Avaliação de Processo Desnitrificante no …...comprometendo a sustentabilidade dos ecossistemas...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E

SANITÁRIA

Avaliação de Processo Desnitrificante no

Tratamento de Águas Contaminadas com

Glifosato

Marcela Hirose Miyabara

GOIÂNIA

2017

Marcela Hirose Miyabara

Avaliação de Processo Desnitrificante no

Tratamento de Águas Contaminadas com

Glifosato

Monografia apresentada na disciplina Trabalho de Conclusão de

Curso II do Curso de Graduação em Engenharia Ambiental e

Sanitária da Universidade Federal de Goiás.

Orientadora: Profª. Dra. Renata Medici Frayne Cuba

GOIÂNIA

2017

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MonograF1a aprescnlada no Trabalho dc Conclwâo de Cwso 2 do Cuno de Graduaçâoem Engenharia Ambiental e Sanit�ria da UniveTsidadc Federal de _Joi�s.

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AGRADECIMENTOS

À minha família e amigos que deram

apoio e incentivo para a realização

deste trabalho.

À Professora Renata Medici Frayne

Cuba, sempre acessível e que auxiliou,

orientou e fez possível este projeto.

Aos técnicos Nelson Vieira e

Guilherme Rodrigues que ajudaram no

desenvolvimento deste projeto.

Aos demais professores e a todos que

contribuíram, meus agradecimentos.

RESUMO

O perfil econômico do Brasil e do Estado de Goiás, voltados para as atividades agropecuárias,

uma vez que são grandes produtores de soja, milho, cana-de-açúcar, feijão, entre outros,

refletem no elevado uso de agroquímicos, com destaque para o glifosato, sendo que

frequentemente os recursos hídricos são receptores desses poluentes de origem antropogênica,

pois o glifosato é facilmente carreado para corpos d’água, devido a sua elevada solubilidade.

Desta forma, o presente estudo tem o objetivo geral de avaliar a degradação do glifosato em

um reator anóxico sequencial em batelada (RSB) de leito fixo, por bactérias desnitrificantes,

com adição de material suporte e co-substrato, visando uma possível biorremediação in situ

em casos de contaminação. Os resultados revelam eficiências de remoção do glifosato de até

68%, com concentração de 2,50 mg/L de glifosato, 0,20 ml/L de etanol 95% e tempo de ciclo

de 48 horas, por conseguinte a adição adequada do co-substrato (etanol) permite maiores

eficiências de remoção deste composto recalcitrante.

Palavras-chave: Glifosato. Processo Desnitrificante. Co-Substrato. RSB. Processo Biológico.

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.3.1 - Fórmula Estrutural do Glifosato........................................................................ 20

Figura 3.5.1 - Mecanismo Principal da Biodegradação do Glifosato..................................... 28

Figura 4.1.1 - Apresentação do Reator Biológico com suas Respectivas Dimensões..............31

Figura 4.1.2 - Foto com a Apresentação do Sistema e seus Componentes..............................32

Figura 4.1.3 - Foto com Detalhes do Material Suporte (Peças Randomicas)...........................33

Figura 4.2.1 - Foto do Decantador Secundário da Indústria Farmoquímica............................35

Figura 4.2.2 - Foto da Recirculação do Decantador Secundário ao Reator Biológico

Aerado.......................................................................................................................................35

Figura 5.2.1.1 - Gráfico com Análise do Parâmetro Temperatura............................................43

Figura 5.2.1.2 - Gráfico com Análise do Parâmetro pH..........................................................43

Figura 5.2.2.1 - Gráfico com Análise do Parâmetro Alcalinidade............................................44

Figura 5.2.2.2 - Gráfico com Análise do Parâmetro Ortofosfato..............................................45

Figura 5.2.3.1 - Gráfico com Análise do Parâmetro Nitrato.....................................................46

Figura 5.2.3.2 - Gráfico com Análise do Parâmetro DQO.......................................................46

Figura 5.2.4.1 - Gráfico com Análise do Parâmetro Glifosato.................................................47

Figura 5.3.1.1 - Perfil Temporal de Degradação da Etapa 3.....................................................50


Figura 5.3.2.1 - Perfil Temporal de Degradação da Etapa 4 ....................................................52

Figura 5.3.2.2 - Perfil Temporal de Degradação da Etapa 4 ....................................................52





LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1.1 - Diversidade e Quantidade da Produção Agrícola de Goiás para o Ano de

2016.......................................................................................................................................... 17

Tabela 3.3.1 – Denominação, Classe e Propriedades Físicas e Químicas do Glifosato...........21

Tabela 3.3.2 - Diretrizes de Exposição do Glifosato……………....................................…....22

Tabela 4.1.1 – Atividades Desenvolvidas na Operação do Reator e Seus Respectivos

Tempos…......................................................................................................................……....33

Tabela 4.1.2 – Caracterização do Material Suporte (Peças Randômicas)……….....................34

Tabela 4.2.1 – Compostos Nutricionais para Inoculação do Reator Biológico…....................36

Tabela 4.3.1 – Compostos Nutricionais do Afluente do Reator Biológico…….......................37

Tabela 4.3.2 – Descrição das Etapas do Reator Biológico……...............................................39

Tabela 4.4.1 - Análises Físico-Químicas que Foram Realizadas no Estudo……….................40

Tabela 5.1.1 – Caracterização do Lodo para Inoculação do Reator………..............................42

LISTA DE ABREVIATURAS

ADI: Dose Diária Aceitável por Massa Corpórea

AMPA: Ácido Aminometilfosfônico

ANVISA: Agência Nacional de Vigilância Sanitária

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

DQO: Demanda Química de Oxigênio

EECA: Escola de Engenharia Civil e Ambiental

ETA: Estação de Tratamento de Água

IA: Ingrediente Ativo

IARC: Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer

IBAMA: Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis

IMB: Instituto Mauro Borges de Estatísticas e Estudos Socioeconômicos

INCA: Instituto Nacional do Câncer

LAS: Alquilbenzeno Sulfonado Linear

MAPA: Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

MMA: Ministério do Meio Ambiente

NOEL: Nível sem Efeitos Adversos Observados

OMS: Organização Mundial da Saúde

PEAD: Polietileno de Alta Densidade

pH: Potencial Hidrogeniônico

PIB: Produto Interno Bruto

ST: Sólidos Totais

STF: Sólidos Totais Fixos

STV: Sólidos Totais Voláteis

UFG: Universidade Federal de Goiás

RSB: Reator Sequencial em Batelada

LISTA DE SÍMBOLOS

C: Carbono

N: Nitrogênio

P: Fósforo

C/N: Relação Carbono-Nitrogênio

C2H6O: Etanol

C3H8NO5P: Glifosato

CaCl.2H2O: Cloreto de Cálcio

CH3-NH3: Cátion Metilamônio

CH4: Metano

CO2: Gás Carbônico

H2O: Água

KH2PO4: Fosfato de Potássio Monobásico

MgSO4.7H2O: Sulfato de Magnésio

NaCl: Cloreto de Sódio

NaHCO3: Bicarbonato de Sódio

NaNO3: Nitrato de Sódio

NO3-: Nitrato

PO43-

: Ortofosfato

TiO2: Dióxido de Titânio

SUMÁRIO

1. Introdução ........................................................................................................................... 12

2. Objetivo Geral .................................................................................................................... 15

2.1 Objetivos Específicos ...................................................................................................... 15

3. Revisão Bibliográfica .......................................................................................................... 16

3.1 Agricultura no Brasil ....................................................................................................... 16

3.2 Consumo de Agroquímicos ............................................................................................. 18

3.3 Glifosato .......................................................................................................................... 20

3.4 Métodos de Tratamento do Glifosato ............................................................................. 23

3.4.1 Tratamento Biológico Desnitrificante ...................................................................... 25

3.5 Degradação Biológica do Glifosato ................................................................................ 27

3.6 Reator Sequencial em Batelada - RSB ............................................................................ 28

3.7 Co-Substrato ................................................................................................................... 29

4. Materiais e Métodos ........................................................................................................... 31

4.1 Apresentação do Sistema Operacional de Tratamento ................................................... 31

4.2 Inóculo do Reator Biológico .......................................................................................... 34

4.3 Afluente do Reator Biológico ........................................................................................ 36

4.4 Análises Físico-Químicas Referentes ao Monitoramento, à Caracterização do Lodo e à

Cinética de Degradação do Glifosato .................................................................................. 39

5. Resultados e Discussões ...................................................................................................... 42

5.1 Caracterização do Lodo .................................................................................................. 42

5.2 Monitoramento ................................................................................................................ 42

5.2.1 Monitoramento dos Parâmetros Temperatura e pH ................................................. 42

5.2.2 Monitoramento dos Parâmetros Alcalinidade e Ortofosfato .................................... 44

5.2.3 Monitoramento dos Parâmetros Nitrato e DQO....................................................... 46

5.2.4 Monitoramento dos Parâmetros Glifosato ............................................................... 47

5.3 Perfis Temporais de Degradação nas Etapas Estudadas ................................................. 49

5.3.1 Perfil Temporal de Degradação da Etapa 3.............................................................. 49




6. Conclusão ............................................................................................................................ 58

7. Referências Bibliográficas ................................................................................................. 59

12 Avaliação de Processo Desnitrificante no Tratamento de Águas Contaminadas com Glifosato

M. H. Miyabara

1. INTRODUÇÃO

O ser humano, em grande parte da história da humanidade, caçava e/ou coletava o seu

alimento para satisfazer suas necessidades. Contudo, com o advento da agricultura, por volta

de 8.500 A.C., os seres humanos iniciaram, gradualmente, o plantio de grãos em vez de ser

feita a colheita dos mesmos na natureza, sendo que essa mudança remodelou a civilização

humana, já que a partir desse momento deu-se início ao cultivo de alimentos que, desde então,

acompanha o crescimento populacional (MONSANTO, 2015).

O Brasil representa o segundo maior produtor de alimentos do mundo, atrás apenas dos

Estados Unidos, na produção de soja e da China, nas demais culturas (STEFANO, 2012),

sendo o Estado de Goiás, um dos principais destaques, em especial na produção de soja,

milho, feijão e algodão (MPE BRASIL, 2013).

