vùng tuyến tính thứ

nhất mô tả sự hấp phụ bề mặt bên ngoài kiểm soát bởi sự khuếch tán nội hạt. Phần

thứ hai là hấp phụ thực sự giữa MB với các tâm hấp phụ trên bề mặt và trong mao

quản. Quá trình hấp phụ MB của CMQTBC(TTL) xảy ra khá nhanh, trong vòng 10

phút đầu. Điều này có thể do MB nhanh chóng được khuếch tán đến bên trong vật

liệu CMQTBC(TTL) bởi cấu trúc mao quản độc đáo và tương tác mạnh giữa MB và

các nhóm cacboxylat trên CMQTB(TTL) [94].

3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn


CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC

Từ Hình 3.44 và áp dụng công thức ∆G0 = -RTlnK0 (chương 2) để xác định

năng lượng tự do tiêu chuẩn được kết quả: sự hấp phụ MB trên các vật liệu

CMQTBC(TTL) có hằng số K0 bằng 12,747 và giá trị năng lượng tự do tiêu chuẩn

y = -0.0045x + 12.747

R² = 0.8206

10.8

11

11.2

11.4

11.6

11.8

12

12.2

0 100 200 300 400 500

ln(C

s/C

e)

Cs (mg/g)

105

∆G0 = -6,327 kJ/mol < 0. Ðiều này chứng tỏ, tại điều kiện tiêu chuẩn, quá trình hấp

phụ MB là quá trình tự diễn biến, không cần cung cấp thêm năng lượng.

Tiểu kết:

Quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tuân theo

mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ đơn lớp bão hòa lần

lượt bằng 398,41 và 476,19 mg/g.

Quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tuân theo

động học biểu kiến bậc hai.

Quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) gồm hai giai đoạn: khuếch tán

nội hạt và giai đoạn hấp phụ thực sự. Khuếch tán nội hạt có vai trò trong quá trình

hấp phụ.

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt

3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 7,0 với các nồng độ MB ban đầu khác

nhau. Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán dựa trên các đường

đẳng nhiệt hấp phụ ở các nồng độ ban đầu khác nhau.

3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Hình 3.45 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào nồng độ cân bằng Ce của

số liệu nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

Fe-b-CMQTBC(TTL).

Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

y = 0.0016x + 0.0037

R² = 0.9987

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 50 100 150

Ce/

qe (g

/L)

Ce (mg/L)

Fe-t-CMQTBC(TTL)

y = 0.0007x + 0.0005

R² = 0.9525

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 2 4 6

Ce/

qe (g

/L)

Ce (mg/L)

Fe-b-CMQTBC(TTL)

106

Kết quả cho thấy các đường biểu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào nồng độ cân

bằng Ce là tuyến tính với hệ số tương quan R2 ≥ 0,9525 cho tất cả các trường hợp. Từ

phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:

Fe-t-CMQTBC(TTL): ln 𝑪𝒆

𝒒𝒆= 0,0016Ce + 0,0037 (3.3)

Fe-b-CMQTBC(TTL): ln 𝑪𝒆

𝒒𝒆= 0,0007Ce + 0,0005 (3.4)

Từ đồ thị và các phương trình Langmuir có thể xác định được các tham số qm,

KL và RL của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho từng hệ hấp phụ như trình

bày ở Bảng 3.16.


MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)

Vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)

qm (mg/g) 625,00 1428,57

KL (L/mg)) 0,4324 1,4000

R2 0,9987 0,9525

RL 0,00575 – 0,02795 0,000178 - 0,00709

Từ Bảng 3.16 cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại MB qm của các vật liệu có

chứa sắt (Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)) cao hơn so với vật liệu

không chứa sắt (CMQTB(TTL)) ban đầu. Chứng tỏ việc đưa sắt lên vật liệu làm tăng

đáng kể dung lượng hấp phụ cực đại MB. Quá trình hấp phụ MB đối với Fe-b-

CMQTBC(TTL) và Fe-t-CMQTBC(TTL) bị chi phối bởi ngoài các yếu tố tương tự

như với CMQTBC(TTL) như diện tích bề mặt, tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật

liệu với chất hấp phụ, sự chồng xếp π-π đối với nhân thơm của chất bị hấp phụ, còn

bị tác động bởi khả năng tạo phức của sắt với MB do liên kết phối trí giữa obtain

trống của sắt với cặp electron chưa tham gia liên kết trong phân tử MB [116], [148]

(Hình 3.46) và khả năng oxi hóa MB của tâm sắt hoạt tính [67].

So sánh hai phương pháp đưa sắt lên vật liệu, với phương pháp tẩm các hạt

nano oxit sắt thường bị co cụm và tập trung nhiều phần rìa mép vật liệu do ở đây

thường tồn tại nhiều khuyết tật và nhóm chức tạo liên kết cộng hóa trị C-O-Fe. Do đó

với phương pháp tẩm quá trình khuếch tán chất bị hấp phụ MB đến tâm hoạt động

thường diễn ra lâu và khó khăn hơn. Trong khi đó với phương pháp cấy nguyên tử,

107

nano oxit sắt thường được phân tán tốt trong vật liệu, kích thước hạt rất nhỏ do quá

trình thăng hoa ở dạng nguyên tử. Sắt tồn tại trong phương pháp tẩm thường có hóa

trị ba, còn với phương pháp bắn, ngoài sắt hóa trị ba, còn hình thành sắt hóa trị thấp

hơn do chúng bị khử bởi các khí như CO sinh ra ở nhiệt độ cao. Chính các tâm sắt

hóa trị thấp này đã thúc đẩy quá trình sinh ra các gốc tự do OH• trong môi trường

nước, các gốc này cũng tham gia phản ứng phân hủy MB do đó làm tăng thêm khả

năng xử lý MB, tức là tăng dung lượng hấp phụ lên đáng kể. Ngoài ra, phương pháp

cấy nguyên tử còn làm gia tăng liên kết π-π trong vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) (phổ

XPS), đây là liên kết có ái lực lớn với nhân thơm của MB do xảy ra sự chồng xếp π-

π [116], [148], [149]. Do vậy khả năng hấp phụ MB trên Fe-b-CMQTBC(TTL) cao

hơn trên Fe-t-CMQTBC(TTL) gấp hơn 2 lần mặc dù diện tích bề mặt lại nhỏ hơn.

Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung

bình chứa sắt

3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Hình 3.47 là đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln qe vào ln Ce của số liệu nghiên cứu

đẳng nhiệt hấp phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL).

108

Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-


Kết quả cho thấy, các đồ thị sự phụ thuộc của ln qe vào ln Ce có hệ số tương

quan R2 từ 0,9423 đến 0,9832. Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ

quá trình hồi quy ln qe theo ln Ce như sau:

Fe-t-CMQTBC(TTL): ln qe = 0,1184. ln Ce + 5,8817 (3.5)

Fe-b-CMQTBC(TTL): ln qe = 0,2725. ln Ce + 6,5894 (3.6)

Từ đồ thị 3.54, 3.55 và phương trình Freundlich, các tham số đặc trưng KF,

1/n cho mô hình Freundlich được thể hiện ở Bảng 3.17.


MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)

Vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)

R2 0,9832 0,9423

1/n 8,4459 3,6697

KF (mg/g) 358,43 727,34

Từ Bảng 3.17 cho thấy, hằng số hấp phụ Freundlich KF = 358,43 và 727,34

(mg/g) và giá trị hằng số n = 8,4459 và 3,6697 tương ứng cho vật liệu Fe-t-

CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL). Từ kết quả Bảng 3.16 và Bảng 3.17 cho

thấy hệ số tương quan R2 của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình

Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-

CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir hơn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.

y = 0.1184x + 5.8817

R² = 0.9832

5.6

5.8

6

6.2

6.4

6.6

-2 0 2 4 6

ln q

e

ln Ce

Fe-t-CMQTBC(TTL)

y = 0.2725x + 6.5894

R² = 0.9423

0

2

4

6

8

-4 -2 0 2

ln q

e

ln Ce

Fe-b-CMQTBC(TTL)

109

3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ



ban đầu C0 trên vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL). Biểu diễn

mối quan hệ giữa ln(qe-qt) theo t thì ta có đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc một

của quá trình hấp phụ như hình 3.48, 3.49.

Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên

Fe-t-CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau

Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên

Fe-b-CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau

(150 mg/L) y = -0.1809x + 4.3368

R² = 0.7491

(200 mg/L) y = -0.1447x + 3.6441

R² = 0.7864

(300 mg/L) y = -0.1889x + 3.9975

R² = 0.93030

1

2

3

4

5

0 5 10 15 20 25

ln(q

e-q

t)

t (phút)

150 mg/L 200 mg/L 300 mg/L

(150 mg/L) y = -0.0144x + 1.2988

R² = 0.9694

(200 mg/L) y = -0.0096x + 1.9523

R² = 0.9614

(300 mg/L) y = -0.0084x + 2.8021

R² = 0.915

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250ln(q

e-q

t)

t (phút)

150 mg/L 200 mg/L 300 mg/L

110


trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

C0 (mg/L) R2 k1 (1/phút) qe, cal (mg/g) qe,exp (mg/g)

Fe-t-CMQTBC(TTL)

150 0,7491 0,1809 74,26 475,95

200 0,7864 0,1447 37,32 546,95

300 0,9303 0,1889 53,01 615,17

Fe-b-CMQTBC(TTL)

150 0,9694 0,0144 3,66 498,38

200 0,9614 0,0096 7,04 663,67

300 0,9150 0,0084 16,48 989,30

Từ giá trị các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc một trong

Bảng 3.18 cho thấy hệ số tương quan R2 trong khoảng 0,7491 – 0,9694. Bên cạnh đó,

giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều

khác biệt so với giá trị thực nghiệm. Vậy phương trình động học biểu kiến bậc một

không phù hợp với quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-

CMQTBC(TTL).


Biểu diễn mối quan hệ giữa t/qt theo t thì ta có đồ thị mô tả động học biểu kiến

bậc hai của quá trình hấp phụ như Hình 3.50, 3.51.

Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-

CMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau

(150 mg/L) y = 0.0021x + 0.0009

R² = 0.9997(200 mg/L) y = 0.0018x + 0.0003

R² = 0.9999

(300 mg/L) y = 0.0016x + 0.0003

R² = 1

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 10 20 30

t/q

t ((

ph

út.

g/m

g)

t (phút)

150 mg/L 200 mg/L 300 mg/L

111

Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu

Fe-b-CMQTBC(TTL)

Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá

trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

C0

(mg/L) R2

k2

(g/(mg.phút))

qe,cal

(mg/g)

qe,exp

(mg/g)

v0

(mg/(g.phút))

Fe-t-CMQTBC(TTL)

150 0,9997 0,0049 476,19 475,95 1111

200 0,9999 0,0108 555,56 546,95 3333

300 1 0,0085 625,00 615,17 3320

Fe-b-CMQTBC(TTL)

150 1 0,0200 500 498,38 5000

200 1 0,0075 666,67 663,67 3333

300 1 0,0050 1000 989,30 5000

Từ giá trị các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai trong Hình

3.50, 3.51 và Bảng 3.19 cho thấy hệ số tương quan R2 đều đạt 0,9997 - 1. Bên cạnh

đó, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học

đều rất gần so với giá trị thực nghiệm đồng thời giá trị k2 cũng thay đổi ít hơn. Vì vậy

có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc hai phù hợp với quá trình hấp

phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).

Từ Bảng 3.19 cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai k2, tốc độ hấp phụ đầu

v0 bị ảnh hưởng bởi nồng độ MB ban đầu. Nhưng ở mọi nồng độ MB ban đầu, hằng

số tốc độ biểu kiến bậc hai k2, tốc độ hấp phụ đầu v0 của CMQTBC(TTL) đều cao

(150 mg/L) y = 0.002x + 0.0002

R² = 1(200 mg/L) y = 0.0015x + 0.0003

R² = 1(300 mg/L) y = 0.001x + 0.0002

R² = 1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 50 100 150 200 250

t/q

t((

ph

út.

g)/

mg)

t (phút)

150 mg/L 200 mg/L 300 mg/L

112

hơn CMQTBC(SBA-15). Điều này có thể giải thích do kích thước mao quản của

CMQTBC(TTL) lớn hơn và phù hợp hơn CMQTBC(SBA-15) nên chất hấp phụ MB

dễ tiếp cận với tâm hấp phụ.

3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris

Từ số liệu số liệu thực nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ MB ở điểm nồng

độ 100 mg/L ở 25 oC trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL).

Nghiên cứu cơ chế hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTB biến tính kim loại bằng

cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp

phụ nhờ mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào căn bậc hai của thời

gian t1/2, ta có đồ thị mô tả động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp

phụ ở Hình 3.52.

Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5 của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-


Từ đồ thị Hình 3.52, ta có thể xác định các thông số động học và hệ số tương

quan R2 theo từng hệ hấp phụ như được trình bày trong Bảng 3.20.

Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ

MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)

Giai đoạn kid (mg/(g.phút0,5)) B R2

Fe-t-CMQTBC(TTL)

1 39,637 261,73 1

2 0,2481 329,91 0,9265

Fe-b-CMQTBC(TTL)

1 12,457 308,76 1

2 0,1048 332,27 0,9524

y = 39.637x + 261.73

R² = 1

y = 0.2481x + 329.91

R² = 0.9265

295

300

305

310

315

320

325

330

335

0 2 4 6 8 10

qt(m

g/g

)

t0,5(phút0,5)

Fe-t-CMQTBC(TTL)

y = 12.457x + 308.76

R² = 1

y = 0.1048x + 332.27

R² = 0.9524

320

322

324

326

328

330

332

334

0 2 4 6 8 10

qt(m

g/g

)

t0,5(phút0,5)

Fe-b-CMQTBC(TTL)

113

Từ số liệu hồi quy tuyến tính chỉ ra, trong khoảng thời gian từ 1 đến 60 phút,

đường biểu diễn sự phụ thuộc của qt theo t0,5 không phải là đường thẳng tuyến tính đi

qua gốc tọa độ, mà đồ thị thể hiện hai vùng tuyến tính riêng biệt. Vùng tuyến tính thứ

nhất mô tả sự hấp phụ bề mặt bên ngoài kiểm soát bởi sự khuếch tán nội hạt. Phần

thứ hai là hấp phụ thực sự giữa MB với các tâm hấp phụ trên bề mặt và trong mao

quản. Quá trình hấp phụ MB của vật liệu CMQTB biến tính kim loại diễn ra rất nhanh

trong vòng 3 phút. Do đó, chúng có thể hấp phụ được các chất ô nhiễm hữu cơ trong

công nghiệp và ngăn chặn sự khuếch tán chất gây ô nhiễm [94].

3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn

Để xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn thì cần xác định hằng số K0, được

thể hiện trên Hình 3.53 và giá trị K0, ∆G0 được thể hiện ở Bảng 3.21.


Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC

Áp dụng công thức ∆G0 = -RT lnK0 (chương 2) cho thấy, sự hấp phụ MB trên

các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có năng lượng tự do tiêu

chuẩn ∆G0 lần lượt bằng -7,329 kJ/mol và -6,750 kJ/mol đều âm. Ðiều này chứng tỏ,

tại điều kiện tiêu chuẩn, quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

Fe-b-CMQTBC(TTL) là quá trình tự diễn biến, không cần cung cấp thêm năng lượng.

Bảng 3.21. Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

Fe-b-CMQTBC(TTL)

Vật liệu K0 ∆G0 (kJ/mol)

Fe-t-CMQTBC(TTL) 19,081 -7,329

Fe-b-CMQTBC(TTL) 15,116 -6,750

y = -0.0168x + 19.081

R² = 0.9971

0

5

10

15

400 500 600 700

ln(C

s/C

e)

Cs (mg/g)

Fe-t-CMQTBC(TTL)

y = -0.0025x + 15.116

R² = 0.9952

12

12.5

13

13.5

14

300 600 900 1200 1500

ln(C

s/C

e)

Cs (mg/g)

Fe-b-CMQTBC(TTL)

114

Tiểu kết:

Đẳng nhiệt và động học hấp phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-

CMQTBC(TTL) tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp phụ lần lượt bằng

625,00 và 1428,57 mg/g với động học biểu kiến bậc hai. Dung lượng hấp phụ MB

trên Fe-b-CMQTBC(TTL) lớn gấp hơn hai lần so với Fe-t-CMQTBC(TTL) chỉ ra

trạng thái của sắt giữ vai trò quan trọng cho quá trình hấp phụ và xúc tác.

3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình

Ðể đánh giá và so sánh khả năng tái sử dụng của các vật liệu CMQTBC(TTL),

Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) trong quá trình hấp phụ xử lý MB

chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau hấp phụ. Dong Chen và đồng nghiệp [79]

nghiên cứu cho thấy etanol là dung môi có khả năng tái sinh vật liệu làm cho dung

lượng hấp phụ MB của vật liệu γ-Fe2O3/SiO2 cao nhất so với các dung dịch axit axetic,

dung dịch axit clohydric, nước ammoniac và dung dịch NaOH. Do vậy, etanol được

chọn làm dung môi rửa. Mặt khác, để giải hấp phụ ở các chất tồn tại trong mao quản

nhỏ, chúng tôi rửa thêm bằng metanol. Do đó,vật liệu sau thu hồi được tiến hành rửa

bằng nước và etanol + metanol (tỉ lệ metanol và etanol là 1:2) khuấy trong 2 giờ ở 60

oC [94], [150], [151]. Vật liệu sau khi tái sinh được đánh giá khả năng tái sử dụng để

hấp phụ MB với nồng độ 200 mg/L, khối lượng của vật liệu bị hao hụt gần như không

đáng kể. Hiệu suất hấp phụ H (%) được tính theo phương trình:

𝐻(%) =(𝐶0 − 𝐶𝑡)

𝐶0

. 100%

Trong đó,

C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch MB (200 mg/L);

Ct là nồng độ của dung dịch MB ở thời điểm t (mg/L);

Kết quả được thể hiện trên Hình 3.54.

