Az elektrom ágneses spektrum
description
Transcript of Az elektrom ágneses spektrum
![Page 1: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/1.jpg)
Az elektromágneses spektrum
![Page 2: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/2.jpg)
Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése
![Page 3: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/3.jpg)
Abszorpció
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 4: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/4.jpg)
Franck-Condon elv
az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.
![Page 5: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/5.jpg)
Jellemző abszorpciók
n → * karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek
→ * alkének, alkinok, aromások
n → * aminok, alkoholok, haloalkánok
→ * alkánok
![Page 6: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/6.jpg)
Vibrációs relaxáció
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 7: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/7.jpg)
Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 8: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/8.jpg)
Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája
![Page 9: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/9.jpg)
Belső konverzió (IC: internal conversion)
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 10: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/10.jpg)
Spinváltó átmenet(ISC: intersystem crossing)
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 11: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/11.jpg)
Foszforeszcencia: emisszióspinváltással együtt
E
S 1S 2S 1T 2T
![Page 12: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/12.jpg)
A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái
1M
M + h` kfl
M kIC3M kISC
M (+ Q vagy Q*) kq+Q
Miso vagy M` + M`` kmr
MA vagy M+ + A- kbr
+A
MAQ]M[ 1
1
brmrqISCICfl kkkkkkdt
d
![Page 13: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/13.jpg)
3M
M + h`` kph
M kISC`
M (+ Q vagy Q*) kq+Q
Miso vagy M` + M`` kmr
MA vagy M+ + A- kbr
+A
MAQ]M[ 3
`
3
brmrqISCph kkkkkdt
d
A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái
![Page 14: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/14.jpg)
Kvantumhasznosítási tényező
= kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége)
elnyelt fotonok száma (sebessége)
fl = kfl/szingulett dez.k
szingulett dez. = 1
ph = kISC/ /szingulett dez.k · kph/triplett dez.k
![Page 15: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/15.jpg)
Hagyományos reakciókinetikai mérés:
–reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...)
–mintavétel, reakció megállítása
–analízis
![Page 16: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/16.jpg)
Hagyományos reakciókinetikai mérés
Az időbeli felbontást korlátozó tényező
Az időbeli felbontás javítását célzó taktika
Elérhető időbeli felbontás
Reakció megállítása,
analízis
Folyamatos analízis, pl.
spektrofotometria
~ perc helyett akár ns
Reakció indítása
Gyors keverés – megállított
áramlás
~ perc helyett ms
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
![Page 17: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/17.jpg)
villanófény-fotolízisHátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható
részecske vizsgálható.Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer
impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s)
Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában:
![Page 18: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/18.jpg)
Villanófény-fotolízis I.
EMISSZIÓ méréseNd-YAG impulzuslézer
frekvencia-kettőző kristály
minta
detektor
erősítő
oszcilloszkóp
indítás
![Page 19: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/19.jpg)
Villanófény-fotolízis II.ABSZORBANCIA mérése
fényforrás
indítás
oszcilloszkóp
erősítő
monokromátor
Nd-YAG impulzuslézer
frekvenci-kettőzőkristály
minta
detektor
![Page 20: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/20.jpg)
Időkorrelált egyfoton-számlálás
A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.
![Page 21: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/21.jpg)
A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs„lombik-reakció”
megállított áramlás
villanófény-fotolízis
fotonszámlálás
![Page 22: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/22.jpg)
A termikus lencse módszer sémája
![Page 23: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/23.jpg)
Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma
![Page 24: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/24.jpg)
Gerjesztett komplexek
![Page 25: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/25.jpg)
Exciplex emisszió értelmezése
![Page 26: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/26.jpg)
Energia-átadás
• Sugárzásos
• Sugárzás nélküli– távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster)– közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)
![Page 27: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/27.jpg)
Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás
A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával
Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.
![Page 28: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/28.jpg)
Rövid távú, elektron-kicserélés
A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság
Spin-kuválasztási szabály:(Wigner)S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2|A reaktáns és a termék oldalállapotai között kell legyen közös
1M* + 1Q 1M + 1Q*1M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 1Q*3M* + 3Q 1M + 1Q*
![Page 29: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/29.jpg)
Triplett-triplett energiaátadásFOTOSZENZIBILIZÁCIÓ
![Page 30: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/30.jpg)
A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el
A lehetséges reakcióutak:
• izomerizáció;
• kötésátrendeződések;
• addíciós reakciók
A >C=C< kromofór fotokémiája
![Page 31: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/31.jpg)
Izomerizáció
![Page 32: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/32.jpg)
Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció
![Page 33: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/33.jpg)
• Történelmi adatok (Ciamician, Porter)• n* gerjesztés 280-300 nm felett• >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont
a szénatomon• >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik• A konjugáció hatása• Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb
hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a * -ot
Karbonilok fotokémiája
![Page 34: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/34.jpg)
A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék.
Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.
Aromások fotokémiája
![Page 35: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/35.jpg)
Nem-koherens fényforrások
![Page 36: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/36.jpg)
A Nap sugárzásának spektrális eloszlása
![Page 37: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/37.jpg)
Fotobiológia témakörei
BiolumineszcenciaFoto-bőrgyógyászatFoto-gyógyászatFotoimmunológiaFotokarcinogenezisFotokemoterápiaFotomorfogenezisFotomozgásFotoszintézisFototoxicitásKörnyezeti fotobiológia Krono-biológiaLátás
![Page 38: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/38.jpg)
Hatásspektrum
![Page 39: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/39.jpg)
DNS fotokárosodás relatív súlya
Kárososdás fajtája Előfordulás gyakorisága
Timin dimer képződés 1
Citozin hidratáció 0,5
DNS-fehérje keresztkötés 0,0017
DNS-keresztkötés 0,00025
láncszakadás 0,00025
![Page 40: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/40.jpg)
Fehérjék fotokémiája
Aminósav Abszorbancia
254 nm-en
kvantumhatásfok Hatékonyság
ε·Φ·104
cisztin (-S-S-) 270 0,13 35,1
triptofán 2870 0,004 11,5
fenilalanin 140 0,013 1,8
tirozin 320 0,002 0,6
![Page 41: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/41.jpg)
A szem fényáteresztő-képessége
![Page 42: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/42.jpg)
Bőrünk UV-védelme
• Ne menjünk napra, ha nem szükséges!
• Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken.
• Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.
![Page 43: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/43.jpg)
A fotodinamikus
terápia vázlatos rajza
![Page 44: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/44.jpg)
300 400 500 600 700 800
hullámhossz, nm
absz
orba
ncia,
emiss
ziós i
nten
zitás
, tra
nszm
ittan
cia, r
elatív
egys
égek
Abszorbancia
Emisszió intenzitás
Diagnosztikai szűrő
transzmittanciája
DIAGNOSZTIKA
![Page 45: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/45.jpg)
300 400 500 600 700 800
hullámhossz, nm
absz
orba
ncia
, tr
ansz
mit
tanc
ia, r
elat
ív e
gysé
gek
Abszorbancia
Terápiás szűrő transzmittanciája
TERÁPIA
![Page 46: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/46.jpg)
A sör fotokémiája
![Page 47: Az elektrom ágneses spektrum](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022070404/56813b24550346895da3de80/html5/thumbnails/47.jpg)
Tiol-képződés
fény hatására