Em 2012, a produção agrícola no Estado de Goiás ocupou o 6º lugar no ranking nacional, o

equivalente a 7,8% do total produzido no país, com arrecadação de R$ 15,885 bilhões. O

principal destaque foi para a soja, responsável por 39,3% do valor da produção total do

estado, cuja renda alcançou R$ 6,240 bilhões. Na comparação com 2011, a produção de soja

cresceu 9 pontos porcentuais, com 8,4 milhões de toneladas produzidas (JORNAL OPÇÃO,

2013).

Essa elevada produção agrícola no Brasil reflete diretamente no uso de insumos e

agroquímicos. No ano de 2009, foram utilizados mais de um milhão de toneladas de

agroquímicos, o que equivale a uma média de 5,2 Kg de agroquímicos por habitante, segundo

o Instituto Nacional do Câncer (INCA) (INCA, 2015). Na classificação estes produtos são

divididos em diferentes classes: inseticidas, fungicidas e herbicidas cujos componentes são

denominados de xenobióticos, que são substâncias antropogênicas exógenas que atingem um

determinado ambiente, sem que sejam produzidas naturalmente naquele meio (SILVA; FAY,

2004).

É certo que apesar dos benefícios econômicos e na produtividade, a utilização inadequada


M. H. Miyabara

desses produtos pode gerar, invariavelmente, impactos adversos ao meio ambiente,

comprometendo a sustentabilidade dos ecossistemas naturais e agrícolas a médio e longo

prazos (ANA, 2013). De acordo com Belluck, Benjamin e Dawson (1991) menos de 0,1%

desses compostos atingem o alvo específico, enquanto 99,9% restantes da aplicação tem

potencial de transferência para outros compartimentos ambientais, tais como o solo, águas

superficiais e subterrâneas.

Na literatura não foi possível encontrar um levantamento sobre os principais tipos de

agroquímicos utilizados em Goiás, infere-se que o mesmo seja o glifosato, visto que esse é

um dos principais compostos utilizados na plantação de cana-de-açúcar, soja e feijão

(CETESB, 2010), produções em destaque no estado.

Existem diversos estudos sobre os processos envolvendo o herbicida glifosato no ambiente,

no entanto ainda há vertentes pouco discutidas acerca dos nichos específicos. Além disso é

reconhecido que a sua permanência no solo é influenciada pelos processos de degradação

física, química ou biológica da substância (QUEIROZ et al., 2011).

Com relação a sua toxicidade, existem evidências científicas sobre o seu potencial tóxico,

tanto para o ambiente quanto para a saúde, porém, no Brasil, sua comercialização e utilização

ainda é liberada pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) (INCA, 2015),

desde que atendendo os padrões estabelecidos pela legislação vigente.

O anexo VII da Portaria nº 2.914, de 12 de dezembro de 2011, do Ministério da Saúde

estabelece, para substâncias químicas que representam riscos à saúde, o limite de

concentração do glifosato e seu metabólito, o ácido aminometilfosfônico (AMPA), desta

forma é permitida para águas destinadas ao consumo humano, uma concentração máxima de

500 μg/L. Já a Resolução CONAMA 357 de 17 de março de 2005 que classifica os corpos

d’água, estabelece para as águas doces de Classes 1 e 3 as concentrações máximas de

glifosato de 65 μg/L e 280 μg/L, respectivamente.

Para o tratamento desses compostos, o emprego de técnicas baseadas em processos biológicos

podem ser promissoras, visto a possibilidade em adaptar os microrganismos existentes no


M. H. Miyabara

meio para que degradem tais compostos, mediante aplicações frequentes do produto (SMELT

et al., 1996).

Há diferentes estudos sobre a biodegradação do glifosato no solo, no entanto, no meio

aquático, o mais específico foi o trabalho realizado por Andrighetti (2011), que avaliou a

degradação do glifosato sob condições controladas de laboratório utilizando um biorreator

aeróbio inoculado com bactérias isoladas do solo. Os resultados demonstraram uma eficiência

de tratamento de 99,0%, a partir de uma concentração inicial de 504,33 mg/L, em 24 horas.

Apesar de a eficiência na degradação, via processo aeróbio, ser tecnicamente comprovada

para o tratamento de diversos tipos de poluentes, desvantagens como: excesso de produção de

lodo e o elevado gasto de energia para aeração do processo podem limitar o uso dessa

tecnologia.

Em contrapartida, na literatura especializada em tratamento de efluentes são citados outros

processos, como o desnitrificante, que poderia ter eficiência semelhante ao processo aeróbio,

devido às condições operacionais equivalentes, considerando as características físico-

químicas de águas contaminadas por deflúvios agrícolas, sendo elas a presença de nitrato e

material orgânico, capaz de ser utilizado como fonte de carbono.

Com relação a capacidade de bactérias desnitrificantes degradarem o glifosato, baseia-se em

resultados de trabalhos desenvolvidos por diferentes pesquisadores que têm demonstrado que

os organismos responsáveis pelo processo de desnitrificação são bastantes resistentes e se

adaptam bem à presença de compostos considerados tóxicos, como por exemplo, o produtos

farmacêuticos e de higiene pessoal (SUAREZ; LEMA; OMIL, 2010), benzotriazol (HERZOG

et al., 2014), entre outros.

Conforme o explicitado acima, o presente estudo tem como objetivo geral avaliar a

degradação do glifosato em um reator anóxico de leito fixo, por bactérias desnitrificantes. A

relevância parte da premissa associada ao perfil econômico de Goiás, altamente voltado para

as atividades agropecuárias, que reflete no elevado uso de defensivos agrícolas, sendo que

frequentemente os recursos hídricos são utilizados como receptores dessas substâncias e


M. H. Miyabara

poluentes de origem antropogênicos, portanto proveniente de fonte difusa, que poderia ser

isolada para tratamento.

2. OBJETIVO GERAL

O objetivo geral do presente estudo foi avaliar a degradação do glifosato em um reator

anóxico de leito fixo em batelada, por bactérias desnitrificantes, visando uma possível

biorremediação in situ em casos de contaminação, a partir do isolamento da área.

2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos para o sistema proposto são:

Determinar a melhor condição de eficiência de remoção do glifosato, com a

introdução de etanol como co-substrato, com base nas maiores remoções desse

herbicida, a partir das análises de monitoramento e perfil temporal de degradação;

Avaliar a degradação do glifosato no tempo de ciclo.


M. H. Miyabara

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 AGRICULTURA NO BRASIL

A vocação agrícola do Brasil foi registrada desde o seu descobrimento em 1500. Sua

formação deveu-se, sobretudo, à ação dos colonizadores, que trouxeram espécies animais e

vegetais e que aprenderam, juntamente com os povos nativos ou que foram forçados a

trabalhar, desenvolver uma riquíssima atividade agroprodutiva nesta região tropical

(EMBRAPA, 2010).

De acordo com Silva (1998), entre as alterações mais importantes ocorridas na agricultura,

merecem destaque aquelas referentes ao processo de industrialização, caracterizado pelo uso

mais intensivo de máquinas, insumos, instalação e operação de agroindústrias. Desta forma,

permitiu-se à agricultura um estímulo para o ímpeto no cenário econômico.

A relevância da agropecuária brasileira no mercado internacional é creditada não apenas às

vantagens edafoclimáticas do país, como o clima, regime de chuvas, disponibilidade de água

doce e área agricultável. O Brasil tem 388 milhões de hectares de terras agricultáveis férteis e

de alta produtividade, dos quais, segundo uma estimativa do Ministério da Agricultura,

Pecuária e Abastecimento (MAPA), 90 milhões ainda não foram explorados (MAPA, 2004).

Desta forma pode-se creditar a relevância agropecuária também aos critérios econômicos.

A importância econômica da agricultura no Brasil é representada pelo Produto Interno Bruto

(PIB) nacional. O Produto Interno Bruto (PIB) do agronegócio brasileiro, estimado pelo

Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada (Cepea), da Esalq/USP, em parceria

com a Confederação da Agricultura e Pecuária do Brasil (CNA), apresentou crescimento de

0,13% em julho, acumulando alta de 2,71% de janeiro a julho de 2016, em comparação ao

mesmo período de 2015. Entre os ramos, o agrícola apresentou leve queda de 0,04% no mês,

mas segue em elevação no acumulado do ano, de 3,61% frente ao mesmo período do ano

anterior. O agronegócio brasileiro ganhou participação na economia do país em 2015, com

23% de fatia no Produto Interno Bruto (PIB) nacional, ante 21,4% em 2014 (CNA BRASIL,


M. H. Miyabara

2016).

Segundo o Instituto Mauro Borges de Estatísticas e Estudos Socioeconômicos (IMB) (2016),

no Brasil e em Goiás, apesar da crescente industrialização, a agropecuária continua sendo uma

atividade econômica importante, uma vez que as exportações são impulsionadas pela

produção de carnes e grãos. O estado é o quarto produtor nacional de grãos com uma

produção em torno de 16,93 milhões de toneladas o que representa 9,05% da produção de

grãos brasileira. A pauta agrícola é bastante diversificada e composta principalmente por:

soja, sorgo, milho, cana-de-açúcar, feijão, tomate, algodão, entre outros produtos.

O Estado de Goiás corresponde à nona economia brasileira com um PIB de R$ 178.948

bilhões, em 2016, que representa 2,9% do PIB nacional. Sua renda per capita resulta em R$

26.725,19. Entre 2010 e 2016, o PIB goiano cresceu, em termos reais, a uma taxa média de

1,6% ao ano, desempenho acima do nacional, que ficou em 0,29%. Este bom desempenho

manteve Goiás entre as 10 maiores economias entre os estados da Federação. O expressivo

resultado deve-se, entre outros, à evolução do agronegócio goiano. Este setor teve, mais

recentemente, na cadeia produtiva da cana-de-açúcar, seus grandes destaques (IMB, 2016).

A Tabela 3.1.1 apresenta uma previsão da diversidade e quantidade da produção agrícola de

Goiás no ano de 2016.

Tabela 3.1.1: Diversidade e Quantidade da Produção Agrícola de Goiás para o Ano de 2016

Estado de Goiás : Principais Produtos Agrícolas – 2016 Produto Quantidade (t) Participação Goiás/Brasil (%)

Cana-de-açúcar 70.493.478 9,16

Soja 10.233.573 11,06

Milho 5.743.008 8,86

Tomate 978.258 42,18

Sorgo 351.823 23,86

Feijão 345.458 10,14

Algodão herbáceo 86.446 3,84

Abacaxi 62.578 3,57

Alho 28.881 28,47

Fonte: IMB / Estatísticas Básicas Quadrimestrais / SEGPLAN-GO, 2016.