Từ Hình 3.54a có thể thấy rằng hiệu suất hấp phụ sau các lần tái sử dụng của

CMQTBC(TTL) giảm nhiều từ 95,01% xuống còn 74,34% sau 2 lần sử dụng. Điều

này có thể cho thấy khó có thể loại bỏ MB bị hấp phụ bằng dung môi etanol + metanol

do tương tác giữa CMQTBC(TTL) với MB rất mạnh.

115

a)

b)

c)

Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu:

a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t- CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL)

(pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200 mg/L)

Từ hình 3.54b và 3.54c có thể thấy độ bền của vật liệu chứa sắt (Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) cao hơn so với của vật liệu không chứa

sắt (CMQTBC(TTL)). Điều này chứng tỏ có vai trò của sắt trong quá trình loại bỏ

MB đã bị hấp phụ.

95.0185.31

74.34

0

20

40

60

80

100

lần 0 lần 1 lần 2H

iệu

su

ất h

ấp p

hụ

(%

)

97.9896.31

94.23 93.86

83.90

75

80

85

90

95

100

lần 0 lần 1 lần 2 lần 3 lần 4

Hiệ

u s

uất

hấp

ph

ụ (

%)

99.96 99.9599.88 99.85

99.47

99.20

99.40

99.60

99.80

100.00

lần 0 lần 1 lần 2 lần 3 lần 4

Hiệ

u s

uất

hấp

phụ (

%)

116

Đối với Fe-t-CMQTBC(TTL) qua bốn lần tái sử dụng hiệu suất hấp phụ MB

giảm không nhiều, lần lượt là 96,31%, 94,23%, 93,86% và 83,90 % (Hình 3.54b).

Kết quả này khá tương đồng với kết quả của Lin Tang [94] khi sử dụng CMQTB

được biến tính sắt oxit hấp phụ 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) sau sáu

lần sử dụng khả năng hấp phụ giảm từ khoảng 72% (sau một lần sử dụng) đến 65%

(sau sáu lần sử dụng). Sự giảm hiệu suất có thể là do tâm hấp phụ bị che phủ một

phần bởi MB sau mỗi lần thí nghiệm.

Còn đối với mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) có thể thấy sau bốn lần tái sử dụng thì

hiệu suất hấp phụ hầu như không giảm vẫn đạt 99,47% (Hình 3.54c). Điều này có thể

được giải thích là do nano oxit sắt được phân tán nano cao trên bề mặt vật liệu, làm

tăng quá trình phân hủy MB bị hấp phụ, nhanh chóng giải phóng tâm hấp phụ để tái

sử dụng. Điều này được minh chứng bởi giản đồ XRD (Hình 3.55) và ảnh TEM (Hình

3.56) của vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL), cho thấy trạng thái của oxit sắt và cấu trúc

vật liệu không bị thay đổi đáng kể sau 4 lần tái sử dụng.

Hình 3.55. Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái

sử dụng (B)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe40

01-089-0597 (C) - Hematite, syn - alpha-Fe2O3 - Y: 61.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03900 - b 5.03900 - c 13.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 302.7

File: Canh Fe40.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 70

d=2.

833

d=2.

703

d=2.

525

d=1.

487

d=3.

677

(A)

(B)

117

Hình 3.56. Ảnh TEM của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A)

và sau 4 lần tái sử dụng (B)

3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình

chứa sắt

Từ các kết quả thu được và nhận định về khả năng phân hủy MB do hoạt tính

xúc tác của tâm sắt như ở trên, thí nghiệm đánh giá vai trò xúc tác của vật liệu chứa

sắt được thực hiện sử dụng chất oxi hóa là H2O2.

Điều kiện thực nghiệm: 0,03 g vật liệu CMQTB chứa sắt, 100 ml dung dịch

MB 300 mg/L, nhiệt độ 25 oC.

Hình 3.57. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) vào

100 ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 oC

Hình 3.57 cho thấy trong trường hợp sử dụng Fe-t-CMQTBC(TTL), nồng độ

MB còn lại trong dung dịch theo thời gian khi có H2O2 luôn nhỏ hơn so với khi không

có H2O2. Chứng tỏ khả năng loại bỏ MB của Fe-t-CMQTBC(TTL) khi có H2O2 tốt

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.5 1 1.5 2

C (

mg/L

)

t (giờ)

Không có H2O2 Có H2O2

118

hơn, điều đó chứng minh rằng Fe-t-CMQTBC(TTL) vừa có khả năng hấp phụ cao

vừa có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình phân hủy MB.

Hình 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) vào

100 ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 250C

Đối với vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) cho thấy: khả năng loại bỏ MB của Fe-

b-CMQTBC(TTL) khi có và không có H2O2 đều rất tốt, nhưng khi có H2O2 thì nồng

độ MB giảm nhanh và gần như bằng không sau 40 phút (Hình 3.58). Khả năng phân

hủy nhanh MB trên vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) là do vừa có khả năng hấp phụ cao

vừa có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình phân hủy MB, ngoài ra trong Fe-b-

CMQTBC(TTL) có chứa tâm xúc tác Fe2+ (phổ XPS) làm thúc đẩy nhanh quá trình

oxy hóa MB khi có mặt H2O2 [7].

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30 40 50 60 70

C (

mg/L

)

t (phút)

Không có H2O2 Có H2O2

119

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công CMQTB theo hai phương pháp:

- Phương pháp khuôn mẫu mềm: Sử dụng chất tạo cấu trúc mềm F127, điều

kiện tổng hợp vật liệu thích hợp: nhiệt độ trùng hợp nhiệt 100 oC, pH = 2. Vật liệu

thu được có cấu trúc MQTB với độ trật tự thấp, kích thước mao quản 5,4 nm, diện

tích bề mặt BET 1693 m2/g.

- Phương pháp khuôn mẫu cứng: Sử dụng hai chất tạo cấu trúc cứng SBA-15

và MCF. Trong đó, sử dụng SBA-15 tạo ra vật có kích thước mao quản (4,2 nm) nhỏ

hơn và độ bền nhiệt (595 oC) cao hơn so với khi sử dụng MCF (5,6 nm và 552 oC).

Khi sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm thích hợp là 2 lần và mỗi lần 1 g

saccarozơ.

2. Sử dụng kỹ thuật mới lần đầu tiên được thực hiện để tổng hợp vật liệu

CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng là điền đầy thủy tinh lỏng vào mao quản

của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon để hạn chế sự thâm nhập

của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15 đã làm tăng kích thước mao quản

của vật liệu từ 4,2 nm (không có thủy tinh lỏng) lên 10,4 nm (có thủy tinh lỏng). Đồng

thời việc giữ lại một phần silic trong vật liệu làm tăng thêm độ bền của sản phẩm (độ

bền nhiệt ở 605 oC) là ý tưởng mới trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu CMQTB.

3. Đã tổng hợp vật liệu CMQTBC(TTL) chứa sắt bằng hai phương pháp tẩm

và cấy nguyên tử, sắt được phân tán đều trên bề mặt của vật liệu CMQTBC(TTL).

Với phương pháp tẩm, sắt tồn tại dưới dạng oxit sắt vô định hình. Phương pháp cấy

nguyên tử ưu việt hơn so với phương pháp tẩm: sắt tồn tại dưới dạng oxit sắt Fe2O3

và FeO phân tán cao, cấu trúc và kích thước mao quản gần như không bị thay đổi.

4. Khảo sát tính chất hấp phụ MB của các vật liệu tổng hợp CMQTBC(SBA-

15), CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) cho thấy:

- Quá trình đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu phù hợp với mô hình đẳng nhiệt

Langmuir, động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai.

- Vật liệu CMQTB chứa sắt có dung lượng hấp phụ MB cao hơn so với vật liệu

không chứa sắt do khả năng xúc tác phân hủy MB của tâm sắt hoạt tính. Dung lượng hấp

phụ cực đại MB trên các vật liệu tuân theo thứ tự: CMQTBC(SBA-15) (398,41 mg/g) <

CMQTBC(TTL) (476,19 mg/g) < Fe-t-CMQTBC(TTL) (625,00 mg/g) < Fe-b-

CMQTBC(TTL) (1428,57 mg/g).