M. H. Miyabara

Na Tabela 3.1.1 nota-se que as três culturas com maior participação relativa na agricultura do

Estado de Goiás, em termos de valor da produção foram, para o ano de 2016, cana-de-açúcar,

soja e milho, sendo parte dessas produções destinadas à exportação.

A incorporação de novas terras ao processo produtivo, uso de terras disponíveis, utilização de

produtos que combatem pragas, fertilizantes ou outros insumos, apresentam-se como

alternativas para o aumento da produtividade agrícola, centrada na visão da agricultura

moderna que pretende atender e expandir as demandas de mercado.

O crescimento do uso de insumos químicos somados a um processo de desenvolvimento e

difusão de variedades modernas com elevada capacidade de aproveitamento desses produtos

ficou conhecido como a “revolução verde” (BULL; HATHAWAY, 1986), que tinha o

objetivo de aumentar a capacidade de geração de oferta de alimentos sem precedentes.

Para Monteiro (2013), o aumento da produtividade acontece devido ao emprego dos

agroquímicos, ao melhoramento genético das plantas (50%) e à crescente mecanização no

campo, sendo que o consumo crescente de insumos implica em impactos adversos ao meio

ambiente, comprometendo a sustentabilidade dos ecossistemas naturais e agrícolas a médio e

longo prazo.

3.2 CONSUMO DE AGROQUÍMICOS

O controle de pragas da agricultura objetiva o aumento da produtividade agrícola. No início,

utilizava-se apenas compostos químicos inorgânicos, principalmente baseados em

formulações envolvendo metais, como cobre e arsênio. A partir da Segunda Guerra Mundial,

houve um aumento demográfico mundial, o que exigiu produtos mais eficientes, para

aumentar a disponibilidade de alimentos. O desenvolvimento tecnológico permitiu a

introdução de produtos orgânicos atuando como agroquímicos, como o inseticida dicloro-

difenil-tricloroetano (DDT) (VEIGA et al., 2006).

O trabalho agrícola, portanto, é uma das mais perigosas ocupações na atualidade. Dentre os

vários riscos ocupacionais, destacam-se o manejo de agroquímicos que estão relacionados a


M. H. Miyabara

intoxicações agudas, doenças crônicas, problemas reprodutivos e danos ambientais (ILO,

2005). Além disso, os perigos podem estar associados aos aspectos alimentares e de saúde

pública, pois a introdução de agroquímicos no ambiente pode provocar efeitos indesejáveis,

tendo como consequência mudanças no funcionamento do ecossistema afetado (EMBRAPA,

2006).

Para avaliar o comportamento dos agroquímicos no ambiente, considera-se o modo de

aplicação e o potencial de atingir o solo e as águas, seja devido aos ventos e/ou à água das

chuvas, que promovem a deriva, a lavagem das folhas tratadas, a lixiviação e a erosão.

Portanto existe a necessidade de se considerar a influência dos agentes que provocam o

deslocamento físico e a transformação química e biológica. No ambiente, as substâncias

sofrem processos físicos, ou químicos ou biológicos, os quais podem modificar as suas

propriedades e aspectos comportamentais, possivelmente com a formação de subprodutos,

com propriedades absolutamente distintas do produto inicial e cujos danos à saúde ou ao meio

ambiente também são diferenciados (MMA, 2017).

Na contracorrente dos países desenvolvidos, em que há forte tendência de redução no uso de

agroquímicos, devido aos danos diretos à saúde humana e impactos ambientais potenciais, a

agricultura brasileira, em 2011, revela que as vendas de agroquímicos no país alcançaram

cerca de R$ 14 bilhões, um aumento de mais de 72% entre 2006 e 2012, e o consumo médio

por hectare passou de 7,0 para 10,1 quilos, representando um aumento de 43,2%. Desde 2008,

o Brasil ocupa a primeira posição no consumo mundial, quando ultrapassou os Estados

Unidos. Atualmente, é responsável pelo consumo de 1/5 dos agroquímicos produzidos no

mundo e, entre 2000 e 2010, enquanto o mercado mundial de tais produtos subiu 93%, o

mercado brasileiro cresceu 190% (SBPC, 2012).

O Estado de Goiás, entre 2009 a 2012, alcançou a 5ª colocação entre os estados brasileiros

com a maior comercialização de agroquímicos, sendo que no ano de 2012 as vendas

alcançaram 41.630,07 toneladas de ingredientes ativos, representando mais que o dobro em

relação ao ano de 2009. Entre os ingredientes ativos de maior comercialização no Brasil o

herbicida glifosato destacou-se, neste período, na 1ª colocação, com 30% das vendas


M. H. Miyabara

nacionais em cada um desses anos (IBAMA, 2013). Assim como no cenário nacional, o

glifosato também é o ingrediente ativo com maior número de vendas no estado, cujos valores

alcançaram no ano de 2014 a marca de 19.143,68 toneladas de IA, de acordo com o Boletim

2014 de Produção, Importação, Exportação e Vendas de Agroquímicos no Brasil (IBAMA,

2014).

3.3 GLIFOSATO

O glifosato é um herbicida não seletivo aplicado nas folhas das plantas, sendo que os sais de

glifosato são utilizados para regular o crescimento das plantas e auxiliar no amadurecimento

dos frutos. Foi registrado seu uso pela primeira vez nos Estados Unidos, no ano de 1974. Pode

estar disponível na forma líquida ou sólida, na cor âmbar (NPIC, 2015).

Alguns produtos comerciais que contêm glifosato são o Roundup, Rodeo e PoundMaster,

podendo ser utilizado em formulações com outros herbicidas (PIP, 1994). As taxas de

aplicação recomendadas não excedem 5,8 kg i.a./ha e dependem do tipo de utilização. A

fórmula empírica é C3H8NO5P e a fórmula estrutural é retratada na Figura 3.3.1 (WHO,

1994).

Figura 3.3.1: Fórmula Estrutural do Glifosato

Fonte: WHO - World Health Organization

O herbicida glifosato encontra-se entre os quatro agroquímicos mais utilizados no Brasil, para

combater ervas daninhas no cultivo de nectarina, maçã, banana, pêra, pêssego, cacau, café,

trigo, cana de açúcar, ameixas, entre outras. O efeito desse herbicida é altamente tóxico e

quando consumido em excesso pode causar efeitos neurológicos (SANÁGUA, 2015).


M. H. Miyabara

Na Tabela 3.3.1 são apresentadas a denominação, classe e as propriedades físicas e químicas

do glifosato e na Tabela 3.3.2 são apresentadas as diretrizes de exposição do glifosato.

Tabela 3.3.1: Denominação, Classe e Propriedades Físicas e Químicas do Glifosato

Propriedades Características

Denominação química N- (fosfonometil) glicina

Classe / uso químico Fosfonometil glicina/Herbicida

Odor Nenhum

Solubilidade em água a d

10.100,00 mg/L (20°C)

Solubilidade em outros solventes Insolúvel em orgânicos comuns

Ponto de Fusão a (ºC)

184,500

187,000 (decomposição)

Pressão de vapor (Pa) < 1.10-5

Densidade b

1, 704 (20ºC)

Inflamabilidade Não inflamável

Explosividade Não explosivo

pH c 2,500 (1% de solução)

Fonte: PIP - Pesticide Information Project / Cooperative Extension Offices of Cornell University, Michigan State

University, Oregon State University, and University of California at Davis e WHO - World Health Organization

a Pureza de 96%


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b Pureza de 100%

c Pureza não relatada

d Glifosato puro tem uma solubilidade em água de 11.600,00 mg/L a 25 ° C

A Figura 3.3.1 revela a presença de fósforo (P), carbono (C) e nitrogênio (N) na fórmula do

glifosato, dessa forma, a molécula pode ser degradada por bactérias para obtenção desses

elementos (WHO, 1994). Além disso, a Tabela 3.3.1 aponta que diferente de outros

compostos da mesma classe, os organofosforados, o glifosato é bastante solúvel em água, o

que implica em possível carreamento para os corpos d’água e possível contaminação do meio

ambiente (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012).

Tabela 3.3.2: Diretrizes de Exposição do Glifosato

Diretrizes de Exposição Valores

NOEL (mg/Kg.d)

Nível sem efeitos adversos observados 175,00

Meia Vida na Água 12 dias a 10 semanas

ADI (mg/Kg) - EPA

Dose diária aceitável por massa corpórea - Agência de Proteção

Ambiental EUA

0,03

ADI - WHO (mg/Kg)

Dose diária aceitável por massa corpórea - Organização Mundial de

Saúde

0,30

Fonte: PIP - Pesticide Information Project / Cooperative Extension Offices of Cornell University, Michigan State

University, Oregon State University, and University of California at Davis

As diretrizes de exposição descritas na Tabela 3.3.2 revelam quais os limites aceitáveis de

glifosato sem que haja o comprometimento da saúde humana, de forma a estabelecer os

requisitos básicos de proteção em relação à exposição, seja ela ocupacional, médica, pública

ou potencial. Quanto à meia vida na água, segundo estudos realizados por Silva, Peralba e

Mattos (2003), o glifosato pode permanecer em águas superficiais depois de 30 ou até 60 dias

após a aplicação do herbicida, dependendo do teor de matéria orgânica e da atividade


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microbiana.

O uso dessa substância está altamente associado à incidência de doenças como o câncer e

outras genéticas. Por causa da gravidade do problema, no período de abril de 2015, o

Ministério Público Federal enviou um documento à Agência Nacional de Vigilância Sanitária

(ANVISA) recomendando a conclusão com urgência da reavaliação toxicológica da

substância glifosato e que a agência determinasse o banimento desse herbicida no mercado

nacional. Essa substância está associada ao surgimento de câncer, segundo um estudo

publicado em março de 2015, pela Organização Mundial da Saúde (OMS) juntamente com o

Instituto Nacional do Câncer (INCA) e a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer

(IARC) (EL PAÍS, 2015).

Sendo assim, levando-se em consideração o elevado consumo de compostos à base de

glifosato, assim como seu potencial tóxico exposto na literatura, o desenvolvimento de

técnicas eficientes de tratamento são necessárias em diferentes níveis, seja na remoção do

composto diretamente de efluentes que o contém ou na remediação de áreas contaminadas.

3.4 MÉTODOS DE TRATAMENTO DO GLIFOSATO

Para o tratamento de resíduos, efluentes, etc, podem ser aplicadas diferentes tecnologias

utilizando separação por membranas, por exemplo, a microfiltração, a ultrafiltração, a

nanofiltração e a osmose reversa (PIVELI, 2017). No entanto, para remover poluentes

recalcitrantes e/ou tóxicos, como pesticidas, produtos químicos industriais, solventes, fenóis,

medicamentos, entre outros, são necessários procedimentos com maior eficiência para esses

componentes (MANTZAVINOS; PSILLAKIS, 2004).

Na literatura especializada, assim como em outros estudos, existem diversos métodos para

remover o glifosato de águas ou águas residuárias. Alguns dos métodos para remoção de

glifosato é utilizar fotólise, oxidação fotocatalítica com Dióxido de Titânio (TiO2), ozonização

fotocatalítica com TiO2 (ARANHA; RIBEIRO, 2016); clarificação com sulfato de alumínio

ferroso e policloreto de alumínio (ROCHA, 2016); carvão ativado impregnado com

compostos metálicos de prata e cobre (RUBIO; BERGAMASCO; YAMAGUCHI, 2016);


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reações de Fenton térmica, fotoquímica (SOUZA, 2011).

Esses processos oxidativos avançados (POA), que compreendem os tratamentos

fotocatalíticos, ozonização e reações Fenton são comumente utilizados para o tratamento de

compostos orgânicos recalcitrantes em efluentes, devido às altas eficiências que podem ser

obtidas, no entanto geralmente com custos elevados, podendo apresentar limitações quando

aplicados a remediação ambiental (FREIRE et al., 2000).

Um estudo promovido por Dores e De-Lamonica-Freire (2001), avaliaram a possibilidade de

contaminação do ambiente aquático em águas usadas para consumo humano em Primavera do

Leste, Mato Grosso, por diversos agroquímicos, como atrazina, metomil, simazina, glifosato,

entre outros, sendo que o princípio ativo glifosato pode ser transportado e dissolvido em água.

Deste modo, pode ser necessária a biorremediação das águas contaminadas, inclusive em caso

de despejos clandestinos ou acidentais.

A biorremediação apresenta o benefício de converter os poluentes tóxicos em componentes

mais facilmente biodegradáveis a um baixo custo, com menor complexidade

(MANTZAVINOS; PSILLAKIS, 2004). Além de que os microrganismos, quando expostos a

frequentes aplicações de agroquímicos, podem aumentar a velocidade de biodegradação, por

meio da adaptação ou aumento da concentração das bactérias (SMELT et al., 1996)

Portanto o tratamento biológico pode ser definido como a ação dos microrganismos, em sua

maioria bactérias, que viabilizem a decomposição da matéria orgânica biodegradável e a

remoção de sólidos coloidais não sedimentáveis e possível redução de nutrientes, como

nitrogênio e fósforo (METCALF; EDDY, 1991).

Esse tratamento é bastante utilizado, devido a sua versatilidade operacional, possibilidade de

tratar grandes volumes de efluentes e baixo custo, uma vez que pode ser aplicado tanto em

efluentes de origem doméstica, quanto em efluentes de origem industrial. Desta forma, pode-

se transformar compostos tóxicos em gás carbônico (CO2) e água (H2O), ou metano (CH4) e

CO2 (CORDI et al., 2008).

As atividades microbiológicas sobre a degradação do glifosato, tanto na água quanto no solo,


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resultam em dois sub-produtos, o ácido aminometilfosfônico (AMPA), como o metabólito

principal e a sarcosina, como o metabólito intermediário, sendo o AMPA o subproduto com

maior persistência, devido a sua fácil adsorção no solo (RUEPPEL et al., 1977).

A degradação pode ser realizada por diversos microrganismos que utilizam o glifosato como

fonte de energia, de forma rápida, entre eles o processo aeróbio estudado por Cintra (2016),

considerando reator sequencial em batelada (RSB), verificou-se que a maior eficiência de

remoção do glifosato é de aproximadamente 70%, quando se utilizou concentração inicial de

10 mg/L de glifosato e volume de etanol de 0,35 mL. No entanto, esse processo pode ser

inviabilizado devido às características, como necessidade de oxigenação e elevada formação

de lodo, em vista disso outros processos são apresentados na literatura, como o desnitrificante

(JORDÃO; PESSÔA, 2014).

3.4.1 Tratamento Biológico Desnitrificante

Existem diferentes processos para o tratamento biológico, sendo eles o aeróbio, o anaeróbio e

o anóxico. Cada um desses processos podem variar quanto ao crescimento biológico

(suspenso ou aderido), quanto ao fluxo (contínuo ou intermitente) e quanto a hidrodinâmica

(mistura completa, fluxo pistão ou fluxo arbitrário). O processo anóxico, pode ser

considerado, por alguns cientistas, pela presença de respiração via nitrato, com presença

limitada ou ausência de oxigênio molecular (MENDONÇA, 2002).

O processo de nitrificação ocorre devido à transformação do nitrogênio na forma de amônia

em nitrito, na etapa de nitritação, logo o nitrito em nitrato, na etapa de nitratação, em

condições aeróbias, posteriormente ocorre a desnitrificação a partir da redução do nitrato.

Assim sendo, o processo de desnitrificação promove a remoção do nitrogênio, por meio da

redução do nitrato em condições anóxicas, com cerca de 7% de saturação de oxigênio, através

de bactérias facultativas heterotróficas que utilizam nitrato como oxidante, reduzindo-o a

nitrogênio gasoso, sendo este liberado para a atmosfera, o que necessita de uma fonte de

carbono orgânico (NUNES, 2012).

Em tratamentos que empregam lodos ativados, os microrganismos da etapa de nitritação são


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formados pelas bactérias nitrificantes, que são aeróbias estritas e predominantemente

autotróficas, destacando-se os gêneros Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira,

Nitrosolobus, Nitrosocystis, entre outras. Na etapa de nitratação, Nitrobacter, Nitrospira,

Nitrococcus, Nitrospina, Nitrocystis, etc. E as representantes de bactérias facultativas

heterotróficas, do processo desnitrificante, são geralmente do gênero Achromobacter,

Pseudomonas, proteus, Micrococcus, Clostridium, etc (NUNES, 2012).

O processo anóxico resulta em até 20% na redução de custos com aeração, aumento da

alcalinidade, que foi reduzida na nitrificação, remove matéria orgânica e o nitrogênio da fase

líquida com eficiência significativa (SANTOS, 2009).

A seleção da fonte de carbono depende de diversos fatores, como: custos, disponibilidade,

produção de lodo, taxa de desnitrificação, cinética, grau de utilização pela biomassa,

manuseio, segurança do armazenamento, conteúdo de compostos tóxicos e potencial para

completar a desnitrificação sem necessidade de adaptação. Algumas dessas fontes poderiam

ser: etanol, metanol, ácido acético, entre outros (FERNÁNDEZ-NAVA et al., 2010).

O tratamento biológico desnitrificante no sentido completo depende de vários fatores, dentre

eles a relação C/N ideal, quais as condições operacionais do reator e o tipo de doador de

elétrons utilizado (redutor de nitrato) na forma de matéria orgânica biodegradável

(METCALF; EDDY, 1991).

Nesse tratamento, a relação carbono-nitrogênio (C/N) ideal deve ser determinada

experimentalmente, visto que depende da fonte de carbono utilizada e que mesmo tratamentos

biológicos similares, possuem diferentes relações C/N ideais, quando trata-se de águas

residuárias distintas, sob diferentes reatores e condições ambientais (SANTOS, 2009).

Assim sendo, o glifosato poderia ser aplicado como fonte de carbono, considerando-se

algumas bactérias (DICK; QUINN, 1995). No entanto, é possível que, devido à sua meia vida

elevada (Tabela 3.3.2) no ambiente, o processo de biodegradação do glifosato pode realizar-se

pelo co-metabolismo com outras fontes de energia (WHO, 1994).


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3.5 DEGRADAÇÃO BIOLÓGICA DO GLIFOSATO

Os herbicidas que têm como princípio ativo o glifosato aparecem como principal insumo

agrícola nos cenários nacional e internacional, o que representa 60% do mercado mundial de

herbicidas não seletivos, contabilizando em vendas cerca de US$ 1,2 bilhão/ano

(AMARANTE et al., 2002).

Esse consumo de glifosato tende a aumentar no decorrer dos anos, considerando a sua

utilização em culturas de alimentos geneticamente modificadas, tais como: o algodão e a soja

transgênica, que utilizam em média 11% a mais de herbicidas quando comparadas aos demais

plantios. No caso da soja a pulverização é feita diretamente, por isso a concentração de

resíduo aumenta significativamente (STEPHENSON et al., 2004).

A degradação desses agroquímicos ocorrem a partir da alteração da estrutura molecular do

produto, por meios abióticos ou bióticos. Os processos abióticos, como a fotodegradação e a

transformação química são secundários. Já os processos bióticos, ou seja, a biodegradação,

são os mais importantes. Quando a degradação é total, ou seja, ocorre a formação de gás

carbônico (CO2), água (H2O) e íons minerais, é chamada mineralização. Quando a degradação

é parcial, dando origem a outros produtos (metabólitos), é chamada metabolização. A

tendência é de que os metabólitos sejam menos tóxicos do que os elementos originais

(PRATA, 2002).

Por ser estável à luz, apresentar alto ponto de fusão (Tabela 3.3.1) e ligações muito estáveis, a

degradação do glifosato não ocorre por fotólise, hidrólise ou evaporação, assim sendo a

degradação biológica é citada como a principal forma de dissipação (RUEPPEL, 1977).

Existem poucos trabalhos encontrados na literatura que investigaram a oxidação/degradação

do glifosato. Castro et al. (2007) investigou a biodegradação deste composto, com

concentração de 500 mg/L, utilizando o fungo Fusariu. A eficiência de remoção do princípio

atingiu valores na ordem de 40%.

As principais vias de dissipação do glifosato na água são por degradação microbiológica e a

união com sedimentos. Este herbicida possui degradação lenta na água, mas em presença da


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microflora aquática transforma-se em AMPA (ácido aminometilfosfônico) (GIESY et al.,

2000), pela ação da Anthrobacter atrocyaneus e Flavobacterium sp. (AMARANTE et al.,

2002) e eventualmente em água, dióxido de carbono e fosfato (FORLANI et al., 1999).