120

- Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu chứa sắt (Fe-b-CMQTBC(TTL)) được

điều chế bằng phương pháp cấy nguyên tử lớn gấp hơn 2 lần so với mẫu sử dụng phương

pháp tẩm truyền thống (Fe-t-CMQTBC(TTL)) do sự gia tăng liên kết π-π có ái lực mạnh

với nhân thơm của MB, đồng thời hình thành sắt hóa trị Fe2+ thúc đẩy quá trình sinh

ra các gốc tự do OH• tham gia phản ứng phân hủy MB.

5. Đánh giá khả năng tái sử dung của vật liệu CMQTB chứa sắt (Fe-t-

CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)) cho thấy: sắt có vai trò phân hủy MB bị

hấp phụ, làm tăng khả năng tái sử dụng vật liệu. Hiệu suất hấp phụ MB sau 4 lần tái

sinh của Fe-b-CMQTBC(TTL) (99,47%) cao hơn so với của Fe-t-CMQTBC(TTL)

(83,90%) được lý giải bởi sự cộng hưởng giữa sự tồn tại của nano oxit sắt được phân

tán nano cao với tâm tác Fe2+ trên bề mặt vật liệu, dễ dàng phân hủy MB bị hấp phụ,

nhanh chóng giải phóng tâm hấp phụ để tái sử dụng.

121

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật mới để điểu khiển kích thước mao quản của vật liệu

CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bằng cách đưa thủy

tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn

cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-

15. Kỹ thuật này này mở ra hướng tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích

thước mao quản mong muốn.

2. Chủ động giữ lại một phần silic của vật liệu sau khi cacbon hóa để làm tăng độ bền

của vật liệu CMQTB.

3. Sử dụng phương pháp cấy nguyên tử để đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB,

không làm thay đổi tính chất cấu trúc của vật liệu, sắt được tồn tại ở dạng oxit

Fe2O3 và FeO phân tán cao, thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phân hủy MB. Đưa

sắt vào chất hấp phụ CMQTB làm tăng khả năng hoàn nguyên, có thể tái sử dụng

vật liệu mang lại hiệu quả kinh tế, đồng thời không gây ô nhiễm thứ cấp.

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

[1]. Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Nhường, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang,

Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng

Tuyết Phương. Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu động học hấp phụ xanh metylen

của vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.3 (4),

33 – 38, 2014.

[2]. Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Nhường, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang,

Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng

Tuyết Phương. Nghiên cứu tính chất hấp phụ xanh metylen của vật liệu cacbon mao

quản trung bình chứa đồng. Tạp chí Hóa học, 52 (6A), 163 – 167, 2014.

[3]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Hà, Lê Hà Giang, Nguyễn

Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết

Phương. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình và đánh giá khả năng hấp

phụ xanh metylen của vật liệu, Tạp chí Khoa Học và Công nghệ - Đại học Thái

Nguyên. 14(13)/3, 139 – 143, 2015.

[4]. Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,

Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương.

Comparison of MB adsorption capacity on OMCs synthesized by hard template and

soft template methods. Proceeding of IWNA 2015, 11-14 November, Vung Tau,

Vietnam, 517 – 521, 2015.

[5]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Đức Cảnh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,

Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương.

Synthesis of ordered mesoporous carbons (OMCs) with improved pore structure.

Proceeding of IWNA 2015, 11-14 November, Vung Tau, Vietnam, 356 – 359, 2015.

[6]. Phuong T. Dang, Hoa T. H. Nguyen, Canh D. Dao, Giang H. Le, Quang K.

Nguyen, Kien T. Nguyen, Hoa T. K. Tran, Tuyen V. Nguyen, anh Tuan A. Vu.

Ordered Mesoporous Carbons as Novel and Efficient Adsorbent for Dye Removal

from Aqueous Solution. Advances in Materials Science and Engineering, vol. 2016,

1-9, 2016.

[7]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương. Ảnh hưởng

của pH đến cấu trúc và tính chất hấp phụ xanh metylen của vật liệu cacbon mao quản

trung bình. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T5. (No4), 120 – 123, 2016.

123

[8]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trịnh Thị Thu Hường, Đào Đức Cảnh, Lê Hà Giang,

Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết

Phương. Tổng hợp, đặc trưng và khả năng phân hủy xanh metylen của vật liệu cacbon

mao quản trung bình chứa Fe. Tạp chí Hóa học, 54(6e2), 94 – 98, 2016.

[9]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương. Synthesis of

mesoporous carbon material by hard template method: Application to removal of dye

from aqueous solution. Tạp chí Khoa Học và Công nghệ - Đại học Thái Nguyên,

172(12/1), 59 – 64, 2017.

[10]. Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương. Ảnh hưởng

của nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất hấp phụ xanh metylen của vật liệu cacbon mao

quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp mềm. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,

T6 – No4, 134 – 137, 2017.

[11] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương. Synthesis of

mesoporous carbon material by hard template method: a comparative study of SBA-

15 and MCF as templates. Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 7 – issue 1,

xxx-xxx, 2018.

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Ryoo R., Joo S. H. and Jun S., "Synthesis of highly ordered carbon molecular

sieves via template-mediated structural transformation," J. Phys. Chem. B.,

vol. 103, pp. 7743-7746, 1999.

[2] Ni D., Sun W., Xie L., Fan Q., Wang Z. and Sun K., "Bismuth oxyfluoride @

CMK-3 nanocomposite as cathode for lithium ion Batteries," Journal of Power

Sources, vol. 374, pp. 166-174, 2018.

[3] Huang C. C., Li Y. H., Wang Y. W. and Chen C. H., "Hydrogen storage in

ordered mesoporous cobalt-embedded carbon," International Journal of

Hydrogen Energy, vol. 38, pp. 3994-4002, 2013.

[4] Wei W., Chao Y., Qingfei Z., Xufang Q. and Ying W., "Ordered mesoporous

titania as a carbon-based reusable adsorbent-catalyst for removing phenol

from water," Chinese Journal of Catalysis, vol. 34, pp. 1066-1075, 2013.

[5] Cai J., Bennici S., Shen J. and Auroux A., "Study of phenol and nicotine

adsorption on nitrogen-modified mesoporous carbons," Water. Air. Soil

Pollut., vol. 225, pp. 1-13, 2014.

[6] Yuan X., Zhuo S. P, Xing W., Cui H. Y., Dai X. D., Liu X. M. and Yan Z. F.,

"Aqueous dye adsorption on ordered mesoporous carbons," Journal of Colloid

and Interface Science, vol. 310, no. 1, pp. 83-89, 2007.

[7] Ngô Tiến Quyết, "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano - compozit

trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường

nước," Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội, 2018.

[8] Li Z., Liu Z., Sun H. and Gao C., "Superstructured Assembly of Nanocarbons:

Fullerenes, Nanotubes, and Graphene," Chemical Reviews, vol. 115, pp. 7046-

71172, 2015.

[9] Yu J. G., Yu L. Y., Yang H., Liu Q., Chen X. H., Jiang X. Y., Chen X. Q. and

Jiao F. P., "Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption,

preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions,"

Science of the Total Environment, vol. 502, pp. 70-79, 2015.

125

[10] Ren X., Chen C., Nagatsu M. and Wang X., "Carbon nanotubes as adsorbents

in environmental pollution management: A review," Chemical Engineering

Journal, vol. 170, pp. 395-410, 2011.

[11] Hu Z. H., Srinivasan M. P. and Ni Y. M., "Preparation of mesoporous high‐

surface‐area activated carbon," Adv. Mater, vol. 12, pp. 62-65, 2000.

[12] Kowalewski T., Tsarevsky N. V. and Matyjaszewski K., "Nanostructured

carbon arrays from block copolymers of polyacrylonitrile," J. Am.Chem. Soc.,

vol. 124, no. 36, pp. 10632-10633, 2002.

[13] Kyotani T., "Control of pore structure in carbon," Carbon, vol. 38, pp. 269-

286, 2000.

[14] Marsh H. and Rand B., "The process of activation of carbons by gasification

with CO2-II. The role of catalytic impurities," Carbon, vol. 9, no. 1, pp. 63-

72, 1971.

[15] Tamon H., Ishizaka H., Yamamoto T. and Suzuki T., "Preparation of

mesoporous carbon by freeze drying," Carbon, vol. 37, no. 12, pp. 2049-2055,

1999.

[16] Joo S. H., Jun S. and Ryoo R., "Synthesis of ordered mesoporous carbon

molecular sieves CMK-1," Microporous Mesoporous Mater., Vols. 44-45, pp.

153-158, 2001.

[17] Jun S., Joo S. H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z., Ohsuna T. and

Terasaki O., "Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered

mesostructure," J. Am. Chem. Soc., vol. 122, pp. 10712-10713, 2000.

[18] Sakamoto Y., Kaneda M., Terasaki O., Zhao D. Y., Kim J. M., Stucky G., Shin

H. J. and Ryoo R., "Direct imaging of the pores and cages of three-dimensional

mesoporous materials," Nature, vol. 408, no. D.Y. Zhao; J.M. Kim; G. Stucky;

H.J. Shin; R. Ryoo, pp. 449-453, 2000.