Tem-se observado outras vias metabólicas, como a degradação posterior do AMPA em

fosfato inorgânico e cátion metilamonio (CH3-NH3), e pela via das sarcosina a glicina (LIU et

al., 1991), por ação da enzima C-P líase, bactérias Agrobacterium radiobacter ou da

Enterobacter aerogenes, em que a sarcosina se degrada no organismo destes indivíduos

(AMARANTE et al., 2002).

A Figura 3.5.1 apresenta a biodegradação do glifosato como AMPA e sarcosina, sendo que

alguns trabalhos revelam que a toxicidade do metabólito AMPA, ao contrário, se mostra igual

ou superior ao próprio princípio ativo do herbicida (WILLIAMS et al., 2000).

Figura 3.5.1: Mecanismo Principal da Biodegradação do Glifosato

Fonte: WILLIAMS et al.

Como o glifosato quando degradado produz, além do AMPA, também ortofosfatos (PO43-

),

através da oxidação da sarcosina, pode-se inferir que a velocidade de produção de ortofosfato

indica a velocidade de degradação do glifosato (CHEN et al., 2007; SHIFU et al., 2007).

3.6 REATOR SEQUENCIAL EM BATELADA - RSB


M. H. Miyabara

Os reatores sequenciais em batelada (RSB) podem apresentar-se como uma alternativa

tecnológica que adapta-se as variações das condições ambientais, de forma a permitir a

ocorrência do processo desnitrificante. O RSB possui um ciclo de operação definido pelas

seguintes etapas básicas: enchimento, reação, clarificação, retirada do efluente. Não sendo

necessária a etapa de repouso, pois existe a aplicação de material suporte, que permite que a

biomassa permaneça aderida no reator. A etapa de reação pode variar segundo o processo

biológico, por isso o liquor é misturado e/ou aerado (CYBIS; PICKBRENNER, 2013).

A característica relevante desse reator é a flexibilidade do sistema que possui uma estrutura

física simples, formando um sistema de mistura completa. A ampliação de sua utilização está

associada às diversas alternativas operacionais. A eficiência do RSB requer uma cinética

adequada, dependendo do balanço de massa do sistema (ARTHAN; ORHON, 2005).

Algumas das vantagens que permitem um maior interesse sobre o reator RSB seriam devido

à: menores áreas ocupadas para realizar o tratamento, o que facilitaria a gestão e a

possibilidade de modificação durante a fase experimental; menores custos em comparação

com os processos contínuos; possibilidade de remover em conjunto à matéria carbonácea,

fósforo e nitrogênio, em suas mais variadas formas, em um único ciclo de operação (AKIN;

UGURLU, 2005; LEE et al., 1997; MOREIRA; YAMAKAWA; ALEGRE, 2002; VAN

LOOSDRECHT; JETTEN, 1998).

3.7 CO-SUBSTRATO

Os co-substratos correspondem à quantidade de compostos equilibrados que auxiliam em uma

eficiente remoção de poluentes tóxicos (ALVAREZ; LIDÉN, 2007).

A remoção de xenobióticos ocorre em taxas lentas, devido às baixas populações de

microrganismos, que tem seu crescimento perturbado pela presença desses compostos e pela

dificuldade de avaliar os efeitos positivos de um composto sobre o consumo de outro. Essas

limitações podem ser superadas com estudos experimentais sobre a introdução equilibrada de

co-substratos para uma maior eficiência de remoção desses poluentes (RIVERO; PÉREZ,

2008).


M. H. Miyabara

Em alguns estudos específicos verificou-se que a eficiência de degradação de determinado

poluente está diretamente relacionada a adição de co-substratos, como por exemplo o trabalho

de Duarte et al. (2015), em que foram variadas as concentrações de co-substratos (extrato de

levedura, amido solúvel, bicarbonato de sódio e sacarose), para avaliar a degradação do

surfactante sintético LAS (alquilbenzeno sulfonado linear), sendo que foi constatado que

esses nutrientes aumentaram as populações de microrganismos que usam LAS como fonte de

carbono. Outro estudo realizado por Macedo et al. (2015), verificou a eficiência de remoção

de LAS utilizando como substrato o etanol e a sacarose, sendo que as melhores respostas são

obtidas quando o substrato utilizado é apenas o etanol, portanto é a melhor opção para

enriquecimento da comunidade microbiana degradante de LAS.

A avaliação da quantidade ideal de co-substrato realizada experimentalmente considera

diferentes combinações para as concentrações de poluente e para as concentrações de co-

substrato, e determina quais as concentrações que influenciam na remoção dos poluentes,

selecionando aquele com a melhor eficiência no tratamento biológico (DUQUE et al., 2010).

A seleção do co-substrato ideal está relacionada à sua alta disponibilidade, baixo custo,

facilidade de armazenamento por um longo período de tempo e capacidade de ser rapidamente

digerido (INDIVERI et al., 2011).

A aplicação de etanol como co-substrato representa uma opção rápida e de baixo custo para

auxiliar tanto na degradação de LAS, quanto na degradação da matéria orgânica. Apesar do

LAS afetar diretamente os microrganismos presentes no reator e com isso influenciar na

remoção de matéria orgânica, as eficiências de remoção de ambos representam resultados

significativos (NADAI et al., 2016). Assim como o LAS tem a sua biodegradação favorecida

por meio da adição de uma fonte de carbono facilmente degradável (MACEDO et al., 2015),

pode-se inferir comportamento semelhante com o composto glifosato.


M. H. Miyabara

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 APRESENTAÇÃO DO SISTEMA OPERACIONAL DE

TRATAMENTO

O sistema utilizado no presente estudo encontra-se apresentado na Figura 4.1.1 (Dimensões

do reator) e Figura 4.1.2 (Foto do sistema).

Figura 4.1.1: Apresentação do Reator Biológico com suas Respectivas Dimensões


M. H. Miyabara

Figura 4.1.2: Foto com a Apresentação do Sistema e seus Componentes

O trabalho foi composto por um reator biológico desnitrificante em batelada, constituído de

material acrílico e formato cilíndrico. De acordo com a Figura 4.1.1 o reator biológico foi

fixado em uma placa de madeira e apresenta altura total (hr) de 35,0 cm; headspace (h) de 5,0

cm; diâmetro do reator (øc) de 7,5 cm; diâmetro da flange (øf) de 14, 0 cm; altura de cada

flange de 1,0 cm; diâmetro da mangueira do reator de 1,0 cm; diâmetro da mangueira de

conexão do reator à bomba de homogeneização de 0,5 cm, distância de cada mangueira até a

extremidade do reator de 5,0 cm.

Na Figura 4.1.2 é apresentado o sistema operacional onde se destaca, a câmara aberta (a) o

reator biológico (1), bomba de homogeneização (2) e material suporte (3), constituído por

peças randômicas e uma câmara de madeira, com interior revestido de isopor e papel

alumínio, de modo a evitar variações significativas de temperatura e impossibilitar a entrada

de luz.

O volume total do reator foi de 1,4 L, com fluxo contínuo descendente. O enchimento e

esvaziamento do reator foi feito manualmente pela parte superior, enquanto que a

homogeneização do substrato, com meio suporte, foi realizada por meio de uma bomba


M. H. Miyabara

peristáltica que promovia a circulação do substrato no reator com vazão de 0,70 mL/min e

taxa de 0,015 m³/m².d. O tempo de ciclo adotado durante o experimento foi de 24 horas ou 48

horas, dependendo da etapa, dividido de acordo com as atividades apresentadas na Tabela

4.1.1.

Tabela 4.1.1: Atividades Desenvolvidas na Operação do Reator e seus Respectivos Tempos

Atividade Tempo de Início e do Tratamento no Reator (min)

Alimentação do Reator 5 -10

Tempo Reacional (Desnitrificação) 1415 ou 2855

Descarte 10 - 15

Como material suporte foram utilizadas 122,6228 g de peças randômicas, cuja foto encontra-

se apresentada na Figura 4.1.3.

Figura 4.1.3: Foto com os Detalhes do Material Suporte (Peças Randômicas)

Os modelos randômicos são peças de formato esférico, constituídos de material de polietileno

de alta densidade (PEAD), dispostos aleatoriamente no reator biológico, com o propósito de

aumentar o tempo de retenção celular, resultando em maior quantidade de microrganismos

aptos ao tratamento desnitrificante, uma vez que o biofilme cresce protegido nas estruturas

internas do material suporte (peças randômicas), de forma a melhorar ou aumentar o potencial

de tratamento (INTERPACKING, 2017). A caracterização do material suporte está

apresentada na Tabela 4.1.2.


M. H. Miyabara

Tabela 4.1.2: Caracterização do Material Suporte (Peças Randômicas)

Modelo MBBRing 671 26 8 Heavy

Material PEAD

Densidade do plástico aproximada (Kg/L) 0,95

Flutua no meio aquoso Sim

Peso aproximado (Kg/m³) 118,00

Quantidade (peças/m³) 134.091,00

Área superficial ativa total (m²/m³) 671,00

Área superficial ativa protegida (m²/m³) 550,00

Área geométrica ativa total (m²/m³) 566,00

Área geométrica ativa protegida (m²/m³) 445,00

Índice de vazios (%) 87,50

Diâmetro externo da mídia (mm) 8,00 ± 0,20

Temperatura de operação (ºC) 35,00 – 65,00

Vida útil (anos) > 10,00

Ocupação de mídias no vaso do reator (%) < 70,00

Tempo de formação da camada biológica (d) 5,00 – 15,00

Taxa de oxidação DBO5 (g DBO5/m³.d) 8052,00

Taxa de nitrificação (g NH4-N/m³.d) 400,00 – 1.200,00

Fonte: INTERPACKING

O material suporte (peças randômicas) permite que a biomassa fique aderida ao meio plástico.

No entanto essa biomassa geralmente adere-se internamente ao material, uma vez que embora

a biomassa possa aderir a ranhuras na parte externa, os movimentos aleatórios e o

cisalhamento entre as peças desprendem a biomassa aderida às peças randômicas, apesar do

leito do reator ser fixo, durante a atividade de alimentação do reator existia essas

movimentações, pois havia troca total de volume. Por isso a Tabela 4.1.2 diferencia a área

total da área protegida. Deste modo o material suporte permite a elevação da atividade

microbiana e do tempo de retenção celular, consequentemente aumentasse as taxas de

decomposição da matéria orgânica carbonácea e de conversão dos compostos nitrogenados

(JORDÃO; PESSÔA, 2014).

O sistema foi instalado no Laboratório de Tratamento de Efluentes, na Escola de Engenharia

Civil e Ambiental da Universidade Federal de Goiás - Campus Colemar Natal e Silva.

4.2 INÓCULO DO REATOR BIOLÓGICO


M. H. Miyabara

O inóculo do reator biológico desnitrificante foi composto de lodo de indústria farmoquímica,

gerado no tratamento por lodos ativados. A coleta foi no retorno (recirculação) do decantador

secundário ao reator biológico aerado.

A Figura 4.2.1 apresenta o decantador secundário da indústria farmoquímica e a Figura 4.2.2

retrata a recirculação do decantador secundário ao reator biológico aerado, onde foi realizada

a coleta do inóculo.

Figura 4.2.1: Foto do Decantador Secundário da Indústria Farmoquímica

Figura 4.2.2: Foto da Recirculação do Decantador Secundário ao Reator Biológico Aerado

A inoculação partiu de um volume de 1,20 L de lodo da indústria farmoquímica, acrescido

dos compostos nutricionais apresentados na Tabela 4.2.1, sendo que a alimentação ocorreu

diariamente, com tempo de ciclo de 24 horas.


M. H. Miyabara

Tabela 4.2.1: Compostos Nutricionais para Inoculação do Reator Biológico

Reagente Concentração (mg/L)

Partida do Reator (6d)

Nitrato de Sódio - NaNO3 121,43

Etanol 95% (ml/L) - C2H6O 0,50

Fonte: Adaptado de Carneiro, 2015; Cintra, 2016

O propósito da inoculação ter ocorrido com a adição de compostos nutricionais nas

concentrações apresentadas na Tabela 4.2.1 foi promover a adaptação dos microrganismos no

ambiente anóxico e aumentar o crescimento das comunidades microbianas.

A fonte de nitrogênio foi de uma solução de nitrato de sódio (121,43 mg/L) e a fonte de

carbono o etanol 95%, que foi utilizado como co-substrato para aumentar a eficiência na

biodegradação.

4.3 AFLUENTE DO REATOR BIOLÓGICO

O afluente do reator biológico será preparado com água bruta, da ETA - Estação de

Tratamento de Água - Jaime Câmara da SANEAGO, com o clorador desligado, para impedir

que toxicidade do cloro influencie os microrganismos do inóculo. Essa ETA está localizada

na Avenida Vereador José Monteiro no Setor Negrão de Lima.

A água bruta captada pela ETA Jaime Câmara é proveniente do manancial João Leite. Sua

seleção é de forma a simular as características de um corpo hídrico durante a avaliação do

processo desnitrificante para remoção do herbicida glifosato no tratamento das águas.

À água bruta foram adicionados os compostos nutricionais apresentados na Tabela 4.3.1,

sendo o co-substrato composto pelo etanol, o qual variou suas concentrações conforme as

diferentes etapas estudadas.


M. H. Miyabara

Tabela 4.3.1: Compostos Nutricionais do Afluente do Reator Biológico

Reagente

Concentração (mg/L)

Etapa 1

(23d)

Etapa 2

(7d)

Etapa 3

(31d)

Etapa 4

(51d)

Etapa 5

(19d)

Etapa 6

(32d)

Etapa 7

(15d)

Glifosato -

C3H8NO5P - - 2,50 2,50 10,00 10,00 10,00

Fosfato de

Potássio

Monobásico -

KH2PO4

44,00 44,00 44,00 44,00 1,00 - -

Nitrato de

Sódio - NaNO3 121,43 121,43 121,43 121,43 200,00 200,00 460,00

Etanol 95%

(ml/L) - C2H6O 0,50 0,50 0,20 0,10 0,20 0,20 0,20

Bicarbonato de

Sódio -

NaHCO3

50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00

Sulfato de

Magnésio –

MgSO4.7H2O

- - - - 12,55 - -

Cloreto de

Sódio - NaCl - - - - 125,00 - -

Cloreto de

Cálcio –

CaCl.2H2O

- - - - 4,50 - -

Fonte: Adaptado de Carneiro, 2015; Cintra, 2016.

A fonte de glifosato foi o produto comercial à base de sal de di-amônio de glifosato 445,00

g/L (370,00 g/L equivalente de ácido). A fonte de carbono foi da solução mãe de glifosato

(500,00 mg/L). A fonte de nitrogênio de uma solução de nitrato de sódio (121,43 mg/L). A

fonte de fósforo de uma solução de fosfato de potássio monobásico (44,00 mg/L). O etanol

95% foi utilizado também como fonte de carbono, além de co-substrato.

As concentrações dos compostos nutricionais apresentados na Tabela 4.3.1, visaram o

crescimento das comunidades de microrganismos anóxicos, de forma a possibilitar a

degradação do glifosato, sem perda de biomassa.

As Etapas de 1 a 2 se caracterizaram como etapas de adaptação e aumento de massa

microbiana de organismos desnitrificantes, nas quais utilizou-se o etanol como única fonte de


M. H. Miyabara

carbono. A única variável entre essas duas etapas foi o tempo de ciclo, que passou de 24

(vinte e quatro) para 48 (quarenta e oito) horas, com o propósito de avaliar o comportamento

do reator biológico nestes dois períodos.

A partir da Etapa 3 se iniciou a adição de glifosato no sistema e reduziu-se a concentração de

etanol 95%, pois já haviam duas fontes de carbono. Na Etapa 4 o etanol 95% atingiu a menor

concentração, com a finalidade das bactérias desnitrificantes consumirem mais glifosato, uma

vez que a fonte de carbono facilmente degradável estava escassa.

Na Etapa 5 houve o aumento da concentração do herbicida para 10 mg/L, visando analisar a

eficiência de remoção do glifosato em concentrações maiores, a redução da concentração de

fosfato de potássio monobásico, para que a degradação do glifosato aumentasse, sendo ele a

majoritária fonte de fósforo e o acréscimo de sulfato de magnésio, cloreto de sódio e cloreto

de cálcio, uma vez que Carneiro (2015) utilizava esses compostos em um reator

desnitrificante e assim certificar-se que as bactérias desnitrificantes não necessitavam de mais

compostos nutricionais.

Na Etapa 6 a concentração de fosfato de potássio monobásico passou a ser nula, para que a

degradação do glifosato aumentasse, sendo ele a única fonte de fósforo e aumentou-se a

concentração de nitrato de sódio, para que não fosse um fator limitante. Já na Etapa 7 o tempo

de ciclo retornou a ser de 24 (vinte e quatro) horas e aumentou-se ainda mais a concentração

de nitrato de sódio, para que não fosse um fator limitante.

As alterações nutricionais realizadas durante o período de operação visaram aumentar a

eficiência de remoção do glifosato e foram feitas em função dos resultados obtidos tanto no

monitoramento quanto nos perfis temporais de degradação realizados. A máxima

concentração de glifosato aplicada ao sistema foi de 10 mg/L, visto que acima desse valor não

foi possível observar remoção significativa do composto (CINTRA, 2016).

A Tabela 4.3.2 indica quais foram os tempos de ciclo, frequência de alimentação e volume de

cada etapa do reator biológico, que variava de acordo com o desenvolvimento do tratamento

biológico.


M. H. Miyabara

Tabela 4.3.2: Descrição das Etapas do Reator Biológico

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4 Etapa 5 Etapa 6 Etapa 7

Tempo de

Ciclo (h) 24 48 48 48 48 48 24

Frequência

de

Alimentação

Diária

3 vezes

por

semana

3 vezes

por

semana

3 vezes

por

semana

3 vezes

por

semana

3 vezes

por

semana

Diária

Volume

Reacional

(L)

1,20 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

4.4 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS REFERENTES AO

MONITORAMENTO, À CARCTERIZAÇÃO DO LODO E À CINÉTICA

DE DEGRADAÇÃO DO GLIFOSATO

A Tabela 4.4.1 apresenta as análises físico-químicas que serão realizadas no decorrer do

estudo.


M. H. Miyabara

Tabela 4.4.1: Análises Físico-Químicas que Foram Realizadas no Estudo

Análise Físico-Química Metodologia Referência Número Procedimento

Sólidos Totais (ST) - Standard

Methods

Seção 2540

B.

Caracterização

do Lodo

Sólidos Totais Fixos

(STF) -

Standard

Methods

Seção 2540

B.

Caracterização

do Lodo

Sólidos Totais Voláteis

(STV) -

Standard

Methods

Seção 2540

B.

Caracterização

do Lodo

Temperatura - Standard

Methods

Seção 2550

A.

Monitoramento

e Perfil

Temporal

Potencial Hidrogeniônico

(pH)

Método

Eletrométrico

Standard

Methods

Seção 4500-

H+ B.

Monitoramento

e Perfil

Temporal

Alcalinidade

Método da

Titulação

Potenciométrica

Standard

Methods

Seção 2320

B. Monitoramento

Nitrato (NO3-)

Método

Espectrofotomét

rico no

Ultravioleta

Standard

Methods

Seção 4500-

NO3- B.

Monitoramento

e Perfil

Temporal

Demanda Química de

Oxigênio (DQO)

Método de

Refluxo

Fechado

Colorimétrico

Standard

Methods

Seção 5220

D.

Caracterização

do Lodo,

Monitoramento

e Perfil

Temporal

Fósforo Inorgânico

(Ortofosfato) -

Standard

Methods

Seção 4500

P-E

Monitoramento

e Perfil

Temporal

Glifosato (C3H8NO5P) - TZASKOS et

al., 2012 -

Monitoramento

e Perfil

Temporal

A análise realizada para determinação da concentração de glifosato, foi a metodologia

proposta por TZASKOS et al. (2012), que consiste na reação do glifosato com ninidrina e

molibdato de sódio, que formam um produto violeta, após cerca de 12 (doze) minutos no

banho-maria. A leitura será realizada em 570nm, que apresenta o máximo de absorção. Este

método não permite diferenciar o glifosato do AMPA e outros produtos de degradação,

porque a ninidrina reage tanto com aminas primárias como secundárias e não apenas com o

glifosato (CAREY et al., 2003).


M. H. Miyabara

Foram realizados monitoramentos, para avaliar a eficiência do tratamento, monitorar as

condições de operação do reator biológico e sua compatibilidade com o tratamento

desnitrificante. O monitoramento avalia as concentrações do afluente (amostra coletada

imediatamente após a alimentação do reator) e efluente (amostra coletada após o tempo de

ciclo), sobre determinado parâmetro, durante as etapas de operação do reator.