[19] Ignat M. and Popovici E., "Synthesis of mesoporous carbon materials via

nanocasting route – comparative study of glyxerol and sucrose as carbon

sources," Rev. Roum. Chim., vol. 56, no. 10-11, pp. 947-952, 2011.

126

[20] Ma T. Y., Liu L. and Yuan Z. Y., "Direct synthesis of ordered mesoporous

carbons," Chemical Society Reviews, vol. 42, no. 9, pp. 3977-4003, 2013.

[21] Muylaert. I, Verberckmoes. A and De Decker. J, "Ordered mesoporous

phenolic resins- highly versatile and ultra stable support materials," Advances

in Colloid and Interface Science, vol. 175, pp. 39 -51, 2012.

[22] Saha D., Warren K. E. and Naskar A. K., "Soft-templated mesoporous carbons

as potential materials for oral drug delivery," Carbon, vol. 71, pp. 47-57, 2014.

[23] Lee J., Yoon S., Hyeon T., Oh S. M. and Kim K. B., "Synthesis of a new

mesoporous carbon and its application to electrochemical double-layer

capacitors," Chem. Commun., pp. 2177-2178, 1999.

[24] Ryoo R., Joo S. H., Kruk M. and Jaroniec M., "Ordered Mesoporous Carbons,"

Adv. Mater, vol. 13, no. 9, pp. 677-681, 2001.

[25] Kaneda M., Tsubakiyama T., Carlsson A., Sakamoto Y., Ohsuna T., Terasaki

O., Joo S. H. and Ryoo R., "Structural Study of Mesoporous MCM-48 and

Carbon Networks Synthesized in the Spaces of MCM-48 by Electron

Crystallography," J. Phys. Chem. B, vol. 106, pp. 1256-1266, 2002.

[26] Kruk M., Jaroniec M., Kim T. W. and Ryoo R., "Synthesis and

Characterization of Hexagonally Ordered Carbon Nanopipes," Chem. Mater.,

vol. 15, pp. 2815-2823, 2003.

[27] Lezanska M., Wloch J., Szymański G., Szpakowska I. and Kornatowski J.,

"Properties of CMK-8 carbon replicas obtained from KIT-6 and pyrrole at

various contents of ferric catalyst," Catalysis Today, vol. 150, pp. 77-83, 2010.

[28] Kim T. W., Kim M. C., Yang Y. C., Kim J. R., Jeong S. Y. and Kim C. U.,

"Hydrogen production via the aqueous phase reforming of polyols over CMK-

9 mesoporous carbon supported platinum catalysts," international journal of

hydrogen energy, vol. 40, no. Tae-Wan Kim; Min-Cheol Kim; Yoon-Cheol

Yang; Jeong-Rang Kim; Soon-Yong Jeong; Chul-Ung Kim, pp. 15236-15243,

2015.

127

[29] Liang C. D. , Hong K. L., Guiochon G. A., Mays J. W. and Dai S., "Synthesis

of a Large-Scale Highly Ordered Porous Carbon Film by Self-Assembly of

Block Copolymers," Angew Chem Int Ed, vol. 43, pp. 5785-5789, 2004.

[30] Libbrecht W., Verberckmoes A., Thybaut J. W., Voort P. V. D. and Clercq J.

D., "Soft templated mesoporous carbons: Tuning the porosity for the

adsorption of large organic pollutants," Carbon, vol. 116, no. Wannes

Libbrecht; An Verberckmoes; Joris W. Thybaut; Pascal Van Der Voort; Jeriffa

De Clercq, pp. 528-546, 2017.

[31] Ndamanisha J. C. and Guo L. P., "Ordered mesoporous carbon for

electrochemical sensing: A review," Analytica Chimica Acta, vol. 747, pp. 19-

28, 2012.

[32] Feng J. J., Xu J. J. and Chen H. Y., "Direct electron transfer and

electrocatalysis of hemoglobin adsorbed on mesoporous carbon through layer-

by-layer assembly," Biosensors and Bioelectronics, vol. 22, no. 8, pp. 1618-

1624, 2007.

[33] Gao X., Du D., Li S., Yan X., Xing W., Bai P., Xue Q. and Yan Z.,

"Outstanding capacitive performance of ordered mesoporous carbon modified

by anthraquinone," Electrochimica Acta, vol. 259, no. Xiuli Gao; Dongfeng

Du; Shuo Li; Xia Yan; Wei Xing; Qingzhong Xue; Zifeng Yan; Peng Bai, pp.

110-121, 2018.

[34] Liu S. H., Chiang C. C., Wu M. T. and Liu S. B., "Electrochemical activity

and durability of platinum nanoparticles supported on ordered mesoporous

carbons oxygen reduction reaction," International Journal of Hydrogen

Energy, vol. 35, pp. 8149-8154, 2010.

[35] Zeng J., Francia C., Dumitrescu M. A., Monteverde Videla A. H. A., Ijeri S.

V., Stefania S. and Paolo S., "Electrochemical Performance of Pt-Based

Catalysts Supported on Different Ordered Mesoporous carbons (Pt/OMCS) for

Oxygen Reduction Reaction," Ind. Eng. Chem. Res, vol. 51, pp. 7500-7509,

2012.

[36] Juárez J. M., Ledesma B. C., Costa M. G., Beltramone A. R. and Anunziata

O. A., "Novel preparation of CMK-3 nanostructured material modified with

128

titania applied in hydrogen uptake and storage," Microporous and Mesoporous

Materials, vol. 254, pp. 146-152, 2017.

[37] Quan L. N., Jang Y. H., May K. J. and Kim D. H., "Soft-template-

carbonization route to highly textured mesoporous carbon - TiO2 inverse opals

for efficient photocatalytic and photoelectrochemical applications," Phys.

Chem, vol. 16, pp. 9023-9030, 2014.

[38] Libbrecht W., Deruyck F., Poelman H., Verberckmoes A., Thybaut J. and De

Clercq J., et al., "Optimization of soft templated mesoporous carbon synthesis

using definitive screening design," Chem. Eng. J., vol. 259, pp. 126-134, 2015.

[39] Tian Y., Wang X. and Pan Y., "Simple synthesis of Ni-containing ordered

mesoporous carbons and their adsorption/desorption of methylene orange," J.

Hazard. Mater, Vols. 213-214, pp. 361-368, 2012.

[40] Dai M. and Vogt B. D., "High capacity magnetic mesoporous carbon-cobalt

composite adsorbents for removal of methylene green from aqueous

solutions," J. Colloid Interface Sci., vol. 387, pp. 127-134, 2012.

[41] Zhai Y., Dou Y., Liu X., Park S. S., Ha C. S. and Zhao D., "Soft-template

synthesis of ordered mesoporous carbon/nanoparticle nickel composites with

a high surface area," Carbon, vol. 49, pp. 545-555, 2011.

[42] Otero R., Esquivel D., Ulibarri M. A., Romero-Salguero F. J., Van Der Voort

P. and Fernández J. M., "Mesoporous phenolic resin and mesoporous carbon

for the removal of S-Metolachlor and Bentazon herbicides," Chemical

Engineering Journal, vol. 251, pp. 92-101, 2014.

[43] Wickramaratne N. P. and Jaroniec M., "Phenolic resin-based carbons with

ultra-large mesopores prepared in the presence of poly(ethylene oxide)-

poly(butylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer and trimethyl

benzene," Carbon, vol. 51, pp. 45-51, 2013.

[44] Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt

K. D., Chu C. T-W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J.

B. and Schlenker J. L., "A new family of mesoporous molecular sieves

129

prepared with liquid crystal templates," J. Am. Chem. Soc., vol. 114, pp.

10834-10843, 1992.

[45] Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C. and Beck J. S,

"Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by liquid – crystal

template mechanism," Nature, vol. 359, pp. 710-712, 1992.

[46] Liu D., Lei J. H., Guo L. P. and Deng K. J., "Simple hydrothermal synthesis

of ordered mesoporous carbons from resorcinol and hexamine," Carbon, vol.

49, pp. 2113-2119, 2011.

[47] Wickramaratne N. and Jaroniec M., "Adsorption and structural properties of

odered mesoporous carbon synthesized by soft – templating in the presence of

boric acid and tetraethyl orthorsilicate," RSC Advances, vol. 2, pp. 1877-1883,

2012.

[48] Ryoo R., Joo S. H., Jun S., Tsubakiyama T. and Terasaki O., "Ordered

mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: structural

varieties," Stud. Surf. Sci. Catal, vol. 135, pp. 150-157, 2001.

[49] Liang C.D., Li Z. J. and Dai S., "Mesoporous carbon materials: Synthesis and

modification," Angewandte Chemie-International Edition, vol. 47, no. 20, pp.

3696-3717, 2008.

[50] Llewellyn P., "Chapter 13 - Adsorption by Ordered Mesoporous Materials,"

in Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition) Principles,

Methodology and Applications, 2014, pp. 529-564.