Não foi possível realizar o acompanhamento da concentração de oxigênio dissolvido no meio,

devido ao oxímetro do laboratório de Saneamento estar com defeito. No entanto, para garantir

um ambiente anóxico, o reator foi devidamente tampado e o único contato com a atmosfera

era um orifício na superfície do reator para a saída de gases resultantes do metabolismo

microbiano.

Periodicamente, ao final de cada operação do reator biológico, após detectar que os

monitoramentos atingiram equilíbrio dinâmico aparente, serão realizados perfis temporais,

para avaliar a cinética de degradação do glifosato.


M. H. Miyabara

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO LODO

A Tabela 5.1.1 apresenta a caracterização do lodo da indústria farmoquímica que foi utilizada

para a inoculação do reator biológico.

Tabela 5.1.1: Caracterização do Lodo para Inoculação do Reator

Análise Resultado

Sólidos Totais (mg/L de ST) 53.480,00

Sólidos Fixos (mg/L de SF) 1.220,00

Sólidos Voláteis (mg/L de SV) 52.260,00

DQO Amostra Bruta (mg/L) 8.375,25

DQO Amostra Tratada (mg/L) 7.695, 50

Os resultados de sólidos apresentados na Tabela 5.1.1 demonstram elevadas concentrações de

sólidos totais e predominância de sólidos voláteis (97,72%). Esses resultados são superiores

6250,10% e 9255,02%, respectivamente, aos obtidos por Lima (2012) referentes a um lodo

coletado, de igual forma, na recirculação do decantador secundário ao reator biológico aerado

utilizado para o tratamento de efluentes de uma indústria farmacêutica. Os valores de DQO da

amostra bruta também foram superiores aos analisados por Lima (2012), em cerca de

386,73%.

Como os sólidos voláteis indicam, indiretamente, a quantidade de bactérias, valores elevados

deste parâmetro, podem minimizar o tempo de partida do reator para as novas condições,

assim como aumentar a possibilidade de adaptação dos organismos presentes frente à

degradação do composto alvo, neste caso o glifosato.

5.2 MONITORAMENTO

5.2.1 Monitoramento dos Parâmetros Temperatura e pH

A Figura 5.2.1.1 apresenta o gráfico com a análise do parâmetro temperatura e a Figura


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5.2.1.2 o gráfico com a análise do parâmetro pH, durante o tempo de operação do reator

biológico.

Figura 5.2.1.1: Gráfico com Análise do Parâmetro Temperatura

Figura 5.2.1.2: Gráfico com Análise do Parâmetro pH

Os resultados apresentados pela Figura 5.2.1.1 e Figura 5.2.1.2 indicam a temperatura

média e pH médio do afluente de 22, 64 ºC e 7,82, enquanto que para o efluente de 24,15 ºC e

7,63. Esses valores de pH, entre 7,0-8,0, são considerados efetivos para os processos

desnitrificantes (YOO et al., 1999) e a faixa de temperatura de 20-25ºC, favorecem a


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nitritação (KIM; YOO, 2008), o que consequentemente favorece o processo de

desnitrificação.

5.2.2 Monitoramento dos Parâmetros Alcalinidade e Ortofosfato

A Figura 5.2.2.1 apresenta o gráfico com a análise do parâmetro alcalinidade e a Figura

5.2.2.2 o gráfico com a análise do parâmetro ortofosfato, durante o tempo de operação do

reator biológico.

Figura 5.2.2.1: Gráfico com Análise do Parâmetro Alcalinidade


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Figura 5.2.2.2: Gráfico com Análise do Parâmetro Ortofosfato

Os resultados apresentados pela Figura 5.2.2.1 indicam que as condições do reator estavam de

acordo com o esperado, exceto na Etapa 2, uma vez que a alcalinidade elevou-se

progressivamente, fator característico do tratamento desnitrificante (SANTOS, 2009), com

um aumento médio de 63,98% da alcalinidade. A Etapa 2 operou com tempo de ciclo de 48

horas (Tabela 4.3.2), o que pode ter resultado em baixas concentrações de compostos

nutricionais, como o nitrato (Tabela 4.3.1 e Figura 5.2.3.1), com isso o processo

desnitrificante pode ter sido afetado.

Os resultados apresentados pela Figura 5.2.2.2 indicam que o ortofosfato (fosfato inorgânico

dissolvido) apresentou concentrações do efluente superiores a do afluente, exceto na Etapa 2,

com um aumento médio de 57,81% do ortofosfato. Isso pode indicar que houve a degradação

do glifosato liberando fósforo, pois o glifosato pertence ao grupo dos fosfonatos e apresenta

estrutura química (Figura 3.3.1) similar à classe dos organofosforados, com a diferença na

substituição de um dos átomos de oxigênio ligado ao fósforo pelo aminoácido natural glicina

(BAIRD, 2002), ou seja, o glifosato não foi utilizado como fonte de fósforo pelas bactérias do

reator, por isso aumentou no meio. As concentrações de ortofosfato no afluente foram muito

superiores na Etapa 3 e Etapa 4, sendo as etapas em que a concentração de fósforo era alta

(Tabela 4.3.1), posteriormente diminui-se a concentração de fósforo, consequentemente


M. H. Miyabara

passou a ser limitante no sistema, assim sendo o glifosato pode ter sido degradado e o fósforo

excedente utilizado pelas bactérias, por isso a concentração baixa (WHO, 1994).

5.2.3 Monitoramento dos Parâmetros Nitrato e DQO

A Figura 5.2.3.1 apresenta o gráfico com a análise do parâmetro nitrato e a Figura 5.2.3.2 o

gráfico com a análise do parâmetro DQO, durante o tempo de operação do reator biológico.

Figura 5.2.3.1: Gráfico com Análise do Parâmetro Nitrato

Figura 5.2.3.2: Gráfico com Análise do Parâmetro DQO


M. H. Miyabara

Os resultados apresentados pela Figura 5.2.3.1 indicam que o nitrato foi consumido durante

todas as etapas do processo, com uma média de consumo de 72,17% do nitrato, o que indica

processo desnitrificante (JORDÃO; PESSÔA, 2014). No entanto, as concentrações de nitrato

foram um fator limitante até a Etapa 6, pois apresentava valores próximos à nulidade, cerca de

0,632 mg/L em média para o efluente, no entanto apenas na Etapa 2 afetou o processo

desnitrificante, como pode-se inferir ao analisar os resultados apresentados na Figura 5.2.3.2.

Os resultados apresentados pela Figura 5.2.3.2 indicam uma queda da concentração de DQO,

exceto na Etapa 2, em que o processo desnitrificante foi afetado, conforme citado

anteriormente, portanto não houve remoção de DQO nesta etapa. As eficiências de remoção

de DQO atingiram uma média de 60,59%, com maiores remoções na Etapa 3 e Etapa 6, com

81,22% e 71,63, respectivamente.

5.2.4 Monitoramento do Parâmetro Glifosato

O monitoramento teve início no quinquagésimo dia, pois foi quando iniciou-se a alimentação

com glifosato, após a adaptação da comunidade de microrganismos do reator biológico.

A Figura 5.2.4.1 apresenta o gráfico com a análise do parâmetro glifosato, durante o tempo de

operação do reator biológico.

Figura 5.2.4.1: Gráfico com Análise do Parâmetro Glifosato


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Os resultados apresentados pela Figura 5.2.4.1 indicam que houve remoção do glifosato, após

o período de tratamento, apenas na Etapa 3 e Etapa 6, sendo que nas Etapa 4, Etapa 5 e Etapa

7 a concentração medida de glifosato do efluente superou a do afluente. Acredita-se que esse

comportamento possa estar associado à possíveis interferências no método analítico utilizado

para medir o glifosato, seja pela presença de sulfato de alumínio, cloreto de sódio e cloreto de

cálcio, que são sais minerais que interferem na leitura (Etapa 5) e produção de ácidos

orgânicos voláteis (Etapa 4 e Etapa 7) que podem reagir com a ninidrina da mesma forma que

com o glifosato (SOUZA; NEVES, 2017).

A hipótese de geração de ácidos orgânicos baseia-se no fato de no final do ciclo de operação a

concentração de nitrato estar próxima a zero, o que pode acarretar condições favoráveis ao

desenvolvimento do processo anaeróbio cujos subprodutos também são ácidos voláteis. Além

de que os resultados das análises de DQO demonstraram que houve redução significativa da

concentração desse parâmetro no final de cada ciclo.

Os resultados indicam que a Etapa 3, com alimentação incluindo glifosato, com concentração

de 2,50 mg/L e etanol como co-substrato, com concentração de 0,20 ml/L verificou-se a maior

eficiência de remoção, com eficiência de cerca de 67,78%, enquanto a Etapa 6 atingiu

17,24%. A Etapa 4, Etapa 5 e Etapa 7 devido às possíveis interferências no método analítico

não há como estabelecer relação entre as alterações impostas ao sistema e a concentração de

glifosato ao analisar os resultados de monitoramento.

A eficiência de remoção de glifosato da Etapa 3 foi semelhante à identificada no trabalho de

Cintra (2016), que demonstraram eficiências de remoção da ordem de 70% para

concentrações de até 10 mg/L e tempo de ciclo de 24 horas, no entanto as demais etapas

foram inferiores, tanto em comparação ao trabalho de Cintra (2016), quanto ao trabalho

realizado por Andrighetti (2011), que demonstrou uma eficiência de tratamento de 99%, a

partir de uma concentração inicial de 504,33 mg/L, em 24 horas, ambos os estudos foram

realizados em reatores aeróbios, o que justifica as maiores eficiências, sendo que no estudo de

Andrighetti (2011), os microrganismos aplicados no tratamento eram isolados de um solo

adaptado à degradação de glifosato.


M. H. Miyabara

Apesar da significativa eficiência de remoção da Etapa 3, acreditava-se que uma menor

concentração do co-substrato etanol, de 0,10 mg/L (Etapa 4), promoveria uma maior

degradação do glifosato, induzindo as bactérias a consumir maiores concentrações do

herbicida, uma vez que o co-substrato, que é de fácil consumo e bastante energético

(MACEDO et al., 2015) estaria em menores concentrações, o que não foi possível verificar.