[51] Florent M., Xue C., Zhao D. and Goldfarb D., "Formation Mechanism of

Cubic Mesoporous Carbon Monolith Synthesized by Evaporation-Induced

Self-assembly," Chemistry of Materials, vol. 24, no. 2, pp. 383-392, 2012.

[52] Brinker C. J., Lu Y., Sellinger A. and Fan H., "Evaporation-induced self-

assembly: Nanostructures made easy," Advanced Materials, vol. 11, no. 7, pp.

579-585, 1999.

[53] Deng Y., Cai Y., Sun Z., Gu D., Wei J. and Li W. , et al., "Controlled synthesis

and functionalization of ordered large-pore mesoporous carbons," Adv. Funct.

Mater, vol. 20, pp. 3658-3665, 2010.

130

[54] De Meerleer B., "Synthesis of mesoporous carbons for the removal of humic

acid from water," 2016.

[55] Chuenchom L., Kraehnert R. and Smarsly B. M., "Recent progress in soft-

templating of porous carbon materials," Soft Matter, vol. 8, no. 42, pp. 10801-

10812, 2012.

[56] Liang C. D. and Dai S., "Synthesis of mesoporous carbon materials via

enhanced hydrogen-bonding interaction. Journal of the American Chemical

Society," vol. 128, no. 16, pp. 5316-5317, 2006.

[57] Liu L., Wang F. Y., Shao G. S., Ma T. Y. and Yuan Z. Y., "Synthesis of ultra-

large mesoporous carbons from triblock copolymers and

phloroglucinol/formaldehyde polymer," Carbon, vol. 48, no. 9, pp. 2660-

2664, 2010.

[58] Long D., Qiao W., Zhan L., Liang X. and Ling L., "Effect of template and

precursor chemistry on pore architectures of triblock copolymer-templated

mesoporous carbons," Microporous Mesoporous Mater, vol. 121, pp. 58-66,

2009.

[59] Meng Y., Gu D., Zhang F., Shi Y., Cheng L. and Feng D., et al., "A family of

highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from organic-

organic self-assembly," Chem. Mater, vol. 18, pp. 4447-4464, 2006.

[60] Matei D., Cursaru D. L. and Mihai S., "Preparation of MCM-48 mesoporous

molecular sieve influence of preparation conditions on the structural

properties," Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, vol. 11, no.

1, pp. 271-276, 2016.

[61] Weinberger C., Hartmann M., Ren S., Sandberg T., Smått J. H. and Tiemann

M., "Selective pore filling of mesoporous CMK-5 carbon studied by XRD:

Comparison between theoretical simulations and experimental results,"

Microporous and Mesoporous Materials, vol. 266, pp. 24-31, 2018.

[62] Phan T. N., Gong M. K., Thangavel R., Lee Y. S. and Ko C. H., "Ordered

mesoporous carbon CMK-8 cathodes for high-power and long-cycle life

131

sodium hybrid capacitors," Journal of Alloys and Compounds, vol. 743, pp.

639-645, 2018.

[63] Libbrecht W., Vandaele K., De Buysser K., Verberckmoes A., Thybaut J. W.,

Poelman H., De Clercq J. and Van Der Voort P., "Tuning the Pore Geometry

of Ordered Mesoporous Carbons for Enhanced Adsorption of Bisphenol-A,"

Materials, vol. 8, no. 4, pp. 1652-1665, 2015.

[64] Wang Y., Zhao H. and Zhao G., "Iron-copper bimetallic nanoparticles

embedded within ordered mesoporous carbon as effective and stable

heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of organic contaminants,"

Applied Catalysis B: Environmental, vol. 164, pp. 396-406, 2015.

[65] Qiao H., Xia Z., Liu Y., Cui R., Fei Y., Cai Y., Wei Q., Yao Q. and Qiao Q.,

"Sonochemical synthesis and high lithium storage properties of ordered

Co/CMK-3 nanocomposites," Applied Surface Science, vol. 400, pp. 492-497,

2017.

[66] Radhakrishnan R., Thiripuranthagan S., Devarajan A., Kumaravel S.,

Erusappan E. and Kannan K., "Oxidative esterification of furfural by Au

nanoparticles supported CMK-3 mesoporous catalysts," Applied Catalysis A,

General, vol. 545, pp. 33-43, 2017.

[67] Ling X., Li J., Zhu W., Zhu Y., Sun X., Shen J., Han W. and Wang L.,

"Synthesis of nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for

adsorption and synergistic reduction of nitrobenzene," Chemosphere, vol. 87,

pp. 655-660, 2012.

[68] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, Hà Nội:

Nhà xuất bản thống kê, 2002.

[69] Trần Văn Nhân, Hóa keo, Hà Nội: Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, 2004.

[70] Kecili R. and Hussain C. M., "Chapter 4 - Mechanism of Adsorption on

nanomaterials," Nanomaterials in Chromatography, pp. 89-115, 2018.

[71] Yagub M. T., Sen T. K., Afroze S. and Ang H. M., "Dye and its removal from

aqueous solution by adsorption: A review," Advances in Colloid and Interface

Science, vol. 209, pp. 172-184, 2014.

132

[72] Peng X., Huang D., Odoom-Wubah T., Fu D., Huang J. and Qin Q.,

"Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered

mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and

kinetics," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 430, pp. 272-282,

2014.

[73] Chaukura N., Murimba E. C. and Gwenzi W., "Sorptive removal of methylene

blue from simulated wastewater using biochars derived from pulp and paper

sludge," Environmental Technology & Innovation, vol. 8, pp. 132-140, 2017.

[74] Nguyễn Văn Bền, "Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen trong nước bằng đá ong

biến tính," Đại học Đà Nẵng, 2015.

[75] Pathania D., Sharma S. and Singh P., "Removal of methylene blue by

adsorption onto activated carbon developed from Ficus carica bast," Arabian

Journal of Chemistry, vol. 10, pp. 1445-1451, 2017.

[76] Marrakchi F., Auta M. and Khanday W.A. , "High-surface-area and nitrogen-

rich mesoporous carbon material from fishery waste for effective adsorption

of methylene blue," Powder Technology, vol. 321, pp. 428-434, 2017.

[77] Zhang L. Y., Zhang W., Zhou Z. and Li C. M., "γ-Fe2O3 nanocrystals-

anchored macro/meso-porous graphene as a highly efficient adsorbent toward

removal of methylene blue," Journal of Colloid and Interface Science, vol.

476, pp. 200-205, 2016.

[78] Hammed A. K., Dewayanto N., Du D., Rahim M. H. A. and Nordind M. R.,

"Novel modified ZSM-5 as an efficient adsorbent for methylene blue

removal," Journal of Environmental Chemical Engineering, vol. 4, pp. 2607-

2616, 2016.

[79] Chen D., Zeng Z., Zeng Y., Zhang F. and Wang M., "Removal of methylene

blue and mechanism on magnetic γ-Fe2O3 /SiO2 nanocomposite from

aqueous solution”,," Water Resources and Industry, vol. 15, pp. 1-13, 2016.

[80] Islam M. A., Ahmed M. J., Khanday W. A., Asif M. and Hameed B. H.,

"Mesoporous activated coconut shell-derived hydrochar prepared via

133

hydrothermal carbonization-NaOH activation for methylene blue adsorption,"

Journal of Environmental Management, vol. 203, pp. 237-244, 2017.

[81] Marrakchi F., Ahmed M. J., Khanday W. A., Asif M. and Hameed B. H.,

"Mesoporous-activated carbon prepared from chitosan flakes via single-step

sodium hydroxide activation for the adsorption of methylene blue,"

International Journal of Biological Macromolecules, vol. 98, pp. 233-239,

2017.

[82] Liu Y., Li Q., Cao X., Wang Y., Jiang X., Li M., Hua M. and Zhang Z.,

"Removal of uranium(VI) from aqueous solutions by CMK-3 and its polymer

composite," Applied Surface Science, vol. 285P, pp. 258-266, 2013.

[83] Yang Y., Wang J., Qian X., Shan Y. and Zhang H., "Aminopropyl-

functionalized mesoporous carbon (APTMS-CMK-3) as effective phosphate

adsorbent," Applied Surface Science, vol. 427, pp. 206-214, 2018.

[84] Tang L., Cai Y., Yang G., Liu Y., Zeng G., Zhou Y., Li S., Wang J., Zhang S.,

Fang Y. and He Y., "Cobalt nanoparticles-embedded magnetic ordered

mesoporous carbon for highly effective adsorption of rhodamine B," Applied

Surface Science, vol. 314, pp. 746-753, 2014.

[85] Peng X., Hu X., Fua D. and Lam F. L. Y., "Adsorption removal of acid black

1 from aqueous solution using ordered mesoporous carbon," Applied Surface

Science, vol. 294, pp. 71-80, 2014.