Na Etapa 5 a adição de sais minerais para suplementar possíveis deficiências desses nutrientes

pode ter alterado a leitura dos resultados do glifosato e na Etapa 6 e Etapa 7, acreditava-se que

o nitrato fosse um fator limitante do processo, por isso alterou-se sua concentração para 200

mg/L e 460 mg/L , no entanto não se obteve os resultados desejados, pois o aumento da

concentração de nitrato, assim como a maior concentração de glifosato, para 10 mg/L, não

permitiu maiores eficiências, conforme possível inibição pelo agroquímico (NOUROUZI et

al., 2012).

5.3. PERFIS TEMPORAIS DE DEGRADAÇÃO NAS ETAPAS

ESTUDADAS

5.3.1. Perfil Temporal de Degradação da Etapa 3

A Figura 5.3.1.1 apresenta o perfil temporal do reator anóxico na Etapa 3, avaliando os

parâmetros de nitrato, glifosato e ortofosfato e a Figura 5.3.1.2 apresenta o perfil temporal do

reator anóxico na Etapa 3, avaliando a parâmetro da DQO.


M. H. Miyabara

Figura 5.3.1.1: Perfil Temporal de Degradação da Etapa 3


Os resultados apresentados pela Figura 5.3.1.1 indicam que a concentração de ortofosfato foi,

em média, de 9,414 mg/L, mantendo constância. A hipótese para que a concentração de

ortofosfato fosse mantida alta é, devido a alta concentração de fósforo nos compostos

nutricionais (Tabela 4.3.1) e a degradação do glifosato possivelmente ter liberado fósforo, que

não foi totalmente consumido pelos microrganismos (WHO, 1994).

Com relação a concentração de glifosato foi verificado que a mesma apresentou diminuição


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de 37,84% nos primeiros 120 minutos, enquanto que a concentração de nitrato, neste mesmo

período diminuiu 49,76% (Figura 5.3.1.1). Esse comportamento foi acompanhado também

pela diminuição da DQO (Figura 5.3.1.2), em cerca de 10,80%, o que demonstra o consumo

do glifosato como fonte de carbono pelos organismos presentes (DICK; QUINN, 1995). No

entanto, a partir de 200 minutos verifica-se que a concentração de nitrato, apresentou valores

próximos a zero, além de uma elevação tanto da concentração de glifosato quanto de DQO.

A explicação para esse fato pode estar na possível condição anaeróbia do sistema devido à

ausência de nitrato no meio. Nesta condição de anaerobiose o material orgânico pode ser

degradado à ácidos graxos voláteis, caso haja choque de carga e/ou estresse, devido às

limitações cinéticas dos microrganismos, uma vez que as condições ótimas de crescimento

não estariam mantidas, pelas baixas concentrações de nitrato a partir dos 200 minutos

(AQUINO; CHERNICHARO, 2005).

A presença de ácidos graxos, aminoácidos, peptídeos, proteínas ou qualquer outro

grupamento amino livre poderiam ser lidos como glifosato e DQO, visto que esses compostos

quando aquecidos, em solução contendo excesso de ninidrina, produzem um composto

púrpura, exceto quando existem os aminoácidos prolina e hidroxiprolina (aminoácidos), em

que a reação com ninidrina forma um composto amarelo (SOUZA; NEVES, 2017).

Também foram avaliados os parâmetros de temperatura média e pH médio, que resultaram em

24,87ºC e 7,91, respectivamente, valores adequados para o processo desnitrificante (YOO et

al., 1999; KIM; YOO, 2008).

Desta forma, com o intuito de que a concentração de nitrato não diminuísse de forma tão

acentuada, na Etapa 5, decidiu-se diminuir a concentração de etanol no meio, visto ser uma

fonte de carbono muito energética (MACEDO et al., 2015) e assim tentar induzir aos

organismos usarem o glifosato como fonte de carbono e sua remoção aumentasse.




M. H. Miyabara





Os resultados apresentados pela Figura 5.3.2.1 indicam que a concentração de ortofosfato

Perfil Temporal de Degradação da Etapa 4, nitrato e glifosato foram, em média, de 9,360

mg/L, 10,189 mg/L e 7,318 mg/L, respectivamente, mantendo constância, sendo que a

concentração elevada e constante de ortofosfato pode ser devido à concentração de fósforo


M. H. Miyabara

nos compostos nutricionais ser alta (Tabela 4.3.1) e a degradação do glifosato possivelmente

ter liberado fósforo, que não foi totalmente consumido pelos microrganismos (WHO, 1994).

O pico de concentração de glifosato, com 16,954 mg/L, coincide com um dos picos de nitrato,

cerca de 10,362 mg/L.

Nesta etapa do tratamento pode-se verificar que tanto o nitrato quanto o glifosato e a DQO

não apresentaram consumos significativos, sendo a concentração média da DQO de 447,18

mg/L (Figura 5.3.2.2) e com isso a eficiência de remoção do glifosato não obteve valores

favoráveis. Neste caso, acredita-se que a diminuição do etanol como co-substrato afetou

negativamente o processo. Este fato também ocorreu com Cintra (2016), em que a menor

concentração do co-substrato etanol, 0,1 ml/L, correspondeu a menor eficiência de remoção

do glifosato, 45%, para uma concentração de 10mg/L.


27,35ºC e 8,09, respectivamente, valores adequados para o processo desnitrificante (YOO et

al., 1999; KIM; YOO, 2008).


Como na Etapa 4 foi possível verificar que a diminuição da concentração de etanol afetou de

forma negativa o processo de desnitrificação, nesta etapa optou-se em voltar a aumentar a

concentração de etanol, no entanto, para tentar induzir o uso do glifosato como o principal

doador de elétrons no processo, decidiu-se primeiro, aumentar a concentração do herbicida

para 10 mg/L e diminuir a concentração de fosfato de potássio monobásico de 44 mg/L para 0

mg/L, pois de acordo com WHO (1994), em meio no qual o fósforo é limitante, o glifosato

pode ser utilizado pelos microrganismos como fonte deste composto.





M. H. Miyabara



De acordo com os resultados apresentados na Figura 5.3.3.1 pode-se verificar que as

concentrações de ortofosfato foram baixas e constantes, com média de 0,06 mg/L, portanto as

baixas concentrações de ortofosfato são devido a concentração de fósforo nos compostos

nutricionais ser nula (Tabela 4.3.1) e a degradação do glifosato possivelmente ter liberado

fósforo, que foi consumido pelos microrganismos (WHO, 1994). O aumento da concentração

de glifosato para 10 mg/L não causou efeito inibitório nos organismos presentes, visto que a

eficiência de degradação foi de 59,55%, a maior remoção de glifosato em comparação com as


M. H. Miyabara

demais etapas, juntamente com remoção de nitrato de 95,53%.

Assim como ocorreu na Etapa 4, pode-se verificar que a partir do momento em que a

concentração de nitrato apresenta-se abaixo de 0,714 mg/L, aproximadamente aos 240

minutos, verifica-se um aumento tanto na concentração de glifosato quanto DQO, com média

de 5,297 mg/L e 402,85 mg/L, respectivamente (Figura 5.3.3.2), o que confirma a hipótese de

que a baixas concentrações de nitrato, o ambiente se torna anaeróbio, favorecendo a formação

de compostos orgânicos voláteis que possam ter interferido na análise de glifosato (AQUINO;

CHERNICHARO, 2005).

Desta forma, com o intuito de evitar exaustão da concentração de nitrato durante o período de

remoção do glifosato, decidiu-se, na Etapa 7, aumentar a concentração deste nutriente.


26,23ºC e 8,45, respectivamente, sendo que o pH é superior a faixa do processo

desnitrificante (YOO et al., 1999; KIM; YOO, 2008).






M. H. Miyabara



Os resultados apresentados pela Figura 5.3.4.1 indicam que a concentração de ortofosfato foi,

em média, de 0,010 mg/L, sendo que a concentração de ortofosfato dos efluentes, com média

de 0,011 mg/L, são maiores que do afluente, em que o resultado foi nulo, portanto as baixas

concentrações de ortofosfato são devido a concentração de fósforo nos compostos nutricionais

ser nula (Tabela 4.3.1) e a degradação do glifosato possivelmente ter liberado fósforo, que foi

consumido pelos microrganismos (WHO, 1994).


M. H. Miyabara

O nitrato foi consumido, de forma a não ser limitante, sendo a concentração do afluente e dos

efluentes foi de 35,664 mg/L e 18,020 mg/L, respectivamente. Com isso foi possível remover

56% do glifosato.

Os resultados apresentados pela Figura 5.3.4.2 indicam bastante variação de remoção da

DQO, no entanto houve uma diminuição da DQO, com remoção de cerca de 55,40%.


26,23ºC e 8,51, respectivamente, sendo que o pH é superior a faixa do processo

desnitrificante (YOO et al., 1999; KIM; YOO, 2008).


M. H. Miyabara

6. CONCLUSÃO

Os resultados obtidos pelo presente estudo realizado permitem concluir que, microrganismos

desnitrificantes inoculados em um reator sequencial em batelada (RSB) são capazes de

degradar o herbicida glifosato, sendo que a aplicação de material suporte (peças randômicas)

aumentam o tempo de retenção celular, além da adição adequada de co-substrato (etanol), que

permite um aumento das eficiências de remoção deste composto recalcitrante.

Por conseguinte, a Etapa 3 apresentou os melhores resultados de eficiência de degradação do

glifosato no monitoramento, cerca de 67,78% e caracterizou-se como a melhor etapa para

operação do reator biológico, assim como o Perfil Temporal da Etapa 7, que também obteve

uma relevante eficiência de degradação do glifosato, foi a única etapa em que houve remoção

de glifosato e DQO, aproximadamente 56% e 55,40%, sem que o nitrato fosse um fator

limitante.

A Etapa 3 foi a única do monitoramento a atender os limites estabelecidos para concentração

máxima de glifosato, pelo Anexo VII da Portaria 2914/2011 e pela CONAMA 357/2005, para

águas doces de Classe 3. Já o Perfil Temporal de Degradação não atendeu aos limites

estabelecidos para concentração máxima de glifosato, tanto pelo Anexo VII da Portaria

2914/2011 ou pela CONAMA 357/2005, a hipótese é que na Etapa 6 e Etapa 7 a concentração

de glifosato na alimentação era elevada, de 10 mg/L, por isso sua remoção aos níveis

estabelecidos pela portaria ou resolução seriam difíceis de serem atendidos.


M. H. Miyabara

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AKIN, B. S.; UGURLU, A. Monitoring and Controlo of Biological Nutrient Removal in a

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