[86] Xu C., Wang X., Shi X., Lin S., Zhu L. and Chen Y., "Bromate removal from

aqueous solutions by ordered mesoporous carbon," Environmental

Technology, vol. 35, no. 8, pp. 984-992, 2014.

[87] Xu C., Lin S., Wang X., Chen Y., Zhu L. and Wang Z., "Ordered mesoporous

carbon immobilized nano zero-valent iron in bromate removal from aqueous

solution," Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, vol. 45, pp.

3000-3006, 2014.

[88] Barczak M., Michalak-Zwierz K., Gdula K., Tyszczuk-Rotko K., Dobrowolski

R. and Dạbrowski A., "Ordered mesoporous carbons as effective sorbents for

134

removal of heavy metal ions," Microporous and Mesoporous Materials, vol.

211, pp. 162-173, 2015.

[89] Yang W., Tang Q., Wei J., Ran Y., Chai L. and Wang H., "Enhanced removal

of Cd(II) and Pb(II) by composites of mesoporous carbon stabilized alumina,"

Applied Surface Science, vol. 369, pp. 215-223, 2016.

[90] Goscianska J., Olejnik A. and Pietrzak R., "Adsorption of L-phenylalanine on

ordered mesoporous carbons prepared by hard template method," Journal of

the Taiwan Institute of Chemical Engineers, vol. 45, pp. 347-353, 2014.

[91] Farzin Nejad N., Shams E., Amini M. K. and Bennett J. C., "Synthesis of

magnetic mesoporous carbon and its application for adsorption of

dibenzothiophene," Fuel Processing Technology, vol. 106, pp. 376-384, 2013.

[92] Liu F., Guo Z., Ling H., Huang Z. and Tang D., "Effect of pore structure on

the adsorption of aqueous dyes to ordered mesoporous carbons," Microporous

and Mesoporous Materials, vol. 227, pp. 104-111, 2016.

[93] Farzin Nejad N., Shams E. and Amini M. K., "Synthesis of magnetic ordered

mesoporous carbon (Fe-OMC) adsorbent and its evaluation for fuel

desulfurization," Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 390, pp.

1-7, 2015.

[94] Tang L., Zhang S., Zeng G. M., Zhang Y., Yang G. D., Chen J., Wang J. J.,

Zhou Y. Y. and Deng Y. C., "Rapid adsorption of 2,4-dichlorophenoxyacetic

acid by iron oxide nanoparticles-doped carboxylic ordered mesoporous

carbon," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 445, pp. 1-8, 2015.

[95] Langmuir I., "The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and

platinum," J. Am. Chem. Soc, vol. 40, pp. 1361-1403, 1918.

[96] Hall K.R., Eagleton L.C., Acrivos A. and Vermeulen T., "Pore- and solid-

diffuion kinetics in fixed-bed adsorption under constant-pattern conditions,"

Ind. Eng. Chem. Fund, vol. 5, pp. 212-223, 1966.

[97] He J., Hong S., Zhang L., Gan F. and Ho Y. S., "Equilibrium and

thermodynamic parameters of adsorption of methylene blue onto rectorite,"

Fresenius Environmental Bulletin, vol. 19, no. 11a, pp. 2651-2656, 2010.

135

[98] Freundlich HMF, "Über die adsorption in Lösungen," Z. Phys. Chem, vol.

57(A), pp. 385-470, 1906.

[99] Lagergren S, "Zur theorie der sogenannten adsorption geloester stoffe,"

Kungliga Svenska Vetenskapsakad Handl, vol. 24, pp. 1-39, 1898.

[100] Ho Y. S., "Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption

reactions," Scientometrics, vol. 59, no. 1, pp. 171-177, 2004.

[101] Trivedi H. C., Patel V. M. and Patel R. D., "Adsorption of cellulose triacetate

on Calcium silicate," European Polymer Journal, vol. 9, pp. 525-531, 1973.

[102] Ho Y. S. and McKay G., "Pseudo second order model for sorption process,"

Process Biochem, vol. 34, pp. 451-465, 1999.

[103] Weber J. and Morris J., "Kinetics of adsorption on carbon from solution,," J.

Sanit. Eng. Div., vol. 89, pp. 31-60, 1963.

[104] Lin J., Zhan Y. and Zhu Z., "Adsorption characteristics of copper (II) ions

from aqueous solution onto humic acid immobilized surfactant-modified

zeolite," Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., vol. 384, p. 9–16, 2011.

[105] Ji F., Li C., Tang B., Xu J., Lu G. and Liu P., "Preparation of cellulose

acetate/zeolite composite fiber and its adsorption behavior for heavymetal ions

in aqueous solution," Chem. Eng. J., vol. 209, p. 325–333, 2012.

[106] Ezzeddine Z., Batonneau-Gener I., Pouilloux Y. and Hamad H., "Removal of

methylene blue by mesoporous CMK-3: Kinetics, isotherms and

thermodynamics," Journal of Molecular Liquids, vol. 223, pp. 763-770, 2016.

[107] Wu Z. and Zhao D., "Ordered mesoporous materials as adsorbents," Chem.

Commun., vol. 47, pp. 3332-3338, 2011.

[108] Baikousi M., Daikopoulos C., Georgiou Y., Bourlinos A., Zboril R.,

Deligiannakis Y. and Karakassides M. A., "Novel Ordered Mesoporous

Carbon with Innate Functionalities and Superior Heavy Metal Uptake," J.

Phys. Chem. C., vol. 117, pp. 16961-16971, 2013.

[109] Moreno-Tovar R., Terres E. and Rene Rangel-Mendez J., "Oxidation and EDX

elemental mapping characterization of an ordered mesoporous carbon: Pb(II)

and Cd(II) removal," Applied Surface Science, vol. 303, pp. 373-380, 2014.

136

[110] Wang X., Wu S., Li Z., Yang X., Su H., Hu J., Huo Q., Guan J. and Kan Q.,

"Cu(II), Co(II), Fe(III) or VO(II) Schiff base complexes immobilized onto

CMK-3 for styrene epoxidation," Microporous and Mesoporous Materials,

vol. 221, pp. 58-66, 2016.

[111] Chang B., Fu J., Tian Y. and Dong X., "Multifunctionalized Ordered

Mesoporous Carbon as an Efficient and Stable Solid for Acid Catalyst

Biodiesel Preparation," J. Phys. Chem. C, vol. 117, pp. 6252-6258, 2013.

[112] Barczak M., Michalak-Zwierz K., Gdula K., Tyszczuk-Rotko K., Dobrowolski

R. and Dạbrowski A., "Ordered mesoporous carbons as effective sorbents for

removal of heavy metal ions," Microporous and Mesoporous Materials, vol.

211, no. Katarzyna Tyszczuk-Rotko; Ryszard Dobrowolski; Andrzej

Dạbrowski, pp. 162-173, 2015.

[113] Kim J. H., Lee H. I. , Yeon J. -W., Jung Y. and Kim J. M., "Removal of

uranium(VI) from aqueous solutions by nanoporous carbon and its chelating

polymer composite," Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol.

286, pp. 129-133, 2010.

[114] Sert S. and Eral M., "Uranium adsorption studies on aminopropyl modified

mesoporous sorbent (NH2–MCM-41) using statistical design method,"

Journal of Nuclear Materials, vol. 406, pp. 285-292, 2010.

[115] Xu C., Wang X., Shi X., Lin S., Zhu L. and Chen Y., "Bromate removal from

aqueous solutions by ordered mesoporous carbon," Environmental

Technology, vol. 35, no. 8, pp. 984-992, 2014.

[116] Tran H. N. , You S.-J., Hosseini-Bandegharaei A. and Chao H.-P., "Mistakes

and inconsistencies regarding adsorption of contaminants from aqueous

solutions: A critical review," Water Research, vol. 120, pp. 88-116, 2017.

[117] Mattson J. A., Mark H. B., Malbin M. D., Weber W. J. and Crittenden J. C.,

"Surface chemistry of active carbon: Specific adsorption of phenols," Journal

of Colloid and Interface Science, vol. 31, no. 1, pp. 116-130, 1969.

137

[118] Coughlin R. W. and Ezra F. S., "Role of surface acidity in the adsorption of

organic pollutants on the surface of carbon," Environ. Sci. Technol., vol. 2, no.

4, pp. 291-297, 1968.

[119] Nguyễn Ngọc Hạnh và Nguyễn Văn Dũng, "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

cacbon mao quản trung bình ứng dụng trong kỹ thuật hấp phụ," Mã đề tài:

TSĐH-2011-KTHH-10, Trường Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh, 2012.

[120] La Vũ Thùy Linh, "Nghiên cứu tổng hợp cacbon hoạt tính có kích thước mao

quản trung bình," Hội nghị khoa học lần thứ nhất – Khoa Khoa học ứng dụng,

Tiểu ban: Công nghệ hóa học, pp. 121-124, 2016.

[121] Chu Thị Hải Nam, Đặng Quốc Thắng, Trần Đức Hùng và Nguyễn Hồng Liên,

"Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình (OMC) ứng dụng hấp phụ các

hợp chất hữu cơ phân tử lớn," Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, vol. 6,

no. 3, pp. 48-53, 2017.

[122] Chu Thị Hải Nam, "Nghiên cứu xử lý các hợp chất polyclobiphenyl (PCBs)

trong dầu biến thế thải bằng phương pháp khử ở nhiệt độ thấp," Báo cáo tổng

kết đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Bộ, mã số: B2015-01-103, 2017.

[123] Nguyễn Quốc Anh, Lý Văn Nam, Nguyễn Thị Mơ và Lê Minh Cầm, "Nghiên

cứu tổng hợp vật liệu cacbon đa mao quản từ phế phẩm nông nghiệp ứng dụng

trong hấp phụ khí thải hữu cơ," Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, vol. 6,

no. 4, pp. 151-158, 2017.

[124] Hong K. D. N., Hai Q. T., Nga L. T. N. and Ngo T. D., "Study

on the preparation of ordered mesoporous carbon-based catalyst from waste

microalgal biomass for the synthesis of biokerosene," Journal of Porous

Materials , no. https://doi.org/10.1007/s10934-018-0570-y, 2018.

[125] Niemantsverdriet J.W., Spectroscopy in Catalysis, An Introduction, Wiley-

VCH, Weinheim, 2000.

[126] Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Hà

Nội: Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001.

[127] Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, Hà Nội: Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia, 2006.

138

[128] Bộ môn Hóa vơ cơ, Phương pháp XRD và XRR, Bài giảng chuyên đề đại học,

Hà Nội: ĐH Khoa học Tự nhiên, 2007.

[129] Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A.,

Rouquérol J. and Siemieniewska T., "Recommendations 1984; Reporting

physisorption data for gas solid systems with special reference to the

determination of surface area and porosity," Pure & Appl. Chem., vol. 57, no.

4, pp. 603-619, 1985.

[130] Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J. P., Rodriguez-Reinoso

F., Rouquerol J. and Sing K. S. W., "Physisorption of gases, with special

reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC

Technical Report)," Pure Appl. Chem., pp. 1-19, 2015.

[131] Prabhu A., Al Shoaibi A. and Srinivasakannan C., "Synthesis and

characterization of mesoporous carbon by simple one pot method," Materials

Letters, vol. 136, pp. 81-84, 2014.

[132] KumarMishra R., Zachariah A. K. and Thomas S., "Chapter 12 - Energy-

Dispersive X-ray Spectroscopy Techniques for Nanomaterial, Microscopy

Methods in Nanomaterials Characterization," Micro and Nano Technologies,

pp. 383-405, 2017.

[133] Mukasyan A. S., "DTA/TGA-Based Methods," in Concise Encyclopedia of

Self-Propagating High-Temperature Synthesis, History, Theory, Technology,

and Products, Elsevier, 2017, pp. 93-95.

[134] Bộ môn Hóa vơ cơ, Phương pháp phân tích nhiệt, Bài giảng chuyên đề đại

học, Hà Nội: ĐH Khoa học Tự nhiên, 2007.

[135] Lê Thị Mai Hoa, "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc

nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm," Luận án Tiến

sỹ Hóa học, 2016.

[136] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F. and

Stucky G. D., "Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with

periodic 50 to 300 angstrom pores," Science, vol. 279, no. 5350, pp. 548-552,

1998.

139

[137] Solovyov L. A. , Shmakov A. N., Zaikovskii V. I., Joo S. H. and Ryoo R.,

"Detailed structure of the hexagonally packed mesostructured carbon material

CMK-3," Carbon, vol. 40, no. 13, pp. 2477-2481, 2002.

[138] Fuertes A. B., "Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore

size by templating SBA-15 silica materials," Microporous Mesoporous Mater,

vol. 67, no. 2-3, pp. 273-281, 2004.

[139] Shin H. J., Ryoo R., Krukb M. and Jaroniec M., "Modification of SBA-15 pore

connectivity by high-temperature calcination investigated by carbon inverse

replication," Chem. Commun., pp. 349-350, 2001.

[140] Lu J., Jiao X., Chen D. and Li W., "Solvothermal Synthesis and

Characterization of Fe3O4 and γ-Fe2O3 Nanoplates," J. Phys. Chem. C, vol.

113, no. 10, pp. 4012-4017, 2009.

[141] Sun J., Liang Q., Han Q., Zhang X. and Ding M., "One-step synthesis of

magnetic graphene oxide nanocomposite and its application in magnetic solid

phase extraction of heavy metal ions from biological samples," Talanta, vol.

132, no. 15, pp. 557-563, 2015.

[142] Jorge J., Castro G. R. and Martines M. A. U., "Comparison among Different

pH Values of Rhodamine B Solution Impregnated into Mesoporous Silica,"

Orbital Elec. J. Chem., vol. 5, no. 1, pp. 23-29, 2013.

[143] Huang J. H., Huang K. L., Liu S. Q., Wang A. T. and Yan C., "Adsorption of

Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent

in aqueous solution," Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,

vol. 330, pp. 55-61, 2008.

[144] Hà Quang Ánh, "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano

trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường," Luận án Tiến sỹ, Học

viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, Hà Nội, 2016.

[145] Gómez J. M., Galán J., Rodríguez A. and Walker G. M., "Dye adsorption onto

mesoporous materials: pH inluence, kinetics and equilibrium in bufered and

140

saline media," Journal of Environmental Management, vol. 146, pp. 355-361,

2014.

[146] Sui Z., Meng Q., Zhang X., Ma R. and Cao B., "Green synthesis of carbon

nanotube–graphene hybrid aerogels and their use as versatile agents for water

purification," Journal of Materials Chemistry, vol. 22, no. 18, pp. 8767-8771,

2012.

[147] Liu T., Li Y., Du Q., Sun J., Jiao Y., Yang G., Wang Z., Xi Y., Zhang W.,

Wang K., Zhu H. and Wu D., "Adsorption of methylene blue from aqueous

solution by graphene," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol. 90, pp.

197-203, 2012.

[148] Tran H. N., You S. J., Nguyen T. V. and Chao H. P., "Insight into the

adsorption mechanism of cationic dye onto biosorbents derived from

agricultural wastes," Chemical Engineering Communications, vol. 204, no. 9,

pp. 1020-1036, 2017.

[149] Tran H. N., You S. J. and Chao H. P., "Insight into adsorption mechanism of

cationic dye onto agricultural residues-derived hydrochars: Negligible role of

π-π interaction," Korean J. Chem. Eng., pp. 1-13, 2017.

[150] Salman J. M. and Hameed B.H., "Removal of insecticide carbofuran from

aqueous solutions by banana stalks activated carbon," Journal of Hazardous

Materials, vol. 176, no. 1-3, pp. 814-819, 2010.

[151] Jung B. K. , Hasan Z. and Jhung S. H., "Adsorptive removal of 2,4-

dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from water with a metal–organic

framework," Chemical Engineering Journal, vol. 234, pp. 99-105, 2013.

PHỤ LỤC

Phổ XRD của mẫu CMQTBM

Phổ XRD của CMQTBC(SBA-15)

Operations: Smooth 0.050 | Import

File: Hoa OMC02-100.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Lin

(C

ps)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - OMC-SBA15

File: Noname OMC-SBA15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=

92.4

56

d=

53.0

78

Phổ XRD của CMQTBC(MCF)

Phổ XRD của CMQTBC(TTL)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - OMC-MCF

File: Noname OMC-MCF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Lin

(C

ps)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Operations: Smooth 0.030 | Import

File: Hoa OMC22.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Lin

(C

ps)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

21000

22000

23000

24000

25000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Phổ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-5-OMC

File: Noname Fe-5-OMC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

d=

97.9

87

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-5-OMC

File: Noname Fe-5-OMCgoclon.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

Phổ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1

File: ManhDHMo M1-SEP18.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 2

00-033-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 70.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 301.926 - I/I

File: ManhDHMo 2-SEP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

d=

3.6

79

d=

3.0

47

d=

2.6

97

d=

2.5

19

d=

1.8

43

d=

1.6

94

d=

1.5

97

d=

1.4

86

d=

1.4

51

Kết quả chụp BET của mẫu CMQTBM

Kết quả chụp BET của mẫu CMQTBC(SBA-15)

Kết quả chụp BET của mẫu CMQTBC(MCF)

Kết quả chụp BET của mẫu CMQTBC(TTL)

Kết quả chụp BET của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL)

Kết quả chụp BET của mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL)

Phổ FTIR của mẫu CMQTBC(TTL)

Phổ FTIR của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL)

Phổ FTIR của mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL)

Phổ XPS của mẫu CMQTBC(TTL)

Phổ XPS của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL)

Phổ XPS của mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠ N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG...

Documents

Transcript of BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠ N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG...